JP2008285517A - 真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体、希ガス放電ランプ用蛍光体混合物、希ガス放電ランプ及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱処理工程や経時での輝度劣化が少なく、色再現範囲が広く、高輝度な真空紫外線励起用蛍光体及びＬＣＤのバックライトとして用いた場合、色再現範囲が広く、高光束で経時的な光束低下の少ない希ガス放電ランプ、及び高輝度で経時的な輝度低下の少ないＬＣＤ用バックライトを提供すること。
【解決手段】 蛍光体の組成式が（Ｍ_1-a,Ｍｎ_a）（Ａｌ_1-b,Ｇａ_b）₂Ｏ₄で表わされることを特徴とする真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体（但し、前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＺｎの中少なくとも一種であり、ａ及びｂは、それぞれ０．０００５≦ａ≦０．３及び０．０２≦ｂ≦０．１７なる条件を満たす数である）。少なくとも前記蛍光体、赤色発光蛍光体、及び青色発光蛍光体を含む蛍光体混合物を蛍光膜として用いた希ガス放電ランプをＬＣＤ用バックライトの光源とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線励起によって高輝度で色純度の良好な緑色発光を呈し、輝度劣化の少ないアルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体、該蛍光体を含み、少なくとも赤色、緑色、及び青色波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった３波長型蛍光ランプ等の蛍光膜として用いられる色再現範囲が広い希ガス放電ランプ用蛍光体混合物、該混合蛍光体を用いた希ガス放電ランプ、及び液晶表示装置に関する。

近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及は著しい。ＦＰＤはＰＤＰなどのパネル上で画像を構成する画素自体が発光するいわゆる発光形ディスプレイと、ＬＣＤのようにパネル上で画像を構成する画素自体は発光せずバックライトと組み合わせて使用される非発光形ディスプレイがある。ＬＣＤではバックライトと液晶シャッターとの組み合わせでパネル上に画像を構成し、さらにカラーフィルターを組み合わせることにより画像のカラー表示を可能にしている。

近年ＬＣＤは従来のパーソナルコンピュータ用ディスプレイの用途からモニターやテレビなどカラー画像表示を必要とする用途へ急速に普及しつつある。このような用途では、画像の色を忠実に再現することが非常に重要であり、少なくともカラーブラウン管（ＣＲＴ）と同程度の色再現範囲が必要となってきている。

ところで、ＬＣＤに使用されるバックライトには、およそ４５０ｎｍ近辺（青色波長域）、５４０ｎｍ近辺（緑色波長域）および６１０ｎｍ近辺（赤色波長域）の各波長域付近に強く、かつ半値幅の狭い発光スペクトルのピークを有する蛍光体を蛍光膜とする三波長型の冷陰極蛍光ランプが主に使用されている。従来、この三波長型の冷陰極蛍光ランプでは、青色成分の蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ蛍光体（ＢＡＭ）が、緑色成分の蛍光体としてＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体（ＬＡＰ）が、また、赤色成分蛍光体としてＹ₂Ｏ₃：Ｅｕがそれぞれ主に使われている。

これら三波長型蛍光ランプ用の蛍光体は照明用途を目的に開発され、ＬＣＤなどのバックライト用途の冷陰極蛍光ランプにも照明用途に開発された蛍光体がそのまま使用されてきた。しかし、冷陰極蛍光ランプは高光束であってもこれら照明用の蛍光体をそのままＬＣＤのバックライトに使用するとＬＣＤの画像の色再現範囲が狭くなる。その対策としてＬＣＤのカラーフィルターの膜厚を厚くすると色再現範囲は広がるが透過率が低くなりＬＣＤの輝度が低下するという弊害があった。

また、従来の冷陰極蛍光ランプはランプ中に封入された水銀の蒸気から放電によって発生する紫外線で蛍光体を励起して発光させ可視光を得ている。水銀蒸気を利用した蛍光ランプは入力された電気エネルギーを可視光のエネルギーに変換する効率が高く、一般照明の蛍光ランプや冷陰極蛍光ランプに広く使用されてきたが、有害物質の水銀を多量に含むことから水銀レスの蛍光ランプとして希ガス放電ランプが注目を集めるようになってきた。

希ガスランプは内部に水銀の代わりにＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅなどの希ガスが封入されていて、この希ガスの放電によって放射される波長が１８０ｎｍ以下の真空紫外線により内部の蛍光膜を励起して発光させる蛍光ランプであり、水銀が封入された蛍光ランプでは周囲温度及び管表面温度の変化により水銀の飽和蒸気圧が変化し蛍光膜からの発光出力が大きく変化する。
これに対して、水銀レスの希ガスランプでは温度の差によるガス密度の変化が少ないので即時点灯し安定した発光出力が得られる上、有害物質である水銀を使用しないためランプの廃棄に際しても環境を汚染しないことから、ファクシミリの読み取り用光源など、情報関連機器用光源として現在多く用いられ、最近、ＬＣＤのバックライト用蛍光ランプとして使われるようになってきた。

しかしながら、従来の希ガスランプ等、水銀レスの真空紫外線励起蛍光ランプの緑色発光成分の蛍光体には、照明用ランプに使用されているＬＡＰ蛍光体が使われていたため、これをＬＣＤのバックライト用に用いた場合、色再現範囲の狭いＬＣＤとなってしまうという欠点があった。

そこで、高光束でＬＣＤなどのバックライトに用いた場合に色再現範囲が広くなり、蛍光ランプの光束が経時的に低下することのない希ガスランプの開発が望まれており、その対策の１つとして、例えば組成式がａ（Ｐ_1-xＥｕ_x）Ｏ・（Ｑ_1-yＭｎ_y）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃で表され、波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したとき高効率の発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を液晶バックライト用冷陰極蛍光ランプの緑色成分に使うこと（特許文献１）をはじめ、蛍光膜として使用する真空紫外線励起用蛍光体の改良に関する提案が多々なされている。

しかしながら、特許文献１に記載された蛍光体や、ＰＤＰ用の緑色蛍光体として従来から用いられているＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体を希ガス放電ランプ等の真空紫外線励起蛍光ランプに使うと、色再現範囲は広がるものの発光効率（光束）が必ずしも実用上十分ではなく、また、使用時の経時的な蛍光体の輝度劣化による光束の低下や、ランプの蛍光膜形成工程におけるベーキング処理など加熱処理による輝度低下が大きいという欠点を有していた。
そのためＬＣＤのバックライトとして用いたときに画像の色再現範囲が広く、発光効率（光束）が高く、かつ、長時間点灯による経時的な輝度低下が小さい水銀レスの真空紫外線蛍光ランプと、それを実現するための蛍光膜形成工程におけるベーキング処理などの加熱処理や真空紫外線照射による経時的な輝度低下(真空紫外線劣化)の小さい蛍光体が望まれていた。

特開２００５−６８４０３号公報 特公昭５４−３５９９６号公報

本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、加熱処理工程や経時での輝度劣化が少なく、色純度が良好で高輝度な真空紫外線励起用蛍光体、色再現範囲が広く、高輝度な希ガス放電ランプ用混合蛍光体、ＬＣＤのバックライトとして用いた場合、色再現範囲が広く、高光束で経時的な光束低下の少ない希ガス放電ランプ、及び高輝度で経時的な輝度の低下が少なくて表示画像の色再現範囲の広いＬＣＤの提供を目的とする。

本発明者らは、前記目的達成のため波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線励起によって緑色系発光を呈する種々の蛍光体について探索する中で、Ｍｎで付活されたガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体がガス放電パネル表示装置用の緑色発光蛍光体層として使用し得ること（特許文献２参照）に着目し、２価金属のアルミン酸塩蛍光体、２価金属のガリウム酸塩蛍光体、及びその固溶体からなるスピネル系結晶を母体とし、これにＭｎを付活した時の真空紫外線励起時の発光特性に関して鋭意検討した。
スピネル型のＭｇのアルミニウム・ガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体｛Ｍｇ（Ａｌ，Ｇａ）₂Ｏ₄：Ｍｎ｝に関しては、従来から電子線励起及び紫外線（２５４ｎｍ）励起下での特性については種々検討されてきたが、真空紫外線との組み合わせについてはほとんど検討されていなかった。

特許文献２によると、アルミニウム酸マグネシウムとガリウム酸マグネシウムとの固溶体にＭｎを付活した、Ｍｎ付活アルミニウム・ガリウム酸マグネシウム蛍光体をガス放電パネル表示装置の蛍光体層とした場合、アルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇａ）をほぼ等モルの割合で固溶させてなるアルミニウム・ガリウム酸マグネシウムは、アルミニウム酸マグネシウム蛍光体やガリウム酸マグネシウム蛍光体よりも発光輝度が向上すると考えられていた。

しかしながら、アルミニウム・ガリウム酸マグネシウムをＭｎで付活したアルミニウム・ガリウム酸マグネシウム蛍光体は、発光輝度の点での最適組成は励起源によって異なり、例えば蛍光体母体中のＡｌをごく少量のＧａで置換し、これにＭｎを付活すると１４６ｎｍや１７２ｎｍの真空紫外線等の、波長が１８０ｎｍ以下の真空紫外線で励起した場合に特に高輝度となり、しかも、アルミニウム・ガリウム酸マグネシウム蛍光体に限らずマグネシウム以外の２価金属のアルミニウム・ガリウム酸蛍光体もこれと同様の発光特性を有することがわかった。
さらに、２価金属のアルミニウム酸のアルミニウム（Ａｌ）を少量のガリウム（Ｇａ）で置換した、２価金属のアルミニウム・ガリウム酸塩をＭｎで付活した蛍光体と、他の青色蛍光体、及び赤色蛍光体との混合蛍光体を希ガス放電ランプ（以下、単に「希ガスランプ」ともいう）の蛍光膜とすれば、経時的な発光輝度の低下や、ランプ製造時のベーキング工程での発光の輝度の低下が抑制され、この希ガスランプをＬＣＤのバックライトとして用いれば、表示画像の色再現範囲が広いＬＣＤが得られ、前記本発明の目的が達成されることを見いだした。

即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）組成式が（Ｍ_1-a,Ｍｎ_a）（Ａｌ_1-b,Ｇａ_b）₂Ｏ₄で表わされることを特徴とする真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体。
（但し、前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＺｎの中の少なくとも一種の２価金属元素であり、ａ及びｂは、それぞれ０．０００５≦ａ≦０．３及び０．０２≦ｂ≦０．１７なる条件を満たす数である）
（２）前記ＭがＭｇであることを特徴とする前記（１）に記載の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体。
（３）前記ｂが０．０５≦ｂ≦０．１５なる条件を満たす数であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体。

（４）波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線により励起されて、それぞれ赤色波長域、緑色波長域、及び青色波長域に発光スペクトルのピークを有する三種類の蛍光体を少なくとも含む蛍光体混合物であって、前記緑色波長域に発光スペクトルのピークを有する蛍光体が前記（１）〜（３）のいずれかに記載の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体であることを特徴とする希ガス放電ランプ用蛍光体混合物。
（５）前記赤色波長域に発光スペクトルのピークを有する蛍光体が、組成式（Ｌｎ，Ｅｕ）ＢＯ₃で表される蛍光体及び／又は組成式（Ｌｎ，Ｅｕ）ＭＯ₄で表される蛍光体であることを特徴とする前記（４）に記載の希ガス放電ランプ用蛍光体混合物。
（但し、前記式中、ＬｎはＹ及び／又はＧｄであり、ＭはＰ及び／又はＶである）
（６）前記青色波長域に発光スペクトルのピークを有する蛍光体が、組成式（Ｍ’，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇で表される蛍光体及び／又は組成式（Ｍｎ”，Ｅｕ）ＭｇＳｉ₂Ｏ₆で表される蛍光体であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の希ガス放電ランプ用蛍光体混合物。
（但し、前記式中、Ｍ’はＢａ及び／又はＳｒであり、Ｍ”はＢａ及び／又はＣａである）

（７）透光性気密容器と、該容器内に封入されて放電により波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線を発生する希ガスと、前記容器内に放電を起こさせるように配設された電極と、前記容器内に形成された蛍光膜とを具備し、前記蛍光膜が請求項４〜６のいずれか１項に記載の混合蛍光体からなることを特徴とする希ガス放電ランプ。

（８）光シャッターとして機能する液晶からなる複数の液晶素子と、該複数の液晶素子のそれぞれに対応する少なくとも赤、緑、青の３色の色素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー液晶表示装置において、前記バックライトが前記（７）に記載の希ガス放電ランプからなることを特徴とする液晶表示装置。

本発明の組成を有する真空紫外線励起用２価金属アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体は、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線により高輝度で色純度の良好な緑色系発光を呈し、しかも、蛍光ランプ製造工程などの熱処理工程におけるベーキング劣化、及び得られた蛍光ランプを長時間点灯した際の経時的な輝度劣化が共に少ない。
また、本発明の蛍光体と、少なくとも青色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体とからなる本発明の蛍光体混合物を蛍光膜とする本発明の希ガスランプは水銀による環境汚染の恐れが無く、この希ガスランプをバックライトとする本発明のＬＣＤは、高輝度、高寿命で、表示画像の色再現性も良好である。

本発明の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体（以下、単に本発明の蛍光体ともいう）は、ｉ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、もしくは高温で容易にＭｇＯに変わりうる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、硝酸マグネシウム｛Ｍｇ（ＮＯ）₃｝等のマグネシウムの化合物、ｉｉ）酸化ガリウム(Ｇａ₂Ｏ₃)、もしくは高温で容易にＧａ₂Ｏ₃に変わりうるＧａＣｌ₃等のガリウムの化合物、ｉｉｉ）酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、もしくは高温で容易にＡｌ₂Ｏ₃に変わりうる硫酸アルミニウム｛Ａｌ₂（ＳＯ₄）｝、水酸化アルミニウム｛Ａｌ（ＯＨ）₃｝等のアルミニウムの化合物、及びｉｖ）酸化マンガン（ＭｎＯ）、もしくは塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）、炭酸マンガン（ＭｎCO₃）等の高温で容易にＭｎＯに変わりうるマンガンの化合物を、化学量論的に、組成式が、(Ｍ_1-a,Ｍｎ_a)（Ａｌ_1-b，Ｇａ_b）₂Ｏ₄（但し、前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＺｎの中少なくとも一種であり、a及びｂは、それぞれ０．０００５≦a≦０．３及び０．０２≦ｂ≦０．１７、特にｂ値に関しては得られる蛍光体の発光輝度の点でより好ましくは０．０５≦ｂ≦０．１５なる条件を満たす数である。以下同様。）となる割合で秤取し、これらを十分に混合して得た蛍光体原料混合物を耐熱性の容器に詰めて空気中、又は窒素雰囲気中１２００〜１６００℃の温度で２〜１０時間かけて焼成することよって製造される。

蛍光体の粒子成長のために、前記蛍光体原料混合物に融剤としてＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃、ＬｉＦ、等を予め混合し焼成してもよい。
焼成は２回以上行うことがより好ましく、焼成を２回行う場合は最初に空気中において１２００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃の焼成温度で焼成を行った後、例えば、２容積%の水素を含む窒素気流等の還元性雰囲気中において１０００〜１４００℃、好ましくは１１００〜１３００℃の温度で再度焼成することにより、還元雰囲気下ではメタル化しやすいＧａを含んだ蛍光体を安定に製造することができる。

なお、一回目の焼成で得た焼成物は一旦粉砕し、充分混合してからさらに二回目の焼成をすると、得られる蛍光体の発光輝度をいっそう高め得る点でより好ましい。この場合、得られる蛍光体の発光輝度や、残光改善（残光低減）のために、更に４００〜１２００℃の温度下、空気中で再加熱処理しても良い。
二回目の焼成を終えた焼成物は粉砕し、分散、水洗、乾燥、篩による分級等、通常の後処理を施すことによって本発明の蛍光体を得ることができる。

前記のようにして得られた本発明の蛍光体は、スピネル系アルミニウム酸マグネシウム蛍光体（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄：Ｍｎ）結晶中のＡｌのサイトをＧａにより一部置換した、スピネル構造で組成式が（Ｍ_1-a，Ｍｎ_a）（Ａｌ_1-b,Ｇａ_b）₂Ｏ₄で表されるＭｎ付活２価金属アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体であり、電子線、紫外線、真空紫外線等で励起すると高輝度で色純度の良好な緑色発光を呈し、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線により特に高輝度の発光を呈する。

図１〜図４は組成式が（Ｍｇ_1-a，Ｍｎ_a）（Ａｌ_1-b，Ｇａ_b）₂Ｏ₄で表される本発明のＭｎ付活アルミニウム・ガリウム酸マグネシウム蛍光体の母体組成中のＡｌを置換するＧａの量（ｂ値）と、その蛍光体を各種の励起源により励起した時の発光輝度との関係を示すグラフであり、図１、２、３、及び４はそれぞれ波長１４６ｎｍの真空紫外線、１７２ｎｍの真空紫外線、加速電圧１２ＫＶの電子線、及び波長２５４ｎｍの紫外線で励起した時の相関を例示したものである。

図１〜図４からわかるようにＭｎ付活アルミニウム・ガリウム酸マグネシウム蛍光体を電子線で励起した場合（図３）、蛍光体母体中のＡｌをＧａで置換したときのＡｌを置換するＧａの量（ｂ値）の増加とともに発光輝度は次第に低下する。
一方、波長が２００ｎｍよりも大である紫外線で励起した場合（図４）にはＡｌを置換するＧａの量（ｂ値）が増加するとともに発光輝度は次第に向上し、ガリウム酸マグネシウム（ＭｇＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）蛍光体（ｂ＝１）が、アルミニウム酸マグネシウム（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄：Ｍｎ）蛍光体（ｂ＝０）に比較してその発光輝度は著しく高輝度である。
これに対して波長１４６ｎｍの真空紫外線、及び１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合（図１、２）には電子線励起や波長が２００ｎｍより大の紫外線による励起の場合とは発光特性が大きく異なり、蛍光体母体中のＡｌを少量のＧａで置換するとＧａの量（ｂ値）が特定量（およそ０．０２〜０．１７）の範囲内ではガリウム酸マグネシウム（ＭｇＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ）蛍光体（ｂ＝１）やアルミニウム酸マグネシウム（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄：Ｍｎ）蛍光体（ｂ＝０）に比較して発光輝度は著しく向上する。

なお、図１〜４にはＭｎ濃度（ａ）が一定のアルミニウム・ガリウム酸マグネシウム蛍光体（Ｍｇ_1-a，Ｍｎ_a）（Ａｌ_1-b，Ｇａ_b）₂Ｏ₄について、蛍光体母体中のＡｌをＧａで置換した場合のＧａの量（ｂ値）と得られる蛍光体の発光輝度との相関について例示したが、Ｍｇに代えてＭｇ以外の２価金属元素（Ｍ）を用いた場合も、また、Ｍｎの濃度（ａ値）を変化させた場合にも、蛍光体母体中のＡｌをＧａで置換した場合のＧａの量（ｂ値）と得られる蛍光体の発光輝度との間には図１〜４に例示した関係とほぼ同様の相関が有ることが確認された。

そのため、本発明のＭｎ付活２価金属アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体は、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線による励起下での発光輝度の観点から、母体結晶中のＡｌを置換するＧａの量（ｂ値）はおよそ０．０２≦ｂ≦０．１７の範囲とするのが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１５となる組成とするのがより好ましい。
一方、同じく真空紫外線励起下での発光輝度の観点から母体中の２価金属（Ｍ）を置換する付活剤のＭｎの濃度（ａ値）は０．０００５≦ａ≦０．３の範囲とするのが好ましい。

本発明の希ガスランプ用蛍光体混合物は波長が１８０ｎｍ以下の真空紫外線励起下で青色波長域、緑色波長域、及び赤色波長域にそれぞれ発光スペクトルのピーク波長を持った、青色発光成分蛍光体（青色蛍光体）、緑色発光成分蛍光体（緑色蛍光体）、及び赤色発光成分蛍光体（赤色蛍光体）の少なくとも３種類の発光成分蛍光体を混合してなり、その中の緑色蛍光体が前記本発明のＭｎ付活２価金属アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体を含有するものである。
このような構成を有する本発明の希ガスランプ用蛍光体混合物は、３波長型の希ガスランプ等の蛍光膜用として好適に用いられる。混合蛍光体中には必要に応じて青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体の少なくとも３種類の発光成分蛍光体に加えて、さらに必要に応じて黄色系発光成分蛍光体や深赤色発光成分蛍光体を混合しておけば、該蛍光体混合物を蛍光膜として用いた希ガスランプの色再現範囲をより広げることができる。

また、本発明の希ガスラランプ用混合蛍光体は、得られるランプの光束や色再現性をより向上させるために、該混合蛍光体の緑色蛍光体である、前記本発明のＭｎ付活２価金属アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体とともに用いられる青色蛍光体として、組成式（Ｍ’，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇（但し、Ｍ’はＢａ及び／又はＳｒ）で表されるＭｎ及び／又はＥｕ²⁺付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、及び／又は組成式（Ｍ”，Ｅｕ）ＭｇＳｉ₂Ｏ₆（但し、Ｍ”はＢａ及び／又はＣａ）で表されるＥｕ²⁺付活アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体を用いるのが好ましく、また、赤色発光成分蛍光体としては、（Ｌｎ，Ｅｕ）ＢＯ₃で表されるＥｕ³⁺付活希土類硼酸塩蛍光体、及び／又は組成式（Ｌｎ，Ｅｕ）ＭＯ₄で表されるＥｕ³⁺付活希土類リン酸・バナジウム酸塩蛍光体が特に推奨される（但し、前記式中、ＬｎはＹ及び／又はＧｄであり、ＭはＰ及び／又はＶである）。

本発明の希ガスランプは、前記本発明の希ガス放電ランプ用混合蛍光体を蛍光膜として用いる以外は従来の希ガスランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明の希ガスランプは、例えば細長い透光性放電容器と、該容器内に封入されて放電により波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線を発生する希ガスを主成分とする放電媒体と、該透光性放電容器内に放電を起こさせるように配設された一対の電極と、該透光性放電容器内に形成された蛍光膜とを具備し、本発明の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体と、真空紫外線励起により青色発光を呈する青色蛍光体と、同じく真空紫外線励起により赤色発光を呈する赤色蛍光体とを少なくとも含む本発明の希ガス放電ランプ用蛍光体混合物を用いて前記蛍光膜を形成することによって製造される。
本発明の希ガスランプによれば、蛍光膜中に本発明の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体が含まれていない従来の希ガスランプに比べて色再現範囲が広く、かつ経時的な光束の低下が少なく、また、ランプ製造時におけるベーキング工程での加熱処理時の輝度劣化が少ないためより高輝度（高光束）の希ガスランプを得ることができる。

また、本発明のＬＣＤは、光シャッターとして機能する液晶からなる複数の液晶素子と、該複数の液晶素子のそれぞれに対応する少なくとも赤、緑、青の３色の色素を有するカラーフィルターを備え、該複数の液晶素子による複数の画素からなる液晶表示面と、該表示面の裏面に配置されて直接、もしくはその後面又は側面に配置された導光板や拡散板などの光学部品を介して間接的に該表示面を照明するバックライト（発光光源）とを具備し、画像や文字を表示するＬＣＤであって、前記バックライト（発光光源）として前記本発明の希ガスランプが用いられる以外は従来公知のＬＣＤと同様の構成からなる。本発明のＬＣＤはそのバックライト（発光光源）として本発明の希ガスランプを用いたため、従来ＬＣＤに較べてより高輝度で色再現範囲が広い。
次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
原料として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、及び酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）を用い、これらを表１に示す蛍光体組成となる割合で秤取し、これに融剤としてＡｌＦ₃を０．２モル％加えてビニール袋に入れて充分に振盪した後、オープニング０．２ｍｍのメッシュで篩にかけることによって各蛍光体原料を混合した。
上記混合物をアルミナルツボに投入し、空気中１５００℃の温度で４時間焼成を行ない、得られた焼成物を粉砕、メッシュを通し、再度アルミナ製ルツボに投入して、２容積%の水素を含む窒素気流の還元性雰囲気中において１１５０℃の温度で５時間２回目の焼成を行った。
上記方法で得られた蛍光体をメッシュに通した後、蛍光体粉末：アルミナボール（メディア）：純水＝１：２：２の割合で混合した蛍光体スラリーを回転数６０ｒｐｍで5時間ボールミル分散した。
分散処理を終えた蛍光体スラリーをオープニングが２０μｍのメッシュを用いて水篩し、水洗を３回繰り返した後、脱水、乾燥後、オープニング１００μｍのメッシュで篩にかけることによって実施例１〜６及び比較例１〜６の蛍光体を製造した。得られた各蛍光体の組成、蛍光体母体中の２価金属元素（Ｍ）の種類、及び蛍光体母体中のＡｌを置換しているＧａの量（ｂ値）を表１に示す。

次に、前記のようにして製造された実施例１〜６、及び比較例１〜６の各蛍光体３０重量部と１．１重量％のニトロセルロースを含む酢酸ブチル２００重量部と、０．７重量%の硼酸塩系結合剤とを充分に混合して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーを内径がおよそ６．５ｍｍφのガラスバルブ内面に塗布し、８００℃で２０分間ベーキング処理して乾燥させ、内部にＸｅをおよそ１０ｋＰの封入圧で封入して電極を取り付け、３０Ｗの実施例１〜６及び比較例１〜６の希ガスランプ（緑色の単色発光希ガスランプ）を製造した。
このようにして得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の希ガスランプを点灯後、ランプ内の温度が一定の温度まで上昇し、封入ガスの放電状態がほぼ安定した時点（点灯してから約３分後）に各ランプの発光輝度（光束）を測定した結果を同じく表１に示す。また、これら実施例１〜６及び比較例１〜６の各ランプの蛍光膜に用いられている蛍光体母体中のＧａの含有量（ｂ値）とランプの相対発光輝度（光束）との関係を図５に示す。

表１及び図５からわかるように、蛍光体の母体中におけるＧａの量（ｂ値）が０．０２≦ｂ≦０．１７の範囲内にある蛍光体を蛍光膜として用いた実施例１〜６の希ガスランプでは、Ｇａの量（ｂ値）が０．０２≦ｂ≦０．１７の範囲外にある蛍光体を蛍光膜として用いた比較例１〜６の希ガスランプに比べて、輝度が大幅に向上した。
さらにＧａの量（ｂ値）が０．０５≦ｂ≦０．１５の範囲にある蛍光体を蛍光膜として用いた実施例２、３、４、及び６の希ガスランプでは輝度向上がより顕著であった。

また、実施例３及び比較例１の希ガスランプを９６時間連続点灯した時の該希ガスランプの発光輝度（光束）の相対的な経時変化（希ガスランプの寿命）を測定した結果を図６に示す。
図６において、横軸は点灯時間（点灯してからの経過時間）であり、縦軸は輝度維持率（点灯してから３分後の各放電ランプの発光輝度（光束）に対する発光輝度（光束）の相対値を百分率で示したもの）である。

図６からわかるように、母体中にＧａを含まない（ｂ＝０である）Ｍｎ付活２価金属アルミニウム酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた希ガスランプ（比較例１の希ガスランプ）では、点灯後９６時間経過した時点では１０％の輝度低下が見られるが、母体中のＧａの量（ｂ値）がｂ＝０．１である蛍光体を蛍光膜として用いた希ガスランプ（実施例３の希ガスランプ）では殆ど経時的な輝度低下が見られず、初期輝度だけでなく寿命特性も改善されていた。

〔実施例７、８〕
蛍光体として実施例３の蛍光体（緑色蛍光体）単独で用いる代わりに、実施例３の蛍光体（緑色蛍光体）と、Ｅｕ³⁺付活硼酸化イットリウム・ガドリニウム｛（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ｝蛍光体（赤色蛍光体、化成オプトニクス製 ＫＸ−５０４Ａ）と、Ｅｕ²⁺付活アルミニウム酸バリウムマグネシウム蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）蛍光体（青色蛍光体、化成オプトニクス製 ＫＸ−５０１Ａ）との混合物１００重量部を用いた以外は実施例３の希ガスランプと同様にして蛍光体スラリーを調製した。なおその際、前記実施例３の蛍光体（緑色蛍光体）と（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ蛍光体（赤色蛍光体）と（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）蛍光体（青色蛍光体）との混合割合は、得られた希ガスランプの発光色度がおよそｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０となるように調整した。
次に、得られた蛍光体スラリーを管径が外径２．６ｍｍ、内径２．０ｍｍで管長が２５０ｍｍのガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ、６５０℃で１５分間ベーキング処理をして、内部にＸｅ−Ｎｅガスを、およそ２０ｋＰａの封入圧で封入して電極を取り付け、ランプ電流４ｍＡの実施例７の希ガスランプを製造した。
また、赤色蛍光体として｛（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ｝蛍光体に代えてＥｕ³⁺付活バナジン酸・リン酸イットリウム｛（Ｙ，Ｅｕ）（ＰＶ）Ｏ₄｝蛍光体（赤色蛍光体、化成オプトニクス製 ＫＸ−５２３Ａ）を用い、青色蛍光体として（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）蛍光体に代えてＥｕ²⁺付活珪酸マグネシウム｛（Ｃａ，Ｅｕ）ＭｇＳｉ₂Ｏ₆｝蛍光体（青色蛍光体、化成オプトニクス製 ＫＸ−５０８Ａ）を用いた以外は実施例７の希ガスランプと同様にして発光色度がおよそｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２０である実施例８の希ガスランプを製造した。

〔比較例７〕
一方比較のために、緑色蛍光体として実施例３の蛍光体に代えてＣｅ³⁺、Ｔｂ³⁺付活燐酸ランタン（ＬａＰＯ₄：Ｃｅ,Ｔｂ）蛍光体（ＬＡＰ蛍光体）を使用した以外は実施例７の希ガスランプと同様にして比較例７の希ガスランプを製造した。

実施例７、８、及び比較例７の希ガスランプに用いた混合蛍光体中の緑色蛍光体、赤色蛍光体、及び青色蛍光体のＣＩＥ表色系による色度値（ｘ，ｙ）を表２、及び図７に示す。

図７からわかるように、本発明のＭｎ付活２価金属ガリウム・アルミニウム酸塩蛍光体を緑色発光成分とした本発明の希ガスランプ（実施例７の希ガスランプ）では色再現範囲が従来の希ガスランプ（比較例７の希ガスランプ）に比べ大幅に広がった。
さらに、本発明のＭｎ付活２価金属ガリウム・アルミニウム酸塩蛍光体を緑色発光成分とし、赤色発光成分として（Ｙ，Ｅｕ）（ＰＶ）Ｏ₄蛍光体を用い、青色発光成分として（Ｃａ，Ｅｕ）Ｍｇ₂ＳｉＯ₆蛍光体を用いた実施例８の希ガスランプでは、さらに色再現範囲が広がった。

Ｍｎ付活マグネシウムガリウム・アルミニウム酸塩系複合酸化物蛍光体母体中のガリウムの固溶量（ｂ）とこれを波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起したときの発光輝度との相関を例示するグラフである。 Ｍｎ付活マグネシウムガリウム・アルミニウム酸塩系複合酸化物蛍光体母体中のガリウムの固溶量（ｂ）とこれを波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起したときの発光輝度との相関を例示するグラフである。 Ｍｎ付活マグネシウムガリウム・アルミニウム酸塩系複合酸化物蛍光体母体中のガリウムの固溶量（ｂ）とこれを加速電圧１２ｋｖの電子線により励起したときの発光輝度との相関を例示するグラフである。 Ｍｎ付活マグネシウムガリウム・アルミニウム酸塩系複合酸化物蛍光体母体中のガリウムの固溶量（ｂ）とこれを波長２５４ｎｍの紫外線により励起したときの発光輝度との相関を例示するグラフである。 Ｍｎ付活マグネシウムガリウム・アルミニウム酸塩系複合酸化物蛍光体母体中のガリウムの固溶量（ｂ）と、この蛍光体を蛍光膜として用いた希ガス放電ランプの発光輝度(光束)との相関を例示するグラフである。 本発明のＭｎ付活マグネシウムガリウム・アルミニウム酸塩系複合酸化物蛍光体を蛍光膜として用いた希ガスランプ、及び従来のＭｎ付活マグネシウムアルミニウム酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた希ガスランプの輝度(光束)維持率を例示するグラフである。 本発明の希ガス放電ランプ、及び従来の希ガス放電ランプの色再現範囲を示す色度図である。

Claims (8)

1. 組成式が(Ｍ_1-a,Ｍｎ_a)（Ａｌ_1-b,Ｇａ_b）₂Ｏ₄で表わされることを特徴とする真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体。
   （但し、前記式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＺｎの中の少なくとも一種の２価金属元素であり、a及びｂは、それぞれ０．０００５≦a≦０．３及び０．０２≦ｂ≦０．１７なる条件を満たす数である）
2. 前記ＭがＭｇであることを特徴とする請求項1に記載の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体。
3. 前記ｂが０．０５≦ｂ≦０．１５なる条件を満たす数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体。
4. 波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線により励起されて、それぞれ赤色波長域、緑色波長域、及び青色波長域に発光スペクトルのピークを有する３種類の蛍光体を少なくとも含む蛍光体混合物であって、前記緑色波長域に発光スペクトルのピークを有する蛍光体が請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空紫外線励起用アルミニウム・ガリウム酸塩蛍光体であることを特徴とする希ガス放電ランプ用蛍光体混合物。
5. 前記赤色波長域に発光スペクトルのピークを有する蛍光体が、組成式（Ｌｎ，Ｅｕ）ＢＯ₃で表される蛍光体及び／又は組成式（Ｌｎ，Ｅｕ）ＭＯ₄で表される蛍光体であることを特徴とする請求項４に記載の希ガス放電ランプ用蛍光体混合物。
   （但し、前記式中、ＬｎはＹ及び／又はＧｄであり、ＭはＰ及び／又はＶである）
6. 前記青色波長域に発光スペクトルのピークを有する蛍光体が、組成式（Ｍ’，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇で表される蛍光体及び／又は組成式（Ｍｎ”，Ｅｕ）ＭｇＳｉ₂Ｏ₆で表される蛍光体であることを特徴とする請求項４又は５に記載の希ガス放電ランプ用蛍光体混合物。
   （但し、前記式中、Ｍ’はＢａ及び／又はＳｒであり、Ｍ”はＢａ及び／又はＣａである）
7. 透光性気密容器と、該容器内に封入されて放電により波長１８０ｎｍ以下の真空紫外線を発生する希ガスと、前記容器内に放電を起こさせるように配設された電極と、前記容器内に形成された蛍光膜とを具備し、前記蛍光膜が請求項４〜６のいずれか１項に記載の混合蛍光体からなることを特徴とする希ガス放電ランプ。
8. 光シャッターとして機能する液晶からなる複数の液晶素子と、該複数の液晶素子のそれぞれに対応する少なくとも赤、緑、青の３色の色素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー液晶表示装置において、前記バックライトが請求項７に記載の希ガス放電ランプからなることを特徴とする液晶表示装置。

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