JP3201044B2 - ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法 - Google Patents
ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法Info
- Publication number
- JP3201044B2 JP3201044B2 JP02699793A JP2699793A JP3201044B2 JP 3201044 B2 JP3201044 B2 JP 3201044B2 JP 02699793 A JP02699793 A JP 02699793A JP 2699793 A JP2699793 A JP 2699793A JP 3201044 B2 JP3201044 B2 JP 3201044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- butyl
- reaction
- isomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフルオロメトキシト
リフルオロ安息香酸エステル類の新規な製造法に関す
る。ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル
類は医薬、とりわけ抗菌薬原料として重要な化合物であ
る（特開平２−１２４８７３号、特開平２−２３１４７
６号公報参照）。
リフルオロ安息香酸エステル類の新規な製造法に関す
る。ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル
類は医薬、とりわけ抗菌薬原料として重要な化合物であ
る（特開平２−１２４８７３号、特開平２−２３１４７
６号公報参照）。
【０００２】
【従来技術】ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸
およびジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステ
ル類は公知化合物であり、その製造方法はトリフルオ
ロヒドロキシ安息香酸エチルと水酸化ナトリウムとをジ
メチルホルムアミド中で反応させ、ついでオ−トクレ−
ブ中、加圧下、１００℃でクロロジフルオロメタンと反
応させジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エチル
を得て、これを水酸化ナトリウムで加水分解してジフル
オロメトキシトリフルオロ安息香酸を得る方法、トリ
フルオロヒドロキシ安息香酸エチルと塩化チオニルとを
ベンゼン中で反応させ、トリフルオロヒドロキシ安息香
酸クロリドを得た後、これをアンモニアと反応させてト
リフルオロヒドロキシ安息香酸アミドを得た。得られた
トリフルオロヒドロキシ安息香酸アミドを、ジメチルホ
ルムアミド中で炭酸カリウム、クロロジフルオロメタン
とともに、オ−トクレ−ブ中、加圧下、１００℃で反応
させ、得られたジフルオロメトキシトリフルオロ安息香
酸アミドと硫酸−亜硝酸ナトリウムとを反応させてジフ
ルオロメトキシトリフルオロ安息香酸を得る方法、ト
リフルオロヒドロキシ安息香酸と水酸化ナトリウムとを
ジメチルホルムアルデヒド中で反応させ、ついでオ−ト
クレ−ブ中、加圧下、１００〜１１０℃でクロロジフル
オロメタンと反応させジフルオロメトキシトリフルオロ
安息香酸を得る方法、などが知られている（特開平２−
１２４８７３号、特開平２−２３１４７６号公報参
照）。
およびジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステ
ル類は公知化合物であり、その製造方法はトリフルオ
ロヒドロキシ安息香酸エチルと水酸化ナトリウムとをジ
メチルホルムアミド中で反応させ、ついでオ−トクレ−
ブ中、加圧下、１００℃でクロロジフルオロメタンと反
応させジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エチル
を得て、これを水酸化ナトリウムで加水分解してジフル
オロメトキシトリフルオロ安息香酸を得る方法、トリ
フルオロヒドロキシ安息香酸エチルと塩化チオニルとを
ベンゼン中で反応させ、トリフルオロヒドロキシ安息香
酸クロリドを得た後、これをアンモニアと反応させてト
リフルオロヒドロキシ安息香酸アミドを得た。得られた
トリフルオロヒドロキシ安息香酸アミドを、ジメチルホ
ルムアミド中で炭酸カリウム、クロロジフルオロメタン
とともに、オ−トクレ−ブ中、加圧下、１００℃で反応
させ、得られたジフルオロメトキシトリフルオロ安息香
酸アミドと硫酸−亜硝酸ナトリウムとを反応させてジフ
ルオロメトキシトリフルオロ安息香酸を得る方法、ト
リフルオロヒドロキシ安息香酸と水酸化ナトリウムとを
ジメチルホルムアルデヒド中で反応させ、ついでオ−ト
クレ−ブ中、加圧下、１００〜１１０℃でクロロジフル
オロメタンと反応させジフルオロメトキシトリフルオロ
安息香酸を得る方法、などが知られている（特開平２−
１２４８７３号、特開平２−２３１４７６号公報参
照）。
【０００３】しかし、の方法ではジフルオロメトキシ
化反応収率は４５％（トリフルオロヒドロキシ安息香酸
エステル基準）であり、の方法もジフルオロメトキシ
化反応収率は３２％（トリフルオロヒドロキシ安息香酸
基準）と極めて低い。の方法は、一旦トリフルオロヒ
ドロキシ安息香酸を塩化チオニルで不安定な酸クロライ
ドに変換後アンモニアと反応させるという、工程数の多
い工業的に不利な方法である。ジフルオロメトキシ化反
応収率は７２％（２，４，５−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸基準）である。また、いずれの方法も腐
食性の塩素化合物が生成するにもかかわらず、オ−トク
レ−ブを使用する方法であり、工業的には実施が極めて
難しい方法であり、かつ環境に悪影響を及ぼすクロロジ
フルオロメタン（慣用名：フロン２２）を大過剰に使用
するなどの点で技術的に満足するレベルにはなかった。
化反応収率は４５％（トリフルオロヒドロキシ安息香酸
エステル基準）であり、の方法もジフルオロメトキシ
化反応収率は３２％（トリフルオロヒドロキシ安息香酸
基準）と極めて低い。の方法は、一旦トリフルオロヒ
ドロキシ安息香酸を塩化チオニルで不安定な酸クロライ
ドに変換後アンモニアと反応させるという、工程数の多
い工業的に不利な方法である。ジフルオロメトキシ化反
応収率は７２％（２，４，５−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸基準）である。また、いずれの方法も腐
食性の塩素化合物が生成するにもかかわらず、オ−トク
レ−ブを使用する方法であり、工業的には実施が極めて
難しい方法であり、かつ環境に悪影響を及ぼすクロロジ
フルオロメタン（慣用名：フロン２２）を大過剰に使用
するなどの点で技術的に満足するレベルにはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジフルオロ
メトキシトリフルオロ安息香酸類の工業的な製造方法と
して、第４級アンモニア塩を使用し、オ−トクレ−ブの
ような特殊な反応槽を必要とせず、常温下で高収率でジ
フルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類を得
ることを目的とする。
メトキシトリフルオロ安息香酸類の工業的な製造方法と
して、第４級アンモニア塩を使用し、オ−トクレ−ブの
ような特殊な反応槽を必要とせず、常温下で高収率でジ
フルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類を得
ることを目的とする。
【０００５】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒは炭化水素置換基を示し、
Ｙ1 ，Ｙ2 はいずれかがＯＨ基であり、残りがＦを示
す）で表されるトリフルオロヒドロキシ安息香酸エステ
ル類とクロロジフルオロメタンとを、水を含む混合溶媒
中で、水酸化アルカリ金属及び一般式（ＩＩ）
Ｙ1 ，Ｙ2 はいずれかがＯＨ基であり、残りがＦを示
す）で表されるトリフルオロヒドロキシ安息香酸エステ
ル類とクロロジフルオロメタンとを、水を含む混合溶媒
中で、水酸化アルカリ金属及び一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ同一または異なっていてもよい炭化水素置換基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される第４級アンモ
ニウム塩の存在下に、反応させる、一般式（ＩＩＩ）
れ同一または異なっていてもよい炭化水素置換基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される第４級アンモ
ニウム塩の存在下に、反応させる、一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、
Ｘ1 ，Ｘ 2はいずれかがＯＣＨＦ2 基であり、残りがＦ
を示す）で表されるジフルオロメトキシトリフルオロ安
息香酸エステル類の製法に関する。
Ｘ1 ，Ｘ 2はいずれかがＯＣＨＦ2 基であり、残りがＦ
を示す）で表されるジフルオロメトキシトリフルオロ安
息香酸エステル類の製法に関する。
【００１２】本発明の反応は、例えば以下の反応式
（Ｉ）で示すことができる。反応式（Ｉ）
（Ｉ）で示すことができる。反応式（Ｉ）
【００１３】
【数１】
【００１４】本発明の原料化合物（Ｉ）であるトリフル
オロヒドロキシ安息香酸エステル類において、Ｒで示す
炭化水素置換基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基（各異性体基）、ブチル基（各異性体基
各）、ペンチル基（各異性体基）、ヘキシル基（各異性
体基）、ヘプチル基（各異性体基）、オクチル基（各異
性体基）、ノニル基（各異性体基）、デシル基（各異性
体基）などの炭素数１〜１０のアルキル基を挙げること
ができる。
オロヒドロキシ安息香酸エステル類において、Ｒで示す
炭化水素置換基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基（各異性体基）、ブチル基（各異性体基
各）、ペンチル基（各異性体基）、ヘキシル基（各異性
体基）、ヘプチル基（各異性体基）、オクチル基（各異
性体基）、ノニル基（各異性体基）、デシル基（各異性
体基）などの炭素数１〜１０のアルキル基を挙げること
ができる。
【００１５】トリフルオロヒドロキシ安息香酸エステル
類としては、３−ヒドロキシ−２，４，５−トリフルオ
ロ安息香酸アルキルエステルまたは４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリフルオロ安息香酸アルキルエステルを
挙げることができる。
類としては、３−ヒドロキシ−２，４，５−トリフルオ
ロ安息香酸アルキルエステルまたは４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリフルオロ安息香酸アルキルエステルを
挙げることができる。
【００１６】これらのトリフルオロヒドロキシ安息香酸
エステル類の中で、好ましく用いられるのは、３−ヒド
ロキシ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸ブチル（ブ
チル基の各異性体基）、４−ヒドロキシ−２，３，５−
トリフルオロ安息香酸ブチル（ブチル基の各異性体基）
である。
エステル類の中で、好ましく用いられるのは、３−ヒド
ロキシ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸ブチル（ブ
チル基の各異性体基）、４−ヒドロキシ−２，３，５−
トリフルオロ安息香酸ブチル（ブチル基の各異性体基）
である。
【００１７】本発明の目的化合物であるジフルオロメト
キシトリフルオロ安息香酸エステル類において、Ｒで示
す炭化水素置換基は、前述と同じ意味を示す。このよう
なＲを有するジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸
エステル類は、前記トリフルオロヒドロキシ安息香酸エ
ステル類により規定されが、得られる目的化合物の中
で、好ましいのは、３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸ブチル、４−ジフルオロメト
キシ−２，３，５−トリフルオロ安息香酸ブチルであ
る。
キシトリフルオロ安息香酸エステル類において、Ｒで示
す炭化水素置換基は、前述と同じ意味を示す。このよう
なＲを有するジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸
エステル類は、前記トリフルオロヒドロキシ安息香酸エ
ステル類により規定されが、得られる目的化合物の中
で、好ましいのは、３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸ブチル、４−ジフルオロメト
キシ−２，３，５−トリフルオロ安息香酸ブチルであ
る。
【００１８】本発明において、使用される第４級アンモ
ニウム塩において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、Ｒ4 が示す炭化
水素置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基（各異性体基）、ブチル基（各異性体基）、ペン
チル基（各異性体基）、ヘキシル基（各異性体基）、ヘ
プチル基（各異性体基）、オクチル基（各異性体基）、
ノニル基（各異性体基）、デシル基（各異性体基）など
の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、好
ましくは炭素数４〜１０のアルキル基である。Ｘとして
は、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができ
る。
ニウム塩において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、Ｒ4 が示す炭化
水素置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基（各異性体基）、ブチル基（各異性体基）、ペン
チル基（各異性体基）、ヘキシル基（各異性体基）、ヘ
プチル基（各異性体基）、オクチル基（各異性体基）、
ノニル基（各異性体基）、デシル基（各異性体基）など
の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、好
ましくは炭素数４〜１０のアルキル基である。Ｘとして
は、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができ
る。
【００１９】このようなＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｘを有する第４級アンモニウム塩は、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド（各異性体基）、テトラブチルアンモニウムアイオ
ダイド（各異性体基）、テトラオクチルアンモニウムク
ロライド（各異性体基）、テトラオクチルアンモニウム
ブロマイド（各異性体基）、テトラオクチルアンモニウ
ムアイオダイド（各異性体基）、トリブチルメチルアン
モニウムクロライド（各異性体基）、トリブチルメチル
アンモニウムブロマイド（各異性体基）、トリブチルメ
チルアンモニウムアイオダイド（各異性体基）、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド（各異性体基）、
トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド（各異性体
基）、トリオクチルメチルアンモニウムアイオダイド
（各異性体基）などが使用できる。これらの第４級アン
モニウム塩の中で、好ましく用いられるのは、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド（各異性体基）である。
Ｘを有する第４級アンモニウム塩は、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド（各異性体基）、テトラブチルアンモニウムアイオ
ダイド（各異性体基）、テトラオクチルアンモニウムク
ロライド（各異性体基）、テトラオクチルアンモニウム
ブロマイド（各異性体基）、テトラオクチルアンモニウ
ムアイオダイド（各異性体基）、トリブチルメチルアン
モニウムクロライド（各異性体基）、トリブチルメチル
アンモニウムブロマイド（各異性体基）、トリブチルメ
チルアンモニウムアイオダイド（各異性体基）、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド（各異性体基）、
トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド（各異性体
基）、トリオクチルメチルアンモニウムアイオダイド
（各異性体基）などが使用できる。これらの第４級アン
モニウム塩の中で、好ましく用いられるのは、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド（各異性体基）である。
【００２０】原料化合物（Ｉ）に対する第４級アンモニ
ウム塩の使用量比は、好ましくは１：０．０１〜１：１
（モル比）であり、更に好ましくは１：０．０５〜１：
０．５（モル比）である。
ウム塩の使用量比は、好ましくは１：０．０１〜１：１
（モル比）であり、更に好ましくは１：０．０５〜１：
０．５（モル比）である。
【００２１】本発明で使用される水酸化アルカリ金属
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。そ
の濃度は高濃度であるほど好ましく、２０〜５０％の水
溶液として使用することが更に好ましい。使用する原料
化合物（Ｉ）に対する水酸化アルカリ金属の使用量比は
好ましく１：１〜１：５（モル比）であり、更に好まし
くは１：２〜１：４（モル比）である。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。そ
の濃度は高濃度であるほど好ましく、２０〜５０％の水
溶液として使用することが更に好ましい。使用する原料
化合物（Ｉ）に対する水酸化アルカリ金属の使用量比は
好ましく１：１〜１：５（モル比）であり、更に好まし
くは１：２〜１：４（モル比）である。
【００２２】本発明で使用される水を含む混合溶液は、
好ましくは水および有機溶媒よりなる。水は特に加えな
くても、水酸化アルカリ金属水溶液として反応系に加え
ることができる。原料化合物（Ｉ）１モルに対する水の
使用量は、好ましくは５０〜２０００ミリリットル、更
に好ましくは１００〜３００ミリリットルである。有機
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族
系溶媒、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒、ジブチルエ
−テルなどのエ−テル系溶媒を挙げることができ、好ま
しくはジクロロメタンである。使用する原料化合物
（Ｉ）１モルに対する有機溶媒の使用量は、好ましくは
２００〜２０００ミリリットルであり、更に好ましくは
４００〜８００ミリリットルである。
好ましくは水および有機溶媒よりなる。水は特に加えな
くても、水酸化アルカリ金属水溶液として反応系に加え
ることができる。原料化合物（Ｉ）１モルに対する水の
使用量は、好ましくは５０〜２０００ミリリットル、更
に好ましくは１００〜３００ミリリットルである。有機
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族
系溶媒、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒、ジブチルエ
−テルなどのエ−テル系溶媒を挙げることができ、好ま
しくはジクロロメタンである。使用する原料化合物
（Ｉ）１モルに対する有機溶媒の使用量は、好ましくは
２００〜２０００ミリリットルであり、更に好ましくは
４００〜８００ミリリットルである。
【００２３】本発明の反応温度は、好ましくは３０℃以
下あり、更に好ましくは−５〜２０℃の温度範囲であ
る。
下あり、更に好ましくは−５〜２０℃の温度範囲であ
る。
【００２４】本発明において原料化合物（ＩＩ）とし
て、使用されるクロロジフルオロメタンは、通常気体と
して反応液に供給され、供給時間は好ましくは１〜１０
時間である。原料化合物（Ｉ）に対するクロロジフルオ
ロメタンの使用量比は好ましくは１：１．５〜１：３．
０（モル比）である。
て、使用されるクロロジフルオロメタンは、通常気体と
して反応液に供給され、供給時間は好ましくは１〜１０
時間である。原料化合物（Ｉ）に対するクロロジフルオ
ロメタンの使用量比は好ましくは１：１．５〜１：３．
０（モル比）である。
【００２５】本発明の反応時間は、反応温度などで異な
るが好ましくは２〜１０時間（クロロジフルオロメタン
の吹き込み時間を含む）である。反応終了後、有機層を
分離し、濃縮することによりジフルオロメトキシトリフ
ルオロ安息香酸エステル類と第４級アンモニウム塩との
混合物を得ることができる。
るが好ましくは２〜１０時間（クロロジフルオロメタン
の吹き込み時間を含む）である。反応終了後、有機層を
分離し、濃縮することによりジフルオロメトキシトリフ
ルオロ安息香酸エステル類と第４級アンモニウム塩との
混合物を得ることができる。
【００２６】本発明者らは、該混合物を炭化水素系溶媒
に溶解後、リン酸水溶液で洗浄するという極めて簡単
で、目的化合物の損失が無く高純度のジフルオロメトキ
シトリフルオロ安息香酸エステル類が得られるという、
混合物から目的化合物を精製する方法を見出した。
に溶解後、リン酸水溶液で洗浄するという極めて簡単
で、目的化合物の損失が無く高純度のジフルオロメトキ
シトリフルオロ安息香酸エステル類が得られるという、
混合物から目的化合物を精製する方法を見出した。
【００２７】この精製方法に用いられる炭化水素系溶媒
としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン
などのような飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒を用い
ることができる。これらの炭化水素系溶媒は、単独また
は混合溶媒として用いることができる。濃縮混合物に対
する炭化水素系溶媒の使用量は、好ましくは１：０．５
〜１：２（容量比）である。この精製方法に用いられる
リン酸水溶液の濃度は、好ましくは１０〜３０％であ
り、第４級アンモニウム塩に対するリン酸水溶液の使用
量比は、好ましくは１：２〜１：２０（モル比）であ
る。
としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン
などのような飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒を用い
ることができる。これらの炭化水素系溶媒は、単独また
は混合溶媒として用いることができる。濃縮混合物に対
する炭化水素系溶媒の使用量は、好ましくは１：０．５
〜１：２（容量比）である。この精製方法に用いられる
リン酸水溶液の濃度は、好ましくは１０〜３０％であ
り、第４級アンモニウム塩に対するリン酸水溶液の使用
量比は、好ましくは１：２〜１：２０（モル比）であ
る。
【００２８】この精製方法は、炭化水素系溶媒に溶解し
た反応混合物をリン酸水溶液で洗浄するという通常の方
法でよく、洗浄温度は室温付近の常温が好ましい。
た反応混合物をリン酸水溶液で洗浄するという通常の方
法でよく、洗浄温度は室温付近の常温が好ましい。
【００２９】精製後のジフルオロメトキシトリフルオロ
安息香酸エステル類は、例えば酸性条件下で加水分解す
れば、ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸を生成
することができる。
安息香酸エステル類は、例えば酸性条件下で加水分解す
れば、ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸を生成
することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明を使用すれば、オ−トクレ−ブの
ような特殊な反応槽を必要とせず、常温、常圧下という
工業的に制約のない条件下で、高収率でジフルオロメト
キシトリフルオロ安息香酸エステルまたはジフルオロメ
トキシトリフルオロ安息香酸を得ることができる。
ような特殊な反応槽を必要とせず、常温、常圧下という
工業的に制約のない条件下で、高収率でジフルオロメト
キシトリフルオロ安息香酸エステルまたはジフルオロメ
トキシトリフルオロ安息香酸を得ることができる。
【００３１】以下に実施例および参考例を示して本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらに限
定されるものではない。なお、実施例および参考例中の
ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の
収率は、使用したトリフルオロヒドロキシ安息香酸エス
テル基準の収率である。
をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらに限
定されるものではない。なお、実施例および参考例中の
ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の
収率は、使用したトリフルオロヒドロキシ安息香酸エス
テル基準の収率である。
【００３２】実施例１ 水酸化カリウム水溶液（８５％ＫＯＨ２．２２Ｋｇを水
２．１２リットルに溶解して製造）２．１２リットル、
テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９１Ｋｇと塩
化メチレン４．１リットルとの混合液に、窒素雰囲気
下、２，４，５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−ブチル２．９４Ｋｇを塩化メチレン４．１リッ
トルに溶解した液を氷冷下に冷却して加えた後、３０分
間攪拌して無色スラリ−を得た。得られた無色スラリ−
を０〜７℃に保ちながら、クロロジフルオロメタン
（１．９１Ｋｇ，２，４，５−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸−ｎ−ブチルに対して２モル倍）を、
２．５時間かけて吹き込んだ後、同温度を保ちながら２
時間攪拌し、攪拌後、水１．６リットルを加えて濾過を
行い濾液を得た。該濾液について分液して、分液した塩
化メチレン層と、水層を抽出した０．８リットルの塩化
メチレンとを合わせた塩化メチレンを、減圧下濃縮した
（この時点での目的化合物の純度は、ＨＰＬＣ定量法に
よれば６０．８％であった。）。濃縮残渣をシクロヘキ
サン３．３リットルに溶解し、２．３Ｍリン酸水溶液
４．９リットルで２回洗浄した。シクロヘキサンを無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に除去して無色オイ
ル状の３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリフル
オロ安息香酸−ｎ−ブチル３．２８Ｋｇを得た（純度９
６．５％；収率 ９３．７％）。 無色オイル1 ＨＮＭＲスペクトル（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3 、２００
ＭＨｚ）：０．９８（３Ｈ，ｔ，ＣＨ3 ）、１．４７、
１．７５（各２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2 −）、４．３７（２
Ｈ，ｔ，ＯＣＨ3 −）、６．６３（１Ｈ，ｔ，ＪHF＝７
１．４Ｈｚ，ＣＨＦ2 ）、７．７４（１Ｈ，ｍ，芳香
環）
２．１２リットルに溶解して製造）２．１２リットル、
テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９１Ｋｇと塩
化メチレン４．１リットルとの混合液に、窒素雰囲気
下、２，４，５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−ブチル２．９４Ｋｇを塩化メチレン４．１リッ
トルに溶解した液を氷冷下に冷却して加えた後、３０分
間攪拌して無色スラリ−を得た。得られた無色スラリ−
を０〜７℃に保ちながら、クロロジフルオロメタン
（１．９１Ｋｇ，２，４，５−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸−ｎ−ブチルに対して２モル倍）を、
２．５時間かけて吹き込んだ後、同温度を保ちながら２
時間攪拌し、攪拌後、水１．６リットルを加えて濾過を
行い濾液を得た。該濾液について分液して、分液した塩
化メチレン層と、水層を抽出した０．８リットルの塩化
メチレンとを合わせた塩化メチレンを、減圧下濃縮した
（この時点での目的化合物の純度は、ＨＰＬＣ定量法に
よれば６０．８％であった。）。濃縮残渣をシクロヘキ
サン３．３リットルに溶解し、２．３Ｍリン酸水溶液
４．９リットルで２回洗浄した。シクロヘキサンを無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に除去して無色オイ
ル状の３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリフル
オロ安息香酸−ｎ−ブチル３．２８Ｋｇを得た（純度９
６．５％；収率 ９３．７％）。 無色オイル1 ＨＮＭＲスペクトル（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3 、２００
ＭＨｚ）：０．９８（３Ｈ，ｔ，ＣＨ3 ）、１．４７、
１．７５（各２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2 −）、４．３７（２
Ｈ，ｔ，ＯＣＨ3 −）、６．６３（１Ｈ，ｔ，ＪHF＝７
１．４Ｈｚ，ＣＨＦ2 ）、７．７４（１Ｈ，ｍ，芳香
環）
【００３３】参考例１ 実施例１で得られた３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチル３．２８Ｋｇ、
酢酸９．４リットル、硫酸３．９リットルと水４．２リ
ットルとの混合液を、１１６〜１１９℃に昇温させ、同
温度範囲で７時間加熱し、３−ジフルオロメトキシ−
２，４，５−トリフルオロ安息香酸を含む反応液を得
た。この間約６．５リットルの留出物を留出させた。反
応終了後、反応液にトルエン６．３リットルを加え、攪
拌し、分液してトルエン層を得た。該トルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮液
にｎ−ヘキサン６．３リットルを加えて、氷冷下で攪拌
した。結晶が析出し始めた後、ｎ−ヘキサン２．０リッ
トルを加えてさらに２時間同温度で攪拌した。ｎ−ヘキ
サン懸濁液を濾過して、得られた結晶を減圧下乾燥して
３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリフルオロ安
息香酸２．２４Ｋｇを得た（純度９６．９％；収率８４
％）。 融点 ７１〜７２℃
５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチル３．２８Ｋｇ、
酢酸９．４リットル、硫酸３．９リットルと水４．２リ
ットルとの混合液を、１１６〜１１９℃に昇温させ、同
温度範囲で７時間加熱し、３−ジフルオロメトキシ−
２，４，５−トリフルオロ安息香酸を含む反応液を得
た。この間約６．５リットルの留出物を留出させた。反
応終了後、反応液にトルエン６．３リットルを加え、攪
拌し、分液してトルエン層を得た。該トルエン層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮液
にｎ−ヘキサン６．３リットルを加えて、氷冷下で攪拌
した。結晶が析出し始めた後、ｎ−ヘキサン２．０リッ
トルを加えてさらに２時間同温度で攪拌した。ｎ−ヘキ
サン懸濁液を濾過して、得られた結晶を減圧下乾燥して
３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリフルオロ安
息香酸２．２４Ｋｇを得た（純度９６．９％；収率８４
％）。 融点 ７１〜７２℃
【００３４】参考例２ ３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリフルオロ安
息香酸−ｎ−ブチルの代わりに、後述する実施例６で得
られた４−ジフルオロメトキシ−２，３，５−トリフル
オロ安息香酸−ｎ−ブチル５．２５ｇを使用し、その他
の全化合物の使用量を１／６００にスケ−ルダウンした
以外は、参考例１と同様の反応操作を行って、４−ジフ
ルオロメトキシ−２，３，５−トリフルオロ安息香酸
２．９１ｇを得た（収率７１％）。 融点 ８２〜８３．５℃
息香酸−ｎ−ブチルの代わりに、後述する実施例６で得
られた４−ジフルオロメトキシ−２，３，５−トリフル
オロ安息香酸−ｎ−ブチル５．２５ｇを使用し、その他
の全化合物の使用量を１／６００にスケ−ルダウンした
以外は、参考例１と同様の反応操作を行って、４−ジフ
ルオロメトキシ−２，３，５−トリフルオロ安息香酸
２．９１ｇを得た（収率７１％）。 融点 ８２〜８３．５℃
【００３５】実施例２ 水酸化カリウム水溶液（８５％ＫＯＨ７５．１ｇを水１
００ミリリットルに溶解して製造）１００ミリリットル
と塩化メチレン２５０ミリリットルとの混合液を、窒素
雰囲気下に２５℃に冷却した。該混合液に、２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル
９２．３ｇを塩化メチレン２５０ミリリットルに溶解し
た液を氷冷下に冷却して加え、さらにテトラブチルアン
モニウムブロマイド３０ｇを加えて、５℃に冷却して無
色スラリ−を得た。該無色スラリ−を０〜７℃の温度範
囲に保ちながら、クロロジフルオロメタン６６．９ｇを
２時間かけて吹き込み、その後同温度範囲に保ちなが
ら、４時間攪拌して３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを含む反応液を
得た。該反応液に、水１．６リットルを加えた後、濾過
して濾液を得た。該濾液を分液した塩化メチレン層と水
層を抽出した塩化メチレン０．８リットルとを合わせた
塩化メチレンを、減圧下濃縮した。得られた濃縮残渣を
ＨＰＬＣで定量すると３−ジフルオロメトキシ−２，
４，５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルが９２％の
収率で得られていた。
００ミリリットルに溶解して製造）１００ミリリットル
と塩化メチレン２５０ミリリットルとの混合液を、窒素
雰囲気下に２５℃に冷却した。該混合液に、２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル
９２．３ｇを塩化メチレン２５０ミリリットルに溶解し
た液を氷冷下に冷却して加え、さらにテトラブチルアン
モニウムブロマイド３０ｇを加えて、５℃に冷却して無
色スラリ−を得た。該無色スラリ−を０〜７℃の温度範
囲に保ちながら、クロロジフルオロメタン６６．９ｇを
２時間かけて吹き込み、その後同温度範囲に保ちなが
ら、４時間攪拌して３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを含む反応液を
得た。該反応液に、水１．６リットルを加えた後、濾過
して濾液を得た。該濾液を分液した塩化メチレン層と水
層を抽出した塩化メチレン０．８リットルとを合わせた
塩化メチレンを、減圧下濃縮した。得られた濃縮残渣を
ＨＰＬＣで定量すると３−ジフルオロメトキシ−２，
４，５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルが９２％の
収率で得られていた。
【００３６】実施例３ テトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇの代わりに
同化合物１２ｇを使用した以外は、実施例２と同様の操
作を行って３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリ
フルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを９１％の収率で得た。
同化合物１２ｇを使用した以外は、実施例２と同様の操
作を行って３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリ
フルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを９１％の収率で得た。
【００３７】実施例４ 水酸化カリウム水溶液（８５％ＫＯＨ７５．１ｇを水１
００ミリリットルに溶解して製造）１００ミリリットル
と塩化メチレン１１０ミリリットルとの混合液を、窒素
雰囲気下に２５℃に冷却した。該混合液に、２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル
９２．３ｇを塩化メチレン１１０ミリリットルに溶解し
た液を氷冷下に冷却して加え、さらにテトラブチルアン
モニウムブロマイド３０ｇを加えて、５℃に冷却して無
色スラリ−を得た。該無色スラリ−を０〜７℃の温度範
囲に保ちながら、クロロジフルオロメタン６６．９ｇを
２時間かけて吹き込み、その後同温度範囲に保ちなが
ら、４時間攪拌して３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを含む反応液を
得た。該反応液に、水１．６リットルを加えた後、濾過
して濾液を得た。該濾液を分液して得られた塩化メチレ
ン層と水層を抽出した塩化メチレン０．８リットルとを
合わせた塩化メチレンを、減圧下に濃縮した。得られた
濃縮残渣をＨＰＬＣで定量すると３−ジフルオロメトキ
シ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルが
９５％の収率で得られていた。
００ミリリットルに溶解して製造）１００ミリリットル
と塩化メチレン１１０ミリリットルとの混合液を、窒素
雰囲気下に２５℃に冷却した。該混合液に、２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル
９２．３ｇを塩化メチレン１１０ミリリットルに溶解し
た液を氷冷下に冷却して加え、さらにテトラブチルアン
モニウムブロマイド３０ｇを加えて、５℃に冷却して無
色スラリ−を得た。該無色スラリ−を０〜７℃の温度範
囲に保ちながら、クロロジフルオロメタン６６．９ｇを
２時間かけて吹き込み、その後同温度範囲に保ちなが
ら、４時間攪拌して３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを含む反応液を
得た。該反応液に、水１．６リットルを加えた後、濾過
して濾液を得た。該濾液を分液して得られた塩化メチレ
ン層と水層を抽出した塩化メチレン０．８リットルとを
合わせた塩化メチレンを、減圧下に濃縮した。得られた
濃縮残渣をＨＰＬＣで定量すると３−ジフルオロメトキ
シ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸−ｎ−ブチルが
９５％の収率で得られていた。
【００３８】実施例５ 水酸化カリウム水溶液（８５％ＫＯＨ７５．１ｇを水１
００ミリリットルに溶解して製造）１００ミリリットル
と塩化メチレン２５０ミリリットルとの混合液を、窒素
雰囲気下に２５℃に冷却した。該混合液に、２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸エチル８１．
９ｇを塩化メチレン２５０ミリリットルに溶解した液を
氷冷下に冷却して加え、さらにテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド３０ｇを加えて、５℃に冷却して無色スラ
リ−を得た。該無色スラリ−を０〜７℃の温度範囲に保
ちながら、クロロジフルオロメタン６６．９ｇを２時間
かけて吹き込み、その後同温度範囲に保ちながら、４時
間攪拌して３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリ
フルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを含む反応液を得た。該
反応液に、水１．６リットルを加えた後、濾過して濾液
を得た。該濾液を分液して得られた塩化メチレン層をＨ
ＰＬＣで定量すると３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸エチルが５０％の収率で、分
液して得られた水層をＨＰＬＣで定量すると２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸が３２％の収
率でそれぞれ得られた。
００ミリリットルに溶解して製造）１００ミリリットル
と塩化メチレン２５０ミリリットルとの混合液を、窒素
雰囲気下に２５℃に冷却した。該混合液に、２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸エチル８１．
９ｇを塩化メチレン２５０ミリリットルに溶解した液を
氷冷下に冷却して加え、さらにテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド３０ｇを加えて、５℃に冷却して無色スラ
リ−を得た。該無色スラリ−を０〜７℃の温度範囲に保
ちながら、クロロジフルオロメタン６６．９ｇを２時間
かけて吹き込み、その後同温度範囲に保ちながら、４時
間攪拌して３−ジフルオロメトキシ−２，４，５−トリ
フルオロ安息香酸−ｎ−ブチルを含む反応液を得た。該
反応液に、水１．６リットルを加えた後、濾過して濾液
を得た。該濾液を分液して得られた塩化メチレン層をＨ
ＰＬＣで定量すると３−ジフルオロメトキシ−２，４，
５−トリフルオロ安息香酸エチルが５０％の収率で、分
液して得られた水層をＨＰＬＣで定量すると２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸が３２％の収
率でそれぞれ得られた。
【００３９】実施例６ ４２％水酸化カリウム水溶液７０ミリリットルと塩化メ
チレン４０ミリリットルとの混合液を、窒素雰囲気下に
２５℃に冷却した。該混合液に、２，３，５−トリフル
オロ−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル３０ｇを塩
化メチレン４７ミリリットルに溶解した液を氷冷下に冷
却して加え、テトラブチルアンモニウムブロマイド１
４．４ｇを加えて７℃に冷却し、さらに同温度に保ちな
がらクロロジフルオロメタン２１ｇを２時間かけて吹き
込み、その後同温度に保ちながら２時間攪拌し、温度を
室温に戻してさらに３時間攪拌して２，３，５−トリフ
ルオロ−４−ジフルオロメトキシ安息香酸−ｎ−ブチル
を含む反応液を得た。該反応液に水０．３リットルを加
えた後、分液し、得られた塩化メチレン層を減圧下に濃
縮して濃縮残渣を得た。該濃縮残渣をトルエン４５ミリ
リットルに溶解して得られたトルエン溶液を、２３％リ
ン酸水溶液１００ミリリットルで３回洗浄した。該トル
エン溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリ
ットル加えて攪拌した後、濾過を行って濾液を得た。該
濾液を分液して得られたトルエンを、減圧下で濃縮して
２，３，５−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ安
息香酸−ｎ−ブチル２３ｇを得た（収率６２％）。1 ＨＮＭＲスペクトル（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3 、４００
ＭＨｚ）：０．９９（３Ｈ，ｔ，ＣＨ3 ）、１．４９、
１．７６（各２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2 −）、４．３６（２
Ｈ，ｔ，ＯＣＨ3 −）、６．７０（１Ｈ，ｔ，ＪHF＝７
２．８Ｈｚ，ＣＨＦ2 ）、７．５８（１Ｈ，ｍ，芳香
環）
チレン４０ミリリットルとの混合液を、窒素雰囲気下に
２５℃に冷却した。該混合液に、２，３，５−トリフル
オロ−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル３０ｇを塩
化メチレン４７ミリリットルに溶解した液を氷冷下に冷
却して加え、テトラブチルアンモニウムブロマイド１
４．４ｇを加えて７℃に冷却し、さらに同温度に保ちな
がらクロロジフルオロメタン２１ｇを２時間かけて吹き
込み、その後同温度に保ちながら２時間攪拌し、温度を
室温に戻してさらに３時間攪拌して２，３，５−トリフ
ルオロ−４−ジフルオロメトキシ安息香酸−ｎ−ブチル
を含む反応液を得た。該反応液に水０．３リットルを加
えた後、分液し、得られた塩化メチレン層を減圧下に濃
縮して濃縮残渣を得た。該濃縮残渣をトルエン４５ミリ
リットルに溶解して得られたトルエン溶液を、２３％リ
ン酸水溶液１００ミリリットルで３回洗浄した。該トル
エン溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリ
ットル加えて攪拌した後、濾過を行って濾液を得た。該
濾液を分液して得られたトルエンを、減圧下で濃縮して
２，３，５−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ安
息香酸−ｎ−ブチル２３ｇを得た（収率６２％）。1 ＨＮＭＲスペクトル（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3 、４００
ＭＨｚ）：０．９９（３Ｈ，ｔ，ＣＨ3 ）、１．４９、
１．７６（各２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2 −）、４．３６（２
Ｈ，ｔ，ＯＣＨ3 −）、６．７０（１Ｈ，ｔ，ＪHF＝７
２．８Ｈｚ，ＣＨＦ2 ）、７．５８（１Ｈ，ｍ，芳香
環）
【００４０】参考例３ ３−ヒドロキシ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸
（特開昭６３−２６４４４０号公報参照）４１０ｇ，ｎ
−ブタノ−ル５００ミリリットルと濃硫酸２ミリリット
ルとの混合液を、１１４〜１１７℃に昇温させて同温度
で３時間攪拌し、その後７０〜８０℃の温度範囲で減圧
下濃縮を行った。３−ヒドロキシ−２，４，５−トリフ
ルオロ安息香酸−ｎ−ブチルが定量的な収率で得られ
た。 沸点 １４３〜１４６℃／１ｍｍＨｇ 融点 ３５〜３６℃
（特開昭６３−２６４４４０号公報参照）４１０ｇ，ｎ
−ブタノ−ル５００ミリリットルと濃硫酸２ミリリット
ルとの混合液を、１１４〜１１７℃に昇温させて同温度
で３時間攪拌し、その後７０〜８０℃の温度範囲で減圧
下濃縮を行った。３−ヒドロキシ−２，４，５−トリフ
ルオロ安息香酸−ｎ−ブチルが定量的な収率で得られ
た。 沸点 １４３〜１４６℃／１ｍｍＨｇ 融点 ３５〜３６℃
【００４１】参考例４ ３−ヒドロキシ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸の
代わりに４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロ安
息香酸４１ｇを使用した以外は、参考例３と同様にし
て、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロ安息香
酸−ｎ−ブチルが定量的な収率で得られた。 沸点 １２５〜１２６℃／２ｍｍＨｇ 融点 ７７〜７９℃
代わりに４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロ安
息香酸４１ｇを使用した以外は、参考例３と同様にし
て、４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロ安息香
酸−ｎ−ブチルが定量的な収率で得られた。 沸点 １２５〜１２６℃／２ｍｍＨｇ 融点 ７７〜７９℃
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/92 C07C 67/343 C07C 67/31 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭化水素置換基を示し、Ｙ1 ，Ｙ2 はいず
れかがＯＨ基であり、残りがＦを示す）で表されるトリ
フルオロヒドロキシ安息香酸エステル類とクロロジフル
オロメタンとを、水を含む混合溶媒中で、水酸化アルカ
リ金属及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ同一または
異なっていてもよい炭化水素置換基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）で表される第４級アンモニウム塩の存在
下に、反応させる、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｘ1 ，Ｘ 2はいず
れかがＯＣＨＦ2 基であり、残りがＦを示す）で表され
るジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02699793A JP3201044B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02699793A JP3201044B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239801A JPH06239801A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3201044B2 true JP3201044B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=12208799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02699793A Expired - Fee Related JP3201044B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201044B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-16 JP JP02699793A patent/JP3201044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06239801A (ja) | 1994-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4144397A (en) | Preparation of 2-aryl-propionic acids by direct coupling utilizing a mixed magnesium halide complex | |
| JP3201044B2 (ja) | ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法 | |
| JP2013227345A (ja) | ハーフエステルの合成方法 | |
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| US6307091B1 (en) | Trifluoro-substituted benzoic acid, esters thereof and processes for preparing the same | |
| JP3907787B2 (ja) | 安息香酸誘導体の製造方法 | |
| EP0349217A2 (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
| KR100301756B1 (ko) | 0,0'-디아실타르타르산무수물의제조방법및0,0'-디아실타르타르산의제조방법 | |
| JP3208458B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JP3326215B2 (ja) | 還元的脱ハロゲン化法 | |
| US5446198A (en) | 4-hydroxy-2,3,5-trifluorobenzoic acid and a process for its preparation | |
| JP2000034275A (ja) | １３―シス―レチノイン酸の製造方法 | |
| JPH0478638B2 (ja) | ||
| JPH04273887A (ja) | モノハロアルカノイルフェロセンの合成方法 | |
| JP4154567B2 (ja) | ４−ジフルオロメトキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
| EP0652213B1 (en) | Method for producing alkyl 3-phthalidylideneacetate | |
| JP2681202B2 (ja) | 三塩基酸エステル | |
| JPS59101437A (ja) | フルオレン−９−カルボン酸の製法 | |
| JPH10273475A (ja) | ３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸及び３−アセトキシ−２−メチル安息香酸の製造方法 | |
| JP2004238322A (ja) | （ｒ）−３−アミノペンタンニトリルメタンスルホン酸塩の製造方法 | |
| JP2000143590A (ja) | ３−オキソカルボン酸エステルの製造法 | |
| JP2853929B2 (ja) | ２−クロロ−４，５−ジフルオロ−３−メトキシ安息香酸の製造方法 | |
| JPS6213936B2 (ja) | ||
| JPS6393748A (ja) | ２−（４−置換フエニル）プロピオン酸誘導体の製造法 | |
| JP2004010527A (ja) | ２，４，５−トリフルオロベンゾイル酢酸アルキルエステル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080622 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090622 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |