JP4875135B2 - Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット - Google Patents

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Description

本発明は、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜作製用、特に薄膜トランジスタ作製用のスパッタリングターゲットに関する。
酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムからなる非晶質の酸化物膜は、可視光透過性を有しかつ導電体、半導体から絶縁体まで広い電気特性を有するため、透明導電膜や（薄膜トランジスタ等に用いる）半導体膜として着目されている。
前記酸化物膜の成膜方法としては、スパッタリング、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）、蒸着等の物理的な成膜やゾルゲル法等の化学的な成膜があるが、比較的低温で大面積に均一に成膜できる方法としてスパッタリング法等の物理的成膜が中心に検討されている。
スパッタリング等の物理的成膜で酸化物薄膜を成膜する際は、均一に、安定して、効率よく（高い成膜速度で）成膜するために、酸化物焼結体からなるターゲットを用いることが一般的である。
代表的な酸化物膜（導電膜・半導体膜）としては、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムからなる酸化物膜が挙げられる。これらの酸化物膜（通常非晶質膜）を作製するためのターゲット（主にスパッタリングターゲット）としては、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７等ホモロガス構造の結晶型を中心に検討されている。
例えば、特許文献１〜４には、ＩｎＧａＺｎＯ４（ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ））のホモロガス構造を含むターゲットが開示されている。しかし、ホモロガス構造は酸素欠損が生じにくいため、高温での還元処理をして酸素欠損を生じさせて抵抗を下げることが必要であった（特許文献１）。そのため、絶縁性の高いＧａ２Ｏ３結晶相を生成させない製造法（特許文献３）、正四価金属を添加する等の方法（特許文献４）、ＩｎＧａＺｎＯ４の六方晶層状化合物とＺｎＧａ２Ｏ４のスピネル構造の混合物からなるターゲット（特許文献４）が検討されている。しかし、効果が限定的であったり、構成元素が増え管理が難しい等の課題があった。
一方、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムの組成比を変えて種々の薄膜トランジスタを作製する検討がなされている（特許文献５）。しかし、各組成におけるターゲットの検討が不十分であったため、比抵抗はまだ高いものであった。また、金属組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３０：１５：５５のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ焼結体を用い非晶質酸化物半導体膜及び薄膜トランジスタを形成した例が開示されている（特許文献６）。しかし、薄膜のＧａの含有比率がターゲットのＧａの含有比率の３分の２程度と極端に減少してしまうという問題があった。これは、ターゲットの性状が不適切であることを示唆しているが、ターゲット性状やその改善に関する検討はなされていなかった。
特許３６４４６４７号公報 特開２００７−７３３１２号公報 特開２００７−２２３８４９号公報 ＷＯ２００８／０７２４８６ ＷＯ２００９／０７５２８１ 特開２００８−５３３５６号公報
「透明導電膜の技術」、日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会 編（平成１１年３月３０日、オーム社）
本発明の目的は、還元処理を行わなくても比抵抗の低い、酸化物半導体膜形成用のターゲットを提供することである。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎを含む酸化物ターゲットは、周囲よりもＩｎの含有量が多い組織（以下、Ｉｎリッチ組織という）を含んでいると、還元処理、特に高温での還元処理を行わなくても比抵抗の低いターゲットを作製しうることを見出した。これは、Ｉｎリッチ組織を含むことで酸素欠損を生じさせやすくなるためと推察される。さらに、元素の組成比（原子比）と製造条件を選定することでＩｎ，Ｇａ及びＺｎを含む酸化物焼結体中にＩｎリッチ組織を生成させうることを見出した。さらに、このターゲットはＩｎの含有量が少ないため、ＩＴＯ等のＩｎを多量に含むターゲットと比べスパッタ時のノジュール発生が極めて少なく、薄膜トランジスタを作製した際にノジュールによる異常放電等から発生するパーティクルによる不良発生の低減も期待できることがわかった。
さらに、この酸化物焼結体からなるターゲットを用いて作製した半導体素子、特に薄膜トランジスタは優れたＴＦＴ特性を有し、半導体素子の作製に適したスパッタリングターゲットが作製できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット、その製造方法及び半導体素子の製造方法が提供される。
１．Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎを含み、周囲よりもＩｎの含有量が多い組織と、周囲よりもＧａ及びＺｎの含有量が多い組織を備えている酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
２．前記Ｉｎの含有量が多い組織の酸素含有量が、周囲の組織よりも少ない、上記１に記載のスパッタリングターゲット。
３．前記Ｉｎの含有量が多い組織が、１５μｍ以上の連結構造を有している、上記１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
４，前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造を含む、上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を含む、上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＩｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造を含む、上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
７．前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比が下記の式を満たす、上記１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６０
８．前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比が下記の式を満たす、上記７に記載のスパッタリングターゲット。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５
０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．６０
９．前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比が下記の式を満たす、上記７に記載のスパッタリングターゲット。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６５
０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．６０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
１０．前記酸化物焼結体が、さらに下記式を満たす原子比でＳｎを含有する、上記１〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．１０
１１．実質的にＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯのみを含有する、上記１〜１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
１２．ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を持つ酸化物を含む成形体を焼結する工程を含む、上記５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１３．上記１〜１１のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜する工程を含む、半導体素子の製造方法。
本発明によれば、還元処理を行わなくても比抵抗の低い、酸化物半導体膜形成用のターゲットを提供することができる。
本発明によれば、優れた成膜性を有するスパッタリングターゲット、特に酸化物半導体膜形成用のスパッタリングターゲットを提供することができる。
実施例１で得られたターゲットを用いて作製されたチャンネルストッパー型薄膜トランジスタの構成を示す模式図である。 参考例１で作製した酸化物のＥＰＭＡによるＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの分散ＭＡＰを示す顕微鏡写真である。 参考例１で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡによるＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰを示す顕微鏡写真である。 参考例１で作製した酸化物焼結体のＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰにおける、Ｉｎリッチ組織の連結構造を示す顕微鏡写真である。 参考例１で作製した酸化物焼結体のＩｎリッチ組織のアスペクト比の算出例を示す顕微鏡写真である。 本発明で得られるＩｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートの一例である。 新規結晶構造の構造式Ｉｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５を推定した過程を示す図である。 実施例１で得られた酸化物焼結体のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られたチャートである。 実施例２で得られた酸化物焼結体のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られたチャートである。 実施例３で得られた酸化物焼結体のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られたチャートである。 実施例５で得られた酸化物焼結体のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られたチャートである。 実施例１で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡによるＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰを示す顕微鏡写真である。 実施例２で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡによるＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰを示す顕微鏡写真である。
本発明のスパッタリングターゲット（以下、本発明のターゲットという）は、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎを含み、周囲よりもＩｎの含有量が多い組織と、周囲よりもＧａ及びＺｎの含有量が多い組織を備えている酸化物焼結体からなることを特徴とする。
Ｉｎリッチ組織を備えていると、還元処理を行わなくとも、比抵抗を下げることが容易である。
Ｉｎリッチ組織とは、Ｉｎの含有量が周囲より多い組織をいう。
Ｇａ，Ｚｎリッチ組織とは、Ｇａ及びＺｎの含有量がともに周囲より多い組織をいう。Ｇａ，Ｚｎリッチ組織を備えていることにより、Ｇａ単独領域が現れることによる高抵抗化を抑制することが期待できる。
また、Ｇａ単独領域の生成によるターゲット組成とスパッタで作製した膜の組成比の相違や異常放電の発生を抑制することも期待できる。
Ｉｎリッチ組織、及びＧａ，Ｚｎリッチ組織を備えていることは、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いたＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰにより確認できる。
例えば、後述する参考例１で得られた酸化物焼結体のＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰを図２に示す。図２からわかるように、本発明のターゲットを構成する酸化物焼結体では、Ｉｎリッチ組織とＧａ，Ｚｎリッチ組織とが混在した状態となっている。
ＥＰＭＡによる測定
装置名：日本電子株式会社
ＪＸＡ−８２００
測定条件
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
照射時間（１点当りの）：５０ｍＳ
本発明のターゲットを構成する酸化物は酸素欠損を有することが好ましい。酸素欠損量は、３×１０−５〜３×１０−１の範囲であることが好ましいく、１×１０−４〜１×１０−１の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であると、比抵抗が下げやすい。
酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出することができる。
酸素欠損量は焼結条件や、焼結時、昇温時、降温時の雰囲気等で調整することができる。また、焼結後に還元処理を施すこと等によって調整することもできる。尚、Ｉｎリッチ組織を備えていると焼結後に還元処理を行わなくとも酸素欠損量を前記範囲内に調整することが容易である。
本発明のターゲットでは、前記Ｉｎの含有量が多い組織（Ｉｎリッチ組織）の酸素含有量が、周囲の組織よりも少ないことが好ましい。
Ｉｎリッチ組織の周囲の組織とは、Ｉｎリッチ組織を取り囲むＧａ，Ｚｎリッチ組織、その他の組織を意味する。
Ｉｎリッチ組織の酸素含有量がＧａ，Ｚｎリッチ組織やその他の組織の酸素含有量よりも少ないことは、ＥＰＭＡを用いたＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰにより確認できる。例えば、後述する参考例１で得られた酸化物焼結体のＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰを示す図３において、各組織を比較すれば、Ｉｎリッチ組織の酸素含有量が周囲の組織よりも少ないことがわかる。
本発明のターゲットでは、前記Ｉｎの含有量が多い組織（Ｉｎリッチ組織）が、１５μｍ以上の連結構造を有していることが好ましい。
Ｉｎリッチ組織が１５μｍ以上の連結構造を有していることは、ＥＰＭＡを用いたＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰにより確認できる。
例えば、後述する参考例１で得られた酸化物焼結体のＥＰＭＡ画像の拡大図を図４に示す。図４における点線で示した部分がＩｎリッチ組織の連結構造である。
Ｉｎリッチ組織が１５μｍ以上の長さの連結構造をしていることで、Ｉｎリッチ組織を伝わって導電することで比抵抗を下げることができる。
連結構造の長さは、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。
連結構造の幅は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
長さ１５μｍ以上の連結構造のアスペクト比は１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。
尚、連結構造の長さと幅とは、連結構造に外接する楕円形の長軸と短軸をいう。また、長軸÷短軸をアスペクト比とする。連結構造のアスペクト比が高いほど比抵抗が下がることが期待できる。後述する参考例１で得られたターゲットにおけるアスペクト比の測定の一例を、図５に示す。
連結構造の長さ・幅・アスペクト比は、ＥＰＭＡの写真から２０個の連結構造をランダムに選び平均をとる。
本発明のターゲットにおいては、前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造を含むことが好ましい。
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造を含むことは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で確認できる。例えば、下記の装置・条件で測定できる。
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造（あるいは希土類酸化物Ｃ型の結晶構造）とは、（Ｔｈ ７，Ｉａ３）の空間群を持つ立方晶系で、Ｍｎ２Ｏ３（Ｉ）型酸化物結晶構造とも言う。Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｐｕ２Ｏ３、Ａｍ２Ｏ３、Ｃｍ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３に１０ｗｔ％程度以下のＳｎをドープしたもの）がこの結晶構造を示す（非特許文献１）。Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造（希土類酸化物Ｃ型の結晶構造）を示すことは、Ｘ線回折でＪＣＰＤＳカードＮｏ．６−０４１６のパターンを示すことから確認できる。
希土類酸化物Ｃ型の結晶構造は、ＭＸ２（Ｍ：陽イオン、Ｘ：陰イオン）で示される化合物の結晶構造の一つである蛍石型結晶構造から、化学量論比がＭ２Ｘ３のため、陰イオンの四つに一つが抜けている構造となる。陽イオンに対して陰イオン（通常酸化物の場合は、酸素）が６配位し、残りの二つの陰イオンサイトは空となっている（空となっている陰イオンサイトは準イオンサイトとも呼ばれる）（非特許文献１）。陽イオンに酸素（陰イオン）が６配位した希土類酸化物Ｃ型の結晶構造は、酸素八面体稜共有構造を有している。酸素八面体稜共有構造を有していると、陽イオンであるｐ金属のｎｓ軌道が互いに重なり合って電子の伝導路を形成し、有効質量が小さくなり高い電子の移動度を示す。
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造（希土類酸化物Ｃ型の結晶構造）は、Ｘ線回折でＪＣＰＤＳカードＮｏ．６−０４１６のパターンを示していれば、化学量論比がＭ２Ｘ３からずれていてもよい。即ち、Ｍ２Ｏ３−ｄとなっていてもよい。
ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造のｍ＝１の場合がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）である。ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造は「六方晶層状化合物」あるいは「ホモロガス相の結晶構造」と呼ばれ、異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせた長周期を有する「自然超格子」構造から成る結晶である。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程度の場合、これら各層の化学組成や層の厚さの組み合わせによって、単一の物質あるいは各層を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる固有の特性が得られる。そして、ホモロガス相の結晶構造は、例えばターゲットを粉砕したパウダーあるいはターゲットから直接測定したＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）の場合は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−１１０４である。
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造の格子定数ａは、１０．１４以下が好ましく、１０．１０以下がより好ましく、１０．０８以下が特に好ましい。格子定数ａは、ＸＲＤのフィティングで求める。格子定数が小さいと移動度の向上によって比抵抗を下げられることが期待できる。
本発明のターゲットにおいては、前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を含むことが好ましい。
ＺｎＧａ２Ｏ４で表される結晶構造は、Ｘ線回折でＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−１２４０のパターンを示していれば、化学量論比がずれていてもよい。即ち、ＺｎＧａ２Ｏ４−ｄとなっていてもよい。酸素欠損量ｄが３×１０−５〜３×１０−１の範囲であることが好ましい。ｄは焼結条件や、焼結時、昇温時、降温時の雰囲気等で調整することができる。また、焼結後に還元処理をすること等によって調整することもできる。
本発明のターゲットにおいては、前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＩｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造を含むことが好ましい。
Ｉｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物であって、下記の条件１を満たすことを特徴とする。さらに条件２を満たすことが好ましく、さらに条件３を満たすことが特に好ましい。
条件１：Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて、下記のＡ〜Ｅの領域に回折ピークが観測される。
Ａ．入射角（２θ）＝７．０°〜８．４°（好ましくは７．２°〜８．２°）
Ｂ．２θ＝３０．６°〜３２．０°（好ましくは３０．８°〜３１．８°）
Ｃ．２θ＝３３．８°〜３５．８°（好ましくは３４．３°〜３５．３°）
Ｄ．２θ＝５３．５°〜５６．５°（好ましくは５４．１°〜５６．１°）
Ｅ．２θ＝５６．５°〜５９．５°（好ましくは５７．０°〜５９．０°）
条件２：２θが３０．６°〜３２．０°（上記領域Ｂ）及び３３．８°〜３５．８°（上記領域Ｃ）の位置に観測される回折ピークの一方がメインピークであり、他方がサブピークである。
尚、メインピークとは、２θが５〜８０°の範囲で最も強度の強いピーク（ピーク高さの高いピーク）であり、サブピークとは、２番目に強度の強いピーク（ピーク高さの高いピーク）である。
条件３：Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて、下記のＦ〜Ｋの領域に回折ピークが観測される。
Ｆ．２θ＝１４．８°〜１６．２°（好ましくは１５．０°〜１６．０°）
Ｇ．２θ＝２２．３°〜２４．３°（好ましくは２２．８°〜２３．８°）
Ｈ．２θ＝３２．２°〜３４．２°（好ましくは３２．７°〜３３．７°）
Ｉ．２θ＝４３．１°〜４６．１°（好ましくは４３．６°〜４５．６°）
Ｊ．２θ＝４６．２°〜４９．２°（好ましくは４６．７°〜４８．７°）
Ｋ．２θ＝６２．７°〜６６．７°（好ましくは６３．７°〜６５．７°）
Ｉｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートの例を図６に示す。
上記条件を満たす酸化物結晶は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードにはなく、今まで確認されていない新規な結晶である。
Ｉｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造のＸ線回折チャートは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０−０２５２）で示される結晶構造及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０−１４４２）で示される結晶構造に類似している。しかしながら、この酸化物はＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ａのピーク）、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ｄ及びＥのピーク）を有し、かつ、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２には観測されないピーク（上記領域Ｂ）を有する。従って、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２ともＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とも異なる新たな周期性を有していると判断できる。即ち、Ｉｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造の酸化物は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とは異なる。
上記領域Ｂのピークについて、このピークはＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２のメインピークの間、即ち、３１°付近と３２°付近の間にある。従って、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２のメインピークよりも低角側にシフトしており（格子間距離が広がっていると思われる）、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２のメインピークよりも高角側にシフトしている（格子間距離が狭まっていると思われる）。
この結晶構造は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０−０２５２）の結晶構造及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０−１４４２）の結晶構造に類似していると考えられる。
上記公知の結晶構造を基に、上記新規結晶構造の構造式Ｉｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５を推定した過程を図７に示す。
本発明のターゲットにおいては、前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比が下記の式を満たすことが好ましい。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６０
上記範囲外であると、Ｉｎリッチ組織とＧａ，Ｚｎリッチ組織の２層を生成させることが難しい。
また、薄膜トランジスタとした場合に、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．２０未満であると移動度が低くなるおそれがある。０．７０超であるとノーマリーオンになるおそれがある。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．０１未満であると耐湿性が低下するおそれや、光電流が増加するおそれがある。０．５０超であると移動度が低下するおそれがある。
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．０５未満であるとウェットエッチングの際に残渣が増えるおそれがある。０．６０超であると耐湿性が低下するおそれや、ウェットエッチングの際にエッチング速度が早くなりすぎて制御が難しくなるおそれがある。
さらに、下記範囲であると薄膜トランジスタを作製した際に移動度が高くなる。さらに、得られる酸化物焼結体にＩｎリッチ組織とＧａ、Ｚｎリッチ組織を生成させやすい。
０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
さらに好ましくは、
０．３５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６０
０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５
０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５
さらに領域１と領域２に区分される。
領域１
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．６０
領域２
０．６０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
領域１は、下記範囲であると特に好ましい。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５
０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．６０
領域２は、下記範囲であると特に好ましい。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６５
０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．６０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
上記領域１あるいは領域２の範囲内であると、Ｉｎリッチ組織とＧａ，Ｚｎリッチ組織の２層をより生成させやすい。
薄膜トランジスタを作製した際、光電流が少ない、耐薬品性が向上する、ノーマリーオンになりにくい等の利点が期待できる点では、領域１が好ましい。
領域１は、さらに、前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比が下記の式を満たす場合、光電流の増加や耐薬品性の低下がさらに抑制できるため、製造プロセスの制約を低減することができる。
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３５
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．５６
領域１のスパッタリングターゲットを作製するには、焼結は、１１００〜１３８０℃で１〜１００時間行うことが好ましい。焼結温度は、１２００〜１３５０℃がより好ましく、１２５０〜１３２０℃が特に好ましい。１３８０℃以上であると、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造が失われるおそれがある。また、Ｚｎ（亜鉛）が蒸発して組成比がずれる、ターゲットの比抵抗が高くなる、想定外の結晶型が生じる、焼結に多大なエネルギーが必要となりコスト高となる、等のおそれがある。１１００℃未満であると相対密度が低くなる、比抵抗が高くなる、焼結に時間が掛かりコスト高となる等のおそれがある。
昇温速度（室温〜４００℃）は５℃／分以下が好ましく、０．２〜３℃／分がより好ましく、０．４〜１℃／分が特に好ましい。昇温速度（４００℃〜焼結温度）は５℃／分以下が好ましく、０．２〜３℃／分がより好ましく、０．４〜１℃／分が特に好ましい。
さらに、６００〜１１００℃の間で０．２時間以上１０時間以下の昇温を止めた保持時間を設け、２段階以上の段階的に昇温させることが均一性が増す、クラックが入りにくくなるという点で特に好ましい。
ターゲットを作製する際に、希少資源であるＧａの使用量を削減できる、原料の比表面積などを制限しなくとも高抵抗物質であるＧａ２Ｏ３の生成を抑制できる、ターゲットの比抵抗を下げやすい等の点、及び薄膜トランジスタを作製した際に、移動度が高い、Ｓ値が小さい等の利点が期待できる点では、領域２が好ましい。
領域２は、さらに、前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比が下記の式を満たす場合、光電流の増加や耐薬品性の低下を比較的抑制できるため、構造面での制約を低減することができる。
０．２０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３０
領域２のスパッタリングターゲットを作製するには、焼結は、１１００〜１６００℃で１〜１００時間行うことが好ましい。焼結温度は、１２００〜１４９０℃がより好ましく、１３００〜１４８０℃が特に好ましい。１６００℃以上であると、Ｚｎ（亜鉛）が蒸発して組成比がずれる、ターゲットの比抵抗が高くなる、想定外の結晶型が生じる、焼結に多大なエネルギーが必要となりコスト高となる等のおそれがある。１１００℃以下であると相対密度が低くなる、比抵抗が高くなる、焼結に時間が掛かりコスト高となる等のおそれがある。
昇温速度（室温〜４００℃）は５℃／分以下が好ましく、０．２〜３℃／分がより好ましく、０．４〜１℃／分が特に好ましい。昇温速度（４００℃〜焼結温度）は５℃／分以下が好ましく、０．２〜３℃／分がより好ましく、０．４〜１℃／分が特に好ましい。
さらに、６００〜１１００℃の間で０．２時間以上１０時間以下の昇温を止めた保持時間を設け、２段階以上の段階的に昇温させることが均一性が増す、クラックが入りにくくなるという点で特に好ましい。
本発明のターゲットは、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ以外の金属元素、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ等を含有していてもよい。
本発明のターゲットにおいては、Ｓｎを含有することで、Ｉｎの含有量が多い組織の抵抗を下げられることが期待できる、Ｉｎの含有量が多い組織の生成を容易にできる場合がある、錫の低級酸化物の生成による比抵抗の上昇や抵抗の高い錫化合物の生成を抑制しやすい等の点から、前記酸化物焼結体がさらに、下記式を満たす原子比でＳｎを含有することが好ましい。
０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．１０
また、バックチャンネルエッチ型の薄膜トランジスタを作製した際に、半導体層の膜厚の均一性が向上するという利点が期待できるという点で下記範囲が好ましい。
０．０１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．０５
より好ましくは下記式を満たす。
０．０１５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．０４５
特に好ましくは下記式を満たす。
０．０２≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．０４
本発明のターゲットは、実質的にＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯのみを含有することが好ましい。
実質的にＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯのみを含有するとは、製造工程で不可避的に入る不純物以外には、添加元素を含まないことを意味する。具体的には、上記元素以外の元素の濃度は１０ｐｐｍ未満である。
実質的にＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯのみを含有していると、製造時に管理すべき元素数が抑えられ、管理を簡便化できるという利点がある。
本発明のターゲットを構成する焼結体の相対密度は９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上が特に好ましい。９５％未満であるとターゲットが割れやすかったり、異常放電が発生しやすかったりするおそれがある。相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
比抵抗は０．０１ｍΩｃｍ以上２０ｍΩｃｍ以下が好ましく、０．１ｍΩｃｍ以上１０ｍΩｃｍ以下がより好ましく、０．２ｍΩｃｍ以上５ｍΩｃｍ以下が特に好ましい。比抵抗が２０ｍΩｃｍ超では、長時間ＤＣスパッタリングを続けていると、異常放電によりスパークが発生し、ターゲットが割れたり、スパークにより飛び出した粒子が成膜基板に付着し、酸化物半導体膜としての性能を低下させたりする場合がある。比抵抗が０．０１ｍΩｃｍより小さい抵抗値では、ターゲットの抵抗がパーティクルの抵抗より小さくなり、飛散してきたパーティクルにより異常放電が起きるおそれがある。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法（以下、本発明のターゲット製造方法という）は、Ｉｎを主成分とする酸化物粉体とＧａ及びＺｎを主成分とする酸化物粉体を原料とする成形体を作製し焼結することが好ましい。
上記製造方法をとることで、Ｉｎの含有量が多い組織とＧａ及びＺｎの含有量が多い組織からなるターゲットを得やすい。
例えば、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を持つ酸化物を含む成形体を焼結することで、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を含む本発明のターゲットを得ることができる。
例えば、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を持つ酸化物粉末とＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を持つ酸化物粉末から、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を持つ酸化物とＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を持つ酸化物とを含む成形体を作製し、その成形体を焼結すると、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造以外の構造の酸化物が生成しにくく、安定してＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を含む酸化物焼結体を作製できるという利点がある。
原料であるＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を持つ酸化物は、例えば、次のようにして製造することができる。
ＺｎＯ粉及びＧａ２Ｏ３粉をＺｎとＧａの原子比が１：２となる割合で混合し、焼成し、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造を持つ粉体を合成する。あるいは、同様にＺｎＯ粉及びＧａ２Ｏ３粉をＺｎとＧａの原子比が１：２となる割合で混合し仮焼後、粉砕する。
＜ターゲットの製造工程毎の説明＞
（１）配合工程
配合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属酸化物を混合する工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。ガリウムの化合物としては、例えば、酸化ガリウム、水酸化ガリウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
また、原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下する、液晶ディスプレイに用いた際に液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
原料の一部として金属亜鉛（亜鉛末）を用いることが好ましい。原料の一部に亜鉛末を用いるとホワイトスポットの生成を低減することができる。
金属酸化物等のターゲットの製造に用いる原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
湿式ボールミルを用いる場合、混合粉砕の時間は、通常０．５〜６０時間、好ましくは６〜４８時間、より好ましくは８〜３６時間である。０．５時間未満であると原料の分散不良でホワイトスポットや黒点等の外観不良が生じるおそれがある。６０時間超であると、混合時に反応して想定外の結晶型が生じるおそれがある。
酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常各々３〜１８ｍ２／ｇ、３〜１８ｍ２／ｇ、３〜１８ｍ２／ｇであり、好ましくは各々７〜１６ｍ２／ｇ、７〜１６ｍ２／ｇ、３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは各々７〜１５ｍ２／ｇ、７〜１５ｍ２／ｇ、４〜１０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは各々１１〜１５ｍ２／ｇ、１１〜１５ｍ２／ｇ、４〜５ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると焼結体中に各々の元素の凝集体が成長する、原料粉末の結晶型が残存する、想定外の結晶型が生成し性状が変化する、等のおそれがある。比表面積が大きすぎると想定外の結晶型が生成し性状が変化する、分散不良を起こし外観不良や特性のムラが生じる等のおそれがある。ターゲットの原料となる各金属化合物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に記載の方法によって測定することができる。
（２）仮焼工程
仮焼工程は、スパッタリングターゲットの原料である化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼する、必要に応じて設けられる工程である。
仮焼を行うと、密度を上げることが容易になり好ましいが、コストアップになるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
仮焼工程においては、５００〜１２００℃で、１〜１００時間の条件で金属酸化物の混合物を熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理条件では、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合があるためである。一方、熱処理条件が、１２００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合があるためである。
従って、特に好ましいのは、８００〜１２００℃の温度範囲で、２〜５０時間の条件で、熱処理（仮焼）することである。
尚、ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕するのが好ましい。
（３）成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、加圧成形により所望の形状に成形することができる。
本工程で用いることができる成形方法としては、例えば、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高く、比抵抗が小さく、均質な焼結体（ターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等で成形するのが好ましい。単なるプレス成形（一軸プレス）であると圧力にムラ生じて、想定外の結晶型が生成してしまうおそれがある。
また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けると再現性を高めるという点で好ましい。
ＣＩＰ（冷間静水圧、あるいは静水圧加圧装置）を用いる場合、面圧８００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２で０．５〜２０分保持することが好ましい。また、面圧が８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると、焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。面圧３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると装置が大きくなりすぎ不経済となるおそれがある。保持時間が０．５分以下であると焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。２０分以上であると時間が掛かりすぎ不経済となるおそれがある。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
成形体の厚みは通常６ｍｍ以上、好ましくは８ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上である。６ｍｍ未満であると焼結時に収縮して薄くなりすぎるため熱伝導率のムラが生じ想定外の結晶型が生成する、結晶粒径が大きくなりすぎるおそれがある。
（４）焼結工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する工程である。
この場合の焼結条件としては、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下で行うことが好ましい。酸素ガスを含有しない雰囲気で焼結すると、得られるターゲットの密度を十分に向上させることができず、スパッタリング時の異常放電の発生を十分に抑制できなくなる場合がある。
焼結は、目的とする焼結体の結晶構造に従って、前記条件で行えばよいが、通常１１００〜１６００℃で１〜１００時間行う。１２００〜１４９０℃がより好ましく、１３００〜１４８０℃が特に好ましい。１６００℃以上であると、Ｚｎ（亜鉛）が蒸発して組成比がずれる、ターゲットの比抵抗が高くなる、想定外の結晶型が生じる、焼結に多大なエネルギーが必要となりコスト高となる等のおそれがある。１１００℃以下であると相対密度が低くなる、比抵抗が高くなる、焼結に時間が掛かりコスト高となる等のおそれがある。
また、焼成時の降温速度（冷却速度）は、通常４℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、さらに好ましくは０．８℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。４℃／分以下であると本発明の結晶型が得られやすい。また、降温時にクラックが発生しにくい。
また、昇温の途中で一度昇温を止め保持温度で保持し、２段階以上で焼結を行ってもよい。
（５）還元工程
還元工程は、上記焼結工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として低減するために還元処理を行う、必要に応じて設けられる工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
本発明では、還元処理（アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、あるいは真空や低圧での熱処理）は行わないことが好ましい。還元処理を行うと、表面部と深部の抵抗値の違いを発生あるいは増幅させるおそれがある。
尚、本発明のターゲットは、還元処理を行わなくても比抵抗が低いため、通常は、還元処理は不要である。
（６）加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
研削前の焼結体の厚みは５．５ｍｍ以上が好ましく、６ｍｍ以上がより好ましく、８ｍｍ以上が特に好ましい。研削は通常片面０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。厚みの厚い焼結体を作製し、十分研削することで、均質なターゲットが作製できるというメリットがある。
酸化物焼結体をスパッタリングターゲット素材とするには、該焼結体を例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａが５μｍ以下の素材とする。ここで、さらにスパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。ターゲットの厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。また、表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番より小さい、あるいは１０，０００番より大きいダイヤモンド砥石を使用するとターゲットが割れやすくなるおそれがある。ターゲットの表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。Ｒａが０．５μｍより大きかったり、研磨面に方向性があると、異常放電が起きたり、パーティクルが発生するおそれがある。
上記のようにしてターゲット素材をバッキングプレートへボンディングすることでスパッタリングターゲットを得る。また、複数のターゲット素材を一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。
次に、清浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。
本発明のターゲットを用いて作製された酸化物半導体膜は、薄膜トランジスタの半導体層（チャンネル層）として有用である。得られる薄膜トランジスタは、移動度が高く、Ｓ値が低く、光電流が小さい等の優れたＴＦＴ特性を示す。
本発明の半導体素子の製造方法は、上記本発明のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜する工程を含むことを特徴とする。
本発明のターゲットを用いて作製された酸化物膜は、ホール移動度が高く、半導体として用いるのに適したキャリア密度を示す。
本発明の半導体素子の製造方法によって製造された半導体素子は、特に薄膜トランジスタとして有用である。
実施例１
（１）ターゲットの作製
下記条件でターゲットを作製した。
（ａ）原料
Ｉｎ２Ｏ３ 、純度４Ｎ、アジア物性材料社製
Ｇａ２Ｏ３ 、純度４Ｎ、アジア物性材料社製
ＺｎＯ 、純度４Ｎ、高純度化学社製
（ｂ）混合：ボールミルで２４時間混合した。
（ｃ）造粒：自然乾燥
（ｄ）成形：
プレス成形、面圧４００ｋｇｆ／ｃｍ２、１分保持
ＣＩＰ（静水圧加圧装置）、面圧２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１分保持
（ｅ）焼結：電気炉
昇温速度 １℃／分
焼結温度 １４００℃
焼結時間 ２０時間
焼結雰囲気 大気
（ｆ）後処理：還元条件下での熱処理は行わなかった。
（ｇ）加工：厚さ６ｍｍの焼結体を厚さ５ｍｍに研削・研磨した。
尚、上下面・側辺をダイヤモンドカッターで切断して、表面を平面研削盤で研削して表面粗さＲａが５μｍ以下のターゲット素材とした。
（ｈ）得られたターゲット用焼結体の表面をエアーブローし、さらに３分間超音波洗浄を行なった後、インジウム半田にて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。ターゲットの表面粗さＲａは０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていた。
（２）ターゲット用焼結体の評価
得られたターゲット用焼結体の評価は下記の方法で行った。
（ａ）元素組成比（原子比）
誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。
（ｂ）比抵抗
抵抗率計（三菱化学(株)製、ロレスタ）を使用し四探針法（ＪＩＳ Ｒ １６３７）に基づき測定、１０箇所の平均値を比抵抗値とした。
（ｃ）相対密度（％）
原料粉の密度から計算した理論密度と、アルキメデス法で測定した焼結体の密度から、下記計算式にて算出した。
相対密度（％）＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００
（ｄ）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
ターゲット用焼結体の表面を下記条件で直接測定し、結晶型を決定した。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
（ｅ）電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡの測定）
ターゲット表面部分を切り出し、下記条件で測定した。
装置名：日本電子株式会社
ＪＸＡ−８２００
測定条件
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
照射時間（１点当りの）：５０ｍＳ
（ｆ）外観（色むら）
北窓昼光下、５０ｃｍ離れた場所から焼結体を目視し、下記に分類した。
Ａ：色むらがほとんどない
Ｂ：色むらが若干ある
Ｃ：色むらがある
尚、焼結体に色むらがある場合、例えばターゲットを使用時にその状態の判断が難しくなるおそれがある。
ＥＰＭＡによる観測で、ターゲットは長さ１５μｍ以上のＩｎリッチ組織の連結構造を有していた。
また、酸素欠損量を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出した。酸素欠損量は８×１０−３であった。
また、ＸＲＤから求めたＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造の格子定数は、格子定数ａ＝１０．０７４であった。
実施例１で得られたターゲット表面のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られたチャートを図８に示す。
（３）成膜評価
（Ａ）成膜速度の安定性（変動）
１０００時間連続放電（成膜）前後の成膜速度を比較した。
変動が５％未満のものをＡ，５％以上１０％未満のものをＢ、１０％以上のものをＣと評価した。
成膜速度（スパッタレート）は、触針式表面形状測定器（（株）小坂研究所 ＥＴ３０００）で測定した膜厚を成膜時間で割ることで求めた。
（Ｂ）ターゲットの成膜特性
（ａ）異常放電
９６時間連続成膜で発生した異常放電回数を測定した。
異常放電回数が５回未満をＡ、５回以上２０未満をＢ、２０回以上をＣと評価した。
（ｂ）ノジュール（ノジュール発生密度）
以下のとおり評価した。
９６時間連続成膜後の成膜後のスパッタリングターゲットの写真からノジュールで被覆された面積を計算し、以下の式で発生密度を計算した。
ノジュール発生密度＝ノジュール発生面積÷スパッタリングターゲット面積
その結果、ノジュールが少ない方から順に、
１０−２以内：Ａ、１０−１以内：Ｂ、１０−１超：Ｃ
として、３段階で評価した。
（ｃ）ターゲットと薄膜の組成比の比較
スパッタリングで作製した薄膜を用いてターゲットと薄膜の組成比の違いを評価した。薄膜の組成比はＩＣＰ分析法で分析して求めた。ターゲットと薄膜の組成比はほぼ同一（薄膜の各元素の組成比がターゲットの各元素の組成比の±２％以内）であった。
（４）ＴＦＴの作製
完成したスパッタリングターゲットを用いて、図１に示すチャンネルストッパー型薄膜トランジスタ１を作製し、評価した。
基板は、熱酸化膜付シリコン基板１０を用いた。シリコン基板をゲート電極１２、熱酸化膜（１００ｎｍ）をゲート絶縁膜１４とした。
続いて、ＲＦスパッタ法により、上記（１）で作製したターゲットを使用して成膜した後、ウェットエッチングで厚さ２５ｎｍの半導体膜（チャネル層）２０を形成した。その後、大気中３００℃で６０分間熱処理した。
本実施例では、投入ＲＦパワーは２００Ｗとした。成膜時の雰囲気は、全圧０．５Ｐａであり、その際のガス流量比はＡｒ：Ｏ２＝９７：３であった。また、基板温度は５０℃であった。
厚さ５ｎｍのＭｏと厚さ５０ｎｍのＡｌと厚さ５ｎｍのＭｏをこの順で積層し、フォトリソグラフィー法（リフトオフ法）により、ソース電極３０及びドレイン電極３２を形成した。
その後、大気中３００℃で６０分間熱処理し、チャネル長が４０μｍで、チャネル幅が４０μｍのチャンネルストッパー型薄膜トランジスタ１を作製した。
（５）ＴＦＴの評価
薄膜トランジスタの評価は、以下のように実施した。
（ａ）移動度（電界効果移動度（μ））及びＳ値（Ｖ／ｄｅｃａｄｅ）
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、遮光環境下で測定した。
（ｂ）光電流の評価
光照射下と遮光環境下の測定を比較し、閾値電圧（Ｖｔｈ）の変動が２Ｖ以内のものをＡ、２Ｖを超えるものをＢとして２段階で評価した。
実施例２〜６、参考例１〜３及び比較例１〜４
表１−１又は表１−２の組成・条件とした以外は実施例１と同様にターゲット及びＴＦＴを作製・評価した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
参考例４
ＺｎＯ粉及びＧａ２Ｏ３粉をＺｎとＧａの原子比が１：２となる割合で混合し仮焼後、粉砕した原料粉及びＩｎ２Ｏ３原料粉を用い成形体を成形した。成形体はＺｎＧａ２Ｏ４で表される結晶型を含んでいた（Ｘ線回折で解析して確認した）。この成形体を用い、表１−１に示す組成・条件とした以外は、実施例１と同様にターゲット及びＴＦＴを作製・評価した。結果を表１−１に示す。
実施例２、３及び５で得られたターゲット表面のＸ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られたチャートを図９〜１１に示す。
実施例１及び２で作製した酸化物焼結体のＥＰＭＡによるＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏの分散ＭＡＰを示す顕微鏡写真を図１２及び図１３に示した。
また、表１−１及び表１−２中のＸ線回折における結晶型とＪＣＰＤＳカードＮｏ．との対応関係を表２に示す。表１−１及び表１−２中のＸ線回折における「−」は、ＸＲＤパターンが確認できなかったことを示す。
本発明のスパッタリングターゲットは、比抵抗が低いため還元処理を必要とせず、コストを低減できる。
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物半導体膜形成用のターゲットとして有用である。
本発明によれば、優れた成膜性を有するスパッタリングターゲット、特に酸化物半導体膜形成用のスパッタリングターゲットを提供することができる。
１ チャンネルストッパー型薄膜トランジスタ
１０ 熱酸化膜付シリコン基板
１２ ゲート電極（シリコン基板）
１４ ゲート絶縁膜（熱酸化膜）
２０ 半導体膜（チャンネル層）
３０ ソース電極
３２ ドレイン電極

Claims (8)

  1. Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎを含み、周囲よりもＩｎの含有量が多い組織と、周囲よりもＧａ及びＺｎの含有量が多い組織を備えている酸化物焼結体からなり、
    前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比が下記の式を満たす、スパッタリングターゲット。
    ０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６５
    ０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
    ０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６０
    ０．６０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
    ０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
  2. 前記Ｉｎの含有量が多い組織の酸素含有量が、周囲の組織よりも少ない、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 前記Ｉｎの含有量が多い組織が、１５μｍ以上の連結構造を有している、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 前記酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造とＩｎ１．５Ｇａ０．５Ｚｎ２Ｏ５で表されるホモロガス構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 前記酸化物焼結体が、さらに下記式を満たす原子比でＳｎを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
    ０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．１０
  7. 実質的にＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＯのみを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜する工程を含む、半導体素子の製造方法。
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