JP2001114911A - Upholstery for automobile interior trim - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、自動車内装用のハ
ロゲン非含有樹脂素材として、表面摩耗性や耐薬品性、
柔軟性に優れたポリエステル系合成皮革自動車内装用表
皮材に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a halogen-free resin material for automobile interiors, which has surface abrasion and chemical resistance.
The present invention relates to a polyester synthetic leather excellent in flexibility and a skin material for an automobile interior.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、自動車などの内装用に用いら
れる合成皮革類や、シート素材として、軟質ポリ塩化ビ
ニル樹脂が主として用いられ、加工性や塗装性、諸物性
に優れることから永きに亘り使用されてきている。2. Description of the Related Art Conventionally, soft polyvinyl chloride resins have been mainly used as synthetic leathers and seat materials used for interiors of automobiles and the like, and have been used for a long time because of their excellent workability, paintability and various physical properties. Has been used.
【0003】しかし、近年環境保全の面からプラスチッ
クの焼却廃棄時に発生する含ハロゲン有機化合物やハロ
ゲン化水素化合物の処理が問題となっており、特定の焼
却設備を要するポリ塩化ビニル樹脂に置き換わるハロゲ
ン非含有樹脂製のシートあるいは合成皮革が求められて
きた。However, in recent years, the treatment of halogen-containing organic compounds and hydrogen halide compounds generated during the incineration and disposal of plastics has become a problem from the viewpoint of environmental protection, and halogen-free products that replace polyvinyl chloride resin that requires specific incineration equipment have become a problem. There has been a demand for a resin-made sheet or synthetic leather.
【0004】自動車の椅子張り用合成皮革は天然皮革外
観を模した凹凸模様(シボ模様と称す)を有することと
天然皮革に近似したしなやかさ、強度が必要とされるこ
との他、ミシン縫製によって椅子形状に沿った成形を施
されるため縫製加工性と縫製強度を要し、レーヨン繊維
やポリエステル繊維の編織布、不織布を裏打ちして強化
され、少なくとも樹脂シート表皮と基布の2層構成体と
なるのが通例である。Synthetic leather for upholstery of automobiles has an uneven pattern (referred to as a grain pattern) imitating the appearance of natural leather, is required to have flexibility and strength similar to that of natural leather, and is sewn by sewing. Needs sewing workability and sewing strength because it is shaped according to the chair shape, is reinforced by lining a rayon fiber or polyester fiber woven or non-woven fabric, and has at least a two-layer structure of a resin sheet skin and a base cloth This is usually the case.
【0005】従来の合成皮革は、その表皮材には主とし
て塩化ビニル樹脂が用いられており、ポリエステル繊維
布棉など異種の樹脂素材との積層体であるため、リサイ
クル使用が困難となっている。積層体をそのまま再溶融
加工して再生利用することは、2種の素材の溶融温度、
分解温度、親和性が異なるために事実上困難で、分離加
工を施す必要がある。しかし、繊維毛羽などの完全分離
は難しく、リサイクル製品の著しい物性低下、外観低下
を生じることやコスト的にも障害となる。[0005] Conventional synthetic leather mainly uses a vinyl chloride resin as a skin material, and is a laminate with a different kind of resin material such as polyester fiber cotton. Re-melting and recycling the laminate as it is is the melting temperature of the two materials,
It is practically difficult due to the different decomposition temperature and affinity, and requires separation processing. However, it is difficult to completely separate the fiber fuzz and the like, resulting in a remarkable reduction in the physical properties and appearance of the recycled product and an obstacle in terms of cost.
【0006】そこで、シート材樹脂を基布として使用す
る繊維布棉の原料であるポリエステル系樹脂に統合する
ことによって、リサイクル可能な積層構成体を作成する
ことが望まれる。しかしながら、繊維用ポリエステルの
ポリエチレンテレフタレート樹脂はフイルム化した場合
は剛直であり、柔軟性がなく合成皮革表皮樹脂として不
適格なものである。[0006] Therefore, it is desired to produce a recyclable laminated structure by integrating the sheet material resin with a polyester resin which is a raw material of a fiber cotton used as a base cloth. However, polyethylene terephthalate resin of polyester for fibers is rigid when formed into a film, has no flexibility, and is unsuitable as a synthetic leather skin resin.
【0007】柔軟性のあるポリエステルすなわちポリエ
ステルエラストマーという観点でポリエステルブロック
共重合体を軟質塩化ビニル樹脂の代替として考えた場
合、ポリエステルブロック共重合体は機械的強度や耐衝
撃性に優れるものの、他の熱可塑性エラストマーに較べ
ると未だ弾性率が高く、比較的硬いため合成皮革用途の
軟質ポリ塩化ビニル樹脂に代替することは困難である。When a polyester block copolymer is considered as a substitute for a soft vinyl chloride resin from the viewpoint of a flexible polyester, that is, a polyester elastomer, the polyester block copolymer is excellent in mechanical strength and impact resistance, but has a high mechanical strength and impact resistance. Compared with thermoplastic elastomers, they still have a high elastic modulus and are relatively hard, so that it is difficult to substitute soft polyvinyl chloride resin for synthetic leather.
【0008】軟質ポリ塩化ビニル樹脂はガラス転移温度
が室温付近にあり、室温付近での損失係数が大きく、ゴ
ム的な反発弾性は小さいため、しなやかさにおいて皮革
に近似する特徴を持つ。これに対して、特開昭52−1
38546号公報、特開平2−43251号公報にポリ
エステルブロック共重合体を柔軟化するため可塑剤を配
合し、あるいは天然または合成ゴムを配合するなどの方
法が開示されているが、これらの方法により柔軟化した
樹脂組成物はガラス転移温度が室温より十分低く、室温
付近での損失係数が小さいために、ゴム的反発弾性を生
じ、皮革に近似したしなやかさに欠ける。[0008] The soft polyvinyl chloride resin has a glass transition temperature near room temperature, a large loss coefficient near room temperature, and a small rubber-like rebound resilience, and thus has the characteristic of being similar to leather in flexibility. In contrast, Japanese Patent Laid-Open No.
38546 and JP-A-2-43251 disclose methods of blending a plasticizer for softening the polyester block copolymer, or blending a natural or synthetic rubber. Since the softened resin composition has a glass transition temperature sufficiently lower than room temperature and a small loss coefficient near room temperature, it generates rubber-like resilience and lacks flexibility similar to leather.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、しなやかで
座り心地が良く、耐熱性、耐光性、耐摩耗性、耐油性、
機械的性質に優れ、リサイクル性良好な椅子張り素材を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a flexible, comfortable seat, heat resistance, light resistance, abrasion resistance, oil resistance,
An object of the present invention is to provide an upholstery material having excellent mechanical properties and good recyclability.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らはポリエステ
ルブロック共重合体に軟質ポリ塩化ビニルに似た風合
い、柔軟性を付与すべく鋭意研究した結果、特定のコア
・シェル共重合体を配合したポリエステルブロック共重
合体が、柔軟で弾性率が小さく、軟質ポリ塩化ビニル樹
脂同様、ガラス転移温度が室温付近にあり、室温付近で
の損失係数が大きく、しなやかな風合いを得ることを見
いだし本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to give a texture and flexibility similar to soft polyvinyl chloride to a polyester block copolymer, and as a result, a specific core / shell copolymer has been blended. The present invention has found that the obtained polyester block copolymer is soft and has a low elastic modulus, has a glass transition temperature near room temperature, has a large loss coefficient near room temperature, and obtains a supple texture like a soft polyvinyl chloride resin. Reached.
【0011】すなわち本発明の主旨は成分(A)ポリエ
ステルブロック共重合体90〜20重量部に成分(B)
アクリル系コア・シェル共重合体10〜80重量部を含
有するポリエステルブロック共重合体組成物に着色剤、
無機充填材、滑剤、光熱安定剤類を混合したポリエステ
ル樹脂組成物を常法により成形加工して得られることを
特徴とする合成皮革にある。That is, the gist of the present invention is that 90 to 20 parts by weight of the component (A) polyester block copolymer is added to the component (B).
A colorant in a polyester block copolymer composition containing 10 to 80 parts by weight of an acrylic core / shell copolymer,
Synthetic leather obtained by molding and processing a polyester resin composition mixed with an inorganic filler, a lubricant, and a light-heat stabilizer by a conventional method.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0013】本発明に関わるポリエステルエラストマー
製の合成皮革は用途によっては必ずしも繊維状基布を必
要とせず、単独で使用してもよいが、多くは(イ)繊維
状基布と(ロ)飽和ポリエステル樹脂またはイソシアネ
ートを含有する反応性塗料による接着層と(ハ)表皮層
として特定のポリエステルブロック共重合体組成物から
なり、(ハ)ポリエステルエラストマー層の表面に飽和
ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、およびポ
リウレタン樹脂などの塗料層を設けてもよい。The synthetic leather made of the polyester elastomer according to the present invention does not necessarily require a fibrous base fabric depending on the application, and may be used alone. However, in many cases, (a) the fibrous base fabric and (b) the saturated fabric are used. An adhesive layer of a reactive paint containing a polyester resin or isocyanate and (c) a specific polyester block copolymer composition as a skin layer; (c) a saturated polyester resin, an acrylate resin on the surface of the polyester elastomer layer; And a paint layer such as a polyurethane resin.
【0014】(イ)繊維状基布 繊維状基布は木綿、麻などの天然繊維、ビスコースレー
ヨンなどの再生繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、
ポリエステル繊維などの合成繊維が例示される。繊維
は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条などいずれの形状のも
のでもよい。また基布は織物、編み物または不織布ある
いはこれらの複合布のいずれであってもよい。これらの
うちポリエステル繊維布が最も好ましい。 (ロ)接着層 接着層は基布と表皮層を強固に一体化する場合に用い
る。飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂など
を含有する塗料を基布ないしは表皮シートにロールコー
ターなどで少量塗布加熱乾燥して加工するか、あるいは
ホットメルトコートして用いる。 (ハ)ポリエステルエラストマー表面層 このポリエステルエラストマー表面層はポリエステルブ
ロック共重合体組成物からなり、ポリエステルブロック
共重合体組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル
単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a1)
と、主として脂肪族ポリエーテル単位および/または脂
肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント
(a2)とを主たる構成成分とするポリエステルブロッ
ク共重合体(A)に、ブチルアクリレート単体またはブ
チルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートの
混合物(b1)、炭素数1〜4のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキル
エステルから選ばれる少なくとも1種の化合物(b
2)、ビニルシアン化合物(b3)、下記構造式(I)
で表されるマレイン酸モノアルキルエステル化合物(b
4)および架橋剤(b5)を乳化重合させてなる重合体
をコアとし、さらに芳香族ビニル化合物(b6)、ビニ
ルシアン化合物(b3)、架橋剤(b5)を重合させて
なる重合体をシェルとしたコア・シェル共重合体(B)
を、1種または2種以上配合してなり、ポリエステルブ
ロック共重合体(A)とコア・シェル共重合体(B)の
配合量が、重量比において(A):(B)=90:10
〜20:80であるものであり、(A) Fibrous base fabric The fibrous base fabric is made of natural fibers such as cotton and hemp, regenerated fibers such as viscose rayon, polyamide fibers, acrylic fibers,
Synthetic fibers such as polyester fibers are exemplified. The fiber may have any shape such as a spun short fiber yarn or a long fiber yarn. The base fabric may be a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a composite fabric thereof. Of these, polyester fiber cloth is most preferred. (B) Adhesive layer The adhesive layer is used when the base fabric and the skin layer are firmly integrated. A small amount of a paint containing a saturated polyester resin and a polyurethane resin is applied to a base fabric or a skin sheet with a roll coater or the like, and then processed by heating and drying, or hot melt coated. (C) Polyester Elastomer Surface Layer The polyester elastomer surface layer is composed of a polyester block copolymer composition, and the polyester block copolymer composition is composed of a high melting crystalline polymer segment (a1) mainly composed of crystalline aromatic polyester units. )
And a polyester block copolymer (A) having a low melting point polymer segment (a2) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit as a main component, butyl acrylate alone or butyl acrylate -Ethylhexyl acrylate mixture (b1), at least one compound selected from alkyl acrylates and alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (b
2), a vinylcyan compound (b3), the following structural formula (I)
A monoalkyl maleate compound represented by the formula (b)
4) and a polymer obtained by emulsion polymerization of the crosslinking agent (b5) as a core, and a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound (b6), a vinylcyan compound (b3), and a crosslinking agent (b5) as a shell. Core-shell copolymer (B)
One or two or more kinds of the polyester block copolymer (A) and the core-shell copolymer (B) in a weight ratio of (A) :( B) = 90: 10
~ 20: 80,
【0015】[0015]
【化1】 (式中、置換基Rは、炭素数10〜24の飽和脂肪族炭
化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
を表す。) さらに、(A)のポリエステルブロック共重合体組成物
100重量部に、炭酸カルシウム、シリカ、フッ素樹
脂、タルク、マイカから選ばれる1種以上の化合物
(C)および/またはシリコン化合物(D)0.01〜
20重量部を配合すること、さらに、(A)のポリエス
テルブロック共重合体組成物100重量部に、難燃剤
(E)として表面を樹脂で覆うことによってマイクロカ
プセル化した赤燐、ポリリン酸アンモニウム化合物、有
機リン酸化合物、有機亜リン酸化合物から選ばれる1種
以上の化合物を0.01〜50重量部配合すること、さ
らに、前記コア・シェル共重合体(B)における、(b
1)の共重合量が40〜80重量%、(b2)の共重合
量が3〜35重量%、(b3)の共重合量が4〜30重
量%、(b4)の共重合量が0.5〜8重量%、架橋剤
(b5)の共重合量が0.25〜8重量%、芳香族ビニ
ル化合物(b6)の共重合量が3〜20重量%であるこ
と、さらに、コア重合体100重量部に対して、芳香族
ビニル化合物(b6)を6〜20重量部、ビニルシアン
化合物(b3)を3〜12重量部、架橋剤(b5)を
0.05〜1重量部を重合させてなる重合体をシェルと
したコア・シェル共重合体であること、さらに、前記混
合物(b1)における2−エチルヘキシルアクリレート
の量が40重量%以下であること、さらに、構造式
(I)における置換基Rが炭素数10〜24の飽和脂肪
族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基から選ばれた基であること、さらに、前記架橋剤
(b5)が多価アルコールのジアクリレートまたはトリ
アクリレート、多価アルコールのジメタクリレートまた
はトリメタクリレート、芳香族ジビニル化合物から選ば
れる1種以上の化合物であること、さらに、前記高融点
結晶性重合体セグメント(a1)が、主にポリブチレン
テレフタレート単位で構成されること、さらに、前記低
融点重合体セグメント(a2)がポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコール単位で構成されること、さらに、
前記ポリエステルブロック共重合体(A)における低融
点重合体セグメント(a2)の共重合量が40〜90重
量%であること、がいずれも好ましい条件であり、これ
らの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得
を期待することができる。Embedded image (Wherein, the substituent R represents a saturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.) Further, the polyester block copolymer (A) One or more compounds (C) and / or silicon compounds (D) selected from calcium carbonate, silica, fluororesin, talc, and mica are added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the composition.
20 parts by weight of red phosphorus and ammonium polyphosphate compound microencapsulated by coating the surface with a resin as a flame retardant (E) in 100 parts by weight of the polyester block copolymer composition (A) And 0.01 to 50 parts by weight of one or more compounds selected from organic phosphoric acid compounds and organic phosphorous acid compounds, and (b) in the core-shell copolymer (B).
The copolymerization amount of 1) is 40 to 80% by weight, the copolymerization amount of (b2) is 3 to 35% by weight, the copolymerization amount of (b3) is 4 to 30% by weight, and the copolymerization amount of (b4) is 0. 0.5 to 8% by weight, the copolymerization amount of the crosslinking agent (b5) is 0.25 to 8% by weight, and the copolymerization amount of the aromatic vinyl compound (b6) is 3 to 20% by weight. 6 to 20 parts by weight of an aromatic vinyl compound (b6), 3 to 12 parts by weight of a vinyl cyanide compound (b3), and 0.05 to 1 part by weight of a crosslinking agent (b5) are polymerized with 100 parts by weight of the compound. A core-shell copolymer having the polymer obtained as a shell, the amount of 2-ethylhexyl acrylate in the mixture (b1) being 40% by weight or less, and the structural formula (I) The substituent R is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms, Wherein the crosslinking agent (b5) is a dihydric or triacrylate of a polyhydric alcohol, a dimethacrylate or trimethacrylate of a polyhydric alcohol, or an aromatic group. At least one compound selected from divinyl compounds, the high-melting crystalline polymer segment (a1) is mainly composed of polybutylene terephthalate units, and the low-melting polymer segment ( a2) is composed of a poly (tetramethylene oxide) glycol unit;
It is a preferable condition that the copolymerization amount of the low melting point polymer segment (a2) in the polyester block copolymer (A) is 40 to 90% by weight. You can expect to get excellent effects.
【0016】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体(A)の高融点結晶性重合体セグメント(a
1)は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルで
あり、好ましくはテレフタル酸および/またはジメチル
テレフタレートと1,4−ブタンジオールから誘導され
るポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル
−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、5−スルホイソフタル酸あるいはこれらのエス
テル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量3
00以下のジオール、例えば、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デ
カメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチ
ロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、
ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,
1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]
シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフ
ェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェ
ニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエス
テル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオー
ル成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであって
も良い。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多
官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを5
モル%以下の範囲で共重合することも可能である。The high-melting crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention.
1) is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, preferably terephthalic acid and / or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. In addition, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 5-sulfo A dicarboxylic acid component such as isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof;
00 or less diols, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol;
Alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol,
Bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4-
(2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,
1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]
Polyesters derived from aromatic diols such as cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl and 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl, or two or more of these dicarboxylic acid components and diol components Co-polyesters used in combination may be used. Further, a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component,
It is also possible to copolymerize in the range of mol% or less.
【0017】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体(A)の低融点重合体セグメント(a2)は、
脂肪族ポリエーテルおよび/または脂肪族ポリエステル
である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレン
オキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グ
リコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコー
ル、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ
(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド
付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの
共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル
としては、ポリ(ε−カプロラクタム)、ポリエナント
ラクトン、ポリカプロラクタム、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これら
の脂肪族ポリエーテルおよび/または脂肪族ポリエステ
ルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾
性特性からポリ(テトラメチレンオキシド)グリコー
ル、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレン
オキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクタム)、ポリブ
チレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ま
しく、これらの中でも特にポリ(テトラメチレンオキシ
ド)グリコールが好ましい。また、これらの低融点重合
体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態
において300〜6000程度であることが好ましい。The low-melting polymer segment (a2) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention comprises:
An aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester. Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide). Examples include an ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactam), polyenantholactone, polycaprolactam, polybutylene adipate, and polyethylene adipate. From the elastic properties of the polyester block copolymer obtained from these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly (ε-caprolactam) ), Polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferable, and among these, poly (tetramethylene oxide) glycol is particularly preferable. Further, the number average molecular weight of these low melting point polymer segments is preferably about 300 to 6000 in a copolymerized state.
【0018】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体(A)における低融点重合体セグメント(a
2)の共重合量は、好ましくは40〜90重量%で、さ
らに好ましくは50〜85重量%である。The low melting point polymer segment (a) in the polyester block copolymer (A) used in the present invention
The copolymerization amount of 2) is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight.
【0019】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体(A)は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ(ε−カプ
ロラクタム)を低融点重合体セグメントに用いる場合
は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクタムモノ
マを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよ
い。The polyester block copolymer (A) used in the present invention can be produced by a known method.
For example, a method of subjecting a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low-molecular-weight glycol, and a low-melting polymer segment component to a transesterification reaction in the presence of a catalyst, and polycondensing the obtained reaction product. Alternatively, a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a low melting polymer segment component are subjected to an esterification reaction in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed. A method in which a high-melting-point crystalline segment is prepared in advance, and a low-melting-point segment component is added to the segment to make it random by transesterification, and a method in which the high-melting-point crystalline segment and the low-melting-point polymer segment are connected with a chain linking agent. . Further, when poly (ε-caprolactam) is used for the low-melting-point polymer segment, any method may be employed, such as adding ε-caprolactam monomer to the high-melting-point crystalline segment.
【0020】本発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)は、ブチルアクリレート単体またはブチルアクリ
レートと2−エチルヘキシルアクリレートの混合物(b
1)、炭素数1〜4のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルか
ら選ばれる少なくとも1種の化合物(b2)、ビニルシ
アン化合物(b3)、下記構造式(I)で表されるマレ
イン酸モノアルキルエステル化合物(b4)および架橋
剤(b5)を乳化重合させてなる重合体をコアとし、さ
らに芳香族ビニル化合物(b6)、ビニルシアン化合物
(b3)、架橋剤(b5)を重合させてなる重合体をシ
ェルとしたコア・シェル共重合体であるが、このコア・
シェル共重合体(B)のコアを構成する、炭素数1〜4
のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステル(b2)としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ートなどが挙げられるが、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートが好ましく使用できる。The core-shell copolymer (B) used in the present invention comprises butyl acrylate alone or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (b)
1) at least one compound (b2) selected from alkyl acrylates and alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl cyanide compound (b3), represented by the following structural formula (I) A polymer obtained by emulsion polymerization of a maleic acid monoalkyl ester compound (b4) and a crosslinking agent (b5) is used as a core, and an aromatic vinyl compound (b6), a vinylcyan compound (b3), and a crosslinking agent (b5) are further added. It is a core-shell copolymer in which the polymer obtained by polymerization is a shell.
1 to 4 carbon atoms constituting the core of the shell copolymer (B)
Examples of the acrylate and methacrylate (b2) having an alkyl group of (b2) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. Ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate can be preferably used.
【0021】[0021]
【化2】 (式中、置換基Rは、炭素数10〜24の飽和脂肪族炭
化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
である)Embedded image (Wherein, the substituent R is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group)
【0022】本発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)を構成するビニルシアン化合物(b3)として
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが使
用できる。As the vinyl cyan compound (b3) constituting the core-shell copolymer (B) used in the present invention, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used.
【0023】本発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)を構成するマレイン酸モノアルキルエステル化合
物(b4)は、前記構造式(I)で表され、飽和脂肪族
炭化水素基としては、ラウリル基、ウンデカニル基、ミ
リスチル基、 パルミチル基、ヘプタデカニル基、ステ
アリル基、アラキジル基、べヘニル基などが挙げられ
る。不飽和脂肪族炭化水素基としては、パルミトレイル
基、ヘプタデセニル基、オレイル基、エイコセニル基、
エノレシル基、リノール基、リノレン基、などが挙げら
れる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニルプロ
パン基、フェニルスルホン基、キシリル基、ナフチル基
などが挙げられる。さらにアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウムなどが挙げられる。The monoalkyl maleate compound (b4) constituting the core-shell copolymer (B) used in the present invention is represented by the above structural formula (I), and the saturated aliphatic hydrocarbon group is Lauryl, undecanyl, myristyl, palmityl, heptadecanyl, stearyl, arachidyl, behenyl and the like. As unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, palmitoleyl group, heptadecenyl group, oleyl group, eicosenyl group,
An enolesyl group, a linole group, a linolenic group and the like can be mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenylpropane group, a phenylsulfone group, a xylyl group, and a naphthyl group. Further, examples of the alkali metal include sodium and potassium.
【0024】本発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)を構成する架橋剤(b5)としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、2、3プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、グリセリン等の多価アルコールのジアクリレートお
よびまたはトリアクリレート、同様の多価アルコールの
ジメタクリレートおよびまたはトリメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル
化合物が挙げられる。The crosslinking agent (b5) constituting the core-shell copolymer (B) used in the present invention includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2,3 propanediol, 1,4-butanediol, Examples thereof include diacrylates and / or triacrylates of polyhydric alcohols such as glycerin, and aromatic divinyl compounds such as dimethacrylate and / or trimethacrylate of similar polyhydric alcohols, divinylbenzene, and divinyltoluene.
【0025】本発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)を構成する芳香族ビニル化合物(b6)として
は、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレ
ン、m−メトキシスチレン、N,N−ジメチル−p−ア
ミノスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。The aromatic vinyl compound (b6) constituting the core-shell copolymer (B) used in the present invention includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methoxystyrene, N, N -Dimethyl-p-aminostyrene, divinylbenzene and the like.
【0026】本発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)を構成するブチルアクリレート単体またはブチル
アクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートの混合
物(b1)の共重合量は、コア・シェル共重合体(B)
100重量%あたり40〜80重量%であることが好ま
しい、ブチルアクリレート単体またはブチルアクリレー
トと2−エチルヘキシルアクリレートの混合物(b1)
の共重合量が40重量%未満の場合、コア・シェル共重
合体(B)の柔軟性が不足し、本発明の目的であるポリ
エステルブロック共重合体組成物の柔軟化が十分達成で
きない。また、ブチルアクリレート単体または2−エチ
ルヘキシルアクリレートの混合物(b1)の共重合量が
80重量%を越える場含、コア・シェル共重含体(B)
の粘着性が著しくなるため、本発明のポリエステルブロ
ック共重合体組成物が粘着性を有し、目的とする軟質ポ
リ塩化ビニル樹脂に類似した風合いが達成できない。The amount of butyl acrylate alone or the mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (b1) constituting the core-shell copolymer (B) used in the present invention is determined by the amount of the core-shell copolymer (B). )
Butyl acrylate alone or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (b1), preferably 40 to 80% by weight per 100% by weight
If the copolymerization amount is less than 40% by weight, the flexibility of the core-shell copolymer (B) is insufficient, and the flexibility of the polyester block copolymer composition as the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. When the copolymerization amount of butyl acrylate alone or a mixture of 2-ethylhexyl acrylate (b1) exceeds 80% by weight, the core-shell copolymer (B)
, The polyester block copolymer composition of the present invention has tackiness, and a texture similar to the intended soft polyvinyl chloride resin cannot be achieved.
【0027】本発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)を構成するブチルアクリレート単体またはブチル
アクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートの混合
物(b1)における2−エチルヘキシルアクリレートの
量は、40重量%以下であることが好ましい。2−エチ
ルヘキシルアクリレートの量が40重量%を越える場
合、コア・シェル共重合体(B)の粘着性が著しくなる
ため、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物が
粘着性を有し、目的とする軟質ポリ塩化ビニル樹脂に類
似した風合いが達成できない。The amount of 2-ethylhexyl acrylate in the butyl acrylate alone or the mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (b1) constituting the core-shell copolymer (B) used in the present invention is 40% by weight or less. Preferably, there is. When the amount of 2-ethylhexyl acrylate exceeds 40% by weight, the tackiness of the core-shell copolymer (B) becomes remarkable, so that the polyester block copolymer composition of the present invention has tackiness, A feeling similar to soft polyvinyl chloride resin cannot be achieved.
【0028】発明に用いられるコア・シェル共重合体
(B)を構成するシェルは、コア重合体100重量部に
対して、芳香族ビニル化合物(b6)を6〜20重量
部、ビニルシアン化合物(b3)を3〜12重量部、架
橋剤(b5)を0.05〜1重量部を重合させてなるこ
とが好ましい。シェル重合体を構成する芳香族ビニル化
合物(b6)またはビニルシアン化合物(b3)の量が
少ない場合、コア・シェル共重合体(B)のポリエステ
ルブロック共重合体(A)への分散が劣り、それらから
なるポリエステルブロック共重合体組成物の強度が著し
く低下する。また、シェル重合体を構成する芳香族ビニ
ル化合物(b6)またはビニルシアン化合物(b3)の
量が多い場合、コア・シェル共重合体(B)の柔軟性が
不足し、本発明の目的であるポリエステルブロック共重
含体組成物の柔軟化が十分達成できない。The shell constituting the core-shell copolymer (B) used in the present invention comprises 6 to 20 parts by weight of an aromatic vinyl compound (b6) and 100 parts by weight of a vinyl cyanide compound based on 100 parts by weight of the core polymer. It is preferable that 3 to 12 parts by weight of b3) and 0.05 to 1 part by weight of the crosslinking agent (b5) are polymerized. When the amount of the aromatic vinyl compound (b6) or vinyl cyan compound (b3) constituting the shell polymer is small, the dispersion of the core / shell copolymer (B) in the polyester block copolymer (A) is poor, The strength of the polyester block copolymer composition comprising them is significantly reduced. Also, when the amount of the aromatic vinyl compound (b6) or vinyl cyanide compound (b3) constituting the shell polymer is large, the flexibility of the core-shell copolymer (B) is insufficient, which is an object of the present invention. Softening of the polyester block copolymer composition cannot be sufficiently achieved.
【0029】本発明のポリエステルブロック共重合体
(A)に配合するコア・シェル共重合体(B)の配合量
は、重量比において(A):(B)=90:10〜2
0:80であることが好ましい。(B)コア・シェル共
重合体の配合量が、この範囲より少ない場合、本発明の
目的であるポリエステルブロック共重合体組成物の柔軟
化が十分達成できない。また、(B)コア・シェル共重
合体の配合量が、この範囲より多い揚合、ポリエステル
ブロック共重合体組成物の強度が低下するため好ましく
ない。The amount of the core / shell copolymer (B) to be blended with the polyester block copolymer (A) of the present invention is (A) :( B) = 90: 10 to 2 in weight ratio.
0:80 is preferable. If the amount of the core-shell copolymer (B) is less than this range, the polyester block copolymer composition, which is the object of the present invention, cannot be sufficiently softened. Further, when the blending amount of the core-shell copolymer (B) is larger than this range, the strength of the polyester block copolymer composition is undesirably reduced.
【0030】本発明に用いられる炭酸カルシウム、シリ
カ、フッ素樹脂、マイカから選ばれる1種以上の化合物
(C)および/またはシリコーン化合物(D)は、ポリ
エステルブロック共重合体(A)とコア・シェル共重合
体(B)の配合量が、重量比において(A):(B)=
90:10〜20:80であるポリエステルブロック共
重合体組成物100重量部に、好ましくは0.01〜2
0重量部、さらに好ましくは0.05〜15重量部を配
合する。これらを配合することによって、本発明のポリ
エステルブロック共重合体組成物が有する軟質ポリ塩化
ビニル樹脂類似の粘着性のない滑らかな風合いがさらに
強調される。これらの炭酸カルシウム、シリカ、フッ素
樹脂、マイカから選ばれる1種以上の化合物(C)およ
び/またはシリコーン化合物(D)は公知の材料を使用
することができる。シリコーン化合物としては、シリコ
ーンオイルやガム状シリコーン樹脂やシリコーン樹脂な
ども使用できる。The one or more compounds (C) and / or silicone compounds (D) selected from calcium carbonate, silica, fluororesin and mica used in the present invention are composed of a polyester block copolymer (A) and a core / shell compound. When the blending amount of the copolymer (B) is (A) :( B) =
90:10 to 20:80, preferably 100 to 100 parts by weight of the polyester block copolymer composition.
0 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, is blended. By blending these, the smoothness of the polyester block copolymer composition of the present invention, which is similar to the soft polyvinyl chloride resin and has no stickiness, is further emphasized. Known materials can be used for at least one compound (C) and / or silicone compound (D) selected from calcium carbonate, silica, fluororesin, and mica. As the silicone compound, silicone oil, gum-like silicone resin, silicone resin and the like can be used.
【0031】本発明のポリエステルブロック共重合体組
成物は難燃性に優れた軟質ポリ塩化ビニル樹脂代替を目
的とするため、難燃性が要求される用途においては難燃
剤を配合して、難燃性を付与する必要がある、一方、本
発明のポリエステルブロック共重合体組成物はハロゲン
原子を含まない樹脂であることを特徴としているため、
従来の有機ハロゲン化合物と三酸化アンチモンの併用に
よる難燃化ではなく、難燃剤(E)としては、表面を樹
脂で覆うことによってマイクロカプセル化した赤燐、ポ
リリン酸アンモニウム化合物、トリメチルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェートなどのような有機リン
酸化合物、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフ
ォスファイトなどのような有機亜リン酸化合物から選ば
れる1種以上の化合物が好ましい。これらの難燃剤
(E)は、ポリエステルブロック共重合体(A)とコア
・シェル共重合体(B)の配合量が、重量比において
(A):(B)=90:10〜20:80であるポリエ
ステルブロック共重合体組成物100重量部に、好まし
くは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.05
〜30重量部を配合する。Since the polyester block copolymer composition of the present invention is intended to replace a soft polyvinyl chloride resin having excellent flame retardancy, a flame retardant may be blended in applications requiring flame retardancy. It is necessary to impart flammability, while the polyester block copolymer composition of the present invention is characterized by being a resin containing no halogen atom,
The flame retardant (E) is not a flame retardant by the conventional combination use of an organic halogen compound and antimony trioxide, but a red phosphorus, an ammonium polyphosphate compound, a trimethyl phosphate, a trimethyl phosphate, a microencapsulated by covering the surface with a resin. One or more compounds selected from organic phosphoric acid compounds such as phenyl phosphate and organic phosphorous compounds such as trimethyl phosphite and triphenyl phosphite are preferred. In these flame retardants (E), the blending amounts of the polyester block copolymer (A) and the core-shell copolymer (B) are (A) :( B) = 90: 10 to 20:80 in weight ratio. 100 parts by weight of the polyester block copolymer composition, preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to
-30 parts by weight are blended.
【0032】本発明のポリエステルブロック共重合体組
成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリエステルブロック共重合体(A)、コア・シェ
ル共重合体(B)、必要に応じて炭酸カルシウム、シリ
カ、フツ素樹脂、タルク、マイカから選ばれる1種以上
の化合物(C)、シリコン化合物(D)および表面を樹
脂で覆うことによつてマイクロカプセル化した赤燐、ポ
リリン酸アンモニウム化合物、有機リン酸化合物、有機
亜リン酸化合物から選ばれる1種以上の難燃剤(E)を
はじめとする他の添加剤を一緒に配合した原料をスクリ
ュー型押出に供給し溶融混練する方法、およびスクリュ
ー型押出機にポリエステルブロック共重合体(A)を供
給して溶融し、さらに他の供給口からコア・シェル共重
合体(B)および他の添加剤を供給混練する方法、スク
リュー型押出機にコア・シェル共重合体(B)を供給し
て溶融し、さらに他の供給口からポリエステルブロック
共重合体(A)および他の添加剤を供給混練する方法が
挙げられる。また、ポリエステルブロック共重合体
(A)、コア・シェル共重合体(B)以外の添加剤のす
べてあるいは一部を、あらかじめポリエステルブロック
共重合体(A)あるいはコア・シェル共重合体(B)に
配合し、さらにそれらをスクリュー型押出機において溶
融混合することも可能である。The method for producing the polyester block copolymer composition of the present invention is not particularly limited. For example, the polyester block copolymer (A), the core-shell copolymer (B), and At least one compound selected from calcium carbonate, silica, fluorine resin, talc and mica (C), silicon compound (D) and red phosphorus and ammonium polyphosphate microencapsulated by covering the surface with a resin A method in which a raw material in which other additives including one or more flame retardants (E) selected from a compound, an organic phosphoric acid compound, and an organic phosphorous acid compound are blended together is supplied to a screw-type extrusion and melt-kneaded; And the polyester block copolymer (A) is supplied to the screw type extruder and melted, and the core / shell copolymer (B) and The core-shell copolymer (B) is supplied to a screw-type extruder and melted, and the polyester block copolymer (A) and other additives are further supplied from another supply port. A method of supplying and kneading may be used. Further, all or a part of the additives other than the polyester block copolymer (A) and the core / shell copolymer (B) may be preliminarily added to the polyester block copolymer (A) or the core / shell copolymer (B). And melt-mixing them in a screw type extruder.
【0033】また本発明のポリエステルブロック共重合
体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知
のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエー
テル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系な
どの耐光剤、顔料、染料などを任意に含有せしめること
ができる。The polyester block copolymer composition of the present invention may contain a known antioxidant such as a hindered phenol, phosphite, thioether or aromatic amine as long as the object of the present invention is not impaired. , Benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based light stabilizers, pigments, dyes and the like can be arbitrarily contained.
【0034】かかる混合樹脂組成物は、溶融成形される
が、たとえば、該混合樹脂組成物はエクストルーダーな
どに導入し、加熱溶融してTダイでシート状に押出し
て、繊維布綿やプラスチツク基材と加圧状態でプレス圧
着する、いわゆる溶融押出し法や、また、該混合樹脂組
成物を加熱された二本の金属ロール間で溶融混練し、加
熱カレンダーを通して、所定の厚みにシート化する、い
わゆるカレンダー法などによりシート化されるが、公知
の他の成形方法(プラスチック成型を含む)を採用する
こともでき、特に限定されるものではない。Such a mixed resin composition is melt-molded. For example, the mixed resin composition is introduced into an extruder, etc., heated and melted and extruded into a sheet shape by a T-die to obtain a fiber cloth or a plastic base. Press-pressing in a pressurized state with the material, a so-called melt extrusion method, or melt-kneading the mixed resin composition between two heated metal rolls, passing through a heating calender, forming a sheet to a predetermined thickness, The sheet is formed by a so-called calender method or the like, but other known molding methods (including plastic molding) can also be adopted and are not particularly limited.
【0035】本発明の成形表皮材表面には、目的に応じ
て樹脂加工を施すことができる。かかる樹脂加工とは、
耐スクラッチ性あるいは皮革様の表面タッチを付与する
もので、好ましくはウレタン系樹脂を使用する。The surface of the molded skin material of the present invention can be subjected to resin processing according to the purpose. With such resin processing,
It imparts scratch resistance or a leather-like surface touch, and preferably uses a urethane resin.
【0036】かかる樹脂加工は、グラビアコーター、ナ
イフコーターなどの公知の方法で実施することができ
る。樹脂加工での樹脂層の厚さは、好ましくは3〜40
μm、さらに好ましくは5〜20μmの範囲がよい。The resin processing can be performed by a known method such as a gravure coater or a knife coater. The thickness of the resin layer in the resin processing is preferably 3 to 40.
μm, more preferably in the range of 5 to 20 μm.
【0037】本発明のポリエステル系天然皮革調シート
の表面に皮革様の模様を付与する方法としては、たとえ
ば、当該混合樹脂組成物の溶融シートと基材とのプレス
圧着時に、同時に、皮革模様を有するエンボスロールや
雌型紙を用いて付与するか、あるいは、当該混合樹脂組
成物をシート化したのちに、このシートを加熟しなが
ら、前記エンボスロールや離型紙を用いて付与すること
ができる。いずれにしても、これら公知の方法を採用し
て模様を付与することができる。As a method for imparting a leather-like pattern to the surface of the polyester-based natural leather-like sheet of the present invention, for example, the leather pattern is simultaneously pressed and pressed between a molten sheet of the mixed resin composition and a substrate. It can be applied by using an embossing roll or a female pattern paper having the resin composition, or after the mixed resin composition is formed into a sheet, while the sheet is ripened, by using the embossing roll or the release paper. In any case, a pattern can be imparted by employing these known methods.
【0038】また、本発明の混合樹脂組成物は、本発明
の効果を疎外しない範囲内で、他の樹脂、着色剤、難燃
剤、抗薗剤、吸放湿剤、増量剤や紫外線吸収剤などを混
合してもよい。Further, the mixed resin composition of the present invention may contain other resins, coloring agents, flame retardants, anti-sonoic agents, moisture absorbing and releasing agents, extenders and ultraviolet absorbers within a range not to impair the effects of the present invention. May be mixed.
【0039】[0039]
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の%および部数とは、ことわりのな
い場合すべて重量基準である。EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples. The percentages and parts in the examples are all based on weight unless otherwise specified.
【0040】例中に示される物性の評価方法の詳細は以
下の通りである。 (1)硬度:JISK−6301(A規格)に準拠。硬
度測定のための試験片は工程1(熱可塑性エラストマー
の製造)で得られたぺレットを2mm厚みに圧縮成形
し、これを3枚重ねた。 (2)シートの柔軟性:粘弾性測定装置(レオロジー社
製DVE Rheospectoler DVE−V4
型)3℃/分の昇温速度で加熱したときの弾性率、損失
率を測定した。 (3)機械的物性試験引張強度、伸度、引裂き強度、剥
離強度は、JISK6772のビニルレザークロス試験
法に準拠。20℃、65%RHの条件下で引張り速度2
00mm/分で引張試験を行い測定した。 (4)熱安定性試験シートを100℃に加熱したギアオ
ーブン(東洋精機製)中に600時間保存した後、ダン
ベル片を切り取り、引張強度、引張破断伸びから熱安定
性を評価した。 (5)耐光性試験シートをキセノンアーク灯式ウェザー
メーター(アトラス社製Ci65)中で200MJまで
光照射した後、ダンベル片を切り取り、引張強度と破断
伸びから耐光性を評価した。 (6)湿熱老化性試験シートを70℃95%RHに設定
した低温恒温恒湿機(田葉井製作所製)中で600時間
保存した後、ダンベル片を切り取り、引張強度と破断伸
びから耐湿熱性を評価した。 (7)耐磨耗性試験は6号綿帆布、1kg荷重下で繰り
返し平面摩擦を加え、1万回摺動させ、基布露出なしを
○、ありを×として評価した。 (8)耐寒試験はJISK6772に準拠。−35℃で
亀裂なしを○、有りを×とした。 (9)揉み試験JISK6772に準拠し1kgf荷重
で1,000回で異常なしを○、有りを×とした。The details of the physical property evaluation methods shown in the examples are as follows. (1) Hardness: based on JIS K-6301 (A standard). As a test piece for hardness measurement, the pellets obtained in the step 1 (manufacture of a thermoplastic elastomer) were compression-molded to a thickness of 2 mm, and three of them were stacked. (2) Sheet flexibility: viscoelasticity measuring device (DVE Rheospectoller DVE-V4 manufactured by Rheology)
(Type) The elastic modulus and the loss rate when heated at a heating rate of 3 ° C./min were measured. (3) Mechanical properties test Tensile strength, elongation, tear strength, and peel strength conform to JIS K6772 vinyl leather cloth test method. Tensile speed 2 under conditions of 20 ° C and 65% RH
A tensile test was performed at 00 mm / min. (4) Thermal stability test After the sheet was stored in a gear oven (manufactured by Toyo Seiki) heated to 100 ° C. for 600 hours, a dumbbell piece was cut out, and the thermal stability was evaluated from tensile strength and tensile elongation at break. (5) Light Resistance Test After irradiating the sheet with light up to 200 MJ in a xenon arc lamp weather meter (Ci65 manufactured by Atlas), a dumbbell piece was cut out, and light resistance was evaluated based on tensile strength and elongation at break. (6) After storing the wet heat aging test sheet in a low temperature and constant temperature and humidity machine (manufactured by Tabai Seisakusho) set at 70 ° C. and 95% RH for 600 hours, a dumbbell piece is cut out, and moisture and heat resistance is determined from tensile strength and elongation at break. Was evaluated. (7) In the abrasion resistance test, No. 6 cotton canvas was repeatedly subjected to plane friction under a load of 1 kg, and slid 10,000 times. (8) Cold resistance test conforms to JIS K6772. At −35 ° C., no crack was evaluated as ○, and existence was evaluated as x. (9) Kneading test Based on JIS K6772, when there was no abnormality at 1,000 times with a load of 1 kgf 1,000 times, it was evaluated as ○.
【0041】シート状成形体の原材料 (A)成分 テレフタル酸234部、1,4−ブタンジオール215
部および数平均分子量約2000のポリ(テトラメチレ
ンオキシド)グリコール723部にチタンテトラブトキ
シド2部添加して合成したポリエステルブロック共重合
体(A−1) (B)成分 水37.3kg、マレイン酸ヘキサデシルモノエステル
0.46kg、水酸化カリウム50%水溶液0.16k
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.031
kg、ブチルアクリレート9kg、メチルアクリレート
2.6kg、アクリロニトリル1.3kg、1,4−ブ
タンジオールジメタクリレート0.19kg、t−ドデ
シルメルカブタン0.039kg、過硫酸カリウム0.
029kgを反応容器に仕込み、60℃で2時聞30分
反応させ得られたコア重合体のラテックスにスチレン
2.7kg、アクリロニトリル0.74kg、ジビニル
ベンゼン0.025kg、t−ドデシルメルカプタン
0.005kgを反応容器に追加し、反応をおこなうこ
とによつて得たコア・シェル共重合体(B−1) その他の任意成分 炭酸カルシウム(C)及びシリコン樹脂(D)及び耐候
安定剤、酸化防止剤、顔料など各種添加剤。Raw Materials for Sheet-shaped Molded Product (A) Component 234 parts of terephthalic acid, 1,4-butanediol 215
Polyester block copolymer (A-1) synthesized by adding 2 parts of titanium tetrabutoxide to 723 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having about 2000 parts by weight and a number average molecular weight of about 2,000. 0.46 kg of decyl monoester, 0.16 k of 50% aqueous solution of potassium hydroxide
g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.031
kg, butyl acrylate 9 kg, methyl acrylate 2.6 kg, acrylonitrile 1.3 kg, 1,4-butanediol dimethacrylate 0.19 kg, t-dodecylmercaptan 0.039 kg, potassium persulfate 0.1 kg.
After charging 029 kg into a reaction vessel and reacting at 60 ° C. for 2 hours and 30 minutes, 2.7 kg of styrene, 0.74 kg of acrylonitrile, 0.025 kg of divinylbenzene, and 0.005 kg of t-dodecyl mercaptan were added to the latex of the core polymer obtained. Core-shell copolymer (B-1) obtained by adding to a reaction vessel and performing a reaction Other optional components Calcium carbonate (C) and silicone resin (D), weather stabilizer, antioxidant, Various additives such as pigments.
【0042】シート状成形体の製造 (1)成形 上記熱可塑性エラストマーは、所望により上記成分
(A)〜(D)を配合した後、シート状に成形される。
一般的にはカレンダーロール、Tダイ若しくは環状ダイ
を装着した押出機、プレス成形機を用いて常法によりシ
ート状に成形される。シボ付け(エンボス模様加工)に
はカレンダーロール、Tダイを装着した押出機等から成
形されたシートをそのまま溶融あるいは半溶融状態でシ
ボ付け(エンボス模様加工)用ロールとゴムロール等の
圧着ロールの間を通す方法、予め、巻き取ったシートを
加熱ドラム、赤外線ヒーターにより再加熱し同様にシボ
付け(エンボス模様)加工用ロールとゴムロール等の圧
着ロールの間を通す方法、断続的に(シボ)エンボス模
様を付した金型を用いてシートをプレスする方法が採用
される。また、(シボ)エンボス模様を付した雌金型を
用い真空成形によりシートの賦形と同時にシボ付け(エ
ンボス模様加工)する方法も含まれる。更に、このシボ
付き(エンボス模様加工が施された)シートに発泡体等
を積層し雌引きの真空成形等により賦形されたものも本
発明に含まれる。なお、シボ(エンボス模様)とは、シ
ートの表面が皮革状あるいは幾何学状等の凹凸の浮き出
し模様にエンボス加工された状態である。 (2)シート状成形体 シートとは厚みが通常0.05〜10mm程度のもので
ある。該シートには、発泡体、織布、不織布、綿布、紙
等を積層することもでき、また、シートの少なくとも一
面にコート層を塗布することもできる。更に、これらシ
ート及びその積層体を真空成形、圧空成形等により、賦
形させたものも本発明に含まれるものである。 (3)用途 本発明の自動車内装用表皮材は、皮革状あるいは幾何学
状等の凹凸の浮き出し模様を施したシボ付き(エンボス
模様加工の施された)のシート状成形体で、例えば、内
装用表皮材、特に自動車部品において内装部材に使用さ
れるシート状表皮材、具体的には、インストルメントパ
ネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井用シー
ト、ハンドルパッド等の表皮材や、座席用シート等に使
用することができる。Production of Sheet-like Molded Article (1) Molding The above-mentioned thermoplastic elastomer is molded into a sheet after blending the above-mentioned components (A) to (D) if desired.
Generally, it is formed into a sheet by an ordinary method using an extruder or a press forming machine equipped with a calender roll, a T die or an annular die. For embossing (embossing), a sheet formed from an extruder equipped with a calender roll or T die is melted or semi-molten as it is between the crimping roll (embossing) and a pressure roll such as a rubber roll. A method in which a pre-wound sheet is reheated by a heating drum and an infrared heater, and is similarly passed between a crimping roll (embossing pattern) processing roll and a pressure roll such as a rubber roll, intermittently (embossing) embossing. A method of pressing a sheet using a mold with a pattern is employed. Also, a method of embossing (embossing) the sheet at the same time as shaping the sheet by vacuum forming using a female mold having (embossed) embossed pattern is included. Further, the present invention also includes a sheet obtained by laminating a foam or the like on the embossed (embossed) sheet and forming the sheet by vacuum forming or the like of a female draw. In addition, the embossed pattern (embossed pattern) is a state in which the surface of the sheet is embossed into an embossed pattern such as leather or geometric shape. (2) Sheet-shaped molded article The sheet is usually about 0.05 to 10 mm in thickness. A foam, woven fabric, nonwoven fabric, cotton fabric, paper, or the like can be laminated on the sheet, and a coat layer can be applied to at least one surface of the sheet. Further, those obtained by shaping these sheets and their laminates by vacuum forming, pressure forming, etc. are also included in the present invention. (3) Use The skin material for an automobile interior of the present invention is a sheet-like molded body with a textured (embossed pattern) having an embossed pattern such as a leather or a geometric shape. Seat material used for interior parts in automotive parts, in particular, automotive parts, specifically, skin materials such as instrument panels, door trims, console boxes, ceiling seats, handle pads, seat seats, etc. Can be used.
【0043】実施例1 ポリエステルブロック共重合体(A−1)に、コア・シ
ェル共重合体(B−1)と炭酸カルシウム(C成分:丸
尾カルシウム社製スーパーS)とシリコン樹脂(D成
分:東レ・ダウコーニング社製BY270106)と顔
料、安定剤類を表1に示す配合比率でV−ブレンダーを
用いて混合し、直径45mm3条ネジタイプのスクリュ
ーを有する2軸押出機を用いて210℃で溶融混練し、
ペレット化した(工程1:ポリエステルエラストマーの
製造)。このポリエステルエラストマーペレットを40
mmφTダイ押出し成形機(サーモプラスチック工業社
製、L/D28単軸スクリュー押出し機)を用いて、2
00℃の温度で1.0mm厚みのシートを作成した(工
程2−1:シート状成形物の製造)。シートを5mm幅
x30mm長のタンザク状に切り出し試験片とした。こ
の試験片を用いて測定した物性を表1に示す。Example 1 A core-shell copolymer (B-1), calcium carbonate (C component: Super S manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), and a silicone resin (D component: Toray Dow Corning's BY270106), a pigment, and stabilizers were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 using a V-blender, and heated at 210 ° C. using a twin-screw extruder having a 45 mm diameter, three-threaded screw. Melt kneading,
Pelletized (Step 1: production of polyester elastomer). This polyester elastomer pellet is
Using a mmφT die extruder (L / D28 single screw extruder manufactured by Thermoplastics Industries), 2
A sheet having a thickness of 1.0 mm was prepared at a temperature of 00 ° C. (Step 2-1: Production of a sheet-like molded product). The sheet was cut out into a 5 mm wide × 30 mm long tank shape to obtain a test piece. Table 1 shows the physical properties measured using this test piece.
【0044】実施例2 表1に示すように、(A−1)成分および(B−1)成
分の配合比が異なるほかは、実施例1と同様の実験を行
った。得られた物性を表1に示す。Example 2 As shown in Table 1, the same experiment as in Example 1 was conducted except that the mixing ratio of the component (A-1) and the component (B-1) was different. Table 1 shows the obtained physical properties.
【0045】比較例1 表1に示すように、(A−1)成分、(B−1)成分、
C成分、D成分の4成分のうち(A−1)成分のみを使
用することのほかは、実施例1と同様の実験を行った。
得られた物性を表1に示す。Comparative Example 1 As shown in Table 1, component (A-1), component (B-1),
The same experiment as in Example 1 was conducted, except that only the component (A-1) was used among the four components C and D.
Table 1 shows the obtained physical properties.
【0046】比較例2 椅子貼り用合成皮革として実用されている軟質塩化ビニ
ル樹脂シート配合(共和レザー社製ビニラー配合)を6
インチ径のミルロールで170℃の表面温度で混錬後、
170℃の熱プレスにて1.0mm厚みにシート成形し
試料とした。実施例1と同様の試験片を作成して得られ
た物性を表1に示す。Comparative Example 2 A soft vinyl chloride resin sheet compounded by Kyowa Leather Co., Ltd. (a vinyl compound compounded by Kyowa Leather Co., Ltd.), which is practically used as a synthetic leather for pasting a chair,
After kneading at a surface temperature of 170 ° C with an inch diameter mill roll,
A sheet was formed to a thickness of 1.0 mm by a hot press at 170 ° C. to obtain a sample. Table 1 shows the physical properties obtained by preparing the same test pieces as in Example 1.
【0047】[0047]
【表1】 [Table 1]
【0048】実施例に示す本発明のポリエステルブロッ
ク共重合体組成物は、べースとなるポリエステルブロッ
ク共重合体にくらべて室温付近の弾性率が小さくなって
おり、柔軟化していることがわかる。また、室温付近の
損失率が大きく、反発弾性が低いことが明らかある。The polyester block copolymer composition of the present invention shown in the examples has a lower elastic modulus near room temperature than the base polyester block copolymer, indicating that it is soft. . It is also clear that the loss rate near room temperature is large and the rebound resilience is low.
【0049】比較例に示す市販ポリエステルエラストマ
ーは室温付近の弾性率が高く、損失率も低いことから、
自動車内装用椅子貼り材の樹脂として不十分なレベルで
あることが明らかである。The commercial polyester elastomers shown in Comparative Examples have a high elastic modulus near room temperature and a low loss rate.
It is evident that the level is insufficient as a resin for the material for pasting chairs for automobile interiors.
【0050】したがって、本発明のポリエステルブロッ
ク共重合体組成物は、柔軟で弾性率が小さいだけでな
く、軟質ポリ塩化ビニル樹脂同様、滑らかで、かつしな
やかな風合いを有する。Therefore, the polyester block copolymer composition of the present invention is not only flexible and has a low elastic modulus, but also has a smooth and supple texture like a soft polyvinyl chloride resin.
【0051】実施例3 前記実施例1の工程1と全く同様にしてポリエステルエ
ラストマーを製造した後、上記実施例1の工程2−1と
同様に90mmφTダイ押出し成形機を用いて200℃
の温度で0.7mm厚みのシートを製造した。このシー
トにウレタン系トップコート(セイコー化成(株)製ラ
ックスキンU803)をウェット付量40g/m2ロー
ルコーターにて塗布乾燥しツヤ調整を施した後、赤外線
加熱ヒーターつきラミネート絞押し機を用いて1.4m
m厚みのシボつきシートを製造した(工程2−2:シボ
付きシートの製造)。このシボつきシートをダンベル1
号形状に打ち抜き老化試験を実施した。結果を表2に示
す。Example 3 A polyester elastomer was produced in exactly the same manner as in Step 1 of Example 1 and then heated to 200 ° C. using a 90 mm φT die extruder in the same manner as in Step 2-1 of Example 1 above.
At a temperature of 0.7 mm. The sheet was coated with a urethane-based top coat (Rack Skin U803, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) using a wet coat of 40 g / m 2 roll coater, dried and gloss-adjusted, and then subjected to a laminating press with an infrared heater. 1.4m
An m-thick embossed sheet was manufactured (Step 2-2: Manufacture of embossed sheet). Dumbbell 1 with this textured sheet
A stamping aging test was performed on the No. 2 shape. Table 2 shows the results.
【0052】比較例3 成形椅子用の軟質PVCシート(1.8mm厚シボつき
熱成形用シート、共和レザー株式会社製)を用いて、実
施例3と同様の老化試験を行った。結果を表2に示す。Comparative Example 3 The same aging test as in Example 3 was performed using a soft PVC sheet for a molded chair (a thermoforming sheet with a 1.8 mm-thick grain, manufactured by Kyowa Leather Co., Ltd.). Table 2 shows the results.
【0053】[0053]
【表2】 [Table 2]
【0054】実施例3および比較例3より、長期使用に
も問題のないことを確認した。From Example 3 and Comparative Example 3, it was confirmed that there was no problem in long-term use.
【0055】実施例4 前記実施例1の工程1と全く同様にしてポリエステルエ
ラストマーを製造した後、上記実施例1の工程2−1と
同様に90mmφTダイ押出し成形機を用いて200℃
の温度で0.3mm厚みのシートを製造した。このシー
トにウレタン系トップコート(セイコー化成(株)製ラ
ックスキンU551M)をウェット付量40g/m2ロ
ールコーターにて塗布乾燥後、ロールコーターつき熱ド
ラム式ラミネーターを用い、シート裏面にウレタン系接
着剤(大日精化製セイカボンドHW311)をウェット
付量40gr/m2塗布し、ポリエステル繊維糸30番
手の両面メリヤス基布とラミネートした後、さらに、こ
のシートにウレタン系トップコート4、赤外線加熱ヒー
ターつきレザー絞押し機を用いて製造した(工程2−
3:レザー調基布つきシートの製造)。得られた基布つ
きレザーをJISのビニルレザー試験法に準じ実施し
た。結果を表3に示す。Example 4 After a polyester elastomer was produced in exactly the same manner as in Step 1 of Example 1, the polyester elastomer was prepared at 200 ° C. using a 90 mmφT die extruder in the same manner as in Step 2-1 of Example 1 above.
At a temperature of 0.3 mm. A urethane-based top coat (Rack Skin U551M, manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd.) was applied to this sheet with a wet coat weight of 40 g / m 2 using a roll coater and dried, and then a urethane-based adhesive was applied to the back of the sheet using a hot drum laminator with a roll coater. An agent (Seika Bond HW311 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was applied at a wet weight of 40 gr / m 2 , laminated with a double-sided knitted fabric of 30th polyester fiber yarn, and further, a urethane top coat 4 and an infrared heater were added to the sheet. Manufactured using a leather press (Step 2-
3: Production of a sheet with a leather-like base cloth). The obtained leather with a base cloth was tested according to the JIS vinyl leather test method. Table 3 shows the results.
【0056】比較例4 軟質PVCレザー(自動車メインシート用レーヨン糸3
0番手両面メリヤス貼合せレザー、共和レザー株式会社
製)を用いて、実施例4と同様の試験を行った。結果を
表3に示す。Comparative Example 4 Soft PVC leather (rayon yarn 3 for automobile main sheet)
The same test as in Example 4 was conducted using a zero-th surface double-sided knitted leather (manufactured by Kyowa Leather Co., Ltd.). Table 3 shows the results.
【0057】[0057]
【表3】 [Table 3]
【0058】実施例4および比較例4より、本発明品は
汎用レザーの性能と同等であり、自動車内装用椅子貼り
材として十分満足できる結果を得た。From Example 4 and Comparative Example 4, the product of the present invention was equivalent to the performance of general-purpose leather, and a sufficiently satisfactory result was obtained as a material for attaching a chair to a car interior.
【0059】[0059]
【発明の効果】本発明のポリエステル系シート状物は、
焼却時にも有害ガスが発生せず、リサイクル性にも優れ
天然皮革に近似した風合いを有し、耐熱性、耐光性、耐
摩耗性も高く、内装材料、特に自動車内装部材、例えば
インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボッ
クス、座席用レザーシートなどに有利に使用することが
できる。The polyester sheet of the present invention is
No harmful gas is generated even when incinerated, it has excellent recyclability, has a texture similar to natural leather, and has high heat resistance, light resistance, and abrasion resistance, and interior materials, especially automotive interior members, such as instrument panels, It can be used advantageously for door trims, console boxes, leather seats for seats and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 55/02 C08L 55/02 67/02 67/02 // B60R 13/02 B60R 13/02 B (72)発明者 石原 幸雄 愛知県豊田市吉原町上藤池25番地 アラコ 株式会社内 (72)発明者 江坂 春雄 愛知県豊田市吉原町上藤池25番地 アラコ 株式会社内 (72)発明者 千葉 一正 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業場 内 (72)発明者 前山 輝夫 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業場 内 (72)発明者 山本 建夫 静岡県浜松市東町1876番地 共和レザー株 式会社内 (72)発明者 中村 高人 静岡県浜松市東町1876番地 共和レザー株 式会社内 Fターム(参考) 3D023 BA01 BB08 BC01 BD03 BE04 BE06 BE31 4F071 AA31 AA44 AA75 AE05 AE09 AH11 BB04 BB06 BC01 4F100 AK01B AK25A AK25J AK41A AK41J AK52 AL01A AL02A AL05A BA02 CA05A CA13A CA23A DG11B DJ01B GB33 JL00 JL16 4J002 BN12X CF17W DA057 DE236 DH057 DJ016 DJ046 DJ056 EW047 EW067 FB287 FD016 FD030 FD090 FD137 FD140 GN00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 55/02 C08L 55/02 67/02 67/02 // B60R 13/02 B60R 13/02 B (72 Inventor Yukio Ishihara 25, Kamitoike, Yoshiwara-cho, Toyota-shi, Aichi Prefecture Araco Co., Ltd. (72) Inventor Haruo Esaka 25-00 Kamifujiike, Yoshiwara-cho, Toyota-shi, Aichi Prefecture Araco Co., Ltd. Nagoya Office, Toray Dupont Co., Ltd. Nagoya Office (72) Inventor Teruo Maeyama 3804, Honoshizaki-cho, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture (72) Inventor Tateo Yamamoto 1876 Higashi-cho, Hamamatsu-shi, Shizuoka Prefecture Inside Kyowa Leather Co., Ltd. (72) Takato Nakamura 1876 Higashi-cho, Hamamatsu-shi, Shizuoka Kyowa F-term within the stock company (reference) DA057 DE236 DH057 DJ016 DJ046 DJ056 EW047 EW067 FB287 FD016 FD030 FD090 FD137 FD140 GN00
Claims (4)
アクリル系コア・シェル共重合体(B)の配合量が、重
量比において(A):(B)=90:10〜20:80
であるポリエステルブロック共重合体組成物を主成分と
することを特徴とする自動車内装用表皮材。1. The mixing ratio of the polyester block copolymer (A) and the acrylic core / shell copolymer (B) is (A) :( B) = 90: 10 to 20:80 in weight ratio.
A skin material for automobile interiors, comprising a polyester block copolymer composition as a main component.
アクリル系コア・シェル共重合体(B)の配合量が、重
量比において(A):(B)=90:10〜20:80
であるポリエステルブロック共重合体組成物に、着色
剤、安定剤、充填材を添加してなる混合樹脂組成物から
なることを特徴とする自動車内装用表皮材。2. The compounding amount of the polyester block copolymer (A) and the acrylic core / shell copolymer (B) is (A) :( B) = 90: 10 to 20:80 in weight ratio.
A skin material for automobile interiors, comprising a mixed resin composition obtained by adding a colorant, a stabilizer, and a filler to the polyester block copolymer composition.
樹脂組成物のシート再生物を含有することを特徴とする
請求項1または2記載の自動車内装用表皮材。3. The polyester block copolymer,
The skin material for an automobile interior according to claim 1 or 2, further comprising a regenerated sheet of the resin composition.
はプラスチックフォームを基材として積層したことを特
徴とする自動車内装用積層体。4. A laminated body for an automobile interior, wherein a fiber cloth or a plastic foam is laminated on the surface material for the interior of the automobile.
Priority Applications (1)
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