JP2012017253A - リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012017253A JP2012017253A JP2011129629A JP2011129629A JP2012017253A JP 2012017253 A JP2012017253 A JP 2012017253A JP 2011129629 A JP2011129629 A JP 2011129629A JP 2011129629 A JP2011129629 A JP 2011129629A JP 2012017253 A JP2012017253 A JP 2012017253A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particle powder
- composite compound
- lithium composite
- compound particle
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 147
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 142
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 135
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 lithium compound compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004530 SIMS 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【課題】 本発明は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れたリチウム複合化合物粒子粉末及び該リチウム複合化合物粒子粉末を用いた二次電池を提供する。
【解決手段】 Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＣｏｙＭｎｚＭａＯ２で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．５以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末である。
【選択図】なし
【解決手段】 Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＣｏｙＭｎｚＭａＯ２で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．５以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末である。
【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性や熱安定性が良好で高温保存特性に優れたリチウム複合化合物粒子粉末及び該リチウム複合化合物粒子粉末を用いた二次電池を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
特性劣化の要因の一つとして粒子表面に存在する不純物が原因となる場合がある。合成時における余剰のリチウムが粒子表面に存在したりすると、電極作成時にゲル化を誘発したりする。また炭酸塩化すると電池内部での反応によって炭酸ガスを発生しセルが膨れてしまい電池特性が悪化する。また、硫酸塩などが存在すると保存時に抵抗上昇を引き起こす。
そこで、粒子表面に存在する不純物量を低減し表面状態を制御して、充放電に伴う電池内での副反応を抑制するとともに、粒子・電極としての劣化を抑制しサイクル特性および高温保存特性を改善することが強く要求されている。
従来、二次電池の特性改善のために、容量を改善する技術（特許文献１〜７）、サイクル特性を改善する技術（特許文献８〜１０）、保存性を改善する技術（特許文献３、１１）、熱安定性を改善する技術（５〜７、１２）等がそれぞれ知られている。
前記諸特性を満たす正極活物質は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、水洗によって表面の不純物量を低減することによって、容量、サイクル、保存性、熱安定性を改善することが試みられている。
確かに余剰のリチウム分を洗い落とすことにより塗料性の向上、電池内部での副反応が抑制されることでこれらの効果は期待できる。
ただし、水洗の条件が不適切な場合、表面の一部がメタル化し、これらが充放電によって溶解し負極に析出しサイクルを悪化させる場合がある。また、正極活物質内部よりリチウムが引き抜かれ、本来の結晶構造が破壊されるため、サイクル特性を悪化させかねない。
そこで、本発明は、正極活物質であるリチウム複合化合物粒子粉末の結晶構造と表面における不純物量を制御して、サイクル特性と保存特性とを改善したリチウム複合化合物粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、組成式１で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．５以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明１）。
組成式１
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＣｏｙＭｎｚＭａＯ２
Ｍ＝Ｔｉ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．４０、０＜ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．０１
組成式１
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＣｏｙＭｎｚＭａＯ２
Ｍ＝Ｔｉ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．４０、０＜ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．０１
また、平均二次粒子径が１．０〜３０μｍである本発明１記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明２）。
また、リチウム複合化合物粒子粉末を水に分散させた２重量％の懸濁液における粉体ｐＨが１１．０以下である本発明１又は２記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明３）。
また、カーボン含有量が２００ｐｐｍ以下である本発明１〜３のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明４）。
また、硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．４以下であり、且つ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である本発明１〜４のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明５）。
また、炭酸リチウムの含有量が０．１０重量％以下であり、かつ水酸化リチウムの含有量が０．１５重量％である本発明１〜５のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明６）。
また、比表面積が０．０５〜０．７０ｍ２／ｇである本発明１〜６のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明７）。
また、本発明１〜７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、該製造方法は、リチウム複合化合物粒子粉末を水溶媒で洗浄して不純物を除去する工程（１）、該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を熱処理する工程（２）からなり、前記工程（１）において用いるリチウム複合化合物粒子粉末の遷移金属及び元素Ｍの総モル数に対するリチウムの総モル数の比が１．００以上１．１０以下であるリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
また、本発明８に記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、前記工程（１）において該粉末を水溶媒に懸濁させる際に元素Ｍを含有するイオン性溶液を加えて元素Ｍを粒子表面に沈着させる工程を有するリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法である（本発明９）。
また、本発明８又は９に記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、前記工程（２）において熱処理を温度が５００℃〜８５０℃で、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は酸素中の雰囲気下で行うリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法である（本発明１０）。
また、本発明１〜７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末を用いた非水電解質二次電池である（本発明１１）。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れているので、二次電池の正極活物質として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末について述べる。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、下記組成式１で示されるリチウム複合化合物からなる。
組成式１
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＣｏｙＭｎｚＭａＯ２
Ｍ＝Ｔｉ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．４０、０＜ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．０１
好ましくは−０．０１５≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．４０、０．００１≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．００８であり、より好ましくは−０．０１≦ｘ≦０．０４、０．０１≦ｙ≦０．３０、０．０１≦ｚ≦０．３０、０≦ａ≦０．００６である。
組成式１
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＣｏｙＭｎｚＭａＯ２
Ｍ＝Ｔｉ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．４０、０＜ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．０１
好ましくは−０．０１５≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．４０、０．００１≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．００８であり、より好ましくは−０．０１≦ｘ≦０．０４、０．０１≦ｙ≦０．３０、０．０１≦ｚ≦０．３０、０≦ａ≦０．００６である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．５以下である。イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．５を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。好ましいイオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）は０．０１〜０．４８であり、より好ましくは０．０５〜０．４５である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下である。イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。好ましいイオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）は０．１〜１８．０であり、より好ましくは０．５〜１５．０である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．４以下であることが好ましい。イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．４を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましいイオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）は０．０１〜０．３であり、更により好ましくは０．０５〜０．２５である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の平均二次粒子径は１．０〜３０μｍが好ましい。平均二次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。３０μｍを超える場合には、リチウムイオンの拡散距離がのびるため導電性の低下、サイクル特性の悪化を引き起こすため、目的とする効果が得られない。より好ましい平均二次粒子径は２．０〜２０μｍである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の平均一次粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。平均一次粒子径が０．１μｍ未満の場合には、結晶性が悪くサイクル悪化の要因となる。また、平均一次粒子径が１５μｍを超えると、リチウムの拡散を阻害するため、やはりサイクル劣化の要因となる。即ち、平均一次粒子径は０．１〜１５μｍがより好ましく、更により好ましくは０．５〜１２μｍである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の粉体ｐＨは１１．０以下が好ましい。粉体ｐＨが１１．０を超える場合、正極の塗料性の悪化、即ち、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いた正極用塗料の粘度が高くなり分散性が悪化し、集電体とした場合に性能が悪化したり、作製した二次電池のサイクル特性及び保存特性が低下する。好ましい粉体ｐＨは１０．８以下であり、より好ましくは９．０〜１０．７である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のカーボン含有率は２００ｐｐｍ以下が好ましい。カーボンの含有量が２００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいカーボンの含有量は１．０〜１５０ｐｐｍである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の硫黄含有率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄の含有量が１００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましい硫黄の含有量は５０ｐｐｍ以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のナトリウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。ナトリウムの含有量が１００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいナトリウムの含有量は５０ｐｐｍ以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の炭酸リチウムの含有量は０．１０重量％以下が好ましい。炭酸リチウムの含有量が０．１０重量％を超える場合、電池内部での副反応およびガス発生によって該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましい炭酸リチウムの含有量は０．０８重量％以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の水酸化リチウムの含有量は０．１５重量％以下が好ましい。水酸化リチウムの含有量が０．１５重量％を超える場合、正極の塗料性の悪化や、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましい水酸化リチウムの含有量は０．１３重量％以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．７ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。０．７ｍ２／ｇを超える場合には該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましいＢＥＴ比表面積は０．０６〜０．５ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、あらかじめ作製したリチウム複合化合物粒子粉末を解砕し、水に分散させ水洗して不純物を除去する工程（１）、及び該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を、乾燥した後、５００〜８５０℃の温度範囲で、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素中で熱処理する工程（２）を経て得ることができる。
本発明において、処理に用いるリチウム複合化合物粒子粉末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を混合して加熱処理して得る方法や、あらかじめニッケル、コバルト、及びマンガンからなる複合化合物を形成した後、該複合化合物とリチウム化合物とを混合・加熱処理する方法、溶液中でリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を反応させる方法のいずれの方法で得られたものでもよい。
また、元素Ｍを含む場合には、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及び元素Ｍを含む化合物を混合して加熱処理して得る方法や、あらかじめニッケル、コバルト、及びマンガンからなる複合化合物を形成した後、該複合化合物と元素Ｍを含む化合物とリチウム化合物とを混合・加熱処理する方法、溶液中でリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及び元素Ｍを含む化合物を反応させる方法のいずれの方法で得られたものでもよい。
また、前記工程（１）においてリチウム複合化合物粒子粉末を水溶媒に懸濁させる際に元素Ｍを含有するイオン性溶液を加えて元素Ｍを粒子表面に沈着させてもよい。
なお、処理に用いるリチウム複合化合物粒子粉末は、遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）及び元素Ｍの総モル数に対するリチウムの総モル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が１．００以上１．１０以下であることが好ましい。前記比が１．００未満の場合、反応が不十分で容量低下を引き起こす。１．１０を超える場合、過剰のリチウム成分が残存することになり好ましくない。より好ましい遷移金属元素及び元素Ｍの総モル数に対するリチウムの総モル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））は１．０３〜１．０８である。
本発明においては、水洗前にリチウム複合化合物粒子粉末を解砕することが好ましい。
本発明においては、リチウム複合化合物粒子粉末に対して重量比で５倍量以上、好ましくは５倍量〜８倍量で、水温が２０℃以下である純水に２０分程度、懸濁させ、濾過したのち、懸濁時に対して同量から２倍量、好ましくは同量の純水で通水洗浄を行う。懸濁時間は３０分以内が好ましい。
使用する純水量が少なすぎると洗浄が不十分となる。また、懸濁時間を長時間とすると生産性の点からも好ましくなく、更には粒子結晶中からＬｉが引き抜かれる場合もあるため好ましくない。水洗時に用いる純水の温度が高いと粒子からのＬｉ引き抜きが早くなり、余剰Ｌｉの水洗時に同時に結晶中からもＬｉが引き抜かれる場合があるため組成の制御が困難となる。これらを検討した結果、２０℃以下、より好ましくは１０℃以下（好ましくは凍結しない範囲でできるだけ低温であり、より好ましくは４℃以上）の純水で２０分以内、より好ましくは０．５分〜２０分の水洗が好ましい。水洗した後、ろ別、乾燥して熱処理を行う。
粒子表面の結晶性を安定化させるため、熱処理が必要となる。熱処理温度としては、５００〜８５０℃が好ましい。５００℃未満の場合には、得られるリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池は保存特性が低下する。８５０℃を超える場合には、得られるリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池はサイクル特性が低下する。より好ましい熱処理温度は６００〜８００℃である。
保持時間は１〜５時間が好ましい。１時間より短い場合には表面の結晶性が不十分であり、５時間より長い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
保持時間は１〜５時間が好ましい。１時間より短い場合には表面の結晶性が不十分であり、５時間より長い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
前記熱処理の際の雰囲気は、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素中である。炭酸濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、得られたリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池はサイクル特性が低下する。また、窒素などの還元性雰囲気では熱処理時に酸素リリースをするため好ましくない。
前記製造方法により、本発明において規定されるイオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）、粉体ｐＨ、カーボン含有量、硫黄含有量、ナトリウム含有量、炭酸リチウム含有量、水酸化リチウムの含有量を達成することができる。
次に、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明における正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明における正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
＜作用＞
二次電池のサイクル特性の改善には、正極活物質を構成するリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面での劣化を抑制することが重要であり、高温保存特性などは電池内部でのガス発生をいかに抑制するかが重要となる。
不純物が電池内に存在すると様々な特性に影響を及ぼす。特に反応・合成時に余剰に添加したリチウム原料は粒子の表面に未反応のまま残存し、電池作成時より悪影響を及ぼす。酸化リチウム、水酸化リチウムが強アルカリとして働くと塗料化の際にゲル化し、又は塗料保存性を悪化させる。また、炭酸リチウム化していると、電池の内部で充電時にガスを発生することとなり、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼす。また、硫酸リチウムとして表面に存在すると、保存時にインピーダンス上昇を起こし、結果としてサイクル特性の劣化につながる。
二次電池のサイクル特性の改善には、正極活物質を構成するリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面での劣化を抑制することが重要であり、高温保存特性などは電池内部でのガス発生をいかに抑制するかが重要となる。
不純物が電池内に存在すると様々な特性に影響を及ぼす。特に反応・合成時に余剰に添加したリチウム原料は粒子の表面に未反応のまま残存し、電池作成時より悪影響を及ぼす。酸化リチウム、水酸化リチウムが強アルカリとして働くと塗料化の際にゲル化し、又は塗料保存性を悪化させる。また、炭酸リチウム化していると、電池の内部で充電時にガスを発生することとなり、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼす。また、硫酸リチウムとして表面に存在すると、保存時にインピーダンス上昇を起こし、結果としてサイクル特性の劣化につながる。
これらの抑制のためには余剰のリチウム・硫酸分・炭酸分の残存量を極力低減することが必要となる。
ただし、ＬｉＮｉＯ２などのニッケル系の正極活物質は、水分に触れることで粒子内部からもリチウムが引き抜かれ、粒子表面から結晶構造の破壊が始まる。
そこで、本発明では、前記現象を抑制するために、余剰成分だけを低減できるように洗浄するとともに、表面性を制御するために脱炭酸した空気または脱炭酸した酸素の雰囲気下で熱処理を行うことによって、余剰リチウムなどの残存塩が少なく、炭酸ガスの吸着が少なく、比表面積と結晶性を制御したリチウム複合化合物粒子粉末が得られるものである。
洗浄条件が不適切であれば表面の一部が低価数化し、これらが充放電によって溶解し負極に析出しＬｉ脱挿入時の抵抗成分になり、サイクルを悪化させる場合がある。そこで、本発明では、リチウム複合化合物粒子粉末の表面状態を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による不純物強度の測定をし、粒子表面に存在する不純物量を低減し、且つ、粒子表面の結晶性を安定化させることによって、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れた二次電池の正極活物質としたものである。
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
生成物の同定については、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。
また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］により判断した。
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
粒子の表面状態は、飛行時間型二次イオン質量分析装置 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５ ［ＩＯＮ−ＴＯＦ社製］を用いて観察し、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）について算出した。
粉体ｐＨは、０．５ｇの粉末を２５ｍｌの蒸留水に懸濁して２ｗｔ％の分散液を作成し、室温にて静置して懸濁液のｐＨ値を測定した。
カーボン含有量は、炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−５２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された量である。
硫黄含有量は、炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−５２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された量である。
ナトリウムの含有量は、前記プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
炭酸リチウム及び水酸化リチウムの含有量は、三角フラスコ中に試料２０ｇを純水１００ｍｌに懸濁し、Ａｒ雰囲気で密栓しマグネティックスターラーを用いて２０分間攪拌によって余剰の炭酸リチウムおよび水酸化リチウムを溶媒中に抽出し、吸引濾過によって試料と濾液を分離し、濾液について塩酸を用いた滴定によって測定した。このときの指示薬はフェノールフタレインとブロモクレゾールグリーンメチルを用いて終点を判別し、滴定量より試料中の炭酸リチウム、水酸化リチウムを見積もり、余剰分とした。
ＢＥＴ比表面積は、窒素によるＢＥＴ法に基づいて測定した。
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、室温で、測定レートを１．０Ｃとし、カットオフ電圧は３．０〜４．３Ｖの間で充放電を繰り返した。レートが１．０Ｃの場合、０．２Ｃなどの場合に比べて短時間で充放電することになり（１Ｃでは１時間で行うのに対し、０．２Ｃでは５時間かけて行う。）、大きな電流密度で充放電を行うものである。
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、室温で、測定レートを１．０Ｃとし、カットオフ電圧は３．０〜４．３Ｖの間で充放電を繰り返した。レートが１．０Ｃの場合、０．２Ｃなどの場合に比べて短時間で充放電することになり（１Ｃでは１時間で行うのに対し、０．２Ｃでは５時間かけて行う。）、大きな電流密度で充放電を行うものである。
電池の膨れはカーボン負極を用いた５００ｍＡｈのラミネート型のセルを作成し、４．２Ｖまで充電したセルを８５℃で２４時間の保存を行い、その保存前後での体積測定より変化率を求めた。
抵抗上昇は４．３Ｖまで充電したコインセルを６０℃で４週間の保存を行い、その前後で交流インピーダンス測定し抵抗の上昇率を求めた。インピーダンス測定はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２８７型インターフェースと１２５２Ａ型周波数応答アナライザからなる交流インピーダンス測定装置を用いて行った。
抵抗上昇は４．３Ｖまで充電したコインセルを６０℃で４週間の保存を行い、その前後で交流インピーダンス測定し抵抗の上昇率を求めた。インピーダンス測定はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２８７型インターフェースと１２５２Ａ型周波数応答アナライザからなる交流インピーダンス測定装置を用いて行った。
実施例１
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で９００℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを水温が２０℃の純水３００ｍｌに懸濁し、２０分間攪拌の後に濾過、洗浄した。
該粉末を１２０℃で一晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ、なお、大気中のＣＯ２濃度は約３９０ｐｐｍである）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で９００℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを水温が２０℃の純水３００ｍｌに懸濁し、２０分間攪拌の後に濾過、洗浄した。
該粉末を１２０℃で一晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ、なお、大気中のＣＯ２濃度は約３９０ｐｐｍである）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例２
実施例１において焼成して得られた粉末を実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥したリチウム複合化合物粒子粉末を解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと６００℃で５時間熱処理を行った。
実施例１において焼成して得られた粉末を実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥したリチウム複合化合物粒子粉末を解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと６００℃で５時間熱処理を行った。
実施例３
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０２となるような比率で混合し、空気中で９５０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０２となるような比率で混合し、空気中で９５０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例４
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．００となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．００となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例５
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを３００ｍｌの純水に懸濁し、アルミン酸ソーダを加えた後ｐＨを９．０に調整し、粉末の表面に所定量のアルミニウムを沈着させた。該粉末の懸濁液を実施例１の洗浄と同様の条件で洗浄し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）が１．０４であるリチウム複合化合物粒子粉末を得た。
該粉末を１２０℃で一晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを３００ｍｌの純水に懸濁し、アルミン酸ソーダを加えた後ｐＨを９．０に調整し、粉末の表面に所定量のアルミニウムを沈着させた。該粉末の懸濁液を実施例１の洗浄と同様の条件で洗浄し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）が１．０４であるリチウム複合化合物粒子粉末を得た。
該粉末を１２０℃で一晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例６
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを３００ｍｌの純水に懸濁し、アルカリを添加した後に所定量の硫酸チタニル溶液を加えて、粉末の表面にチタンを沈着させた。該粉末の懸濁液を実施例１の洗浄と同様の条件で洗浄し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）が１．０４であるリチウム複合化合物粒子粉末を得た。
該粉末を１２０℃で一晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと７００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを３００ｍｌの純水に懸濁し、アルカリを添加した後に所定量の硫酸チタニル溶液を加えて、粉末の表面にチタンを沈着させた。該粉末の懸濁液を実施例１の洗浄と同様の条件で洗浄し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）が１．０４であるリチウム複合化合物粒子粉末を得た。
該粉末を１２０℃で一晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと７００℃で５時間熱処理を行った。
実施例７
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化ビスマス、酸化アンチモン、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化ビスマス、酸化アンチモン、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例８
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化ジルコニウム、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化ジルコニウム、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例９
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｚｒ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｂｉ＋Ｚｒ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様の処理で洗浄、乾燥した後に解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
比較例１
実施例１において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
実施例１において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
比較例２
実施例１において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理を行うことなく、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例１において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理を行うことなく、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
比較例３
実施例３において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
実施例３において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
比較例４
実施例４において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
実施例４において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
比較例５
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末には洗浄処理及び熱処理を行わなかった。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に酸化アルミニウム、炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）が１．０４となるような比率で混合し、酸素雰囲気で８９０℃で１０時間焼成してリチウム複合化合物を得た。得られたリチウム複合化合物粒子粉末には洗浄処理及び熱処理を行わなかった。
比較例６
実施例５において粉末の表面にアルミニウムを沈着させ、洗浄した後、一晩乾燥させたリチウム複合化合物粒子粉末を、脱炭酸していない酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例５において粉末の表面にアルミニウムを沈着させ、洗浄した後、一晩乾燥させたリチウム複合化合物粒子粉末を、脱炭酸していない酸素雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
比較例７
実施例５において粉末の表面にアルミニウムを沈着させ、洗浄した後、一晩乾燥させたリチウム複合化合物粒子粉末を、脱炭酸していない空気雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
実施例５において粉末の表面にアルミニウムを沈着させ、洗浄した後、一晩乾燥させたリチウム複合化合物粒子粉末を、脱炭酸していない空気雰囲気のもと８００℃で５時間熱処理を行った。
比較例８
実施例６において粉末の表面にチタンを沈着させ、一晩乾燥させたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
実施例６において粉末の表面にチタンを沈着させ、一晩乾燥させたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
比較例９
実施例８において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
実施例８において焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理及び熱処理を行っていないものである。
このときの製造条件を表１に、得られたリチウム複合化合物粒子粉末の組成比を表２に、諸特性を表３に示す。
得られたリチウム複合化合物粒子粉末（実施例５、比較例６）を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのち、図１に示すとおり粒子内部（図１中のＡ）と表面近傍（図１中のＢ）について、ｎａｎｏ−ＥＤ（電子線回折）を確認した。図２には、比較例６の粒子の中心部の電子線回折像を示すが、実施例５の粒子の中心部も同様の回折像であり、いずれの試料も、粒子中心部では結晶性を保っていることが確認された。
熱処理あり・脱炭酸なし（比較例６）では、図４に示すとおり、表面の結晶性は悪く、リチウムの動きを阻害されることが予想される。また、熱処理あり・脱炭酸あり（実施例５）では、図３に示すとおり、結晶性が改善されて、サイクル特性も改善されていることが確認された。
熱処理あり・脱炭酸なし（比較例６）では、図４に示すとおり、表面の結晶性は悪く、リチウムの動きを阻害されることが予想される。また、熱処理あり・脱炭酸あり（実施例５）では、図３に示すとおり、結晶性が改善されて、サイクル特性も改善されていることが確認された。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の電池特性は、サイクル維持率が９０％以上であり、保存特性のうち、電池の膨れが２０％以下と小さく、更に、抵抗上昇率も６０％以下と低いものである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れているので、二次電池の正極活物質として好適である。
Claims (11)
- 組成式１で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．５以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末。
組成式１
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ａＣｏｙＭｎｚＭａＯ２
Ｍ＝Ｔｉ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．４０、０＜ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．０１ - 平均二次粒子径が１．０〜３０μｍである請求項１記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
- リチウム複合化合物粒子粉末を水に分散させた２重量％の懸濁液における粉体ｐＨが１１．０以下である請求項１又は２記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
- カーボン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
- 硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．４以下であり、且つ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
- 炭酸リチウムの含有量が０．１０重量％以下であり、かつ水酸化リチウムの含有量が０．１５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
- 比表面積が０．０５〜０．７０ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、該製造方法は、リチウム複合化合物粒子粉末を水溶媒で洗浄して不純物を除去する工程（１）、該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を熱処理する工程（２）からなり、前記工程（１）において用いるリチウム複合化合物粒子粉末の遷移金属及び元素Ｍの総モル数に対するリチウムの総モル数の比が１．００以上１．１０以下であるリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
- 請求項８に記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、前記工程（１）において該粉末を水溶媒に懸濁させる際に元素Ｍを含有するイオン性溶液を加えて元素Ｍを粒子表面に沈着させる工程を有するリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
- 請求項８又は９に記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、前記工程（２）において熱処理を温度が５００℃〜８５０℃で、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は酸素中の雰囲気下で行うリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末を用いた非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011129629A JP5879761B2 (ja) | 2010-06-09 | 2011-06-09 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010132392 | 2010-06-09 | ||
| JP2010132392 | 2010-06-09 | ||
| JP2011129629A JP5879761B2 (ja) | 2010-06-09 | 2011-06-09 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012017253A true JP2012017253A (ja) | 2012-01-26 |
| JP5879761B2 JP5879761B2 (ja) | 2016-03-08 |
Family
ID=45098127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011129629A Active JP5879761B2 (ja) | 2010-06-09 | 2011-06-09 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8986571B2 (ja) |
| EP (1) | EP2581343B1 (ja) |
| JP (1) | JP5879761B2 (ja) |
| KR (1) | KR101787141B1 (ja) |
| CN (1) | CN102939263B (ja) |
| WO (1) | WO2011155523A1 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016035852A1 (ja) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉体 |
| JP2016225114A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 日本化学産業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の処理方法 |
| JP2017017042A (ja) * | 2016-10-19 | 2017-01-19 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2017511965A (ja) * | 2014-03-06 | 2017-04-27 | ユミコア | 自動車用電池のためのドープし、かつコーティングしたリチウム遷移金属酸化物カソード材料 |
| JP2017200859A (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| WO2019004148A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
| JP2019506703A (ja) * | 2016-01-15 | 2019-03-07 | トダアメリカ・インク | ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2019522882A (ja) * | 2016-12-28 | 2019-08-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2019220353A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Ｊｘ金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2020507894A (ja) * | 2017-02-06 | 2020-03-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2020071899A (ja) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
| JPWO2020027204A1 (ja) * | 2018-08-03 | 2020-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| US11855247B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-12-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium-containing transition metal composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for manufacturing lithium-containing transition metal composite oxide |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155775A (ja) * | 2008-12-04 | 2010-07-15 | Toda Kogyo Corp | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| US8986571B2 (en) * | 2010-06-09 | 2015-03-24 | Toda Kogyo Corporation | Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2014189108A1 (ja) * | 2013-05-22 | 2014-11-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
| KR102636863B1 (ko) * | 2015-02-17 | 2024-02-19 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 비수전해질 이차 전지 |
| JP6986879B2 (ja) * | 2016-07-12 | 2021-12-22 | Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP7397409B2 (ja) * | 2018-03-02 | 2023-12-13 | 戸田工業株式会社 | Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池 |
| JP7443379B2 (ja) * | 2019-01-15 | 2024-03-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 電極活物質の製造方法 |
| JP7413038B2 (ja) * | 2020-01-21 | 2024-01-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
| JP6861870B1 (ja) * | 2020-04-14 | 2021-04-21 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342657A (ja) * | 1990-07-23 | 1994-12-13 | Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia As Represented By The Minister | リチウム化二酸化ニッケルカソード活性物質とその製造方法および電気化学的電池 |
| JP2002151077A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 |
| JP2003017054A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法 |
| JP2003123755A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2007091573A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-04-12 | Tosoh Corp | リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2007273108A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008251434A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
| JP2010064944A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2010086922A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Toda Kogyo Corp | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| JP2011034861A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2011187174A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2013510393A (ja) * | 2009-11-05 | 2013-03-21 | ユミコア | コア−シェルリチウム遷移金属酸化物 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07118318B2 (ja) | 1989-08-02 | 1995-12-18 | 日本電池株式会社 | 有機電解液電池用活物質の製造方法 |
| JP3200867B2 (ja) | 1991-04-26 | 2001-08-20 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPH08138669A (ja) | 1994-11-02 | 1996-05-31 | Toray Ind Inc | 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
| JP3460413B2 (ja) | 1994-11-09 | 2003-10-27 | 東レ株式会社 | 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
| JPH09231963A (ja) | 1996-02-20 | 1997-09-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH09259879A (ja) | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用正極活物質の製造方法 |
| JP4707299B2 (ja) | 2002-11-20 | 2011-06-22 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP5100024B2 (ja) | 2006-03-30 | 2012-12-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP5076448B2 (ja) | 2006-11-08 | 2012-11-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP4211865B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2009-01-21 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP5103923B2 (ja) | 2007-02-08 | 2012-12-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP4258676B2 (ja) * | 2007-03-05 | 2009-04-30 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| CN102290573B (zh) | 2007-03-30 | 2015-07-08 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极、非水电解质电池 |
| CA2705124A1 (en) * | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8323612B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-12-04 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8986571B2 (en) * | 2010-06-09 | 2015-03-24 | Toda Kogyo Corporation | Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
2011
- 2011-06-08 US US13/702,871 patent/US8986571B2/en active Active
- 2011-06-08 CN CN201180027920.7A patent/CN102939263B/zh active Active
- 2011-06-08 WO PCT/JP2011/063126 patent/WO2011155523A1/ja active Application Filing
- 2011-06-08 KR KR1020127031861A patent/KR101787141B1/ko active IP Right Grant
- 2011-06-08 EP EP11792480.3A patent/EP2581343B1/en active Active
- 2011-06-09 JP JP2011129629A patent/JP5879761B2/ja active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342657A (ja) * | 1990-07-23 | 1994-12-13 | Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia As Represented By The Minister | リチウム化二酸化ニッケルカソード活性物質とその製造方法および電気化学的電池 |
| JP2002151077A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 |
| JP2003017054A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法 |
| JP2003123755A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2007091573A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-04-12 | Tosoh Corp | リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2007273108A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008251434A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
| JP2010064944A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2010086922A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Toda Kogyo Corp | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| JP2011034861A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2013510393A (ja) * | 2009-11-05 | 2013-03-21 | ユミコア | コア−シェルリチウム遷移金属酸化物 |
| JP2011187174A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017511965A (ja) * | 2014-03-06 | 2017-04-27 | ユミコア | 自動車用電池のためのドープし、かつコーティングしたリチウム遷移金属酸化物カソード材料 |
| GB2543716B (en) * | 2014-09-03 | 2021-11-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Lithium metal composite oxide powder |
| GB2543716A (en) * | 2014-09-03 | 2017-04-26 | Mitsui Mining & Smelting Co | Lithium metal composite oxide powder |
| KR20170048244A (ko) * | 2014-09-03 | 2017-05-08 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 금속 복합 산화물 분체 |
| JPWO2016035852A1 (ja) * | 2014-09-03 | 2017-06-15 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉体 |
| WO2016035852A1 (ja) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉体 |
| KR102380969B1 (ko) | 2014-09-03 | 2022-04-01 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 금속 복합 산화물 분체 |
| JP2016225114A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 日本化学産業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の処理方法 |
| JP7427156B2 (ja) | 2016-01-15 | 2024-02-05 | 戸田工業株式会社 | ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US11552292B2 (en) | 2016-01-15 | 2023-01-10 | Toda Kogyo Corp. | Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2019506703A (ja) * | 2016-01-15 | 2019-03-07 | トダアメリカ・インク | ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2022003648A (ja) * | 2016-01-15 | 2022-01-11 | トダアメリカ・インク | ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2017200859A (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2017017042A (ja) * | 2016-10-19 | 2017-01-19 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2019522882A (ja) * | 2016-12-28 | 2019-08-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP7209780B2 (ja) | 2017-02-06 | 2023-01-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2020507894A (ja) * | 2017-02-06 | 2020-03-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2021168306A (ja) * | 2017-02-06 | 2021-10-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 |
| US11424448B2 (en) | 2017-06-28 | 2022-08-23 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2019004148A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
| US11777090B2 (en) | 2017-06-28 | 2023-10-03 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US11855247B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-12-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium-containing transition metal composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for manufacturing lithium-containing transition metal composite oxide |
| JP2019220353A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Ｊｘ金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
| JP7198777B2 (ja) | 2018-08-03 | 2023-01-04 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| JPWO2020027204A1 (ja) * | 2018-08-03 | 2020-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| US11894555B2 (en) | 2018-08-03 | 2024-02-06 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2020071899A (ja) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
| JP7408912B2 (ja) | 2018-10-29 | 2024-01-09 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2581343A1 (en) | 2013-04-17 |
| EP2581343A4 (en) | 2015-05-13 |
| US20130119307A1 (en) | 2013-05-16 |
| EP2581343B1 (en) | 2018-05-30 |
| KR20130081228A (ko) | 2013-07-16 |
| WO2011155523A1 (ja) | 2011-12-15 |
| US8986571B2 (en) | 2015-03-24 |
| KR101787141B1 (ko) | 2017-10-18 |
| CN102939263A (zh) | 2013-02-20 |
| JP5879761B2 (ja) | 2016-03-08 |
| CN102939263B (zh) | 2015-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6380608B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法 | |
| JP5879761B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6665060B2 (ja) | Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6107832B2 (ja) | Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| KR101762980B1 (ko) | 정극 활성 물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| JP5610178B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 | |
| JP6112118B2 (ja) | Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
| JP5987401B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
| TWI526397B (zh) | A lithium manganate powder for a nonaqueous electrolyte storage battery and a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery | |
| JP5482977B2 (ja) | 非水電解液二次電池用コバルト酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 | |
| JP2004253169A (ja) | リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法 | |
| US20220293933A1 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| WO2019168160A1 (ja) | Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池 | |
| JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP5741969B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 | |
| JP7276323B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP4305613B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池 | |
| JP5741970B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 | |
| JP7308586B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140516 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150325 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5879761 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |