JP6744399B2

JP6744399B2 - 歯科用セメント

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Publication number: JP6744399B2
Application number: JP2018508375A
Authority: JP
Inventors: 亮介吉満; 里美立岩; 茂範秋山; 山本　克史; 克史山本; 庄一福島
Original assignee: GC Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2036-12-01
Also published as: EP3437622A4; AU2016400777B2; AU2016400777A1; WO2017168837A1; US20190099332A1; JPWO2017168837A1; EP3437622A1; EP3437622B1; US10646410B2

Description

本発明は、歯科用セメントに関する。

歯科用ガラス粉末としては、アルミノシリケートガラス粉末がよく知られている。アルミノシリケートガラス粉末は、主成分として、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＳｉ（ＩＶ）の酸化物を含むガラス粉末である。中でも、フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、フッ素による歯質強化効果や、齲蝕予防効果が期待されていることから、歯科用の材料に広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

フルオロアルミノシリケートガラス粉末の用途としては、歯科用グラスアイオノマーセメントが知られている。

歯科用グラスアイオノマーセメントは、一般に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末と、ポリカルボン酸系重合体及び水を含む液体から構成され、フルオロアルミノシリケートガラス粉末中のアルミニウム（イオン）と、液体に含まれるポリカルボン酸系重合体の酸塩基反応により、硬化体が得られる。

特開昭６２−６７００８号公報特開昭６３−２０１０３８号公報

しかしながら、歯質脱灰抑制効果を向上させることが望まれている。

そこで、本発明の一態様は、歯質脱灰抑制効果を向上させることが可能な歯科用セメントを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、歯科用セメントにおいて、ガラス粉末を含み、前記ガラス粉末は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含み、アルミニウムを実質的に含まず、亜鉛の含有量が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で２０質量％以上６０質量％以下であり、ケイ素の含有量が、酸化ケイ素（ＳｉＯ _２）に換算した量で１５質量％以上５０質量％以下であり、フッ素の含有量が１質量％以上３０質量％以下である。

本発明の一態様によれば、歯質脱灰抑制効果を向上させることが可能な歯科用セメントを提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

＜歯科用セメント＞
歯科用セメントは、ガラス粉末を含む。

歯科用セメントとしては、特に限定されないが、歯科用グラスアイオノマーセメント等が挙げられる。

＜ガラス粉末＞
本実施形態のガラス粉末は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含み、アルミニウムを実質的に含まない。これにより、歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果を向上させることができる。

本願明細書及び特許請求の範囲において、アルミニウムを実質的に含まないとは、アルミニウムの含有量が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で１質量％以下であることを意味する。

これは、ガラス粉末の原料組成物にアルミニウム化合物を配合しない場合でも、ガラス粉末の製造工程において、不純物として、アルミニウム化合物が混入する場合や、ガラス粉末の組成を評価する蛍光Ｘ線分析装置の検出誤差等を考慮したものである。通常、ガラス粉末の原料にアルミニウム化合物を配合しなければ、ガラス粉末中のアルミニウムの含有量が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で１質量％を超えることはない。

ガラス粉末中のアルミニウムの含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で０〜０．５質量％であることが好ましく、０〜０．３質量％であることがさらに好ましい。

ガラス粉末中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中の亜鉛の含有量が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で１０質量％以上であることにより、ガラス粉末の歯質脱灰抑制効果を向上させることができ、６０質量％以下であることにより、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなる。

ガラス粉末中のケイ素の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。ここで、ケイ素は、ガラス中で網目形成の役割を果たす。ガラス粉末中のケイ素の含有量が、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で１５質量％以上であることにより、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなり、５０質量％以下であることにより、適度な硬化性の歯科用セメントが得られやすくなる。

ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量が１質量％以上であることにより、歯質の強化を期待することができ、３０質量％以下であることにより、適度な硬化性の歯科用セメントが得られやすくなる。

ガラス粉末は、カルシウム、リン、ストロンチウム、ランタン、ナトリウム、カリウム等をさらに含んでいてもよい。

ガラス粉末中のカルシウムの含有量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した量で０〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がカルシウムを含有することにより、歯科用セメントの操作性が改善される。

ガラス粉末中のリンの含有量は、酸化リン（Ｖ）（Ｐ_２Ｏ_５）に換算した量で０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がリンを含有することにより、歯科用セメントの操作性が改善される。

ガラス粉末中のストロンチウムの含有量は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がストロンチウムを含有することにより、歯科用セメントの硬化体のＸ線造影性が向上する。

ガラス粉末中のランタンの含有量は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に換算した量で０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がランタンを含有することにより、歯科用セメントの硬化体の耐酸性が向上する。

ガラス粉末中のナトリウムの含有量は、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）に換算した量で０〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がナトリウムを含有することにより、ガラス粉末の屈折率を下げ、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなる。

ガラス粉末中のカリウムの含有量は、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）に換算した量で０〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がカリウムを含有することにより、ガラス粉末の屈折率を下げ、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなる。

＜ガラス粉末の製造方法＞
本実施形態のガラス粉末は、亜鉛化合物、ケイ素化合物及びフッ素化合物を含み、アルミニウム化合物を含まない原料組成物を溶融させた後、粉砕することにより製造することができる。

亜鉛化合物としては、特に限定されないが、酸化亜鉛、フッ化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ケイ素化合物としては、特に限定されないが、無水ケイ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

原料組成物は、カルシウム化合物、リン化合物、ストロンチウム化合物、ランタン化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等をさらに含んでいてもよい。

フッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

カルシウム化合物としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

リン化合物としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ストロンチウム化合物としては、特に限定されないが、フッ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ランタン化合物としては、特に限定されないが、フッ化ランタン、酸化ランタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ナトリウム化合物としては、特に限定されないが、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

カリウム化合物としては、特に限定されないが、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、原料組成物における各化合物は、ガラス粉末のアルミニウム以外の組成に対応するように配合すればよい。

本実施形態のガラス粉末の数平均粒子径は、０．０２〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２０μｍであることがさらに好ましい。ガラス粉末の数平均粒子径が０．０２μｍ以上であることにより、歯科用セメントの操作性が改善され、３０μｍ以下であることにより、歯科用セメントの硬化体の耐摩耗性が向上する。

＜歯科用グラスアイオノマーセメント＞
本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントは、本実施形態のガラス粉末を有する。

本実施形態のガラス粉末は、水の存在下、ガラス粉末中の亜鉛（イオン）と、ポリカルボン酸系重合体との酸塩基反応により、硬化する。

本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントは、本実施形態のガラス粉末を含む第一成分と、ポリカルボン酸系重合体及び水を含む第二成分と、から構成されることが好ましい。

第一成分には、必要に応じて、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の強度を向上させるために、ポリカルボン酸系重合体粉末を添加してもよい。

第一成分中に含まれるポリカルボン酸系重合体としては、特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。

また、ポリカルボン酸系重合体は、α，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸と共重合することが可能な成分との共重合体であってもよい。

α，β−不飽和カルボン酸と共重合することが可能な成分としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

この場合、ポリカルボン酸系重合体を構成するモノマーに対するα，β−不飽和カルボン酸の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。

これらのポリカルボン酸系重合体の中で、アクリル酸またはイタコン酸の単独重合体または共重合体が特に好ましい。

第一成分中のポリカルボン酸系重合体粉末の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。これにより、歯科用グラスアイオノマーセメントの練和物の粘度が適切となり、第二成分との練和操作がし易くなる。

第二成分中に含まれるポリカルボン酸系重合体としては、特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等の単独重合体または共重合体が挙げられる。

第二成分中のポリカルボン酸系重合体の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましい。第二成分中のポリカルボン酸系重合体の含有量が５質量％以上であることにより、臨床操作に適した操作時間が得られ、６０質量％以下であることにより、歯科用グラスアイオノマーセメントの練和物の粘度が適切となり、第一成分との練和操作がし易くなる。

なお、第二成分中のポリカルボン酸系重合体は、少なくとも一部が粉末であってもよい。

第二成分中の水の含有量は、４０〜７０質量％であることが好ましい。第二成分中の水の含有量が４０質量％以上であることにより、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化反応の進行を高めることができ、７０質量％以下であることにより、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の強度を高くすることができる。

第二成分には、必要に応じて、ｐＨ調整用の酸を添加してもよい。

ｐＨ調整用の酸としては、リン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリカルバリル酸、レブリン酸、酸性アミノ酸、ピログルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アルギニン、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ＤＬ−グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルタル酸、アセトンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ジグリコール酸、ジエチルマロン酸、Ｌ−システイン酸、シュウ酸、スルホサリチル酸、タルトロン酸、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、乳酸、ベンゼンペンタカルボン酸、マロン酸、ＤＬ−マンデル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、リンゴ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

第二成分中のｐＨ調整用の酸の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。これにより、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の強度を高くすることができる。

歯科用グラスアイオノマーセメントの練和物を調製する際の、第二成分に対する第一成分の質量比は、１〜５であることが好ましい。第二成分に対する第一成分の質量比が１以上であることにより、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化体の強度を高くすることができ、５以下であることにより、歯科用グラスアイオノマーセメントの練和物の粘度が適切となり、第一成分と第二成分の練和操作がし易くなる。

本実施形態の歯科用グラスアイオノマーセメントには、必要に応じて、通常用いられる抗菌剤、蛍光剤、香料、顔料等を適宜配合することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜８＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を所定の比率で配合した後、乳鉢を用いて、充分に混合撹拌した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、電気炉内に設置した。電気炉を１３００℃まで昇温し、溶融させて十分均質化した後、水中に流し出し、塊状のガラスとした。得られた塊状のガラスを、アルミナ製のボールミルを用いて、２０時間粉砕した後、１２０メッシュの篩を通過させ、ガラス粉末を得た。

なお、実施例１〜８においては、原料組成物にアルミニウム化合物を配合していないが、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で０．１〜０．５質量％のアルミニウムが検出された。この原因としては、粉砕時に使用したアルミナ製のボールやアルミナ製のポット由来のアルミナが混入したこと、あるいは、蛍光Ｘ線分析装置の検出誤差が考えられる。

＜比較例１〜６＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を所定の比率で配合した後、乳鉢を用いて、充分に混合撹拌した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、電気炉内に設置した。電気炉を１３００℃まで昇温し、溶融させて十分均質化した後、水中に流し出し、塊状のガラスとした。得られた塊状のガラスを、アルミナ製のボールミルを用いて、２０時間粉砕した後、１２０メッシュの篩を通過させ、ガラス粉末を得た。

次に、ガラス粉末の数平均粒子径及び組成を評価した。

＜ガラス粉末の数平均粒子径＞
レーザー回折散乱式粒度分布計ＬＡ−９５０（堀場製作所社製）を用いて、ガラス粉末の粒度分布を測定したところ、実施例及び比較例の何れのガラス粉末も数平均粒子径が６〜９μｍであった。

＜ガラス粉末の組成＞
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、ガラス粉末を分析し、組成を求めた。

表１に、ガラス粉末の組成（単位：質量％）の評価結果を示す。

なお、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎａ及びＫの含有量は、それぞれＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏに換算した量である。

次に、グラスアイオノマーセメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化性を評価した。

＜グラスアイオノマーセメントの練和物の調製＞
第一成分としての、ガラス粉末と、第二成分としての、ポリアクリル酸の５０質量％水溶液とを、第二成分に対する第一成分の質量比が１．８となるように混合した後、練和し、グラスアイオノマーセメントの練和物を得た。

＜歯質脱灰抑制効果＞
牛歯象牙質を注水下、耐水研磨紙＃１２００で研磨し、平坦にした研磨面に、直径が３ｍｍの穴が開いているポリテトラフルオロエチレン製のシールを貼り付けた。穴の面の半分にグラスアイオノマーセメントの練和物を塗布し、３７℃、１００％ＲＨの恒温層に２４時間放置し、グラスアイオノマーセメントの練和物を硬化させた。

３７℃の脱灰液（５０ｍＭ酢酸、１．５ｍＭ塩化カルシウム、０．９ｍＭリン酸二水素カリウム、ｐＨ４．５）に硬化体が形成された牛歯象牙質を２４時間浸漬し、穴の面のもう半分の硬化体が形成されておらず、脱灰液が触れる面を試験面とした。

精密切断機を用いて、厚さが１ｍｍとなるように、硬化体が形成された牛歯象牙質を切断し、試験体を得た。

Ｘ線検査装置を用いて、透過法により試験体を撮影し、画像処理ソフトを用いて、撮影画像を解析し、ミネラルロス量を求め、歯質脱灰抑制効果を評価した。歯質脱灰抑制効果の判定基準は、以下の通りである。なお、ミネラルロス量が小さい程、歯質脱灰抑制効果が高くなる。

Ａ：ミネラルロス量が２１００体積％・μｍ未満である場合
Ｂ：ミネラルロス量が２１００体積％・μｍ以上２６００体積％・μｍ未満である場合
Ｃ：ミネラルロス量が２６００体積％・μｍ以上である場合
ここで、グラスアイオノマーセメントの練和物を全く塗布しなかった以外は、上記と同様にして、歯質脱灰抑制効果を評価したところ、ミネラルロス量は、４５５７体積％・μｍ以上であった。

＜硬化性＞
２３℃に調整した金型（８ｍｍ×７５ｍｍ×１００ｍｍ）をアルミニウム箔の上に置き、金型の上面と同じ高さまでグラスアイオノマーセメントの練和物を充填した。練和終了から６０秒後に、３７℃、１００％ＲＨの恒温層に放置し、グラスアイオノマーセメントの練和物を硬化させた。練和終了から９０秒後に、４００ｇのビカー針を硬化体の表面に垂直に降ろし、５秒間維持した。これを１０秒間隔で行い、ビカー針によるくぼみが完全な円形でなくなるまでの時間を求めた(ISO 9917-1 Water-based cements Part1:Powder/liquid acid-base cements 8.1 Net setting time参照)。なお、硬化性の判定基準は、以下の通りである。

Ａ：硬化時間が１分３０秒以上６分以下である場合
Ｂ：硬化時間が１分３０秒未満である又は６分を超える場合
表１に、グラスアイオノマーセメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化性の評価結果を示す。

表１から、実施例１〜８のガラス粉末を含むグラスアイオノマーセメントは、歯質脱灰抑制効果が高いことがわかる。

これに対して、比較例１〜６のガラス粉末を含むグラスアイオノマーセメントは、ガラス粉末中のアルミニウムの含有量が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で２１．３〜２５．９質量％であるため、歯質脱灰抑制効果が低い。

本国際出願は、２０１６年３月２８日に出願された日本国特許出願２０１６−０６３８５７に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１６−０６３８５７の全内容を本国際出願に援用する。

Claims

ガラス粉末を含み、
前記ガラス粉末は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含み、アルミニウムを実質的に含まず、亜鉛の含有量が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で２０質量％以上６０質量％以下であり、ケイ素の含有量が、酸化ケイ素（ＳｉＯ _２）に換算した量で１５質量％以上５０質量％以下であり、フッ素の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、歯科用セメント。
前記ガラス粉末は、カルシウム又はランタンをさらに含む、請求項１に記載の歯科用セメント。
前記ガラス粉末は、フッ素の含有量が６．８質量％以下である、請求項１又は２に記載の歯科用セメント。
前記ガラス粉末は、ストロンチウムをさらに含み、ストロンチウムの含有量が、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で１２．４質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の歯科用セメント。