JP2949125B2 - 光重合性混合物およびそれから調製される記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、重合体結合剤、重合性化合物、
特にアクリル酸エステルまたはアルクアクリル酸エステ
ル（alkacrylic ester）、および光開始剤を組み合わせ
て含有する光重合性混合物に関する。

【０００２】感光性を増大するために光開始剤と活性
剤、例えば、カルボニル含有開始剤と第三級アミンとの
或る組み合わせを含有する光重合性混合物は、既知であ
る。相乗作用を有するこの種の混合物は、例えば、米国
特許第３，７５９，８０７号明細書、第４，０５４，６
８２号明細書および第４，０７１，４２４号明細書に記
載されている。低分子量アミンを含有するこれらの混合
物の不利は、アミンが容易にしみ出し、特に薄膜からし
み出す傾向があるので、混合物が貯蔵時に低い安定性を
有することである。

【０００３】特願昭４９−３６６１４号で１９７４年４
月２日に出願の特開昭５０−１２９２１４号公報は、重
合性化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキ
シアルキルアルキレンジアミンのテトラ（メタ）アクリ
ル酸エステルを含有する光重合性混合物を記載してい
る。４官能化合物は、架橋剤として役立つ。

【０００４】更に、光還元性染料および還元剤、例え
ば、アミンの存在下で可視光線を照射することによって
エチレン性不飽和化合物の遊離基重合を開始すること
は、既知である（米国特許第３，０９７，０９６号明細
書）。しかしながら、これらの開始剤組み合わせは、大
抵の場合に、水溶液中または水溶性結合剤との組み合わ
せ中でのみ使用されている。光還元性染料と他の還元剤
とからなる開始剤組み合わせは、米国特許第３，５９
７，３４３号明細書および第３，４８８，２６９号明細
書に記載されている。

【０００５】開始剤として光還元性染料を排他的に含有
する光重合性混合物は、低い感光性のため、今までのと
ころ実用化されていない。特開昭５４−１５１０２４号
公報は、可視光線、例えば、アルゴンレーザーに感受性
であるメロシアニン染料とトリハロメチル置換ｓ−トリ
アジンとからなる開始剤組み合わせを含有する光重合性
混合物を記載している。しかしながら、可視レーザー光
に対するこれらの混合物の感度は、工業的応用のために
は十分ではない。

【０００６】ＥＰ−Ａ第２８７，８１７号明細書は、分
子中にウレタン基、第三級アミノ基および場合によって
尿素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、重合体結
合剤および光開始剤として光還元性染料と感放射線トリ
ハロメチル化合物とアクリジン、フェナジンまたはキノ
キサリン化合物とからなる組み合わせを含有する光重合
性混合物を記載している。

【０００７】ＥＰ−Ａ第３２１，８２６号明細書は、ウ
レタン基を含有しない以外は（メタ）アクリル酸エステ
ルを含有する同様の混合物を記載している。

【０００８】米国特許第３，７１７，５５８号明細書
は、光重合性記録材料で使用するための亜族IIａ〜VIII
ａの元素のメタロセンとカルボニルクロリド基を含有す
る更に他の光開始剤との組み合わせを記載している。こ
れらの開始剤組み合わせは、酸素および加水分解に対し
て非常に感受性であるので、印刷版およびレジスト材料
を製造するのには余り好適ではない。更に他のメタロセ
ンおよび光混合物中での光開始剤としてのそれらの用途
は、ＥＰ−Ａ第１１９，１６２号明細書および第１２
２，２２３号明細書に記載されている。これらは、空気
に対して良好な抵抗性を有し且つ紫外線から可視光線ま
での範囲内でスペクトル感度を示すチタノセンである。
それらは、なかんずく、配位子としてシクロペンタジエ
ニル基およびフッ素化フェニル基を含有する。更に、Ｅ
Ｐ−Ａ第２４２，３３０号明細書および第２６９，５７
３号明細書は、チタノセンとヒドロキシ型またはアミノ
アセトフェノン型の液体光開始剤とからなる光開始剤混
合物を含有する光重合性混合物を記載している。これら
の材料においては、得ることができる感光性は、低エネ
ルギーを使用するのと同時に低コストアルゴンイオンレ
ーザーを使用して迅速に画像形成するには十分ではな
い。

【０００９】従来の刊行物ではないより古い欧州特許出
願第８９１１７００４．５号明細書は、 （ａ）重合体結合剤、 （ｂ）遊離基によって重合でき且つ少なくとも１個の重
合性基を含有する化合物、（ｃ）光還元性染料、 （ｄ）放射線によって開裂できるトリハロメチル化合
物、および （ｅ）メタロセン化合物、特にチタノセンまたはジルコ
ノセンを含有する光重合性混合物を記載している。

【００１０】使用されたメタロセンは、配位子として２
個の置換または非置換シクロペンタジエニル基および２
個の置換フェニル基を担持するものである。フェニル基
は、結合に対してｏ位に少なくとも１個のフッ素原子を
担持し且つ所望ならば更に他の置換基、例えば、Ｃｌ、
Ｂｒ、アルキルまたはアルコキシ基を含有する。好まし
く且つ例において記載されている化合物は、ペンタフル
オロフェニル基を含有するものである。これらの混合物
は、極めて高い感光性を有する。しかしながら、貯蔵時
のそれらの安定性は、特に高温で限定される。

【００１１】本発明の目的は、硬化状態で加工液に対し
て高い抵抗性を有する長時間運転印刷版およびフォトレ
ジストを製造するのに好適であり且つ近紫外線およびス
ペクトルの可視領域内での高い感光性により、そして良
好な熱貯蔵安定性により区別され且つ特に可視領域内で
のレーザービーム記録に好適である光重合性混合物を提
案することにある。

【００１２】本発明によれば、必須成分として （ａ）重合体結合剤、 （ｂ）遊離基によって重合でき且つ少なくとも１個の重
合性基を有する化合物、 （ｃ）光還元性染料を含有する光重合性混合物が、提案
される。本発明に係る混合物は、 （ｄ）ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリ
フルオロフェニル）チタンまたはジシクロペンタジエニ
ルビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジルコニ
ウムを更に含有する。

【００１３】開始剤の成分として使用するメタロセン
は、それ自体既知であり且つ例えば、米国特許第４，５
９０，２８７号明細書から光開始剤としても既知であ
る。チタン化合物が、好ましい。この種の化合物は、例
えば、ＥＰ−Ａ第１１９，１６２号明細書および第１２
２，２２３号明細書に記載されている。

【００１４】シクロペンタジエニル基は、特に炭素数１
〜４のアルキル基、塩素原子、フェニルまたはシクロヘ
キシル基で置換でき、またはアルキレン基によって互い
に結合できる。シクロペンタジエニル基は、好ましくは
非置換であるか、アルキル基または塩素原子で置換され
ている。メタロセン化合物の％は、一般に混合物の不揮
発性部分に対して０．０１〜１０、好ましくは０．０５
〜６重量％である。

【００１５】本発明に係る混合物は、更に他の光開始剤
成分として光還元性染料を含有する。好適な染料は、特
にキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテ
ン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジ
ン染料である。

【００１６】好適なキサンテンおよびチアジン染料は、
例えば、ＥＰ−Ａ第２８７，８１７号明細書に記載され
ている。好適なベンゾキサンテンおよびベンゾチオキサ
ンテン染料は、ＤＥ−Ａ第２，０２５，２９１号明細書
およびＥＰ−Ａ第３２１，８２８号明細書に記載されて
いる。

【００１７】好適なポルフィリン染料の一例は、ヘマト
ポルフィリンであり且つ好適なアクリジン染料の一例
は、塩酸アクリフラビニウムクロリドである。

【００１８】キサンテン染料の例は、エオシンＢ（Ｃ．
Ｉ．No. ４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．No. ４５
３８０）、エオシンアルコール可溶物（Ｃ．Ｉ．４５３
８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．No. ４５４１０）、ロー
ズベンガル、エリトロシン（Ｃ．Ｉ．No. ４５４３
０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサ
ンテン−６−オンおよびローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．No.
４５１６０）である。

【００１９】チアジン染料の例は、チオニン（Ｃ．Ｉ．
No. ５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．No. ５２００
５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．No. ５２００２）であ
る。

【００２０】ピロニン染料の例は、ピロニンＢ（Ｃ．
Ｉ．４５０１０）およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．No. ４
５００５）である。光還元性染料の量は、一般に混合物
の不揮発性部分に対して０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜４重量％である。

【００２１】感光性を増大するために、本発明に係る混
合物は、好ましくは光分解によって開裂できるトリハロ
メチル基を有する化合物を追加的に含有する。これらの
化合物は、光重合性混合物用遊離基形成光開始剤として
それ自体既知である。特に、ハロゲンとして塩素および
臭素、特に塩素を含有する化合物は、この種の補助開始
剤として好適であることが立証された。トリハロメチル
基は、芳香族炭素環または複素環式環に直接またはスル
ー共役（through-conjugated）鎖を介して結合できる。
親構造中にトリアジン環を有する化合物（親構造は好ま
しくは２トリハロメチル基を担持する）、特にＥＰ−Ａ
第１３７，４５２号明細書、ＤＥ−Ａ第２，７１８，２
５９号明細書およびＤＥ−Ａ第２，２４３，６２１号明
細書に記載のものが、好ましい。これらの化合物は、近
紫外領域、約３５０〜４００nmにおける光線を強く吸収
する。コピー光線のスペクトル領域内で吸収しないかわ
ずかにしか吸収しない補助開始剤、例えば、共鳴できる
より短い電子系を有する置換基または脂肪族置換基を含
有するトリハロメチルトリアジンも、好適である。より
短いＵＶ波長領域内で吸収する異なる親構造を有する化
合物、例えば、フェニルトリハロメチルスルホンまたは
フェニルトリハロメチルケトン、例えば、フェニルトリ
ブロモメチルスルホンも、好適である。

【００２２】これらのハロゲン化合物は、一般に混合物
の不揮発性成分に対して０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜４重量％の量で使用される。

【００２３】本発明に係る混合物は、所望ならば、更に
他の開始剤成分としてアクリジン、フェナジンまたはキ
ノキサリン化合物を含有する。これらの化合物は、光開
始剤として既知であり且つＤＥ−Ｃ第２，０２７，４６
７号明細書および第２，０３９，８６１号明細書に記載
されている。これらの化合物は、混合物の感度、特に近
紫外領域内での混合物の感度を増大する。この種の化合
物の好適な代表例は、上記ＤＥ−Ｃ明細書に記載されて
いる。例は、９位で置換されているアクリジン、例え
ば、９−フェニル−、９−ｐ−メトキシフェニル−また
は９−アセチルアミノアクリジン、または縮合芳香族環
を有するアクリジン誘導体、例えば、ベンゾ〔ａ〕アク
リジンである。好適なフェナジン誘導体は、例えば、
９，１０−ジメチルベンゾ〔ａ〕フェナジンである。好
適なキノキサリン誘導体は、特に２，３−ジフェニル誘
導体（この２，３−ジフェニル誘導体は好ましくは２個
のフェニル基においてメトキシ基で更に置換されてい
る）である。一般に、アクリジン誘導体が、好ましい。
混合物中のこの成分の量は、０〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜５重量％の範囲内である。スペクトルの可
視領域内の混合物の感度の更なる増大が望まれるなら
ば、この増大は、ジベンザールアセトンまたはクマリン
型の化合物を加えることによって達成できる。この添加
は、コピーのより高い解像度およびスペクトルの可視領
域から波長約６００nmまでに対する混合物の連続増感を
生ずる。これらの化合物の好適な代表例は、４，４′−
二置換ジベンザールアセトン、例えば、ジエチルアミノ
−４′−メトキシジベンザールアセトン、またはクマリ
ン誘導体、例えば、３−アセチル−７−ジエチルアミノ
−、３−ベンズイミダゾリル−７−ジエチルアミノ−ま
たはカルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）
である。この化合物の量は、混合物の不揮発性成分に対
して０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜４重量％の
範囲内である。重合開始剤の合計量は、一般に０．０５
〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００２４】本発明の目的で好適である重合性化合物
は、既知であり且つ例えば、米国特許第２，７６０，８
６３号明細書および第３，０６０，０２３号明細書に記
載されている。

【００２５】好ましい例は、二価または多価アルコール
のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールお
よびジペンタエリトリトールのアクリレートおよびメタ
クリレートおよび多価脂環式アルコールまたはＮ置換ア
クリルアミドおよびメタクリルアミドのアクリレートお
よびメタクリレートである。モノ−またはジイソシアネ
ートと多価アルコールの部分エステルとの反応生成物
も、有利に使用される。この種の単量体は、ＤＥ−Ａ第
２，０６４，０７９号明細書、第２，３６１，０４１号
明細書および第２，８２２，１９０号明細書に記載され
ている。

【００２６】分子中に少なくとも１個の光酸化性基およ
び所望ならば少なくとも１個のウレタン基を含有する重
合性化合物が、特に好ましい。好適な光酸化性基は、特
にアミノ基、尿素基、チオ基（複素環式環の成分である
こともできる）、エノール基およびカルボキシル基（オ
レフィン二重結合との組み合わせ）である。この種の基
の例は、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、
チオ尿素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、
アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアス
コルビン酸基である。第一級、第二級および特に第三級
アミノ基を有する重合性化合物が、好ましい。

【００２７】光酸化性基を含有する化合物の例は、式Ｉ

【００２８】

【化１】 〔式中、Ｑは

【００２９】

【化２】 Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアリール基で
あり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は各々水素原子、アルキル基また
はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁷ は水素原子、メチ
ルまたはエチル基であり、Ｘ¹ は炭素数２〜１２の飽和
炭化水素基であり、Ｘ² は（ｃ＋１）価飽和炭化水素基
であり、そして５個までのメチレン基は酸素原子で置換
でき、Ｄ¹ およびＤ² は各々炭素数１〜５の飽和炭化水
素基であり、Ｅは炭素数２〜１２の飽和炭化水素基、５
〜７環員の脂環式基（これは所望ならば環員として２個
までのＮ、ＯまたはＳ原子を含有できる）、炭素数６〜
１２のアリーレン基または５または６環員の複素環式芳
香族基であり、ａは０または１〜４の数であり、ｂは０
または１であり、ｃは１〜３の整数であり、ｍはＱの原
子価に応じて２、３または４であり、ｎは１〜ｍの整数
であり、同じ定義のすべての記号は互いに同一または異
種であることが可能である〕のアクリル酸エステルおよ
びアルクアクリル酸エステルである。この式の化合物、
その製法および用途は、ＥＰ−Ａ第２８７，８１８号明
細書に詳述されている。一般式Ｉの化合物において１個
よりも多い基Ｒまたは角括弧に記載の種類の１個よりも
多い基が中心の基Ｑに結合されているならば、これらの
基は、互いに異なることができる。

【００３０】Ｑのすべての置換基が重合性基であり、即
ち、ｍがｎである化合物は、一般に好ましい。一般に、
ａは、１個以下の基において０であり、好ましくはすべ
ての基において０ではない。好ましくは、ａは１であ
る。

【００３１】Ｒがアルキルまたはヒドロキシアルキル基
であるならば、この基は、一般に２〜８個の炭素原子、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。アリール基Ｒ
は、一般に１個または２個の環上、好ましくは１個の環
上で置換でき且つ炭素数５までのアルキルまたはアルコ
キシ基またはハロゲン原子で置換してもよい。

【００３２】Ｒ⁵ およびＲ⁶ がアルキルまたはアルコキ
シアルキル基であるならば、１〜５個の炭素原子を含有
することができる。Ｒ⁷ は、好ましくは水素原子または
メチル基、特にメチル基である。

【００３３】Ｘ¹ は、好ましくは直鎖または分枝脂肪族
または脂環式基（好ましくは炭素数４〜１０）である。
Ｘ² は、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有し、それ
らの５個までは酸素原子で置換できる。純粋な炭素鎖が
包含されるならば、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６
のものが、一般に使用される。また、Ｘ² は、炭素数５
〜１０の脂環式基、特にシクロヘキシレン基であること
ができる。Ｄ¹ およびＤ² は、同一または異種であるこ
とができ且つ２個の窒素原子と一緒に５〜１０個の環
員、好ましくは６個の環員を有する飽和複素環式環を形
成する。

【００３４】Ｅがアルキレン基であるならば、Ｅは、好
ましくは２〜６個の炭素原子を有し且つアリーレン基と
して好ましくはフェニレン基である。好ましい脂環式基
はシクロヘキシレン基であり、好ましい芳香族複素環式
物はＮまたはＳヘテロ原子および５または６個の環員を
有するものである。ｃの値は、好ましくは１である。

【００３５】光酸化性基を含有する更に他の好適な化合
物は、式II

【００３６】

【化３】 〔式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、ｍおよびｎは上記
意味を有し、Ｑは追加的に基

【００３７】

【化４】 （式中、Ｅ′は式III

【００３８】

【化５】 （式中、ｃは式Ｉと同様の意味を有する）の基である）
であることができ；ａ′およびｂ′は１〜４の整数であ
る〕の化合物である。

【００３９】この式の化合物、その製法および用途は、
ＥＰ−Ａ第３１６，７０６号明細書に詳述されている。

【００４０】光酸化性基を有する更に他の好適な化合物
は、式IV

【００４１】

【化６】 〔式中、Ｑ′は

【００４２】

【化７】 であり、Ｘ^{1 ′}はＣ_i Ｈ_2iまたは

【００４３】

【化８】 であり、Ｄ³ は炭素数４〜８の飽和炭化水素基（これは
窒素原子と一緒に５または６員環を形成）であり、Ｚは
水素原子または式

【００４４】

【化９】 の基であり、ｉおよびｋは１〜１２の整数であり、ｎ′
はＱ′の原子価に応じて１、２または３であり、Ｒ⁷ 、
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｄ¹ 、Ｄ² 、ａおよびｂは式Ｉで与えられ
た意味を有し、同じ定義のすべての記号は互いに同一ま
たは異種であることが可能であり且つ基Ｑ上の少なくと
も１個の置換基中のａは０である〕のアクリル酸エステ
ルおよびアルクアクリル酸エステルである。

【００４５】式IVの化合物のうち、尿素基に加えて少な
くとも１個のウレタン基を含有するものが、好ましい。
尿素基は、式

【００４６】

【化１０】 （式中、窒素上の原子価が非置換または置換炭化水素基
で飽和されている）の基であるとみなされる。しかしな
がら、窒素原子上の１原子価は、更に他のカルボキシア
ミド基（ＣＯＮＨ）にも結合してビウレット構造を生ず
ることができる。

【００４７】式IV中の記号ａは、好ましくは０または１
である。ｉは、好ましくは２〜１０の数である。

【００４８】式IVの重合性化合物は、式Ｉの化合物と類
似に生成する。式IVの化合物およびその製法は、ＥＰ−
Ａ第３５５，３８７号明細書に詳述されている。

【００４９】光重合性フィルム中の重合性化合物の％
は、一般に不揮発性成分に対して約１０〜８０重量％、
好ましくは２０〜６０重量％である。

【００５０】使用できる結合剤の例は、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート（アルキル基は、例えば、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたは２−エチ
ルヘキシルである）、アルキル（メタ）アクリレートと
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、ブタジエンなどの少なくとも１種の単量体との共
重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン、ポリアミド（例えば、ナイロン−６）、ポリウレタ
ン、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチ
ラールである。

【００５１】水不溶性であり、有機溶媒に可溶性であり
且つ水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤
性である結合剤が、特に好適である。

【００５２】カルボキシル含有結合剤、例えば、（メ
タ）アクリル酸および／またはそれらの不飽和同族体、
例えば、クロトン酸からなる共重合体、無水マレイン酸
またはそのモノエステルの共重合体、ヒドロキシル含有
重合体とジカルボン酸無水物との反応生成物およびそれ
らの混合物が、特に挙げられるべきである。

【００５３】基を担持する重合体と酸性水素との反応生
成物（これは活性化イソシアネートと完全または部分的
に反応されている）、例えば、ヒドロキシル含有重合体
と脂肪族または芳香族スルホニルイソシアネートまたは
ホスフィニルイソシアネートとの反応生成物も、好適で
ある。

【００５４】下記のものも好適である：ヒドロキシル含
有重合体、例えば、ヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート共重合体、アリルアルコール共重合体、ビニル
アルコール共重合体、ポリウレタンまたはポリエステル
およびエポキシ樹脂（十分な数の遊離ＯＨ基を担持する
か水性アルカリ性溶液に可溶性であるような方式で変性
される限り）、または芳香族的に結合されたヒドロキシ
ル基を担持するこの種の重合体、例えば、縮合性カルボ
ニル化合物、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
またはアセトンとフェノール類との縮合物またはヒドロ
キシスチレン共重合体。最後に、（メタ）アクリルアミ
ドとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体も、使
用できる。

【００５５】上記重合体は、分子量５００〜２００，０
００またはそれ以上、好ましくは１，０００〜１００，
０００および酸価１０〜２５０、好ましくは２０〜２０
０またはヒドロキシル価５０〜７５０、好ましくは１０
０〜５００を有するならば、特に好適である。

【００５６】下記の好ましいアルカリ可溶性結合剤が挙
げられる：（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリルなどとの共重合
体、クロトン酸とアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリルなどとの共重合体、ビニル酢酸と
アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、無水マレ
イン酸と置換または非置換スチレンとの共重合体、不飽
和炭化水素、不飽和エーテルまたはエステル、無水マレ
イン酸共重合体のエステル化物、ヒドロキシル含有重合
体とジ−またはポリカルボン酸の無水物とのエステル化
物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルな
どとの共重合体、アリルアルコールと置換または非置換
スチレンとの共重合体、ビニルアルコールとアルキル
（メタ）アクリレートまたは他の重合性不飽和化合物と
の共重合体、ポリウレタン（それらが十分な数の遊離Ｏ
Ｈ基を有する限り）、エポキシ樹脂、ポリエステル、部
分加水分解酢酸ビニル共重合体、遊離ＯＨ基を有するポ
リビニルアセタール、ヒドロキシスチレンとアルキル
（メタ）アクリレートなどとの共重合体、フェノール／
ホルムアルデヒド樹脂、例えば、ノボラック。感光性フ
ィルム中の結合剤の量は、一般に２０〜９０重量％、好
ましくは４０〜８０重量％である。

【００５７】所期用途および所望の性質に応じて、広範
囲の物質が光重合性フィルムに添加剤として存在でき
る。例は、単量体の熱重合を防止するための抑制剤、水
素供与体、染料、着色顔料および未着色顔料、発色剤、
指示薬、可塑剤および連鎖移動剤である。これらの成分
は、有利には開始プロセスに重要な化学線領域内での最
低の可能な吸収を有するような方式で選ばれる。

【００５８】この説明の文脈で、化学線は、エネルギー
が少なくとも可視光線のものに対応するいかなる放射線
も意味すると理解される。特に、可視光線および長波紫
外線、また短波紫外線、レーザー放射線、電子およびＸ
線は、好適である。感光性は、約３００nm〜７００nmで
あり、かくて非常に広い範囲を包含する。光還元性染料
と光分解的に開裂できるハロゲン化合物とメタロセンと
の組み合わせは、相乗効果および光重合性混合物中での
活性、特に４５５nm以上でのスペクトルの長波領域内で
の光重合性混合物中での活性を有する開始剤系を与える
（これは既知の光開始剤組み合わせよりも優れてい
る）。本発明に従って使用する特定のメタロセン、特に
ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリフルオ
ロフェニル）チタンは、驚異的なことに非常に高い感光
性に加えて、フィルムの非常に良好な熱安定性を生じさ
せる。

【００５９】特に高い感光性は、光酸化性基を含有する
重合性化合物との組み合わせによって得られる。その他
の点では同一の光重合性混合物、例えば、ＥＰ−Ａ第２
８７，８１７号明細書に記載のものにおいて補助開始剤
として存在するアクリジン、フェナジンまたはキノキサ
リン化合物を上記メタロセン化合物と取り替えるか、上
記多核複素環式化合物に加えてのメタロセンの追加使用
と取り替えることによって、実質上より高い感光性の混
合物が得られる。本発明に係る混合物は、メタロセンを
含有する既知の開始剤組み合わせを含有する混合物と比
較してさえかなり高い感光性を示す。

【００６０】本発明に係る材料の可能な応用は、凸版印
刷、オフセット印刷、イナグリオ（inaglio)印刷、スク
リーン印刷、レリーフコピー用印刷版の光機械的製版、
例えば、点字におけるテキスト、個々のコピー、染料画
像、顔料画像などの製造用記録層である。更に、混合物
は、エッチレジストの光機械的製造、例えば、名札、複
写回路の製作および化学ミリングのために使用すること
ができる。

【００６１】本発明に係る混合物は、平版印刷版の製版
およびフォトレジスト技術のための記録層として特に重
要性を有する。本発明に係る記録材料に好適な支持体の
例は、アルミニウム、鋼、亜鉛、銅およびプラスチック
シート、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたは酢
酸セルロース製のもの、およびスクリーン印刷支持体、
例えば、パーロン（Perlon）ガーゼである。多くの場合
に、支持体の表面の平版特性を改善するか複写層の化学
線領域内の支持体の反射を減少するために（ハレーショ
ン防止）層の接着を適当に調整する目的で、支持体の表
面を前処理（化学的にまたは機械的に）に付すことが有
利である。

【００６２】感光材料は、既知の方法で調製し得る。か
くて、フィルム成分は、溶媒に取り上げ、溶液および分
散液は流し込み、吹付け、浸漬、ローラー塗などによっ
て所期の支持体に塗布し、次いで、乾燥することができ
る。本発明に係る記録材料の広いスペクトル感度のた
め、当業者に既知のすべての光源、例えば、管状ラン
プ、キセノンフラッシュランプ、金属ハライドをドープ
した水銀高圧ランプおよび炭素アークランプは、使用で
きる。更に、通例の投影／拡大装置において金属フィラ
メントランプの光への露光および通常の光球を使用して
の接触露光は、本発明に係る感光性混合物の場合に可能
である。レーザーの凝集光への露光も、可能である。本
発明の目的で好適であるレーザーは、適当なパワーのレ
ーザー、例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオン、
染料、ヘリウム／カドミウムおよびヘリウム／ネオンレ
ーザー（特に２５０〜６５０nmを放出）である。レーザ
ービームは、所定のプログラム化ラインおよび／または
走査モードによって調整できる。

【００６３】一般に、混合物を光重合時に実質上空気酸
素の効果に対して保護することが有利である。混合物を
薄い複写層の形態で適用する場合には、低い酸素透過性
を有する好適なトップフィルムを適用することが推奨さ
れる。このフィルムは、自立性であり且つ複写層を現像
する前に除去してもよい。この目的のためには、例え
ば、ポリエステルフィルムが、好適である。トップフィ
ルムは、現像液に可溶性である材料からも作ることがで
き、または現像時に少なくとも未硬化部分において除去
できる。

【００６４】これに好適である材料の例は、ポリビニル
アルコール、ポリホスフェート、糖類などである。この
種のトップコートは、一般に、厚さ０．１〜１０μｍ、
好ましくは１〜５μｍを有する。材料の更なる加工は、
既知の方法で実施する。フィルムの架橋を改善するため
に、追加の加熱は、露光後に施すことができる。現像の
ためには、それらは、好適な現像液、例えば、有機溶媒
で処理するが、好ましくは弱アルカリ性水溶液で処理
し、そして層の未露光部は除去し、複写層の露光部は支
持体上に残る。現像液は、小さい部分（好ましくは５重
量％未満）の水混和性有機溶媒を含有することができ
る。現像液は、湿潤剤、染料、塩類および他の添加剤を
更に含有できる。

【００６５】現像によって、光重合性層の未露光部と一
緒に全トップコートを除去する。

【００６６】本発明の作動例を以下に与える。そこで、
ｇがcm³ に関連するように、重量部（ｐｂｗ）は、容量
部（ｐｂｖ）に関連する。％および量は、特に断らない
限り、重量単位である。例１〜６（比較例） 酸化物層３ｇ／ m² を有し且つポリビニルホスホン酸
の水溶液で前処理された電気化学的粗面化／陽極処理ア
ルミニウムを印刷版用支持体として使用した。支持体を
下記組成の溶液で被覆した。すべてのこれらの操作を赤
色光線下で実施した。

【００６７】プロピレングリコールモノメチルエーテル
２２ｐｂｗ中のメチルエチルケトン中の、スチレンとメ
タクリル酸ｎ−ヘキシルとメタクリル酸とからなり（１
０：６０：３０）且つ酸価１９０を有する三元共重合体
の２２．３％濃度の溶液２．８４ｐｂｗ表１の単量体
１．４９ｐｂｗエオシンアルコール可溶物（Ｃ．Ｉ．４
５３８６）０．０４ｐｂｗ２，４−ビス−トリクロロメ
チル−６−（４−スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン
０．０３ｐｂｗおよびジシクロペンタジエニルビス（ペ
ンタフルオロフェニル）チタン０．０１ｐｂｗ。

【００６８】混合物は、乾燥重量２．４〜２．８ｇ／ m
² が得られるような方式でスピン被覆することによって
塗布した。次いで、プレートを１００℃において空気循
環乾燥オーブン中で乾燥した。次いで、プレートをポリ
ビニルアルコールの１５％濃度の水溶液（残留アセチル
基１２％、Ｋ値４）で被覆した。乾燥後、重量２．５〜
４ｇ／ m² を有するトップコートが、得られた。得られ
た印刷版を距離１１０cmにおいて１３ステップ露光ウェ
ッジ下で濃度増分０．１５で２kWの金属ハライドランプ
に露光した。可視光線における印刷版の感度を試験する
ために、透過エッジ４５５nmを有するショット製の３mm
厚のエッジフィルターと、灰色フィルターとして均一な
暗色化（濃度１．４）および有効なスペクトル範囲にわ
たって均一な吸収を有する銀フィルムとを露光ウェッジ
上に装着した。プレートを２０秒間露光し、次いで、１
００℃で１分間加熱した。次いで、下記組成の現像液を
使用して、それらを現像した。

【００６９】完全に脱イオンされた水４０００ｐｂｗ中
のメタケイ酸ナトリウム×９Ｈ₂ Ｏ １２０ｐｂｗ、塩
化ストロンチウム２．１３ｐｂｗ、非イオン湿潤剤（コ
コナッツ脂肪アルコール／約８個のオキシエチレン単位
を有するポリオキシエチレンエーテル）１．２ｐｂｗお
よび消泡剤０．１２ｐｂｗ。

【００７０】プレートを脂肪印刷インキで被覆した。表
２に与える完全に架橋されたウェッジステップが、得ら
れた。

【００７１】表１ 例No. 単量体 １ トリエタノールアミン１モルとメタクリル酸イソ
シアナトエチル３モルとの反応生成物 ２ Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジン１モルとメタクリル酸イソシアナトエチル２モルと
の反応生成物 ３ トリエタノールアミン１モルとメタクリル酸グリ
シジル３モルとの反応生成物 ４ ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２
モルとの反応生成物 ５ ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとメタク
リル酸２−ヒドロキシエチル１モルとトリエタノールア
ミン０．３３モルとの反応生成物 ６ トリメチロールエタントリアクリレート表２ 例No. 灰色フィルター ウェッジステップ １ あり ８〜９ ２ あり ９ ３ あり ７〜９ ４ あり ６〜７ ５ あり ７〜９ ６ あり −^★ ６ なし ３〜４^★ 画像なし例７〜１２ 各々の場合に被覆重量２．５ｇ／ m² が得られるような
方式で、下記組成の溶液を例１に述べた支持体上に例１
と同じ条件下でスピン被覆した。

【００７２】プロピレングリコールモノメチルエーテル
２２ｐｂｗ中の例１に述べた三元共重合体溶液２．８４
ｐｂｗ、表１の単量体１．４９ｐｂｗ、エオシンアルコ
ール可溶物（Ｃ．Ｉ．４５３８６）０．０４ｐｂｗ、
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（４−スチ
リルフェニル）−ｓ−トリアジン０．０３ｐｂｗおよび
ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリフルオ
ロフェニル）チタン０．０１ｐｂｗ。

【００７３】ポリビニルアルコールからなるトップコー
トを適用した後、プレートを例１と同じ方法で２０秒間
露光し、次いで、現像した。可視光線における印刷版の
感度を試験するために、透過エッジ４５５nmを有するシ
ョット製の３mm厚のエッジフィルターと、示すならば灰
色フィルターとして均一な暗色化（濃度１．１）を有す
る銀フィルムとを露光ウェッジ上に装着した。表３に表
示の完全架橋ウェッジステップが、得られた。

【００７４】 表３ 下記例No. か 例No. らの単量体 灰色フィルター ウェッジステップ ７ １ あり ９〜１０ ８ ２ あり ９ ９ ３ あり １０〜１１ １０ ４ あり ７〜８ １１ ５ あり ８ １２ ６ あり −^★ １２ ６ なし ３〜５^★ 画像なし 例１〜１２からの印刷版を使用して、貯蔵試験を８０℃
において空気循環乾燥オーブン中で４時間にわたって行
った。露光および現像を上記のように４時間後に実施し
た。

【００７５】下記結果が見出された。例１〜６は、アル
ミニウム支持体上に画像を与えなかった。例７〜１２の
場合には、表４に表示の完全架橋ウェッジステップが見
出された。

【００７６】 表４ 下記例No. か 例No. らの単量体 灰色フィルター ウェッジステップ ７ １ あり ７〜８ ８ ２ あり ８ ９ ３ あり ９〜１０ １０ ４ あり ５〜６ １１ ５ あり ６ １２ ６ あり −^★ １２ ６ なし １〜３^★ 画像なし ８０℃で貯蔵した印刷版は、貯蔵時間４時間後にさえ１
００，０００枚よりも多い完全な印刷物を与えた。例１３ 乾燥後に被覆重量１５ｇ／ m² が得られるような方式
で、例７からのコーティング溶液を二軸配向された３５
μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にスピ
ン被覆した。次いで、フィルムを１００℃において空気
循環乾燥オーブン中で３分間乾燥した。次いで、フィル
ムを１１５℃および１．５ｍ／分で３５μｍの銅層が被
覆された絶縁プレートからなる清浄化支持体上に積層し
た。

【００７７】原稿としてステップウェッジを使用して、
フィルムを例１に記載のようにエッジフィルター４５５
nm下で２kWの金属ハライドランプ（距離１４０cm）に３
０秒間露光し、フィルム除去後、吹付けプロセッサー中
で０．８％濃度の炭酸ナトリウム溶液で２０秒間現像し
た。６個の完全架橋ウェッジステップが、得られた。架
橋フィルムは、プリント回路テクノロジーで普通である
塩化鉄（III)溶液に抵抗性であった。耐エッチング性
は、良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 ディーター、モール ドイツ連邦共和国ブーデンハイム、エア ウボナー、シュトラーセ、８ 審査官 松島 裕美 (56)参考文献 特開 昭59−152396（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 503 G03F 7/028 - 7/031 G03F 7/027 502 C08F 2/50

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として （ａ）重合体結合剤、 （ｂ）遊離基によって重合でき且つ少なくとも１個の重
   合性基を有する化合物および （ｃ）光還元性染料を含有し且つ （ｄ）ジシクロペンタジエニルビス（２，４，６−トリ
   フルオロフェニル）チタンまたはジシクロペンタジエニ
   ルビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジルコニ
   ウムを更に含有することを特徴とする光重合性混合物。
2. 【請求項２】（ｅ）放射線によって開裂できるトリハロ
   ゲノメチル化合物を追加的に含有する、請求項１に記載
   の混合物。
3. 【請求項３】シクロペンタジエニル基の少なくとも１個
   が置換されている、請求項１に記載の混合物。
4. 【請求項４】遊離基によって重合できる化合物が、光還
   元性染料の存在下で露光時に光酸化できる少なくとも１
   個の基を有するアクリル酸エステルまたはアルクアクリ
   ル酸エステルである、請求項１に記載の混合物。
5. 【請求項５】光酸化性基が、アミノ、尿素、チオまたは
   エノール基である、請求項４に記載の混合物。
6. 【請求項６】光還元性染料が、キサンテン、チアジン、
   ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン染料である、
   請求項１に記載の混合物。
7. 【請求項７】放射線によって開裂できるトリハロゲノメ
   チル化合物が、少なくとも１個のトリハロゲノメチル基
   および所望ならば更に他の基によって置換されているｓ
   −トリアジンであるか、アリールトリハロゲノメチルス
   ルホンである、請求項１に記載の混合物。
8. 【請求項８】光開始剤として活性であるアクリジン、フ
   ェナジンまたはキノキサリン化合物を光開始剤として更
   に含有する、請求項１に記載の混合物。
9. 【請求項９】結合剤が、水不溶性であり且つ水性アルカ
   リ性溶液に可溶性である、請求項１に記載の混合物。
10. 【請求項１０】重合性化合物１０〜８０重量％、重合体
    結合剤２０〜９０重量％および混合物の不揮発性成分に
    対して０．０５〜２０重量％の、放射線によって活性化
    できる重合開始剤を含有する、請求項１に記載の混合
    物。
11. 【請求項１１】支持体および光重合性層を具備する光重
    合性記録材料であって、光重合性層は請求項１に記載の
    混合物からなることを特徴とする光重合性記録材料。
12. 【請求項１２】光重合性層上に、空気酸素に対して低透
    過性であり且つ光重合性層用現像液に可溶性である更に
    他の透明層を含有する、請求項１１に記載の記録材料。