JP6136303B2 - 再充填インクカートリッジの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、再充填インクカートリッジの製造方法に関する。

一度使用したカートリッジに、新たなインクを再充填することは公知である。しかし、従来は再充填の際に、残留インクと再充填インクとの混合による不具合を防ぐための洗浄が必要であり、残留洗浄液と再充填インクの混合による不具合の発生などを考慮しなければならなかった。また洗浄せずにインクを充填する場合には、残留インクと再充填インクとの混合安定性を確保する処方を見つけなければならないという問題があった。カートリッジをリユースするという課題に対しては、従来は染料インクが主体であったため、染料インクの入っていたカートリッジに染料インク又は顔料インクを再充填する際の問題についての対策や、カートリッジ内にある負圧形成のためのインク吸収体に残留するインクの問題についての対策がほとんどであった。

特許文献１（本発明者の発明に係るもの）には、残留インクと再充填用インクを混合した際の、混合直後の粗大粒子数Ａと２４時間放置後の粗大粒子数Ｂが、Ｂ／Ａ≦２を満たすようにした、保存安定性及び吐出安定性が良好な再充填用インクに係る発明が開示されている。しかし、着色剤としては顔料でも染料でもよいとしており、インクのｐＨに関しては全く検討していない。
特許文献２には、印字画質、インクの吐出性及びヘッドへの悪影響を及ぼすことのない再充填インク及びその再充填方法を提供する目的で、初期充填インクと再充填インクの間の表面張力、ｐＨ、粘度の関係を規定した発明が開示されている。しかし、染料インクについてしか検討しておらず、顔料インクに関する記載はない。

前記特許文献１の発明では、インクのｐＨについて検討しておらず、顔料インク特有の凝集した残留顔料インクの溶解についても検討していない。
また、前記特許文献２の発明では、規定する三つの物性にｐＨが含まれているが、染料インクを対象としている上に、再充填インクが初期充填インクよりも低いｐＨである場合も含んでおり、本発明のような顔料インクを用いるインクカートリッジにおける、再充填インクとの混合安定性の確保や、凝集した残留顔料インクの溶解といった問題の解決には役に立たない。
本発明は、顔料インク用の使用済みインクカートリッジを洗浄することなく、該インクカートリッジに再充填用顔料インクを充填した、吐出安定性のよい再充填インクカートリッジの製造方法の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 使用済みインクカートリッジに残留している顔料インクのｐＨよりも高いｐＨを有する再充填用顔料インクを製造する工程、該再充填用顔料インクを前記使用済みインクカートリッジに充填する工程からなることを特徴とする再充填インクカートリッジの製造方法。

本発明によれば、顔料インクを用いた使用済みインクカートリッジを洗浄することなく、再充填用顔料インクを安定に充填した再充填インクカートリッジの製造方法を提供できる。
更に、残留顔料インク中の顔料が凝集しているような場合にも混合安定性を確保でき、残留顔料インクも有効活用できるので、環境負荷低減にも役立つ。

インクカートリッジに内臓されるインク袋の一例を示す図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。また、本発明の実施の形態には、次の２）〜５）の発明も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） ｐＨ調整剤を加えることにより、使用済みインクカートリッジに残留している顔料インクのｐＨよりも高いｐＨを有する再充填用顔料インクを製造する工程、該再充填用顔料インクを、前記使用済みインクカートリッジに充填する工程からなることを特徴とする再充填インクカートリッジの製造方法。
３） 前記再充填用顔料インクが、少なくとも顔料、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする２）記載の再充填インクカートリッジの製造方法。
４） 前記ｐＨ調整剤がアルカンジオール型のｐＨ調整剤であることを特徴とする２）又は３）記載の再充填インクカートリッジの製造方法。
５） 顔料インクが残留する使用済みインクカートリッジに、再充填用顔料インクを再充填することにより得られる、再充填後インクを有する再充填インクカートリッジの製造方法において、前記再充填用顔料インクとして、顔料、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含有する顔料インクを使用し、再充填後、６０℃で１ヶ月保管したときの再充填後インクのｐＨが８．３以上、９０％粒径（体積平均粒径）が１９０ｎｍ以下であり、前記使用済みインクカートリッジに残留している顔料インクのｐＨよりも前記再充填用顔料インクのｐＨの方が高く、更に、使用済みインクカートリッジの内部を洗浄する洗浄工程を設けないことを特徴とする再充填インクカートリッジの製造方法。

初期インクのｐＨは通常、インクに使用される顔料の分散安定性を確保できる範囲に色ごとに調整されるか、あるいはインク経路で使用される部材等に与える影響を考慮して調整されるが、構成部材の統一を図るためには、ある程度同じ範囲にあることが望ましい。インクカートリッジに充填されたインクは、最初はインクカートリッジが密閉されているのでｐＨは安定に保たれるが、一度使用されたインクカートリッジの場合には、密閉性が破れるため、空気中のＣＯ_２などの影響を受けてｐＨが下がる傾向にある。特に使用済みインクカートリッジにおいては、残留インクが少量であるため、空気中に暴露されるインクの比表面積が大きくなり影響を受けやすい。また、開封後からの使用環境・使用期間の影響もあり、使用済みインクカートリッジ内の残留インクのｐＨにはかなりバラツキがある。そのため、特にｐＨ変化に敏感な顔料インクの場合には、残留インクが凝集している可能性が高い。なお、本発明でいう使用済みインクカートリッジとは、例えば、少なくとも１度プリンタに着脱されたインクカートリッジ、少なくとも１度印字に使用されたインクカートリッジ、ユーザーから回収されたインクカートリッジなどを意味する。

そのような場合に、本発明のように最初に充填された顔料インクよりもｐＨの高い顔料インクを再充填すると、インクカートリッジ内に残る残留顔料インクによる凝集物を溶解することができるため、インクカートリッジを洗浄せずに再利用することができる。
また、再充填用顔料インクのｐＨが残留顔料インクの影響で低下することを防止して、顔料インクの安定性を確保できる範囲のｐＨに調整することができる。
また、顔料インクのｐＨが下がるとインクの流路部材に悪影響を及ぼす場合も多いが、再充填用顔料インクのｐＨを高く設定することにより、ｐＨが低下した残留顔料インクと混合した場合でも、適切な範囲のｐＨを維持することができ、インク流路部材への悪影響を回避できる。なお、本発明に係る再充填インクカートリッジにおける再充填の回数は１度に限らない。カートリッジ（容器）が損傷するなど、再利用が困難とならない範囲で複数回充填することが可能であり、充填の仕方は、実施例に示した１回目の充填と同様である。

本発明で用いる再充填用顔料インクのｐＨ調整手段は特に限定されないが、通常はｐＨ調整剤を用いる。その場合の再充填用顔料インクの組成は、ｐＨ調整のために添加するｐＨ調整剤を除き、通常の顔料インクの場合と同じである。即ち、顔料、湿潤剤、界面活性剤を含有し、必要に応じて浸透剤などの他の添加剤を含有する。なお、通常の顔料インクは、顔料の種類などによって異なるが、ｐＨが９〜１０程度、２５℃での粘度が７．５〜８．５ｍＰａ・ｓ程度である。
また、再充填用顔料インクのｐＨは、９．０以上であることが望ましい。９．０よりも低くなると、残留顔料インク中の凝集物の溶解性が落ちたり、経時でのｐＨ低下による吐出不良を招く可能性が高い。

＜顔料（着色剤）＞
顔料としては特に限定はなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックが挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、特に、水と親和性の良いものが好ましい。

上記顔料の好ましい具体例としては、黒色用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属又は金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。

また、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。

顔料の中でも、表面に少なくとも１種の親水基が直接又は他の原子団を介して結合するように表面改質された形態のものが好ましい。表面改質のためには、顔料の表面に特定の官能基（スルホン酸基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させる方法、次亜ハロゲン酸及び／又はその塩を用いて湿式酸化処理する方法などが用いられる。中でも好ましいのは、顔料の表面にカルボキシル基が結合し、水中に自己分散しているものである。この顔料の場合には、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるし、印字後の記録媒体の耐水性もより向上する。
また上記形態の顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドのノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行えるようになる。またこの自己分散型の顔料は、後述する界面活性剤及び浸透剤と組み合わせた時に、特に相乗効果が大きく、より信頼性の高い、高品位な画像を得ることが可能となる。

上記形態の顔料に加え、ポリマー微粒子に水不溶性又は難溶性の色材を含有させたポリマーエマルジョンを使用することも可能である。「色材を含有させたポリマーエマルジョン」とは、ポリマー微粒子中に色材を封入したもの、及び／又はポリマー微粒子の表面に色材を吸着させたものを意味する。この場合、全ての色材が封入及び／又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該色材がエマルジョン中に分散していてもよい。該色材は、水不溶性又は難溶性であって上記ポリマーに含有させることができるものであれば特に限定はなく、例えば、油溶性染料、分散染料等の染料や、前記具体例として列挙した顔料などが挙げられるが、得られる記録物の耐光性の点から、顔料を用いることが好ましい。またポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられるが、特に好ましいのはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーである。

更に本発明では、分散剤により水性媒体中に分散させた顔料を併用することもできる。分散剤としては、従来公知の顔料分散液調製用のものを使用することができる。
その例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

これらの重合体又は共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００のものが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、更に好ましくは７，０００〜１５，０００である。
分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣選択すればよい。通常の場合、顔料と分散剤の重量比は、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。

更に、上記顔料インク中の分散剤にはカルボキシル基が結合していることが好ましい。分散剤にカルボキシル基が結合していると、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。更に裏抜けを防止する効果が得られる。特に、カルボキシル基が結合している分散剤で分散した顔料と、浸透剤とを併用した場合には、普通紙などの比較的サイズ度の高い記録媒体に印字した場合でも、十分な乾燥速度が得られ、且つ、裏抜けが少ないという効果が得られる。これは、カルボン酸の解離定数が他の酸基に比べて小さいため、顔料が記録媒体に付着した後、顔料インクのｐＨ価の低下や、記録媒体表面近傍に存在するカルシウムなどの多価金属イオンとの相互作用などにより、分散剤自体の溶解度が低下し、分散剤自体や顔料が凝集する為と推定される。

顔料の添加量は、０．５〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜１２重量％程度である。
また、顔料インク中の顔料の体積平均粒径は１０〜２００ｎｍが望ましい。ここでいう体積平均粒径とは、体積累積パーセント５０％の値を指す。体積累積パーセント５０％の値を測定するには、例えば、インク中のブラウン運動を行っている粒子にレーザー光を照射し、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から粒子径を求める動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）といわれる方法を用いることができる。体積平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと顔料インク中の分散安定性が損なわれ、また印字されたときの画像濃度が劣る結果となる。また、そのレベルまで顔料を微粒子化するのにコストがかかるという問題も生じる。逆に体積平均粒径が２００ｎｍを超えると、画像の定着性が劣るほか、長期保存時に凝集が起こりやすく、目詰まりしやすくなる。

＜ｐＨ調整剤＞
顔料の種類によっては凝集特性がｐＨ依存性を持つものがある。特に印字されたときの紙面上でのｐＨ変化により凝集を起こさせ、増粘させて高画質を実現させる目的で使用される顔料は、ｐＨが変化すると分散安定性が崩れ易いため、分散安定性を確保するのが難しくなる。顔料の分散安定性確保のために使用されるｐＨ調整剤としては、調合される記録液に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に限定されない。その例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられるが、本発明ではその他の特性も考慮して有機系のｐＨ調整剤が好ましく用いられる。

特にアミノ基を含有するアルカンジオール型のｐＨ調整剤が好ましく、その具体例としては、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−エチル−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらの中でもインク流路等への影響まで考慮すると、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＡＥＰＤと略する）が望ましい。ＡＥＰＤが上記効果を奏する理由は定かではないが、顔料が自己分散型の顔料の場合は、凝集性は特に問題ないが、ｐＨが低下するとインク流路部材に悪影響を及ぼすことがあり、その影響を低減する効果があることによると考えられる。また顔料が樹脂で被覆された顔料の場合、ＡＥＰＤが添加されると、インクの凝集を防ぐことができるが、これは、ＡＥＰＤの添加により、顔料表面のζ電位が安定化することによるものと考えられる。また、一度凝集したような場合にも、樹脂との相互作用により、再分散しやすい状態にする効果があると考えられる。

再充填用顔料インクのｐＨは、残留顔料インクよりも高いことが必須であるが、目安としては、残留顔料インクのｐＨを「ｐＨ＊」として、ｐＨ＊＋０．５〜１．５の範囲が望ましい。＋０．５未満の場合は、残留顔料インクの状態にもよるが、その後の使用期間内にｐＨが再度低下したとき、吐出安定性を確保することが難しくなる可能性が高い。特に顔料の種類によってｐＨの緩衝性に差があるため、緩衝性の低い顔料種を使用した再充填用顔料インクについては、少し高めのｐＨに設定する方が有効である。またｐＨの上限は１０．５とすることが望ましい。ｐＨが１０．５を超えると、インク流路に悪影響を及ぼすだけでなく、逆に再充填用顔料インクの分散安定性を破壊する可能性も高くなる。

＜湿潤剤＞
湿潤剤は特に限定されないが、多価アルコールアルキルエーテルや多価アルコールアリールエーテルが好ましい。これらの湿潤剤を含有させることによりインクの水分蒸発を防止し、インク吐出口での顔料の析出、粘度上昇による吐出不良をより良く抑制することができ、吐出信頼性の高いインクを得ることができる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテルとしては例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。

上記湿潤剤の添加量は５〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満では使用効果が乏しく、また３０重量％を越えると、インクの粘度が高くなってしまい、吐出安定性に影響を与えてしまうことが多い。
また、インクの水分蒸発を防止する目的で上記湿潤剤と組み合わせて用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセロール、１、２、６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等。

＜界面活性剤＞
顔料インクには、紙への浸透性を高め、速乾燥性で、文字にじみ、境界にじみを更に低減させた高品位な画像を得ることを目的として界面活性剤も添加する。
界面活性剤の種類は特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤の何れも使用可能であるが、好ましくはノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性剤であり、更に好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩系界面活性剤である。これらは単独で用いても複数のものを混合して用いてもよい。単独では記録液中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
また合成時の副生成物として生成される無機塩をイオン交換樹脂で精製除去することが好ましい。

上記界面活性剤を主成分として含有する市販品としては、日光ケミカルズ社のＢＴシリーズ、日本触媒社のソフタノールシリーズ、日本油脂社のディスパノール、日光ケミカルズ社のＮＩＫＫＯＬ ＥＣＴシリーズ、ＮＩＫＫＯＬ ＡＫＹＰＯシリーズ、三洋化成社のビューライトシリーズ等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は０．０１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。０．０１重量％未満では添加効果がなく、５．０重量％より多いと、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題が発生する。

＜その他の添加剤＞
顔料インクには、上記成分以外に、浸透剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを必要に応じて適宜添加してもよい。
−浸透剤−
浸透剤は顔料インク浸透性を高める目的で添加する。これにより高速印字時でも滲みを低減することが可能となり、また吐出安定性及び吐出応答性を向上させることができる。
浸透剤としては、ポリオール化合物、グリコールエーテル化合物などが挙げられるが、特に、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物が好適である。ポリオール化合物の炭素数が８未満では十分な浸透性が得られず、両面印刷時に記録用メディアを汚したり、記録用メディア上でのインクの広がりが不十分で画素の埋まりが悪くなるため、文字品位や画像濃度が低下することがある。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。

グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
浸透剤の添加量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。

−消泡剤−
消泡剤としては、特にシリコーン系のものが破泡効果に優れており、例えばオイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型などがあるが、水系での使用を考慮すると、自己乳化型又はエマルジョン型が、信頼性を確保する上で好ましい。また、アミノ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、アルキレンオキサイド変性等の変性シリコーン系消泡剤を使用してもよい。
消泡剤の添加量は目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１〜３重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
シリコーン消泡剤の市販品としては、信越化学工業社製のＫＳ５０８、ＫＳ５３１、ＫＭ７２、ＫＭ８５など、東レ・ダウ・コーニング社製のＱ２−３１８３Ａ、ＳＨ５５１０など、日本ユニカー社製のＳＡＧ３０など、旭電化工業社製のアデカネートシリーズなどが挙げられる。

−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
−防錆剤−
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
−酸化防止剤−
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。

再充填用顔料インクは、少なくともｐＨ調整剤、着色剤、湿潤剤、界面活性剤、及び必要に応じて添加するその他の添加剤を水性媒体中に分散又は溶解し、必要に応じて攪拌混合して製造する。分散は、例えば、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機、スタティックミキサー等で行うことができる。

＜インクカートリッジ＞
一般にインクカートリッジは、インク袋を内蔵する。図１にインクカートリッジに内臓されるインク袋の一例を示す。
インク袋２は、アルミラミネートフィルムからなる略長方形状の可撓性を有する袋状部２１と、この袋状部２１を固着した樹脂製の保持部材２２とを有する。なお、袋状部２１の側面形状は矩形状に限るものではなく、例えば略円形状、略楕円形状などとすることもできるし、特定の形状でなくとも良い。また、ここでは、アルミラミネートフィルムから袋状部２１を形成しているが、袋状部２１を形成する部材の材質はこれに限られるものではない。ただし、シール性の点から、少なくともアルミラミネートフィルムを含む部材で形成することが好ましい。

保持部材２２には、袋状部２１内にインクを充填するときに用いる内部に通孔が形成されたインク充填用の筒状開口部（インク充填口部）２３が一体的に成形され、このインク充填口部２３は途中を融かすことで封止部２４のように、内部の通孔を封止している。
また、保持部材２２には、袋状部２１内のインクを記録装置に供給（補給）するための内部に通孔が形成されたインク供給用の筒状開口部（インク供給口部）２５が一体的に成形され、このインク供給口部２５の先端部には内部にゴムなどの弾性体２６を保持するキャップ部材２７が嵌め込まれている。なお、弾性体２６は記録装置本体側から中空で針状の供給針が刺し込まれることにより、密閉状態を維持したままで記録装置本体側へのインク供給が可能になる。
インク袋２は記録装置への脱着を容易にするために、ハードケースに収納して使用されることが多いため、保持部材２２にはハードケースへ係合するための係合突部２８、２９が一体的に形成されている。

上記インクカートリッジでは、袋が折れ曲がるとそこにインクが残留することが多く、そのまま長期保存されると顔料が凝集することがあった。そのため通常は再利用する際に洗浄が必要であったが、本発明に係る再充填用顔料インクを用いれば、凝集した残留顔料インクを溶解することができるため、洗浄することなく再利用が可能となる。

本発明の再充填インクカートリッジの製造方法は、次の（１）又は（２）に示す工程を有する。なお、ｐＨの測定は適宜行えばよい。
（１）・使用済みインクカートリッジに残留している顔料インクのｐＨよりも高いｐＨを
有する再充填用顔料インクを製造する工程
・該再充填用顔料インクを、前記使用済みインクカートリッジに充填する工程
（２）・ｐＨ調整剤を加えることにより、使用済みインクカートリッジに残留している
顔料インクのｐＨよりも高いｐＨを有する再充填用顔料インクを製造する工程
・該再充填用顔料インクを、該使用済みインクカートリッジに充填する工程

前述したように、一度使用されたインクカートリッジの場合には、密閉性が破れるため空気中のＣＯ_２などの影響を受け、インクカートリッジ内に残留するｐＨが下がる傾向にある。しかし、本発明のように最初に充填された顔料インクよりもｐＨの高い顔料インクを再充填すれば、インクカートリッジを洗浄せずに再利用することができる。
また、再充填用顔料インクとして、顔料、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含有するインクを使用する場合において、再充填後、６０℃で１ヶ月保管したときの再充填後インクのｐＨが８．３以上、９０％粒径（体積平均粒径）が１９０ｎｍ以下であると、インク流路部材への悪影響を好適に回避でき、また、インクの凝集が抑制され、良好な分散状態が維持される。その結果、良好な吐出安定性を達成することが可能となる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

−残留顔料インク含有カートリッジ１〜４の作製−
ジェルジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）用の純正仕様の４色の顔料インク（ブラックＧＣ２１ＫＨ、イエローＧＣ２１ＹＨ、マゼンタＧＣ２１ＭＨ、シアンＧＣ２１ＣＨ）を、それぞれインクカートリッジに搭載して印字を行い、使用済みとなった時点で、インクカートリッジを７０℃の環境に２週間保存した。なお、この保存条件は加速試験を行うためのものである。
保存後の各カートリッジを、残留顔料インク含有カートリッジとし、ブラックインクカートリッジを「残留顔料インク含有カートリッジ１」、イエローインクカートリッジを「残留顔料インク含有カートリッジ２」、マゼンタインクカートリッジを「残留顔料インク含有カートリッジ３」、シアンインクカートリッジを「残留顔料インク含有シアンカートリッジ４」として評価に使用した。また保存後のカートリッジ内に残留しているブラックインクを「残留顔料インク１」、イエローインクを「残留顔料インク２」、マゼンタインクを「残留顔料インク３」、シアンインクを「残留顔料インク４」として、こちらも評価に使用した。

評価１：残留顔料インク１〜４の物性評価
残留顔料インクの粗大粒子数・９０％粒径（体積平均粒径）・ｐＨを測定した。結果を表１に示す。
粗大粒子数は、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ ７８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、各残留顔料インク５μＬ中に存在する０．５μｍ以上の粗大粒子数を測定した。
９０％粒径（体積平均粒径）は、日機装社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて、それぞれ純水で５００倍に希釈して測定した。
ｐＨは、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメータ ＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。

＜再充填用顔料インク１（ブラックインク）の調製＞
下記処方の材料を一旦攪拌し、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を添加してｐＨ９．８に調整した後、更に室温で十分に攪拌し、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、再充填用顔料インク１を得た。
・ＫＭ−９０３６（東洋インキ社製・自己分散型） ４０重量％
・グリセリン １０重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製） １重量％
・イオン交換水 ２７重量％

−イエロー顔料分散液１の作製−
下記処方の材料を混合した後、湿式サンドミルで分散させ、遠心処理にかけて粗大粒子を取り除き、イエロー顔料分散液１を作製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９７ ・・・３０重量％
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム・・・１５重量％
・エチレングリコール ・・・３０重量％
・純水 ・・・２５重量％

−マゼンタ顔料分散液２の作製−
下記処方の材料を混合した後、３本ロールミルで分散させて、マゼンタ顔料分散液２を作製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２ ・・・３０重量％
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム・・・１５重量％
・グリセリン ・・・３０重量％
・純水 ・・・２５重量％

−シアン顔料分散液３の作製−
下記処方の材料を混合した後、湿式サンドミルで分散させて、シアン顔料分散液３を作製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ・・・３０重量％
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム・・・１５重量％
・エチレングリコール ・・・３０重量％
・純水 ・・・２５重量％

＜再充填用顔料インク２（イエローインク）の調製＞
下記処方の材料を一旦攪拌し、ＡＥＰＤを添加してｐＨ９．８に調整した後、更に室温で十分に攪拌し、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、再充填用顔料インク２を得た。
・イエロー顔料分散液１ １５重量％
・グリセリン ８重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製 ） １重量％
・イオン交換水 ５４重量％

＜再充填用顔料インク３（マゼンタインク）の調製＞
下記処方の材料を一旦攪拌し、ＡＥＰＤを添加してｐＨ９．５に調整した後、更に室温で十分に攪拌し、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、再充填用顔料インク３を得た。
・マゼンタ顔料分散液２ １５重量％
・グリセリン ８重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製 ） １重量％
・イオン交換水 ５４重量％

＜再充填用顔料インク４（シアンインク）の調製＞
下記処方の材料を一旦攪拌し、ＡＥＰＤを添加してｐＨ１０．２に調整した後、更に、室温で十分に攪拌し、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、再充填用顔料インク４を得た。
・シアン顔料分散液３ １５重量％
・グリセリン ８重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製） １重量％
・イオン交換水 ５４重量％

＜再充填用顔料インク５（ブラックインク）の調製＞
下記処方の材料を一旦攪拌し、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを添加してｐＨ９．８に調整した後、更に室温で十分に攪拌し、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、再充填用顔料インク５を得た。
・ＫＭ−９０３６（東洋インキ・自己分散型） ４０重量％
・グリセリン １０重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製） １重量％
・イオン交換水 ２７重量％

＜再充填用顔料インク６（ブラックインク）の調製＞
下記処方の材料を一旦攪拌し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９．８に調整した後、更に室温で十分に攪拌し、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、再充填用顔料インク６を得た。
・ＫＭ−９０３６（東洋インキ・自己分散型） ４０重量％
・グリセリン １０重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製） １重量％
・イオン交換水 ２７重量％

＜再充填用顔料インク７（ブラックインク）の調製＞
下記処方の材料を一旦攪拌し、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を添加してｐＨ８．８に調整した後、更に室温で十分に攪拌し、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、再充填用顔料インク７を得た。
・ＫＭ−９０３６（東洋インキ社製・自己分散型） ４０重量％
・グリセリン １０重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製） １重量％
・イオン交換水 ２７重量％

＜再充填用顔料インク８（ブラックインク）の調製＞
下記処方の材料を室温で十分に攪拌した後、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ｐＨ７．２の再充填用顔料インク８を得た。
・ＫＭ−９０３６（東洋インキ・自己分散型） ４０重量％
・グリセリン １０重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製） １重量％
・イオン交換水 ２７重量％

＜再充填用顔料インク９（イエローインク）の調製＞
下記処方の材料を室温で十分に攪拌した後、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ｐＨ７．７の再充填用顔料インク９を得た。
・イエロー顔料分散液１ １５重量％
・グリセリン ８重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製 ） １重量％
・イオン交換水 ５４重量％

＜再充填用顔料インク１０（マゼンタインク）の調製＞
下記処方の材料を室温で十分に攪拌した後、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ｐＨ７．０の再充填用顔料インク１０を得た。
・マゼンタ顔料分散液２ １５重量％
・グリセリン ８重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製 ） １重量％
・イオン交換水 ５４重量％

＜再充填用顔料インク１１（シアンインク）の調製＞
下記処方の材料を室温で十分に攪拌した後、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ｐＨ７．１の再充填用顔料インク１１を得た。
・シアン顔料分散液３ １５重量％
・グリセリン ８重量％
・ジエチレングリコール ２０重量％
・２−ピロリドン ２重量％
・ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製 ） １重量％
・イオン交換水 ５４重量％

実施例１〜７、比較例１〜４
下記表２に示す組み合わせで、上記残留顔料インク含有カートリッジ１〜４に再充填用顔料インク１〜１１を充填して、実施例及び比較例の再充填インクカートリッジを作製した。再充填インクカートリッジは、再充填後に超音波を３０秒かけて、中のインクを混合させた。なお、超音波をかけるとインクカートリッジが振動してインクを混合することができるが、他の振動方法や混合方法を用いてもよい。

上記実施例及び比較例の再充填インクカートリッジについて、下記の評価を行った。

評価２：再充填後のインクの物性評価（初期）
再充填後のインクの粗大粒子数・９０％粒径（体積平均粒径）・ｐＨを測定した。測定は、表１の場合と同様にして行った。結果を表３に示す。

評価３：再充填後のインクの物性評価（保存後）
各再充填インクカートリッジを６０℃の環境で１ヶ月保管した後、再充填カートリッジ内のインクについて、粗大粒子数・９０％粒径（体積平均粒径）・ｐＨを測定した。測定は、表１の場合と同様にして行った。結果を表４に示す。

評価４：再充填用顔料インクの吐出安定性評価
評価３で用いた保存後の再充填インクカートリッジをプリンターにセットして初期充填を行い、室温で１週間放置した後、連続印字評価を行った。
評価機にはリコー社製ジェルジェット プリンター ＩＰＳｉＯ ＧＸ３０００を使用し、各色とも同じ吐出量となるベタのチャートをクリーニングなしで連続印字し、画像かすれが生じる枚数をチェックした。前記表３及び表４に示した初期物性及び保存後物性における粗大粒子数の差から得られる保存前後の粗大粒子数の増加分と、印字枚数の関係を表５に示す。

表５から分かるように、実施例１〜７では、比較例１〜４に比べて粗大粒子数の増加分を顕著に低く抑えることができ、良好な吐出安定性を確保することができる。

２ インク袋
２１ 袋状部
２２ 保持部材
２３ インク充填用の筒状開口部
２４ 封止部
２５ インク供給用の筒状開口部
２６ 弾性体
２７ キャップ部材
２８ 係合突部
２９ 係合突部

特開２００８−１７９８０４号公報 特開２００２−１２１４３５号公報

Claims (5)

1. 使用済みインクカートリッジに残留している顔料インクのｐＨよりも高いｐＨを有する再充填用顔料インクを製造する工程、該再充填用顔料インクを前記使用済みインクカートリッジに充填する工程からなることを特徴とする再充填インクカートリッジの製造方法。
2. ｐＨ調整剤を加えることにより、使用済みインクカートリッジに残留している顔料インクのｐＨよりも高いｐＨを有する再充填用顔料インクを製造する工程、該再充填用顔料インクを、前記使用済みインクカートリッジに充填する工程からなることを特徴とする再充填インクカートリッジの製造方法。
3. 前記再充填用顔料インクが、少なくとも顔料、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする請求項２記載の再充填インクカートリッジの製造方法。
4. 前記ｐＨ調整剤がアルカンジオール型のｐＨ調整剤であることを特徴とする請求項２又は３記載の再充填インクカートリッジの製造方法。
5. 顔料インクが残留する使用済みインクカートリッジに、再充填用顔料インクを再充填することにより得られる、再充填後インクを有する再充填インクカートリッジの製造方法において、前記再充填用顔料インクとして、顔料、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含有する顔料インクを使用し、再充填後、６０℃で１ヶ月保管したときの再充填後インクのｐＨが８．３以上、９０％粒径（体積平均粒径）が１９０ｎｍ以下であり、前記使用済みインクカートリッジに残留している顔料インクのｐＨよりも前記再充填用顔料インクのｐＨの方が高く、更に、使用済みインクカートリッジの内部を洗浄する洗浄工程を設けないことを特徴とする再充填インクカートリッジの製造方法。

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