JP2008034302A

JP2008034302A - 発光装置

Info

Publication number: JP2008034302A
Application number: JP2006208352A
Authority: JP
Inventors: Hitotsugu Oaku; 仁嗣大阿久; Hirotaka Sakuma; 広貴佐久間; Choichiro Okazaki; 暢一郎岡崎
Original assignee: Fujitsu Hitachi Plasma Display Ltd
Current assignee: Hitachi Plasma Display Ltd
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-02-14

Abstract

【課題】蛍光体を用いて構成されるＰＤＰ等の発光装置において、緑色の残光特性を改善し、動画表示性能を向上させる。
【解決手段】緑蛍光体として発光中心にＥｕ^２＋を用い残光特性の改善された高輝度のＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体（Ｃａ_１−ｘＭ１_ｘ）_２−ｅ・Ｍｇ・Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_ｅを使用し、ＰＤＰ等の発光装置及び表示装置を構成する。前記式中において、Ｍ１はＳｒとＢａとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Ｍ１の組成比を示すｘ、及びＥｕの組成比を示すｅはそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２である。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光装置に関し、紫外線、特に真空紫外領域の紫外線により励起され発光する蛍光体、特にＥｕ（ユーロピウム）賦活珪酸塩系緑蛍光体を用いて構成されたプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関するものである。

近年、テレビやパソコンモニターに代表される表示装置に対し、設置スペースを大きく取る必要がない薄型化への要望が高まりを見せている。そして、薄型化対応の可能な装置としてプラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ（Plasma Display Panel）装置）や電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ；Field Emission Display）装置、バックライトと薄い液晶パネルとを組み合わせて表示装置を構成した液晶表示（ＬＣＤ；Liquid Crystal Display）装置などの開発が盛んに行われている。

その中でＰＤＰ装置は、発光装置としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を使用した表示装置である。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、希ガスを含む微小放電空間での負グロー領域で発生する紫外線（希ガスとしてキセノンを使用した場合は、１４６ｎｍおよび１７２ｎｍの波長域にある）を励起源としてその微小放電空間内に配設した蛍光体層中の蛍光体を励起し、その蛍光体から発光を促すことにより可視領域での発光を得る。ＰＤＰ装置では、この発光の量と色とを制御して表示に使用する。従って、蛍光体はＰＤＰ装置を構成する上で非常に重要な主要構成部材となる。この種の材料および技術に関する文献としては、例えば特開２００４−１７６０１０号公報（特許文献１）及び「蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社１９８７年ＩＩＩ編第７章３３０−３３５頁（非特許文献１）」が挙げられる。
特開２００４−１７６０１０号公報蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社１９８７年ＩＩＩ編第７章３３０−３３５頁

近年、ＰＤＰ装置はその高い性能が認められ、ブラウン管を使用するタイプのモニターやテレビ（ＴＶ）を代替し、大型のフラットパネルディスプレイおよび薄型ＴＶとしての用途が急速に拡大している。その結果、更なる性能の向上が求められるようになっている。具体的には、ＴＶとしての表示機能を満足するための高輝度化、そして高輝度化を達成するための高発光効率化、映画など動画コンテンツを視聴者が心地よく鑑賞するための動画特性の向上が求められている。

ＰＤＰ装置の高性能化を進めるにあたり、その特性の改善には装置の設計、構造及びそれらを構成する部材、特に使用される蛍光体の性能向上の果たす役割が大きい。従って、蛍光体に対しては、発光効率の向上、および発光における応答特性の向上が求められる。

従来、面放電型カラー表示ＡＣ−ＰＤＰ装置の蛍光体には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の各色の蛍光体が使用されているが、緑色蛍光体としては一般にＭｎ賦活の珪酸塩蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋が用いられている。このＭｎ賦活の珪酸塩蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋は、輝度及び発光効率に優れているのが特徴であるが、残光特性が他の色の蛍光体に比べ劣るという課題を有し、そのことが最近問題点として指摘されるようになっている。

残光特性が良くないとは、すなわち残光の時間が長いこと意味しており、表示を切り替えているにもかかわらず前の画像、その色が表示画面上残ってしまう現象の発生を意味する。よって、ＴＶ用途を射程に入れ、動画性能の向上が強く求められるようになると、このような表示品位を低下させる残光の問題は大きな懸念となる可能性がある。

また、現在、蛍光体材料の高性能化検討と併行してＰＤＰ装置の技術分野においては、高性能のＴＶ装置としてＰＤＰ装置の高発光効率化を目的とするプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）構造の改善検討が進められている。

その一つの方法として、Ｎｅを主成分とする放電ガス中のＸｅガスの組成比を増加させ、発生するＸｅ_２分子線を積極的に利用しようとする検討が盛んになされている。いわゆるＰＤＰパネルにおける「高キセノン濃度化」の技術トレンドであるが、通常、放電ガス中のキセノンガス組成比（４％程度）より多い組成比領域でこうしたＰＤＰパネルの発光高効率化を達成する検討がなされている。

このような技術開発の結果により高効率化が可能となったＰＤＰ装置は、単なる薄型の表示装置から、ブラウン管使用によるＴＶ装置を代替するフラットＴＶ装置としての使用形態がますます拡大することとなる。そして画質、特に動画性能向上に対する要求がますます高レベルになっており、従来はそれほど問題視がされなかった蛍光体の残光特性が着目されるようになり、特に上記の緑色蛍光体における残光性能改善が強く求められる状況となっている。

その結果として、ＰＤＰパネルにおける「高キセノン濃度化」の技術トレンド、ＰＤＰ装置のＴＶ用途拡大のトレンドにおいては、残光特性に劣るＭｎ（マンガン）賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋に代替する、もしくはそれと混合して使用することによりＭｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋の一部を置換可能である短残光の新しい緑色蛍光体が強く求められるようになっている。

その場合、新しい緑色蛍光体は、放電により発生する波長１４６ｎｍの紫外線に加え、ＰＤＰパネルを高キセノン濃度化した場合に主要な蛍光体励起光源となるＸｅ_２分子線、すなわち波長１７２ｎｍの紫外線によって効率良く励起され、発光する蛍光体であることが必要となる。

本発明の目的は、残光特性に優れた緑色蛍光体を備えた発光装置を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明は、放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記放電ガスからの紫外線により励起され発光する蛍光体を含有する蛍光体膜とを用いて構成される発光装置であって、
前記放電ガスは組成比が６％以上、好ましくは１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成されたガスであり、
前記蛍光体は式（Ｉ）で表されるＥｕ賦活珪酸塩系の緑色蛍光体であり、

前記式（Ｉ）中において、Ｍ１はＳｒとＢａとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Ｍ１の組成比を示すｘ、及びＥｕの組成比を示すｅはそれぞれ０＜ｘ＜１、０．００１≦ｅ≦０．２であり、
プラズマディスプレイパネル構造を備えることを特徴とする。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本発明に係る発光装置は、残光特性に劣るＭｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋に代替、もしくはそれと混合して一部を置換する使用の形態で、残光の短い新しい緑蛍光体であるＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体を用いているため、優れた残光特性を達成できる。

また、本発明に係る発光装置は、波長１４６ｎｍの紫外線励起条件に加え、「高キセノン濃度化」されたＰＤＰにおいて励起源として主要な役割を果たす波長１７２ｎｍの紫外線による光励起条件でも発光効率が良好なＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体を用いているため、優れた発光特性を得ることができる。

また、本発明に係る表示装置は、構成する発光装置が残光特性に優れたＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体を用いているため、優れた動画表示を実現できる。

従来のＰＤＰ用緑色蛍光体はＭｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋であり、残光特性が他の色の蛍光体に比べ劣っており、蛍光体発光強度が１／１０に低下するまでの時間として定義される残光時間は１０ｍｓ程度ととても長い。そのため、Ｍｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋を使用するＰＤＰ装置は、放電ガスを高キセノン濃度化して高効率化し、動画表示をメインとするＴＶ用途を射程に入れるようになると、残光特性に懸念が生じることになる。

その結果、Ｍｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋を使用する発光装置を用いた表示装置の動画表示性能は十分なものではなくなる恐れがある。

一方、他の色の蛍光体については、例えば通常の青蛍光体では残光時間が１ｍｓ程度と短く、短残光であり、Ｍｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋である緑蛍光体と同様の残光の問題は指摘されていない。

このような蛍光体による残光の違いは、その組成、特に発光中心に起因している。つまり、Ｍｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋では発光中心がＭｎ^２＋であり、この発光中心Ｍｎ^２＋の特性として残光時間が長く、残光特性が劣ることになってしまう。

一方、一般的なＰＤＰ用青色蛍光体であるＥｕ賦活のアルミン酸塩系蛍光体、例えばＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋（以下、ＢＡＭと称する）においては、発光中心はＥｕ^２＋であり、この発光中心Ｅｕ^２＋の特性として残光時間が短く、残光特性に特に問題は生じていない。

よって、緑蛍光体においても発光中心をＭｎ^２＋から他の元素に変える改善ができれば、残光の問題は低減可能であることが分かる。具体的には青色蛍光体と同様Ｅｕ^２＋を発光中心として使用することができれば、残光問題は低減可能であることが分かる。

しかしながら、Ｅｕ^２＋を発光中心としてＰＤＰ用として真空紫外線で励起されて緑色に発光する蛍光体の具体例は極めて少ない。例えば、Ｅｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋が知られているが、紫外線励起による発光色は緑色というよりも黄色に近く、色味の点でＰＤＰ用としては問題がある。すなわち、美しい発色のＰＤＰ装置を構成することができない。

そこで、本発明者は、改めてＥｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋に着目し、組成の改善、および新規な組成の蛍光体材料の合成に努めた。

その結果、本発明者は、波長１７２ｎｍの光励起条件で高輝度の得られる珪酸塩系緑蛍光体を実現し、それを使用して高輝度の発光装置、ひいては高輝度表示の可能な表示装置を実現した。

新規に実現したＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は、下式（Ｉ）で表されるＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体である。

式（Ｉ）中において、Ｍ１はＳｒとＢａとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Ｍ１の組成比を示すｘ、及びＥｕの組成比を示すｅはそれぞれ０＜ｘ＜１、０．００１≦ｅ≦０．２である。

本発明者は、Ｅｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋をベースとし、その母体骨格成分であるＣａ元素の一部をＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方で置換することにより、主要な蛍光体発光特性である、真空紫外線励起による発光スペクトルを低波長側にシフトさせることに成功し、その結果、真空紫外線励起した場合の発光の色が緑色としてより高色純度化させることができることを見出した。以下で、その検討と考察とについて、より詳細に説明する。

本発明者は、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体の例である（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２と（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２とを新規に合成し、それらを用いて、従来のＥｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋と比較するよう、定法に従い中心発光波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて発光スペクトルを測定した。

図１は、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体［（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２及び（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２］と従来の蛍光体例であるＣａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の波長１７２ｎｍ真空紫外線励起条件での発光スペクトルである。

結果を検討することにより、図１および図２に示すように、取得した従来蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光スペクトルに比べ、本実施の形態の新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は、いずれも発光スペクトル全体が低波長側にシフトしていることがわかる。

その結果、図２に示すように、蛍光体の発光色を表すＣＩＥ色度座標における色度点は、ｘ値及びｙ値がそれぞれ、従来の蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２において（ｘ，ｙ）＝（０．６３５，０．５８５）であるのに対し、（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．３４４，０．５７９）となり、（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．５９３）となって、本実施の形態の新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は、緑色として高色純度化していることが確認できた。

また、新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光ピーク強度は、従来の蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２のそれより大きく、発光効率が向上していることも分かった。

よって、このＣａの一部をＳｒ又はＢａにて置換した、新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は、ＰＤＰ用の緑色蛍光体としてより好ましい蛍光体であることが分かった。

そして、中心発光波長１４６ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて同様に発光スペクトルを測定したところ、やはり本実施の形態の新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は、いずれも発光スペクトル全体が低波長側にシフトしていることがわかった（図２参照）。

そして、この時、発光スペクトルの低波長側へのシフト量については、蛍光体を励起する真空紫外線の波長により違いがあり、波長１４６ｎｍの真空紫外線より波長１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合の方が低波長側へのシフト量が大きいこともわかった。

具体的には、波長１４６ｎｍ真空紫外線励起における従来のＥｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光のピーク波長は５３６ｎｍであり、新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２のそれは５３２ｎｍであって、４ｎｍ低波側にシフトしている。それに対し、波長１７２ｎｍ真空紫外線励起における従来のＥｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光のピーク波長は５３６ｎｍであり、新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の同条件の発光ピーク波長は５２８ｎｍであって、より大きく、８ｎｍ低波側にシフトしていることがわかった。

以上の発光スペクトルの解析結果は、図２に示すように表としてまとめた。図２は、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体と従来の蛍光体例Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光特性及び発光スペクトルを解析したデータをまとめた表である。

なお、この時、同様の方法で評価したＭｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋の発光ピーク波長は５２８ｎｍであり、本実施の形態の新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は同等レベルを達成していることが分かった。

その結果、本発明に係る新規なＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は波長１４６ｎｍに比べ、波長１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合の方が従来の蛍光体に比べ発光スペクトルのより低波長側へのシフト、ひいてはより高色純度化が可能であることが分かった。

以上の結果については、Ｅｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋をベースとし、その母体骨格成分であるＣａ元素の一部を、Ｃａよりイオン半径の大きいＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方で置換することによると本発明者は考察する。すなわち、蛍光体母体結晶内の本来あるべき位置に、あるべき大きさのイオンより大きなイオンが存在する状況が母体結晶内の一部で発生することになり、結果として蛍光体母体結晶内に新たな歪みが発生する。そして、その母体結晶内の新たな歪みが発光中心であるＥｕ^２＋に影響を与え、その結果、蛍光体の発光特性に影響し、（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２における発光効率の向上もしくは（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２及び（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２における発光スペクトル全体の低波長側へのシフトをもたらしたものと本発明者は考える。

そして、蛍光体母体結晶内で発生した新たな歪みの発生量が適当であり、発光効率の向上もしくはより良好な緑色の発光をもたらしたものと本発明者は考えている。

従って、Ｅｕ賦活の珪酸塩蛍光体Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋において、特に真空紫外線励起による発光スペクトルを低波長側にシフトさせる方法として、母体骨格成分であるＣａ元素をＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方で置換する方法が好ましい。

また、このＣａ元素をＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方で置換する方法については、上記したように、母体結晶内に適当な歪みを発生させることを目的としており、Ｃａ元素の一部のみをＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方で置換することが好ましい。Ｃａ元素に対するＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方による置換量があまりに多くなった場合、発生する歪みの効果が希薄になる懸念がある。また、例えばＳｒでＣａ元素を置換すると仮定した場合、Ｓｒ元素の置換量がもともとのＣａ組成量の半分を超え、得られる蛍光体におけるＳｒ成分の組成比がＣａ成分より大きくなると、その蛍光体は、もはやＣａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋の特性を喪失してしまう可能性がある。

よって、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋の特性を維持し、より良好な緑発光を達成する上で、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方の置換量については、上記式（Ｉ）の表記に従うと、成分Ｍ１の組成比として表され、半分以下であるｘ≦０．５であることがより好ましい。

また、Ｃａ成分に対するＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方の置換量の下限については、意図しないＣａ組成の含有、すなわち不純物として蛍光体中にＣａ成分が含まれる場合と、発光性能の改善を目的としてＣａ成分の含有を明確に意図する場合とを区別するように規定する。

よって、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体において、例えば純度９９．９％以上の高純度の合成原料を使用した場合、不純物としてＳｒやＢａなどの目的組成元素が含有されうる量は多くとも数ｐｐｍから数十ｐｐｍ（１０００ｇ中、数ｍｇ〜数十ｍｇ）のオーダーであると考えられ、また１０ｇ程度のいわゆる実験室レベルでの少量の蛍光体合成時においても実質的に制御し得る量の下限が０．１ｍｇ程度（１０ｐｐｍ）であること、そしてＭｇ化合物と対応する類似のＳｒもしくはＢａ化合物とでは分子量に大きくとも２倍程度の差しか無いことなども併せて考慮してＣａ成分の含有量の下限を改めて設定することとする。

すなわち、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体においては、ＳｒもしくはＢａ成分の含有量を１００ｐｐｍ程度もしくはそれ以上とすることを想定し、上記式（Ｉ）の表記に従うと蛍光体成分Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方の組成比を示すｘを用いて、ｘの下限は、ｘ＝０．０００１とすることが可能となる。

そして、意図しないで含有されてしまう場合と明確に区別し、またより純度の低い蛍光体原料を使用した場合にも対応しての排除可能とすることも考慮すると、明確な区別を実現するためには、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方の含有量の下限を上記値の１０倍程度とし、上記式（Ｉ）の表記に従うと、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方の組成比を示すｘを用いて、ｘの下限はｘ＝０．００１とすることが好ましい。

そして更に、より純度の低い蛍光体原料を使用した場合に意図しないで含有されうる量を考慮すると、明確な区別を実現するためには、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも一方の含有量の下限を上記の１００倍程度とし、上記式（Ｉ）の表記に従うとＳｒ及びＢａのうちの少なくとも一方の組成比を示すｘを用いて、ｘの下限はｘ＝０．０１とすることが好ましい。

また、本発明に係る新規なＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体における賦活剤であるＥｕの組成比については、発光中心としての効果が十分発揮される量を下限とし、濃度消光による発光効率の低下を回避できる量を上限とした。すなわち、Ｅｕの組成比については、上記式（Ｉ）の表記に従うと、Ｅｕの組成比を示すｅは０．００１≦ｅ≦０．２であることが好ましい。

なお、プラズマディスプレイパネルにおける放電ガスの組成と放電により発生する紫外線強度の関係に関しては、含有Ｘｅ（キセノン）成分の組成比が大きいほど放電により発せられる真空紫外線全体の強度が増すこと、及び発せられる真空紫外線における構成成分の比率が変化することがわかっている。

具体的には、放電ガス中のＸｅ組成比の変化により発生真空紫外線に含まれる波長１４６ｎｍの紫外線成分と１７２ｎｍの紫外線（Ｘｅ_２分子線）成分の強度比率（Ｉ_１７２／Ｉ_１４６）が変化すること、すなわち、Ｘｅ組成比の増大に従って強度比率（Ｉ_１７２／Ｉ_１４６）が大きくなることがわかっている。

図３は、ＡＣ型ＰＤＰにおける放電ガス中のＸｅ組成比（％）と強度比率（Ｉ_１７２／Ｉ_１４６）の関係を示すグラフである。

検討の結果、ＡＣ型ＰＤＰでは、Ｘｅ組成比４％ではＩ_１７２／Ｉ_１４６（４％）＝１．２であり、Ｘｅ組成比が１〜４％である通常仕様のＰＤＰでは、放電によって発生する真空紫外線に含まれる波長１４６ｎｍの紫外線成分と１７２ｎｍの紫外線成分との強度比率は１７２ｎｍ成分の強度が若干大きい程度から同等もしくはむしろ１７２ｎｍ成分の強度が小さい傾向にあることがわかっている。そして更なる検討の結果、Ｘｅ組成比６％では放電によって発生する真空紫外線強度は増大すると共にＩ_１７２／Ｉ_１４６（６％）＝１．９と大幅に大きくなり、Ｘｅ組成比１０％では放電によって発生する真空紫外線強度は増大すると共にＩ_１７２／Ｉ_１４６（１０％）＝３．１と大幅に大きくなり、Ｘｅ組成比１２％では放電によって発生する真空紫外線強度は増大すると共にＩ_１７２／Ｉ_１４６（１２％）＝３．８と著しく大きくなることがわかった。

従って、通常仕様のＰＤＰより放電ガス中のＸｅ組成比の大きな、例えば６％のＸｅ組成比を持つ高キセノン化対応仕様のＰＤＰにおいては、１７２ｎｍの真空紫外線に対してより良い特性の発光を示す蛍光体の使用が好ましく、組成比６％を超えてＸｅ組成比がより高い１０％以上となった場合などにおいては、係る蛍光体に対する要求はより大きなものとなる。

よって、上記式（Ｉ）で表されるＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体を、Ｘｅ組成を含む放電ガスを用いたプラズマディスプレイパネルに使用した場合、波長１７２ｎｍの光の励起で蛍光体において良好な発光特性が得られることから、発生するＸｅ_２分子線を有効に利用できることになり、高性能のＰＤＰ装置の提供が可能となる。

更に、上記式（Ｉ）のＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体は、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくは更に１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度比が強い（Ｘｅ_２分子線を積極的に利用する）Ｘｅ組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する、いわゆる「高キセノン濃度化対応のＰＤＰ」の技術にもよく適合し、高キセノン濃度化された放電ガスを使用したＰＤＰにおいてより高性能の発光装置を構成することが可能となる。

以上に基づき、上記式（Ｉ）で表されるＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体を使用した本発明の実施の形態であるＰＤＰは以下のように構成できる。

図４は本実施の形態であるＰＤＰの構造を示す要部分解斜視図である。図５、図６及び図７は本実施の形態であるＰＤＰの構造を示す要部断面図である。

本発明の実施形態であるＰＤＰ１００は、いわゆる対向放電に対応するための構造を有しており、離間して対向配置された一対の基板１，６と、その基板６上に設けられてその一対の基板１，６が重ね合わされる時に基板１と基板６との間の間隔を保持する隔壁７と、一対の基板１，６の間に形成された空間内に封入され放電により紫外線を発生する放電ガス（図示せず）と、一対の基板１，６の対向面上に配設された電極２，９とを備える。なお、図５は電極２の延在する方向に沿った一断面を示したものであり、図６は電極２の延在する方向に沿った他の断面を示したものであり、図７は電極９の延在する方向に沿った一断面を示したものである。

そして、上記式（Ｉ）で表されるＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体が、前記一対の基板の内の一方の基板６の上及び隔壁７の表面で蛍光体層１０を構成する。そして、放電により前記放電ガスから発生する波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの真空紫外線により蛍光体層１０を構成する上記式（Ｉ）で表されたＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体が励起され、可視光を発光するよう構成されたことを特徴とする。

なお、図４、図６及び図７中で示された符合３のラインは、電極２と一体となって電極抵抗を低下させるために設けられた銀もしくはＣｕ−Ｃｒからなるバスライン３であり、符合４および８の層は誘電体層４，８であり、符合５の層は電極保護のために設けられた保護膜５である。

以下、本発明を実施するための最良の形態に対応する実施例を説明する。

本発明に係る実施例であるＰＤＰを製作するために、初めに本発明の主要な構成部材であるＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体の合成を行った。

第一に合成した蛍光体の組成式は（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２である。

合成は、まず、ＣａＣＯ_３を１．７８４ｇ（１７．８２ｍｍｏｌ）、ＳｒＣＯ_３を０．２９２ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ_３を０．９６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ_２を１．３２２ｇ（２２．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．０３５２ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ_４Ｃｌを０．０１６０ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。

その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、更にその後、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物は粉砕後、水洗及び乾燥を行うことで上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。

次に、蛍光体（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２を合成した。

合成は前記のものと同様であり、ＣａＣＯ_３を１．７８４ｇ（１７．８２ｍｍｏｌ）、ＢａＣＯ_３を０．３９１ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ_３を０．９６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ_２を１．３２２ｇ（２２．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．０３５２ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ_４Ｃｌを０．０１６０ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。

次に比較例として、従来の蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２を合成した。

合成は上記のものと同様であり、ＣａＣＯ_３を１．９８２ｇ（１９．８０ｍｍｏｌ）、ＭｇＣＯ_３を０．９６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ_２を１．３２２ｇ（２２．００ｍｍｏｌ）、Ｅｕ_２Ｏ_３を０．０３５２ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、そして熔融助剤としてＮＨ_４Ｃｌを０．０１６０ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）それぞれ量り取り、メノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中６００℃で２時間焼成を行い、更にその後、還元雰囲気下１２００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物は粉砕後、水洗及び乾燥を行うことで比較例である上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。

次に、定法に従い中心発光波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて、合成した蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２及び蛍光体（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光スペクトルを測定した。比較例として上記Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光スペクトルも併せて測定した。結果は図１に示した。

上記したように、図１に示した蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２及び蛍光体（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光スペクトルは、蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光スペクトルに比べ、いずれも発光スペクトル全体が低波長側にシフトしていることがわかった。

同様に、中心発光波長１４６ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて、定法に従い蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２、蛍光体（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２、及び蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２の発光スペクトルを測定した。

発光特性の評価、及び解析結果は図２に示す表にまとめた。発光波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの真空紫外線を用いて発光スペクトルを測定したところ、蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２及び蛍光体（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２は、いずれも発光スペクトル全体が比較例である蛍光体Ｃａ_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２に比べ低波長側にシフトしていることがわかった。

そして、発光スペクトルの低波長側へのシフトについては、蛍光体試料を励起する真空紫外線の波長により違いがあり、波長１４６ｎｍの真空紫外線より波長１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合の方が低波長側へのシフトが大きいこともわかった。

以上より、蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２及び蛍光体（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２を、Ｘｅ組成を含む放電ガスを用いたＰＤＰに使用した場合、波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの紫外光の励起で高い発光が得られることから、放電によるＸｅ_２分子線も高効率で利用できることになり、高輝度のＰＤＰ装置が可能となることがわかった。

更に、蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２及び蛍光体（Ｃａ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２は、例えば組成比が６％以上、より好ましくは更にＸｅ_２分子線を積極的に利用する組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する、いわゆる「高キセノン化対応のＰＤＰ」の技術にもよく適合し、高キセノン化された放電ガスを使用したＰＤＰにおいても良好な緑色を発光可能な発光装置を構成することができることがわかった。

次に、緑の蛍光体層を構成する緑色蛍光体として上記の珪酸塩蛍光体（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）_１．９８ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ_０．０２を用い、図４に示す発光装置であるＰＤＰ１００を作製した。

本実施例のような面放電型カラーＰＤＰ装置のＰＤＰ１００では、例えば一対の表示電極（電極２）のうちの一方（一般に、走査電極と呼ぶ）に負の電圧を，アドレス電極（電極９）ともう一方の残りの表示電極（電極２）に正の電圧（前記表示電極に印加される電圧に比して正の電圧）を印加することにより放電が発生し、これにより、一対の表示電極の間で放電を開始するための補助となる壁電荷が形成される（これを書き込みと称する）。この状態で一対の表示電極の間に、適当な逆の電圧を印加すると、誘電体層４（及び保護膜５）を介して、両電極２の間の放電空間で放電が発生する。

放電終了後、前記一対の表示電極（電極２）に印加する電圧を逆にすると、新たに放電が発生する。これを繰り返すことにより継続的に放電が発生する（これを維持放電又は表示放電と呼ぶ）。

本実施例であるＰＤＰ１００は，背面基板（基板６）上に、銀などで構成されているアドレス電極（電極９）と、ガラス系の材料で構成される誘電体層４を形成した後，同じくガラス系の材料で構成される隔壁材を厚膜印刷し、ブラストマスクを用いたブラスト除去により、隔壁７を形成する。

次に、この隔壁７上に，赤、緑及び青の各蛍光体層１０を該当する隔壁７間の溝面を被覆する形で、順次ストライプ状に形成する。

ここで、各蛍光体層１０は、赤、緑及び青に対応し、赤蛍光体粒子を４０重量部（ビヒクルを６０重量部）、緑蛍光体粒子を４０重量部（ビヒクルを６０重量部）、青蛍光体粒子を３５重量部（ビヒクルを６５重量部）とし、それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。なお、本実施例で用いた蛍光体層１０は、中央粒径が３μｍ程度の各蛍光体粒子で構成されている。

また、緑色以外の各蛍光体の材料については，赤蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ蛍光体とＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体１：１の混合物であり、青蛍光体はＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋）蛍光体である。

次に、表示電極（電極２）、バスライン３、誘電体層４、及び保護膜５を形成した前面基板（基板１）と、背面基板（基板６）をフリット封着し、パネル内を真空排気した後に放電ガスを注入し封止する。その放電ガスは、組成比が１０％となる量でキセノン（Ｘｅ）ガスを含んで構成されたガスである。本実施例に係るＰＤＰ１００は、そのサイズが３型で一画素のピッチが１０００μｍ×１０００μｍである。

次に、本発明に係る実施例である上記の珪酸塩蛍光体を用いた前記ＰＤＰを使用し、前記ＰＤＰを駆動する駆動回路と組み合わせて画像表示を行うよう構成された表示装置であるプラズマディスプレイ装置を作製した。

このプラズマディスプレイ装置は、高輝度で表示性能に優れ、高輝度表示が可能であった。そして、緑色の残光特性を評価したところ、残光の時間は１ｍｓ程度と短く、同じプラズマディスプレイ装置に用いた青蛍光体（ＢＡＭ）の特性と同等であった。

その結果、従来のＭｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋）を使用した従来プラズマディスプレイ装置では問題であった、表示を切り替えているにもかかわらず前の画像、その緑色が表示画面上残ってしまう現象の発生を十分に抑制することができ、優れた動画表示を実現できた。

なお、本発明に係るＰＤＰにおいては、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体を使用し、残光特性に劣るＭｎ賦活の珪酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋）と混合して緑蛍光体の一部を置換する使用の形態で、優れた残光特性のＰＤＰを構成することも可能である。

その場合、混合比率を（新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体）／（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋）≧１、すなわち、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体を半分以上とする混合比で使用することが望ましい。Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋の残光時間が１０ｍｓ程度であり、本発明を構成する新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体が１ｍｓ程度であることから、係る組成比にすることにより、残光時間は５ｍｓ程度もしくはそれ以下に抑制でき、上記した表示切り替え後に緑色が表示画面上残ってしまう現象を視認者が気にならない程度に低減することができる。

また、本実施例では赤及び青の蛍光体に関して、詳細な検討結果を示していないが、以下に示す各組成の蛍光体でも同様にＰＤＰを作製することができる。

赤蛍光体では、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ、及び（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕのいずれか一種以上の蛍光体を含む場合が可能である。また、青蛍光体では、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６：Ｅｕ、Ｃａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、及びＳｒ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕからなる群から選ばれた一種以上の青蛍光体を含む場合が可能である。さらに、ここに示していない蛍光体との組合せも適用できる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明の発光装置は、高輝度で短残光の蛍光体材料に基づいて、高性能の動画表示が可能であり、より大型の発光装置を構成することにより、高輝度が必要かつ優れた動画特性が不可欠な大型の家庭用平面表示装置用途に適用できる。

本発明の一実施の形態である発光装置の新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体と従来の蛍光体とにおける波長１７２ｎｍ真空紫外線励起条件での発光スペクトルを示す説明図である。本発明の一実施の形態である発光装置の新規Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体と従来の蛍光体とにおける発光特性及び発光スペクトルを解析したデータをまとめた表である。ＡＣ型ＰＤＰにおける放電ガス中のＸｅ組成比（％）と強度比率（Ｉ_１７２／Ｉ_１４６）の関係を示すグラフである。本発明の一実施の形態の発光装置であるプラズマディスプレイパネルの構造を示す要部分解斜視図である。本発明の一実施の形態の発光装置であるプラズマディスプレイパネルの構造を示す要部分解断面図である。本発明の一実施の形態の発光装置であるプラズマディスプレイパネルの構造を示す要部分解断面図である。本発明の一実施の形態の発光装置であるプラズマディスプレイパネルの構造を示す要部分解断面図である。

符号の説明

１，６基板
２，９電極
３バスライン
４，８誘電体層
５保護膜
７隔壁
１０蛍光体層
１００ＰＤＰ

Claims

放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記放電ガスからの紫外線により励起され発光する蛍光体を含有する蛍光体膜とを用いて構成される発光装置であって、
前記放電ガスは組成比が６％以上となる量でＸｅガスを含んで構成されたガスであり、
前記蛍光体は式（Ｉ）で表されるＥｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体であり、

前記式（Ｉ）中において、Ｍ１はＳｒとＢａとからなる群から選択された一種以上の元素であり、成分Ｍ１の組成比を示すｘ、及びＥｕの組成比を示すｅはそれぞれ０＜ｘ＜１、０．００１≦ｅ≦０．２であり、
プラズマディスプレイパネル構造を備えることを特徴とする発光装置。
請求項１記載の発光装置において、
前記蛍光体膜は前記式（Ｉ）で表される前記Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体とともにＭｎ^２＋で賦活されたＺｎ_２ＳｉＯ_４蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
請求項１〜２のいずれか一項に記載の発光装置において、
前記放電ガスは、組成比が１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成されたガスであることを特徴とする発光装置。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置において、
離間して対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ前記一対の基板間の間隔を保持する隔壁と、前記一対の基板間に形成された空間内に封入され放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方の上に配置された電極とを備え、
前記式（Ｉ）で表される前記Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体が含有されて、前記一対の基板の内の少なくとも一方の上と、前記隔壁の表面との少なくとも一方で蛍光体層を構成し、
放電により前記放電ガスから発生する紫外線により前記Ｅｕ賦活珪酸塩系緑蛍光体が励起され発光するよう構成されたことを特徴とする発光装置。