DE3839394A1 - Verfahren zur herstellung von reliefbildern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reliefbildern

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Manfred Dr Rembold
Stephan Ilg
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Martin Dr Riediker
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern nach einer bildhaften Vorlage, wobei die erzeugten Reliefbilder positive Kopien der Vorlage sind.
Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern durch bildhafte Belichtung eines photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Materials mit UV-Licht, Elektronenstrahlen oder Laserstrahlen in Gegenwart eines Photoinitiators und nachfolgende Entwicklung durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß man als Photoinitiator mindestens eine Titanocenverbindung der Formel I verwendet, worin
    R¹ unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl, Cyan, Halogen oder eine Gruppe (R⁵)₃Si- oder substituiertes Cyclopentadienyl-Anion ist,
    R² eine der für R¹ angegebenen Bedeutungen hat oder R¹ und R² zusammen einen unsubstituierten oder wie oben angegebenen substituierten Rest der Formel II bedeuten, worin
    X Mono-, Di- oder Trimethylen, unsubstituiertes oder durch Phenyl substituiertes C₂-C₁₂-Alkyliden, C₅-C₇-Cycloalkyliden oder eine Gruppe -Si(R⁵)₂- bedeutet,
    R³ einen 6-gliedrigen carbocyclischen oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der in mindestens einer der beiden ortho-Stellungen zur C-Ti-Bindung durch Fluor substituiert ist und außerdem durch eine oder mehrere der Gruppen Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₀-Alkoxycarbonyl, -NH₂, -NHR⁶, -NR⁶R⁷, -NR⁶R⁷R⁸ · Z oder durch einen gegebenenfalls veretherten oder veresterten Polyglykolrest, der direkt oder über ein Bindeglied an den aromatischen Ring gebunden sein kann, substituiert sein kann,
    R⁴ eine der für R³ gegebenen Bedeutungen hat oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest der Formel -Q-Y-Q- bedeuten, worin Q einen carbocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der in 2-Stellung zur Y-Gruppe an das Titan gebunden ist und in 3-Stellung durch Fluor substituiert ist, und Y eine direkte Bindung, Methylen, unsubstituiertes oder durch Phenyl substituiertes C₂-C₁₂-Alkyliden, C₅-C₇-Cycloalkyliden oder eine Gruppe -NH-, -NR⁶-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -Si(R⁵)₂- bedeutet,
    R⁵ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
    R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder
    R⁶ und R⁷ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 3-5 C-Atomen bilden,
    R⁸ C₁-C₁₂-Alkyl oder Benzyl bedeutet,
    Z Halogen bedeutet und
    x 1, 2 oder 3 ist, und
  • b) daß man so lange belichtet, bis das Material an den mit schwacher und mittlerer Intensität belichteten Stellen vernetzt und im anschließenden Entwicklungsprozeß nicht auswaschbar ist, jedoch an den stark belichteten Stellen auswaschbar bleibt.
Die Verwendung von fluorhaltigen Titanocenverbindungen als Photoinitiatoren für die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist bekannt aus der EP-A 1 22 223. Bei diesem "normalen" Verfahren entsteht ein Reliefbild, das eine Negativkopie der Vorlage ist. Die unbelichteten Stellen bleiben auswaschbar, die belichteten Stellen werden unlöslich.
Demgegenüber liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Reliefbild, das eine Positivkopie der Vorlage ist. Gegenüber dem bekannten Verfahren benötigt man eine größere Strahlungsmenge bzw. eine längere Belichtungszeit. Dabei tritt der überraschende Effekt auf, daß die stark belichteten Stellen nicht härten, sondern auswaschbar bleiben. An den schwächer belichteten Stellen tritt Härtung ein.
Als photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Material können die üblichen Monomeren oder Oligomeren und deren Gemische verwendet werden, wie sie z. B. in der EP-A 1 22 223 als "Komponente (a)" beschrieben sind. Für das vorliegende Verfahren als Substrate besonders geeignet sind flüssige Polyesteracrylate, Bisphenoldiacrylate, Urethanacrylate und Gemische solcher Verbindungen. Solche Substrate sind als flüssige Photolacke bekannt und handelsüblich.
Die verwendeten Substrate können Füllstoffe oder Pigmente enthalten, es können aber auch klare Substrate sein, je nachdem, ob man ein transparentes oder gefärbtes Reliefbild erzeugen will.
Die verwendbaren fluorhaltigen Titanocen-Photoinitiatoren sind bekannte Verbindungen, die in der EP-A 1 22 223 und in den EP-Anmeldungen 8 78 10 430.6 und 8 78 10 431.4 beschrieben sind.
Sofern in Formel I irgendwelche Substituenten Alkylgruppen sind, so können diese unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen sein. Halogen als Substituent kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, insbesondere aber Fluor. Z als Halogen ist bevorzugt Chlor, Brom oder Jod.
Bevorzugt sind Titanocene der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Halogen oder eine Gruppe (R⁵)₃Si-substituiertes Cyclopentadienyl-Anion sind, wobei R⁵ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, insbesondere worin R¹ und R² ein Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl- oder Trimethylsilylcyclopentadienyl-Anion sind.
Bevorzugt sind weiterhin solche Titanocene der Formel I, worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Phenylgruppe bedeuten, welche in mindestens einer ortho-Stellung durch Fluor substituiert ist und außerdem durch eine oder mehrere der Gruppen Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, -NH₂, -NHR⁶, -NR⁶R⁷, -NR⁶R⁷R⁸ · Z oder durch einen Polyglykolrest substituiert sein kann, wobei der Polyglykolrest verethert oder verestert sein kann und direkt oder über ein Bindeglied an den Phenylrest gebunden ist, und R⁶, R⁷, R⁸ und Z die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sind solche besonders bevorzugt, in denen R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein 2,6-Difluor- oder 2,3,5,6- Tetrafluorphenylrest sind, der als weiteren Substituenten entweder
  • a) einen gegebenenfalls veretherten Polyglykolrest enthält, welcher direkt oder über eine Gruppe -S-, -O-, -OSO₂-, -COO- oder -N(R⁹)- an den Phenylrest gebunden ist, worin R⁹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl oder bedeutet und m 1-8 und n-10 bedeuten, oder
  • b) eine C₁-C₁₂-Alkoxygruppe enthält, oder
  • c) eine Gruppe -NH₂, -NHR⁶, -NR⁶R⁷ oder -NR⁶R⁷R⁸ · Z enthält, worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₁₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und Z Halogen ist, oder
  • d) eine C₂-C₁₈-Alkoxycarbonylgruppe enthält.
Enthält R³ oder R⁴ einen gegebenenfalls veretherten oder veresterten Polyglykolrest, so ist dies bevorzugt ein Polyethylenglykolrest der Formel
worin m 1-8 ist und Q Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₈-Alkoxyalkyl, C₇-C₂₂-Alkylphenyl oder C₂-C₂₀-Alkanoyl bedeutet.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel I sind:
Bis(cyclopentadienyl)-bis(pentafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(3-brom-tetrafluorphenyl-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-brom-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,4,5,6-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(3,5-dichlor-2,4,6-trifluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-morpholino-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-[4′-methylpiperazino]-tetrafluorphenyl)--titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,4,6-trifluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(pentafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-morpholino-tetrafluorphenyl)-titan-
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-[4′-methylpiperazino]-tetrafluorph-enyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-[dimethylaminomethyl]-tetrafluorphenyl)--titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,4,6-trifluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,3,6-trifluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,6-difluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-methylphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-methoxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-butoxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-isopropoxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-hexyloxyphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-[2-ethylhexyloxy]-tetrafluorphenyl)-tita-n
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-octyloxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-octyloxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-decyloxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-dodecyloxy-tetrafluorphenyl)-titan-
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-butoxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-ethoxy-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-isopropoxy-tetrafluorphenyl)-titan-
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-dibutylamino-tetrafluorphenyl)-tit-an
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,4,5-trifluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,3-difluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,5-difluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,3,6-trifluorphenyl)-titan
Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(pentafluorphenyl)-titan
Bis(cyclopentadienyl)-3,4,5,6,3′,4′,5′,6′-octafluordiphenylsulfid-2,-2′- diyl-titan
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-[4,4-dimethylpiperazino]-tetrafluorpheny-l)- titan-diiodid
Bis(cyclopentadienyl)-bis(4-[trimethylammonium-methyl]-tetrafluorphe-nyl)- titan-diiodid
Die Verbindung der Formel I wird im ethylenisch ungesättigten Material homogen gelöst, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen. Die Menge an verwendeter Titanocenverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das photopolymerisierbare Material. Die Mitverwendung anderer radikalischer Photoinitiatoren ist es möglich.
Von Interesse ist weiterhin die Mitverwendung von Photosensibilisatoren. Dies sind Verbindungen, die in bestimmten Wellenlängen absorbieren und die absorbierte Energie an den Photoinitiator übertragen. Sie können auch selbst als Photoinitiatoren wirken. Beispiele für solche Verbindungen sind Thioxanton-, Anthracen-, Anthrachinon- oder Cumarinderivate.
Initiatoren und Sensibilisatoren werden im photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Material unter Ausschluß von UV-Licht gelöst und die erhaltenen Lösungen werden in dünner Schicht auf ein festes Substrat aufgebracht, beispielsweise auf Papier, auf Plastik oder ein keramisches oder metallisches Substrat. Dieses wird dann durch eine Maske belichtet.
Zur Belichtung eignen sich Lichtquellen mit hohem Anteil an kurzwelligem Licht. Hierfür stehen heute entsprechende technische Vorrichtungen und verschiedene Lampenarten zur Verfügung. Beispiele sind Kohlelichtbogenlampen, Xenonlichtbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Metall-Halogenlampen, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen oder photographische Flutlichtlampen. Zur Belichtung eignen sich ferner Elektronenstrahlen und Laserstrahlen. Letztere sind von besonderem Interesse, da man damit auch ohne Maske ein Bild erzeugen kann.
Das belichtete Material wird anschließend durch Behandlung mit einem Lösungsmittel entwickelt. Hierfür eignen sich beispielsweise Alkohole wie Ethanol, Ketone wie Cyclohexanon, Ester wie Butylacetat oder Halogenalkane wie Trichlorethan oder Trichlorethylen. Dabei werden die nicht polymerisierten Anteile des Lackes weggelöst, die polymerisierten Anteile bleiben als Bild stehen. Die Dauer der Belichtung muß durch Versuche ermittelt werden, sie kann von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten dauern.
Die nach diesem Verfahren erzeugten Reliefbilder stellen Positiv-Kopien der verwendeten Maske dar. Das Verfahren kann also prinzipiell zum Kopieren einer transparenten Vorlage (Maske) dienen. Wird das Bild auf einer Metallunterlage erzeugt, so kann durch Ätzen der freien Metallstellen und anschließendes Entfernen des Polymerisates eine Druckplatte hergestellt werden. Analog kann ein Ätzresist für gedruckte Schaltungen hergestellt werden. Diese aufgeführten Verwendungen sind nur einige wenige Beispiele von vielen möglichen Verwendungszwecken für das neue Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Verfahrens an Hand von Belichtungen unter einem Stufenkeil. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Unter Rotlicht werden verschiedene Mengen (0,5 bis 6%) von Bis(cyclopentadienyl)-bis-(2,3,5,6-tetrafluor-4-[2-(2-butoxyethoxy)-- ethoxy]-phenyl)-titan in einem flüssigen Polyesteracrylat (Ebecryl® 1559 der Fa. UCB) gelöst. Die Proben werden in einer Schichtstärke von 5-10 µm auf Aluminiumbleche aufgetragen. Auf die Probe wird zuerst eine Polyesterfolie, dann ein Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt. Darüber wird eine zweite Polyesterfolie gelegt und das ganze Laminat auf einer Metallplatte fixiert. Die Proben werden dann mit einer 5-kW-Metallhalogenid-Lampe im Abstand von 30 cm belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Probe in einem Trichlorethylenbad unter Einwirkung von Ultraschall 10 Sekunden entwickelt und anschließend an der Luft getrocknet. Variiert wird die Konzentration des Initiators und die Belichtungszeit. In allen Fällen sind die niedrigen Stufen, die einer starken Belichtung entsprechen, nicht ausgebildet, während die hohen Stufen, die einer schwachen Belichtung entsprechen, als Polyerisat ausgebildet sind. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der Variationen.
Daraus ist zu ersehen, daß unter den gewählten Bedingungen zur Wiedergabe von Bildern mittlerer optischer Dichte (Stufen 8-15) Belichtungszeiten von 20 Sekunden genügen. Zur vollen Ausbildung aller hohen Stufen (bis Stufe 21) sind mit 6% Initiator 40 Sekunden Belichtung nötig, mit 1-4% Initiator 60 Sekunden und mit 0,5% Initiator 120 Sekunden.
Eine analoge Versuchsreihe mit einem Lackfilm von 30-40 µm Schichtdicke zeigt, daß unter diesen Umständen mindestens 1,5% Initiator nötig sind, um den gewünschten Effekt einer positiven Bildwiedergabe zu erreichen.
Beispiel 2
Ein analoger Effekt wird erzielt, wenn man anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Polyesteracrylates ein aromatisches Urethanacrylat (Ebecryl® 230, Fa. UCB) oder ein Bisphenol-A-diacrylat (Ebecryl® 150, Fa. UCB) verwendet. Auch hier tritt bei starker Belichtung (Stufen 1-6) keine Polymerisation ein, während die höheren Stufen polymerisiert werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern durch bildhafte Belichtung eines photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Materials mit UV-Licht, Elektronenstrahlen oder Laserstrahlen in Gegenwart eines Photoinitiators und nachfolgende Entwicklung durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß man als Photoinitiator mindestens eine Titanocenverbindung der Formel I verwendet worin
    R¹ unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl, Cyan, Halogen oder eine Gruppe (R⁵)₃Si- oder substituiertes Cyclopentadienyl-Anion ist,
    R² eine der für R¹ angegebenen Bedeutungen hat oder R¹ und R² zusammen einen unsubstituierten oder wie oben angegeben substituierten Rest der Formel II bedeuten, worin
    X Mono-, Di- oder Trimethylen, unsubstituiertes oder durch Phenyl substituiertes C₂-C₁₂-Alkyliden, C₅-C₇-Cycloalkyliden oder eine Gruppe -SI(R⁵)₂- bedeutet,
    R³ einen 6-gliedrigen carbocyclischen oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der in mindestens einer der beiden ortho-Stellungen zur C-Ti-Bindung durch Fluor substituiert ist und außerdem durch eine oder mehrere der Gruppen Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₁₀-Alkoxycarbonyl, -NH₂, -NHR⁶, -NR⁶R⁷, -NR⁶R⁷R⁸ · Z oder durch einen gegebenenfalls veretherten oder veresterten Polyglykolrest, der direkt oder über ein Bindeglied an den aromatischen Ring gebunden sein kann, substituiert sein kann,
    R⁴ eine der für R³ gegebenen Bedeutungen hat oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest der Formel -Q-Y-Q- bedeuten, worin Q einen carbocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der in 2-Stellung zur Y-Gruppe an das Titan gebunden ist und in 3-Stellung durch Fluor substituiert ist, und Y eine direkte Bindung, Methylen, unsubstituiertes oder durch Phenyl substituiertes C₂-C₁₂-Alkyliden, C₅-C₇-Cycloalkyliden oder eine Gruppe -NH-, -NR⁶-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -Si(R⁵)₂- bedeutet,
    R⁵ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
    R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder
    R⁶ und R⁷ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 3-5 C-Atomen bilden,
    R⁸ C₁-C₁₂-Alkyl oder Benzyl bedeutet,
    Z Halogen bedeutet und
    x 1, 2 oder 3 ist, und
  • b) daß man so lange belichtet, bis das Material an den mit schwacher und mittlerer Intensität belichteten Stellen vernetzt und im anschließenden Entwicklungsprozeß nicht auswaschbar ist, jedoch an den stark belichteten Stellen auswaschbar bleibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator eine Titanocenverbindung der Formel I verwendet, worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Haolgen oder eine Gruppe (R⁵)₃Si- substituiertes Cyclopentadienyl-Anion sind, wobei R⁵ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² ein Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl- oder Trimethylsilylcyclopentadienyl-Anion sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator eine Titanocenverbindung der Formel I verwendet, worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Phenylgruppe bedeuten, die in mindestens einer ortho-Stellung durch Fluor substituiert ist und außerdem durch eine oder mehrere der Gruppen Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, -NH₂, -NHR⁶, -NR⁶R⁷, NR⁶R⁷R⁸ · Z oder durch einen Polyglykolrest substituiert sein kann, wobei der Polyglykolrest verethert oder verestert sein kann und direkt oder über ein Bindeglied an den Phenylrest gebunden ist, und R⁶, R⁷, R⁸ und Z die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein 2,6-Difluor- oder 2,3,5,6-Tetrafluorphenylrest sind, der außerdem einen gegebenenfalls veretherten Polyglykolrest enthält, welcher direkt oder über eine Gruppe -S-, -O-, -OSO₂-, -COO- oder -N(R⁹)- an den Phenylrest gebunden ist und worin R⁹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl oder bedeutet und m 1-8 und n 0-10 bedeuten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein 2,6-Difluor- oder 2,3,5,6-Tetrafluorphenylrest sind, welcher außerdem eine C₁-C₁₂-Alkoxygruppe enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein 2,6-Difluor- oder 1,2,5,6-Tetrafluorphenylrest sind, welcher außerdem eine Gruppe -NH₂, -NHR⁶, -NR⁶R⁷ oder -NR⁶R⁷R⁸ · Z enthält, wobei R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₁₈- Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und Z Halogen ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein 2,6-Difluor- oder 2,3,5,6-Tetrafluorphenylrest sind, welcher außerdem eine C₂-C₁₈-Alkoxycarbonylgruppe enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung mit Laserstrahlen durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Material ein flüssiges Polyesteracrylat, Bisphenoldiacrylat oder Urethanacrylat oder Gemische solcher Verbindungen verwendet werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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