KR100903772B1 - A surface material of urethane resin and a method for preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 연질 폴리염화비닐을 소재로 한 표피재를 대체할 수 있는 표피재를 제공한다. 이들 표피재는 자동차 차량내장재, 가구 표피재, 가방 소재 등 다양한 용도로 유용하다.The present invention provides a skin material which can replace the skin material based on the conventional soft polyvinyl chloride. These skin materials are useful for a variety of uses, such as automotive interior materials, furniture skin materials, bag materials.
열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%와의 혼합수지 시트로 이루어지며, 쇼어(shore) A 경도가 60 내지 80 인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재이다. 상기 혼합수지 시트의 일면에 직물, 편물 또는 부직포 혹은 연질 발포체 시트층을 설치할 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 쇼어 A 경도 65 내지 95인 열가소성 폴리우레탄이 바람직하고, 아크릴계 연질수지는 쇼어 A 경도 50 내지 80인 아크릴계 연질수지가 바람직하다. 또한, 상기 혼합수지에는 가소제를 배합할 수 있다.It consists of a mixed resin sheet of 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of acrylic soft resin, and is a urethane resin skin material characterized in that Shore A hardness is 60 to 80. One side of the mixed resin sheet may be provided with a woven, knitted or non-woven or soft foam sheet layer. The thermoplastic polyurethane is preferably a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of 65 to 95, and an acrylic soft resin having a Shore A hardness of 50 to 80 is preferable. In addition, a plasticizer may be added to the mixed resin.
상기 혼합수지 시트는 캘린더 가공하여 시트로 성형하는 것이 바람직하다. 이러한 성형시, 혼합수지에 (메트)아크릴계 중합체 및 탄산칼슘을 배합하거나, 멜라민 시아눌레이트를 혼합수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부 배합하여 캘린더 가공성을 좋게 한다.The mixed resin sheet is preferably calendered and molded into a sheet. In this molding, the (meth) acrylic polymer and calcium carbonate are blended with the mixed resin or melamine cyanurate is blended with 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed resin to improve calender workability.
Description
본 발명은, 자동차의 내장재료, 이륜차의 새들(saddle), 의자 등과 같은 가구, 등의 표면 소재로서 사용하는 표피재(표피용 재료)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열가소성 폴리우레탄과 아크릴계 연질수지와의 혼합수지 시트로 이루어지는 성형가능한 표피재, 또한 상기 시트의 이면에 편직물이나 발포 시트를 적층한 표피재에 관한 것이다. 그리고, 이들 표피재의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to skin materials (skin materials) used as surface materials for automobile interior materials, saddles for motorcycles, furniture such as chairs, and the like, and more particularly, thermoplastic polyurethane and acrylic soft resins. It relates to a moldable skin material consisting of a mixed resin sheet of a resin material and a skin material in which a knitted fabric or a foamed sheet is laminated on the back surface of the sheet. And it is related with the manufacturing method of these skin materials.
도어, 좌석, 천정, 헤드레스트(headrest), 터노우 커버(tonneau cover), 선바이저(sunvisor), 계기판(instrument panel) 등과 같은 차량내장재의 표피재, 이륜차 새들의 표피재, 가방 소재의 표피재, 의자나 쇼파 등과 같은 가구 표피재에는 종래 일반적으로 연질 폴리염화비닐 시트가 사용되고 있다. 또, 이러한 표피재로서 직물, 편물 또는 부직포, 혹은 폴리올레핀 포움 등과 같은 시트 기재의 표면에 연질 폴리염화비닐층을 형성시킨 레더(leather)가 사용되고 있다.Interior materials such as doors, seats, ceilings, headrests, tonneau covers, sunvisors and instrument panels, skin materials for motorcycle saddles, skin materials for bags In general, soft polyvinyl chloride sheets are used for furniture skin materials such as chairs, sofas, and the like. In addition, a leather in which a soft polyvinyl chloride layer is formed on the surface of a sheet substrate such as a woven fabric, a knitted fabric or a nonwoven fabric, or a polyolefin foam is used as such a skin material.
연질 폴리염화비닐의 경도는 다양하다. 일반적인 시트나 필름에 사용하는 연질 폴리염화비닐은, 폴리염화비닐 100 중량부에 가소제(프탈산 디에틸헥실)를 30 내지 50 중량부 배합했을 때의 경도를 갖는 것이지만, 자동차 등과 같은 차량내장재 등의 표피재에 사용하는 연질 폴리염화비닐은 폴리염화비닐 100 중량부에 가소제를 70 내지 100 중량부 배합했을 경우의 경도를 가진 것, 즉 매우 부드러운 것이 사용되고 있다.The hardness of soft polyvinyl chloride varies. Soft polyvinyl chloride used for general sheets and films has a hardness when 30 to 50 parts by weight of a plasticizer (diethylhexyl phthalate) is added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride, but the surface of the interior of a vehicle, such as a car, etc. The soft polyvinyl chloride used for the ash has the hardness when 70-100 weight part of plasticizers are mix | blended with 100 weight part of polyvinyl chloride, ie, a very soft thing is used.
최근, 리사이클 문제에서, 종래 표피재인 연질 폴리염화비닐 대신 랜덤 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐수지 및 수소첨가 스티렌-부타디엔 러버 등과 같은 폴리올레핀계 수지의 용도, 더 나아가 열가소성 폴리우레탄의 용도가 제안되어, 이들을 소재로 한 레더가 제안되어 있다.Recently, in the recycling problem, the use of polyolefin-based resins such as random polypropylene, ethylene-vinyl acetate resin and hydrogenated styrene-butadiene rubber instead of soft polyvinyl chloride, which is a conventional skin material, and moreover, the use of thermoplastic polyurethane has been proposed. Leather made with material is proposed.
그러나, 폴리올레핀계 레더는 연질 폴리염화비닐 레더에 비해 표면이 손상되기 쉬운 점, 고주파 웰더(high-frequency welder)성이 없는 점, 부드러운 감이 불충분한 점 등과 같은 문제점이 있고, 난연성이 떨어지기 때문에 인산계나 붕산계의 난연제를 배합하지 않으면 규제를 감당할 수 있는 난연성을 갖지 못한다는 문제점이 있다.However, polyolefin-based leather has problems such as surface damage, high-frequency welder property, insufficient softness, etc., compared to soft polyvinyl chloride leather. If the phosphoric acid or boric acid-based flame retardant is not blended, there is a problem in that it does not have a flame retardancy that can handle the regulation.
본 출원인은 앞서 유연성이 있고 내표면손상성이 우수하며, 고주파 웰더로 용착가공할 수 있는 표피재로서, 기재의 적어도 일면에 아크릴계 연질수지층을 설치하여 이루어지는 아크릴계 수지 레더를 제안하였다(일본국 특허출원 제 2000-349405호). 이 아크릴계 수지 레더는 종래의 연질 폴리염화비닐 레더를 대체할 수 있는 합성수지 레더로서 우수하지만, 흠집이 생기면 그 흠집으로부터 찢어지기 쉽다는 문제점, 예를 들어 재봉틀 등으로 봉제했을 경우 봉제부가 벌어지거나 봉제부로부터 찢어진다고 하는 문제점이 있다. The present applicant has previously proposed an acrylic resin leather provided with an acrylic soft resin layer on at least one surface of a substrate as a skin material having flexibility, excellent surface damage resistance, and being weldable with a high frequency welder. Application 2000-349405). This acrylic resin leather is excellent as a synthetic resin leather which can replace the conventional soft polyvinyl chloride leather, but when a scratch occurs, the problem of being easily torn from the scratch, for example, when sewing with a sewing machine or the like, the sewing part is opened or sewn. There is a problem that is torn from.
또, 열가소성 폴리우레탄 레더는 고무와 같이 반발성이 강하여, 연질 폴리염화비닐과 같은 지연탄성에 의한 자연스러운 부드러움이 없으므로 감촉이 떨어진다. 또한 부드러움을 내기 위해서는 가소제를 대량 배합할 필요가 있고, 그 때문에 가소제의 이행(移行), 브룸 등의 문제가 있다. 또한, 캘린더 가공성이 낮다는 문제가 있다.In addition, thermoplastic polyurethane leather has a strong repulsion like rubber, and there is no natural softness due to delayed elasticity such as soft polyvinyl chloride, resulting in poor texture. In addition, in order to give a softness, it is necessary to mix | blend a plasticizer in large quantities, for that reason, there exist problems, such as a transfer of a plasticizer and a bloom. Moreover, there exists a problem that calendar workability is low.
종래, 열가소성 폴리우레탄 레더에 대해서, 편직물이나 부직포의 기재 위에 연질 폴리우레탄 포움층을 개재하여 열가소성 폴리우레탄 층을 형성시킨 레더가 알려져 있다. 이 기재 위에 연질 폴리우레탄 포움층을 개재하여 연질 폴리우레탄 포움층을 형성시키는 데는 여러 방법을 생각할 수 있지만, 발포시킨 연질 폴리우레탄 몰드 포움을 사용한 경우에는 그 포움이 가진 스킨층 때문에 기재나 열가소성 폴리우레탄층과의 접착성이 나쁘다는 문제점이 있다. 또, 기재에 미발포 폴리우레탄을 도포하고, 그 위에 열가소성 폴리우레탄층을 적층한 후, 미발포 우레탄을 발포시키는 방법은 균질한 제품이 수득되기 어렵고 가열에 의한 우레탄의 악화가 크다는 문제가 있다.Background Art Conventionally, leathers in which thermoplastic polyurethane layers are formed on a substrate of a knitted fabric or a nonwoven fabric via a flexible polyurethane foam layer are known for thermoplastic polyurethane leather. Various methods can be used to form the flexible polyurethane foam layer on the substrate via the flexible polyurethane foam layer. However, when the foamed flexible polyurethane mold foam is used, the substrate or the thermoplastic polyurethane is due to the skin layer of the foam. There is a problem that the adhesiveness with the layer is bad. Moreover, the method of apply | coating unfoamed polyurethane to a base material, and laminating | stacking a thermoplastic polyurethane layer on it, and foaming unfoamed urethane has a problem that a homogeneous product is hard to be obtained and deterioration of urethane by heating is large.
본 발명은, 종래의 연질 폴리염화비닐을 사용한 표피재를 대체하는 표피재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 진공 성형 또는 압공(壓空) 성형에 적합한 시트상 우레탄 수지계 표피재, 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 인열(引裂) 강도가 높고 재봉틀 등으로 봉제했을 때 봉제부가 벌어지거나 봉제부로부터 찢어지지 않으며, 엠보싱 전사성이 양호하고 유연성 및 내표면손상성이 우수하며 고주파웰더로 용착가공가능한, 편직물 또는 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층을 이면에 적층한 우레탄 수지계 표피재, 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the skin material which replaces the skin material which used the conventional soft polyvinyl chloride. That is, it aims at providing the sheet-like urethane resin-type skin material suitable for vacuum shaping | molding or pressure forming, and its manufacturing method. In addition, when the sewing strength is high and the sewing portion is sewn with a sewing machine or the like, the sewing portion does not open or tear from the sewing portion, and has good embossing transferability, excellent flexibility and surface damage resistance, and can be welded by a high frequency welder. It is an object of the present invention to provide a urethane resin-based skin material in which a soft polyurethane slab foam layer is laminated on the back surface thereof, and a method of manufacturing the same.
본 발명은, 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%와의 혼합수지 시트로 이루어지며 쇼어(shore) A 경도가 60 내지 80 인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재이다. 또, 본 발명은 기재 일면에 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%로 이루어지며 쇼어 A 경도가 60 내지 80 인 혼합수지층을 설치한 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재이다. 기재로는 직물, 편물 또는 부직포, 혹은 연질 발포체 시트가 사용될 수 있다.The present invention is a urethane resin skin material consisting of a mixed resin sheet of 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of an acrylic soft resin, and having a Shore A hardness of 60 to 80. In addition, the present invention is a urethane resin skin material comprising 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of acrylic soft resin on one surface of the substrate, and a mixed resin layer having a Shore A hardness of 60 to 80. to be. The substrate may be a woven, knitted or nonwoven fabric, or a flexible foam sheet.
또, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%로 이루어지며 쇼어 A 경도가 60 내지 80 인 혼합수지층과 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층으로 이루어지는 우레탄 수지계 표피재로서, 상기 혼합수지층 표면이 엠보싱 가공되고 상기 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층이 원래 두께의 10 내지 60% 두께로 압축되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재이다. 이러한 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층의 이면에 직물, 편물 또는 부직포를 적층시킬 수도 있다.In addition, the present invention is a urethane resin skin material consisting of 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of acrylic soft resin and composed of a mixed resin layer having a Shore A hardness of 60 to 80 and a soft polyurethane slab foam layer. The urethane resin skin material is characterized in that the surface of the mixed resin layer is embossed and the soft polyurethane slab foam layer is compressed to a thickness of 10 to 60% of the original thickness. It is also possible to laminate a woven, knitted or nonwoven fabric on the back side of this soft polyurethane slab foam layer.
상기 열가소성 폴리우레탄은 쇼어 A 경도 65 내지 95인 열가소성 폴리우레탄이 바람직하고, 아크릴계 연질수지는 쇼어 A 경도 50 내지 80인 아크릴계 연질수지 가 바람직하다. 또, 상기 혼합수지에는 가소제를 배합할 수도 있다.The thermoplastic polyurethane is preferably a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of 65 to 95, and an acrylic soft resin having a Shore A hardness of 50 to 80 is preferable. Moreover, a plasticizer can also be mix | blended with the said mixed resin.
또한, 본 발명은 쇼어 A 경도 65 내지 95인 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량부와 쇼어 A 경도 50 내지 80인 아크릴계 연질수지와의 혼합수지를 캘린더 가공하여 시트로 성형하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재의 제조방법이다. 또, 본 발명은 쇼어 A 경도 65 내지 95인 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량부와 쇼어 A 경도 50 내지 80 인 아크릴계 연질수지와의 혼합수지를 캘린더 가공하여 시트로 성형하고, 이 시트와 기재를 적층하여 일체화시키는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재의 제조방법이다.In addition, the present invention is a urethane resin cuticle, characterized in that to form a sheet by calendering a mixed resin of 50 to 95 parts by weight of thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of 65 to 95 and acrylic soft resin having a Shore A hardness of 50 to 80 It is a method of manufacturing ash. In addition, the present invention calendered a mixed resin of 50 to 95 parts by weight of a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of 65 to 95 and an acrylic soft resin having a Shore A hardness of 50 to 80 to form a sheet, and laminate the sheet and the substrate. It is a manufacturing method of the urethane resin-type outer skin material characterized by the integration.
그리고 본 발명은 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트, 혹은 편직물 또는 부직포를 이면에 적층한 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 위에, 쇼어 A 경도 65 내지 95인 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량부와 쇼어 A 경도 50 내지 80인 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%와의 혼합수지를 캘린더 가공으로 성형한 시트를 겹치고, 이 적층물을 엠보싱 롤러로 가열 및 가압하여 일체화시킴과 동시에 열가소성 우레탄 수지층에 엠보싱을 실시하고, 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층을 원래 두께의 10 내지 60%의 두께로 압축시키는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재의 제조방법이다.In addition, the present invention provides a flexible polyurethane slab foam sheet or 50 to 95 parts by weight of a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of 65 to 95 and a Shore A hardness of 50 to 80 on a flexible polyurethane slab foam sheet having a knitted or nonwoven fabric laminated thereon. The sheet formed by calendering the mixed resin with 50 to 5% by weight of the phosphorus acrylic soft resin was laminated, and the laminate was heated and pressurized with an embossing roller to integrate the same, and the thermoplastic urethane resin layer was embossed. It is a method for producing a urethane resin skin material characterized in that the slab foam layer is compressed to a thickness of 10 to 60% of the original thickness.
본 발명은 상기 우레탄 수지 표피재의 제조방법에 있어서, 혼합수지에 가소제를 배합할 수 있고, (메트)아크릴계 중합체를 배합할 수 있으며, 탄산칼슘을 배합할 수 있다. 또한, 혼합수지에 혼합수지 100 중량부에 대하여 멜라민 시아눌레이트 1 내지 15 중량부 배합할 수도 있다. 이들 배합에 의해 캘린더 가공성을 좋 게 할 수 있다.In the method for producing a urethane resin skin material, the present invention can be blended with a plasticizer, a (meth) acrylic polymer can be blended, and calcium carbonate can be blended. In addition, 1 to 15 parts by weight of melamine cyanurate may be blended with 100 parts by weight of the mixed resin. These formulations can improve calender workability.
[발명의 실시형태]Embodiment of the Invention
본 발명은, 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%와의 혼합수지 시트로 이루어지며 쇼어 A 경도가 60 내지 80 인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재이다. 본 발명의 쇼어 A 경도는 ASTM D 2240으로 측정한 값(측정온도 23 ℃)이다.The present invention is a urethane resin skin material comprising a mixed resin sheet of 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of acrylic soft resin, and having a Shore A hardness of 60 to 80. Shore A hardness of this invention is the value measured by ASTMD2240 (measurement temperature 23 degreeC).
본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리우레탄은, 디이소시아네이트 화합물과, 하이드록실기를 2 개 이상 가진 화합물을 반응시켜 수득할 수 있다. 그 중에서도, 장쇄 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제로 구성된, 소위 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트로 이루어지는 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 쇼어 A 경도로 65 내지 95인 수지경도, 특히 70 내지 80인 수지경도를 가지는 것이 바람직하다.The thermoplastic polyurethane used in the present invention can be obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound having two or more hydroxyl groups. Among them, polyurethane-based thermoplastic elastomers (TPUs) composed of so-called soft and hard segments composed of long chain polyols, diisocyanates and chain extenders can be preferably used. They preferably have a resin hardness of 65 to 95, particularly 70 to 80, by Shore A hardness.
열가소성 폴리우레탄을 합성하기 위한 디이소시아네이트 화합물로는, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수첨가 크실렌디이소시아네이트, 수첨가 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트 등이 사용된다.Examples of the diisocyanate compound for synthesizing the thermoplastic polyurethane include triylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalin diisocyanate, tridine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated diisocyanate. Cyclohexyl methane diisocyanate, isoborone diisocyanate and the like are used.
또한, 하이드록실기를 2 개 이상 가진 화합물로는, 아디핀산 및 프탈산 등과 같은 이염기산과 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올 등과 같은 글리콜과의 축합반응물인 폴리에스테르계 폴리올; 에틸렌카보네이트 등과 같은 카보네이트와 글리콜과의 반응물인 폴리카보네이트계 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 폴리에테르계 폴리올 등이 사용된다. 본 발명의 시트상 성형재료에 있어서는, 그의 물성으로부터 폴리에테르계 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에테르계 폴리올을 원료로 하는 열가소성 폴리우레탄은 내노화성 및 캘린더 가공성 이 우수하므로 이러한 관점으로부터도 바람직하다.In addition, examples of the compound having two or more hydroxyl groups include polyester-based polyols which are condensation reaction products of dibasic acids such as adipic acid and phthalic acid with glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol; Polycarbonate-based polyols which are reactants of carbonates such as ethylene carbonate and glycols; Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol and the like are used. In the sheet-like molding material of this invention, it is preferable to use a polyether polyol from the physical property. In addition, thermoplastic polyurethanes based on polyether polyols are preferred from this viewpoint because of their excellent aging resistance and calenderability.
쇄연장제로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부탄 1,2-디올, 부탄 1,3-디올, 부탄 1,4-디올, 부탄 2,3-디올 및 헥산디올 등과 같은 저분자 다가 알콜, 혹은 디아민, 물이 사용된다.Examples of the chain extenders include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butane 1,2-diol, butane 1,3-diol, butane 1,4-diol, butane 2,3-diol, and Low molecular polyhydric alcohols such as hexanediol or the like, diamine or water are used.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 연질수지는 상온에서 연질 폴리염화비닐과 같이 유연성을 나타내는 수지이다. 이러한 아크릴계 연질수지는, 다층구조 중합체, 즉 2 종 이상의 아크릴계 중합체가 코어쉘형 다층구조를 형성하고 있는 입자상 중합체가 바람직하다. 이들 아크릴계 연질수지는 상온에서 양호한 유연성을 나타내고 굴곡내구성을 가지며 내후성이 우수하다. 그리고 경도가 쇼어 A로 50 내지 80, 특히 55 내지 65 인 것이 바람직하다.Acrylic soft resin used in the present invention is a resin that exhibits flexibility, such as soft polyvinyl chloride at room temperature. The acrylic soft resin is preferably a multilayer polymer, that is, a particulate polymer in which two or more kinds of acrylic polymers form a core-shell multilayer structure. These acrylic soft resins exhibit good flexibility at room temperature, have flexural durability, and are excellent in weatherability. And it is preferable that hardness is 50-80, especially 55-65 as Shore A.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 연질수지의 일례를 나타낸다. 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가진 적어도 1 종의 아크릴산 알킬에스테르 30 내지 99.9 중량%, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 적어도 1 종의 메타크릴산 알킬에스테르 0 내지 70 중량%, 공중합가능한 불포화 단량체 0 내지 30 중량%, 다관능 가교성 단량체 및/또는 다관능성 그래프트 단량체 0.1 내지 10 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 을 중합하여 이루어지는, Tg 30 ℃ 이하인 적어도 1 층의 중합체층[A] 10 내지 90 중량부와, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가진 적어도 1 종의 아크릴산 알킬에스테르 30 내지 99 중량%, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 적어도 1 종의 메타크릴산 알킬에스테르 1 내지 70 중량%, 공중합가능한 불포화 단량체 0 내지 30 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는, Tg -20 내지 50 ℃인 적어도 1 층의 중합체층[B] 90 내지 10 중량부와의 조합으로 이루어지는 다층구조 중합체이며, 최외층이 중합체층[B]인 아크릴계 연질 다층구조 수지이다.An example of the acrylic soft resin used by this invention is shown. 30 to 99.9% by weight of at least one acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl group of 0 to 70% by weight of at least one methacrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, and an unsaturated monomer capable of copolymerizing an unsaturated monomer. 10 to 90 parts by weight of at least one layer of polymer layer [A] having a Tg of 30 ° C. or less, obtained by polymerizing a monomer mixture composed of 30% by weight, polyfunctional crosslinkable monomer and / or 0.1 to 10% by weight of polyfunctional graft monomer, 30 to 99% by weight of at least one acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 70% by weight of at least one methacrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, and 0 to 0 copolymerizable unsaturated monomers. 90 to 10 weight of the polymer layer [B] of at least 1 layer which is Tg-20-20 degreeC by superposing | polymerizing the monomer mixture which consists of 30 weight%. The multi-layered polymer consisting of a combination of a, a is an acrylic soft resin is a multi-layer structure the outermost layer polymer layer [B].
아크릴계 연질수지의 다른 예를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬에스테르 60 내지 99.5 중량%, 공중합가능한 비닐기를 1 개 가진 단관능성 단량체 0 내지 39.5 중량%, 및 비닐기 또는 비닐리덴기를 적어도 2 개 가진 다관능성 단량체 0.5 내지 5 중량%를 중합하여 수득되는 고무층 30 내지 80 중량부와, 메타크릴산메틸 40 내지 100 중량%, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬에스테르 0 내지 60 중량%, 및 공중합가능한 비닐기 또는 비닐리덴기를 가진 단량체 0 내지 20 중량%를 중합하여 수득되는 경질수지층 20 내지 70 중량부로 구성되며, 최외층이 경질수지층인 아크릴계 연질 다층구조 수지이다.Another example of an acrylic soft resin is shown. 60-99.5% by weight of acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms alkyl group, 0 to 39.5% by weight monofunctional monomer having one copolymerizable vinyl group, and 0.5 to 5 polyfunctional monomer having at least two vinyl or vinylidene groups 30 to 80 parts by weight of the rubber layer obtained by polymerizing the weight%, 40 to 100% by weight of methyl methacrylate, 0 to 60% by weight of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a copolymerizable vinyl group or vinylidene It consists of 20-70 weight part of hard resin layers obtained by superposing | polymerizing 0-20 weight% of monomers which have a group, and an outermost layer is an acrylic soft multilayer structure resin which is a hard resin layer.
그리고 아크릴계 연질수지의 다른 예를 나타낸다. (A) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.99 중량%, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬에스테르 1 내지 20 중량%, 다관능성 그래프트제 0.01 내지 1 중량% 및 다관능성 가교제 0 내지 0.5 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 최내층인 경질 중합체층 5 내지 30 중량부; (B) 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르 70 내지 99.5 중량%, 메틸메타크릴레이트 0 내지 30 중량%, 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5 중량% 및 다관능성 가교제 0 내지 5 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 중간층인 경질 중합체층 20 내지 45 중량부; (C) 메틸메타크릴레이트 90 내지 99 중량% 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬에스테르 10 내지 1 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 최외층인 경질 중합체층 50 내지 75 중량부로 이루어지고, 평균입도가 0.01 내지 0.3 ㎛인 아크릴계 연질 다층구조 수지이다.And another example of acrylic soft resin is shown. (A) 80 to 98.99% by weight of methyl methacrylate, 1 to 20% by weight of acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, alkyl to 0.01 to 1% by weight of polyfunctional graft agent and 0 to 0.5% by weight of polyfunctional crosslinking agent 5 to 30 parts by weight of the hard polymer layer which is the innermost layer formed by polymerizing the monomer mixture; (B) 70 to 99.5% by weight acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 0 to 30% by weight methyl methacrylate, 0.5 to 5% by weight polyfunctional graft agent and 0 to 5% by weight polyfunctional crosslinking agent 20 to 45 parts by weight of a hard polymer layer which is an intermediate layer formed by polymerizing a monomer mixture; (C) 50 to 75 parts by weight of a hard polymer layer which is the outermost layer formed by polymerizing a monomer mixture composed of 90 to 99% by weight of methyl methacrylate and 10 to 1% by weight of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; It is an acrylic soft multilayer structure resin with an average particle size of 0.01-0.3 micrometer.
본 발명의 혼합수지에 있어서, 열가소성 폴리우레탄과 아크릴계 연질수지의 배합비율은 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 60 내지 5 중량%이고, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 60 내지 90 중량%와 아크릴계 연질수지 40 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 70 내지 90 중량%와 아크릴계 연질수지 30 내지 10 중량%이다. 열가소성 폴리우레탄이 50 중량% 미만에서는 인열강도가 충분하지 않아 찢어지기 쉬운 반면, 열가소성 폴리우레탄이 95 중량%를 초과하면 감촉이 딱딱해져서 바람직하지 않으며 캘린더 가공의 가공온도가 높아져 분해할 우려가 있다.In the mixed resin of the present invention, the blending ratio of the thermoplastic polyurethane and the acrylic soft resin is 50 to 95% by weight of the thermoplastic polyurethane and 60 to 5% by weight of the acrylic soft resin, and preferably 60 to 90% by weight of the thermoplastic polyurethane. 40 to 10% by weight of acrylic soft resin, more preferably 70 to 90% by weight of thermoplastic polyurethane and 30 to 10% by weight of acrylic soft resin. If the thermoplastic polyurethane is less than 50% by weight, the tear strength is not sufficient, so it is easy to be torn.However, if the thermoplastic polyurethane is more than 95% by weight, the texture becomes hard, which is undesirable. .
본 발명의 열가소성 폴리우레탄과 아크릴계 연질수지와의 혼합수지에 가소제를 배합할 수 있다. 가소제 배합에 의해, 시트의 유연성 및 촉감을 개선시킬 수 있다. 또, 가소제 배합은 혼합수지의 캘린더 가공의 가공온도를 낮출 수 있고, 그 때문에 열가소성 폴리우레탄 가공시의 분해를 억제할 수 있다. 가소제로는 프탈산 디 2-에틸헥실, 프탈산 이소부틸 및 프탈산디이소데실 등과 같은 프탈산에스 테르; 트리멜리트산 트리-2 에틸헥실 등과 같은 트리멜리트산 에스테르; 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소노닐아디페이트 및 디-2-에틸헥실세바케이트 등과 같은 지방족 이염기산 에스테르; 에폭시화 대두유 및 에폭시스테아린산 부틸 등과 같은 에폭시계 가소제, 인산 트리크레딜 등과 같은 인산에스테르계, 아세틸구연산 트리부틸 등과 같은 구연산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 그 가운데, 가소화 효율이 높고 브리드 등의 문제가 적다라는 관점에서, 특히 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 등의 방향족 카복실산 에스테르가 바람직하게 사용된다. 가소제의 배합량은 혼합수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다. 대량으로 배합하면 이행 및 브리드를 일으키므로 바람직하지 않다.A plasticizer can be mix | blended with the mixed resin of the thermoplastic polyurethane and acrylic soft resin of this invention. By plasticizer blending, the flexibility and feel of the sheet can be improved. In addition, the plasticizer formulation can lower the processing temperature of calender processing of the mixed resin, and therefore can suppress decomposition during thermoplastic polyurethane processing. Examples of the plasticizer include phthalate esters such as di2-ethylhexyl phthalate, isobutyl phthalate and diisodecyl phthalate; Trimellitic acid esters such as trimellitic acid tri-2 ethylhexyl and the like; Aliphatic dibasic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and butyl epoxystearate, phosphate esters such as tricredyl phosphate, and citric acid esters such as acetyl citric acid and the like. Among them, aromatic carboxylic acid esters such as phthalic acid esters and trimellitic acid esters are particularly preferably used in view of high plasticizing efficiency and few problems such as bleeding. The compounding quantity of a plasticizer is 0-50 weight part with respect to 100 weight part of mixed resins, Preferably it is 3-20 weight part. Mixing in large amounts is undesirable because it causes migration and bleeding.
혼합수지에는, 추가로 필요에 따라 통상 합성수지의 배합에 사용되는 윤활제, 자외선흡수제, 광안정제, 안료, 항균제 등을 배합할 수 있다. 윤활제로는 스테아린산의 칼슘, 마그네슘, 아연 및 바륨 등의 지방족 금속염, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산, 알킬렌 비스지방산 아미드 등이 사용될 수 있다. 자외선흡수제로는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등과 같은 벤조트리아졸계 자외선흡수제 등이 사용될 수 있다. 광안정제로는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등과 같은 힌더드(hindered) 아민계 광안정화제 등이 사용될 수 있다. 항균제로는 은(silver)계 무기항균제 등이 사용될 수 있다.To the mixed resin, a lubricant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, an antibacterial agent, and the like, which are usually used for compounding the synthetic resin, may be further blended, if necessary. As the lubricant, aliphatic metal salts such as calcium, magnesium, zinc and barium of stearic acid, polyethylene wax, stearic acid, alkylene bisfatty acid amide and the like can be used. As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and the like can be used. As the light stabilizer, a hindered amine light stabilizer such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate may be used. As the antimicrobial agent, a silver-based inorganic antibacterial agent may be used.
본 발명의 혼합수지를 소재로 하는 표피재는 쇼어 A 경도로 60 내지 80의 경도를 갖는다. 이 경도로 제조함으로써, 폴리염화비닐 100 중량부에 가소제(프탈산디에틸헥실)를 70 내지 100 중량부 배합한 연질 폴리염화비닐을 사용한 표피재와 비슷한 유연성, 촉감 및 감촉을 가진 표피재를 수득할 수 있다.The skin material made of the mixed resin of the present invention has a hardness of 60 to 80 in Shore A hardness. By producing at this hardness, it is possible to obtain a skin material having a similar softness, feel and feel to the skin material using soft polyvinyl chloride in which 70 to 100 parts by weight of a plasticizer (diethylhexyl phthalate) is added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. Can be.
본 발명의 시트상 표피재는 다음과 같이 제조한다. 즉, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄과 아크릴계 연질수지를 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라 가소제 및 윤활제 등과 같은 첨가제를 배합하여 잘 혼련하고, 그 후 캘린더 성형 혹은 압출 성형에 의해 0.1 내지 1.0 ㎜ 두께의 시트로 성형한다. 이어, 필요에 따라, 마블 프린트하거나 실리콘 변성 폴리카보네이트 폴리우레탄계 등의 탈광택 처리제를 도포하거나 압착(絞)롤에 의한 압착처리할 수도 있다.The sheet-like skin material of this invention is manufactured as follows. That is, for example, thermoplastic polyurethane and acrylic soft resin are mixed at a predetermined ratio, and additives such as plasticizers and lubricants are mixed and kneaded well if necessary, and then 0.1 to 1.0 mm thick by calender molding or extrusion molding. Molded into sheets. Subsequently, if necessary, marble printing, a degloss treatment agent such as a silicone-modified polycarbonate polyurethane system, or the like may be applied, or a compression treatment may be performed by a compression roll.
상기 혼합수지를 시트로 성형하기 위해서는 캘린더 가공에 의한 것이 바람직한데, 혼합수지에 (메트)아크릴계 중합체를 배합함으로써 캘린더 가공시의 용융장력을 조정할 수 있어 캘린더 가공을 원활하게 할 수 있다. 이 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어 메타크릴산메틸 50 내지 90 중량% 및 이것과 공중합가능한 다른 에틸렌계 불포화 단량체 50 내지 5 중량%를 공중합하여 수득되는 분자량 50 내지 500만인 공중합체가 바람직하다. 다른 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 탄소수 2 내지 18인 알콜의 메타크릴산 에스테르, 탄소수 2 내지 18인 알콜의 아크릴산 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 말레산, 이타콘산 등이다. (메트)아크릴계 중합체의 배합량은 혼합수지 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.In order to form the mixed resin into a sheet, it is preferable to use a calendering process. By blending the (meth) acrylic polymer with the mixed resin, the melt tension during calendering can be adjusted, and the calendering can be smoothly performed. This (meth) acrylic polymer is preferably a copolymer having a molecular weight of 50 to 5 million obtained by copolymerizing 50 to 90% by weight of methyl methacrylate and 50 to 5% by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. . Other ethylenically unsaturated monomers are, for example, methacrylic acid esters of alcohols having 2 to 18 carbon atoms, acrylic acid esters of alcohols having 2 to 18 carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, maleic acid, itaconic acid, and the like. . The compounding quantity of a (meth) acrylic-type polymer is 0-30 weight part with respect to 100 weight part of mixed resins, Preferably it is 2-10 weight part.
또한, 상기 혼합수지에 탄산칼슘, 산화안티몬, 콜로이드상 실리카, 규산마그네슘, 수산화마그네슘 등과 같은 무기물질분말을 배합함으로써 캘린더 가공시의 점착성를 저하시키고 캘린더 가공을 원활하게 할 수 있다. 특히, 탄산칼슘이 바람 직하다. 무기질의 배합량은 혼합수지 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 또한, 전사 성형(열전사, 성형동시전사 등)에서 압착 전사성(絞轉寫性)이 낮은 경우, 수소첨가 NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 상온에서 유연하고 고온에서 용융장력이 높은 수지를 배합함으로써 압착 전사성을 개선할 수 있다.In addition, by mixing an inorganic material powder such as calcium carbonate, antimony oxide, colloidal silica, magnesium silicate, magnesium hydroxide and the like in the mixed resin, it is possible to reduce the adhesiveness during calendering and smooth calendering. In particular, calcium carbonate is preferred. The compounding quantity of an inorganic material is 0-30 weight part with respect to 100 weight part of mixed resins, Preferably it is 5-20 weight part. In addition, when the compression transfer property is low in transfer molding (thermal transfer, molding simultaneous transfer, etc.), hydrogenated NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) Compression transferability can be improved by blending a resin that is flexible at room temperature and a high melt tension at high temperature.
그리고 상기 혼합수지에 멜라민 시아눌레이트를 배합함에 의해 캘린더 가공성이 향상된다. 또, 혼합수지에 혼합물에 멜라민 시아눌레이트를 배합하면 재사용이 가능해진다. 즉, 캘린더 성형한 시트는 양 가장자리 귀부(耳部)를 절단하여 제품으로 만드는데 종래 이 귀부는 품질상 재사용할 수 없어 그로 인해 코스트가 높아졌지만, 멜라민 시아눌레이트를 배합하면 이 귀부를 다시 캘린더 성형하여 품질이 양호한 시트로 할 수 있다. 멜라민 시아눌레이트는 혼합수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부 배합한다. 배합량이 1 중량부 미만에서는 첨가한 효과가 발휘되지 않고, 15 중량부를 초과하면 부서지게 되어 표피재에 사용한 경우에는 봉제부나 절단부로부터 찢어지거나 크랭크가 벌어지기 쉬어 바람직하지 않다.And by mix | blending melamine cyanurate with the said mixed resin, calender processability improves. Moreover, when melamine cyanurate is mix | blended with a mixture in a mixture resin, reuse is possible. In other words, the calender-formed sheet is cut into the edges of both edges to make a product. However, this ear portion cannot be reused in terms of quality, thereby increasing the cost. However, when melamine cyanurate is blended, the earsheet is calendered again. A sheet with good quality can be obtained. Melamine cyanurate is blended 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed resin. If the blending amount is less than 1 part by weight, the added effect is not exerted. If the blending amount is more than 15 parts by weight, the effect is broken.
본 발명의 혼합수지 시트로 이루어지는 표피재는, 진공성형 및 압공성형으로 성형하기에 적합하다. 그리고 자동차 등의 차량내장(좌석, 헤드레스트, 터노우 커버, 선바이저, 도어, 천정 등), 실내 내장재, 이륜차 새들의 표피재, 가구(의자, 소파 등)의 표피재 등으로 사용할 수 있다. 특히, 자동차 계기판(instrument panel)의 제조에 적합하다. The skin material which consists of the mixed resin sheet of this invention is suitable for shaping | molding by vacuum molding and pressure forming. And it can be used as a vehicle interior (seats, headrests, tonneau covers, sun visors, doors, ceilings, etc.), interior interior materials, the skin material of two-wheeled birds, the skin material of furniture (chair, sofa, etc.). In particular, it is suitable for the manufacture of automotive instrument panels.
자동차용 계기판의 경우, 유연한 감촉이며 촉감이 좋은 고급스러운 느낌이 있는 계기판은 슬러쉬(slush) 성형으로 성형하는 것이 보통이다. 즉, 슬러쉬 성형에 의해 우선 표피층을 성형하고 골재를 설치한 다음, 표피재와 골재 사이에 폴리우레탄 등의 발포원액을 주입하여 발포시켜 계기판을 제조하고 있다. 본 발명의 시트상 성형재료를 진공성형에 의해 계기판 형상으로 성형하고, 폴리우레탄 발포체 및 폴리올레핀 발포체 등과 같은 발포체를 통하여 골재와 일체화시켜 계기판을 제조할 수 있다. 이 계기판은 유연한 감촉으로 촉감이 좋고, 고급스러운 느낌이 있어 슬러쉬 성형에 의해 성형한 계기판과 비슷한 제품이다.In the case of automotive instrument panels, the instrument panel with a soft feel and a high-quality feel is usually molded by slush molding. In other words, the skin layer is first formed by slush molding, aggregate is installed, and then a foam stock solution such as polyurethane is injected between the skin and aggregate to foam and manufacture an instrument panel. The sheet-like molding material of the present invention can be molded into an instrument panel shape by vacuum forming, and integrated with an aggregate through a foam such as a polyurethane foam and a polyolefin foam to produce an instrument panel. The instrument panel is soft and soft to the touch and has a luxurious feel, similar to the instrument panel formed by slush molding.
본 발명은, 또한 기재 일면에, 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%로 이루어지고 쇼어 A 경도가 60 내지 80인 혼합수지층을 설치한 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재이다.The present invention also provides a urethane resin skin on one side of the substrate, comprising a mixed resin layer comprising 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of acrylic soft resin and having a Shore A hardness of 60 to 80. Ash.
이러한 혼합수지 및 그의 배합제는 전술한 것이 사용된다. 기재로는, 직물, 편물 또는 부직포가 사용될 수 있다. 이들 편직물의 소재는 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 면, 레이온, 이들의 혼방사 등이다. 편물로는 양면 편물, 천축(天竺) 편물 등이고, 직물로는 평(平)직물, 능(綾)직물, 주자(朱子)직물 등이다. 또한, 기재로는 연질 발포체 시트를 사용할 수 있다. 이러한 연질 발포체 시트는 폴리프로필렌 포움, 전자선 가교한 폴리에틸렌 포움, 폴리에틸렌 포움, 전자선 가교한 폴리에틸렌 포움, 폴리우레탄 포움, 등이다. 또한, 기재로는 직물, 편물 또는 부직포와 연질 발포체 시트와의 적층물을 사용할 수 있다. 이 경우에는, 직물, 편물 또는 부직포 - 연질 발포체 시 트 - 혼합수지층의 구성을 채용하는 것이 바람직하다.Such mixed resins and combinations thereof are used. As the substrate, a woven fabric, a knitted fabric or a nonwoven fabric may be used. The materials of these knitted fabrics are polyamide fibers, polyester fibers, acrylic fibers, polypropylene fibers, cotton, rayon, blended yarns, and the like. The knitted fabric is a double-sided knitted fabric, a celestial knitted fabric, or the like, and the woven fabric is a flat fabric, a twill fabric, a runner fabric, or the like. In addition, a flexible foam sheet can be used as a base material. Such flexible foam sheets are polypropylene foam, electron beam crosslinked polyethylene foam, polyethylene foam, electron beam crosslinked polyethylene foam, polyurethane foam, and the like. Further, the substrate may be a woven fabric, a knitted fabric, or a laminate of a nonwoven fabric and a flexible foam sheet. In this case, it is preferable to adopt the configuration of woven, knitted or nonwoven fabric-soft foam sheet-mixed resin layer.
상기 기재를 구비한 표피재는, 자동차 등의 차량내장(좌석, 헤드레스트, 터노우 커버, 선바이저, 천정 등), 실내 내장재, 이륜차 새들의 표피재, 가구(의자, 소파 등)의 표피재로 사용된다. 또, 합성수지 레더의 용도로도 사용되어 백(bag)과 같은 가방 소재, 가빠(kappa), 앞치마 등에 사용된다. 또, 연질 발포 시트를 기재로 한 레더도 차량내장(계기판, 도어, 천정 등)으로 사용할 수 있다. 그리고 기재의 편직물 양면에 혼합수지층을 설치한 것은 플렉서블 콘테이너(flexible container) 재료로 사용될 수 있다.The skin material provided with the above-mentioned materials is used as a skin material of interiors of automobiles (seats, headrests, tonneau covers, sun visors, ceilings, etc.), interior materials, skins of motorcycle saddles, and furniture (chair, sofa, etc.). Used. It is also used for synthetic leather and is used for bag materials such as bags, kappa, aprons, and the like. Moreover, leather based on a flexible foam sheet can also be used for vehicle interior (substrate, door, ceiling, etc.). And the mixed resin layer provided on both sides of the knitted fabric of the substrate can be used as a flexible container (flexible container) material.
본 발명에 따른 상기 기재를 구비한 표피재는 다음과 같이 제조한다. 즉, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄과 아크릴계 연질수지를 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라 가소제 및 윤활제 등과 같은 첨가제를 배합하여 잘 혼련하고, 그 후 캘린더 성형 혹은 압출 성형에 의해 0.1 내지 5 ㎜ 두께의 시트로 성형하여 혼합수지 시트를 만든다. 기재인 편직물에 접착제를 도포하고, 접착제 도포면에 상기 혼합수지 시트를 겹쳐 약간 가열가압하여 미끄러지지 않을 정도로 접착시킨다. 이어, 필요에 따라 마블 프린트하여 탈광택 처리제를 도포하고, 그 후 시트를 150 내지 200 ℃로 가열하여 압착롤로 가압한다. 가압에 의해 기재와 혼합수지 시트가 일체화되어 표피재가 수득된다. 또한, 기재인 편직물 양면에 혼합수지층을 설치할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 포움 시트 및 폴리우레탄 포움 시트 등과 같은 연질 발포체 시트에 접착제를 도포하고, 이 연질 발포체 시트면에 상기와 같이 하여 혼합수지층을 형성시켜 표피재로 만들 수 있다. 특히, 연질 발포체 시트에 폴리우레탄 포움 시트를 사용한 경우에는 접착제없이 일체화하는 것이 가능하다.The skin material provided with the said base material which concerns on this invention is manufactured as follows. That is, for example, thermoplastic polyurethane and acrylic soft resin are mixed at a predetermined ratio, and additives such as plasticizers and lubricants are mixed and kneaded well as necessary, followed by 0.1 to 5 mm by calender molding or extrusion molding. It is molded into a thick sheet to make a mixed resin sheet. An adhesive is applied to the knitted fabric as a base material, and the mixed resin sheet is superposed on the adhesive coating surface to be slightly heated and pressed so as not to slip. Subsequently, marble printing is carried out to apply a degloss treatment agent if necessary, and the sheet is then heated to 150 to 200 ° C. and pressed with a pressing roll. By pressurization, the base material and the mixed resin sheet are integrated to obtain a skin material. In addition, the mixed resin layer can be provided on both surfaces of the knitted fabric which is a base material. Further, an adhesive may be applied to a flexible foam sheet such as a polypropylene foam sheet, a polyurethane foam sheet, or the like, and a mixed resin layer may be formed on the surface of the flexible foam sheet as described above to form a skin material. In particular, when a polyurethane foam sheet is used for the flexible foam sheet, it is possible to integrate without adhesive.
기재와 혼합수지 시트의 접착로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 에멀젼, 폴리염화비닐 페이스트, 2 액형 폴리우레탄 접착제 등이 사용될 수 있다. 이러한 접착제는, 기재면에 도포할 수도 있고, 혼합수지 시트면에 도포할 수도 있다. 기재와 폴리프로필렌 포움 시트, 및 폴리프로필렌 포움 시트와 혼합수지 시트를 접착시키기 위해서 폴리프로필렌 포움 시트의 적층면에 폴리우레탄계 프라이머층 또는 에폭시계 수지 프라이머층 등과 같은 접착성을 향상시키기 위한 프라이머층을 설치할 수도 있다.As the adhesion of the substrate and the mixed resin sheet, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, a polyvinyl chloride paste, a two-component polyurethane adhesive, or the like may be used. Such an adhesive may be applied to the substrate surface or may be applied to the mixed resin sheet surface. In order to bond the substrate, the polypropylene foam sheet, and the polypropylene foam sheet and the mixed resin sheet, a primer layer for improving adhesion such as a polyurethane primer layer or an epoxy resin primer layer is provided on the laminated surface of the polypropylene foam sheet. It may be.
그리고 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%로 이루어지고 쇼어 A 경도가 60 내지 80 인 혼합수지층과 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층으로 이루어지는 우레탄 수지계 표피재로서, 상기 혼합수지층 표면에 엠보싱 가공되고 상기 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층이 원래 두께의 10 내지 60% 두께로 압축되어 있는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지계 표피재이다.In addition, the present invention is a urethane resin skin material composed of 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of an acrylic soft resin and composed of a mixed resin layer having a Shore A hardness of 60 to 80 and a soft polyurethane slab foam layer. The urethane resin skin material is embossed on the surface of the mixed resin layer and the soft polyurethane slab foam layer is compressed to a thickness of 10 to 60% of the original thickness.
이러한 혼합수지 및 그의 배합물은 전술한 것이 사용된다. 또한, 혼합수지 대신 열가소성 폴리우레탄 단독으로 사용할 수도 있다. 또한, 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층은, 통상의 방법으로 제조한 연질 폴리우레탄 슬래브 포움을 적절한 두께로 절단하여 수득한 발포체 시트로 구성되어 있다. 원료인 연질 폴리우레탄은 예를 들어 하기와 같이 폴리에테르형 폴리올 또는 폴리에스테르형 폴리올과 트릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트를 원료로 사용하여 제조한다. 여기서, 폴리에테르형 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린의 폴리에틸렌 부가물(분자량 3000 내지 4000) 등이다. 폴리에스테르형 폴리올은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 솔비톨 등의 폴리올과, 옥살산, 숙신산 및 말레산 등과 같은 디카복실산과의 축합에 의해 수득되는 양 말단 하이드록시기의 폴리에스테르이다. 슬래브 성형한 연질 폴리우레탄 포움을 적절한 두께로 절단하여 수득한 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트를 사용함으로써, 엠보싱 전사성 및 열가소성 우레탄 수지의 접착성을 개선할 수 있다. 이러한 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트의 밀도는 10 내지 50 ㎏/㎥이 바람직하다.Such mixed resins and combinations thereof are used. In addition, the thermoplastic polyurethane may be used alone instead of the mixed resin. Further, the flexible polyurethane slab foam layer is composed of a foam sheet obtained by cutting the flexible polyurethane slab foam produced by a conventional method to an appropriate thickness. Soft polyurethane as a raw material is produced using diisocyanate such as polyether polyol or polyester polyol and triylene diisocyanate as a raw material, for example, as follows. Here, a polyether polyol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene adduct (molecular weight 3000-4000) of glycerine, etc. The polyester type polyol is a polyester of both terminal hydroxyl groups obtained by condensation of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and sorbitol with dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid and maleic acid. By using the flexible polyurethane slab foam sheet obtained by cutting the slab molded flexible polyurethane foam to an appropriate thickness, the embossing transferability and the adhesiveness of the thermoplastic urethane resin can be improved. The density of this soft polyurethane slab foam sheet is preferably 10 to 50 kg / m 3.
이러한 연질 폴리우레탄 슬래브 포움은 단독층일 수 있지만, 편직물 또는 부직포이 이면에 적층되어 있을 수 있다. 이들 편직물의 소재는 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 면, 레이온, 이들의 혼방사 등이다. 편물로는 양면 편물 및 천축편물 등이고, 직물로는 평직물, 능직물 및 주자직물 등이다. 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트에 편직물 또는 부직포를 적층함에 있어서, 액상 접착제를 사용하면 적층물의 촉감이 나빠지므로 화염융착(프레임 라미네이트), 핫멜트 필름에 의한 접착이 바람직하다. 편직물 또는 부직포를 이면에 적층한 표피재는 봉제가 가능하다. 또한, 편직물 또는 부직포로서 신축성 편직물 또는 부직포를 사용할 수 있다. 이러한 신축성 편직물 또는 부직포를 사용한 표피재는 진공(압공) 성형하기에 적합하다.Such soft polyurethane slab foam may be a single layer, but a knitted or nonwoven fabric may be laminated to the back side. The materials of these knitted fabrics are polyamide fibers, polyester fibers, acrylic fibers, polypropylene fibers, cotton, rayon, blended yarns, and the like. Knitted fabrics include double-sided knitted fabrics and knitted fabrics, and woven fabrics include plain fabrics, twill fabrics, and runner fabrics. In laminating a knitted or nonwoven fabric on a soft polyurethane slab foam sheet, the use of a liquid adhesive deteriorates the feel of the laminate, so that adhesion by flame fusion (frame laminate) or hot melt film is preferable. The skin material which laminated | stacked the knitted fabric or the nonwoven fabric on the back surface can be sewed. In addition, an elastic knitted fabric or a nonwoven fabric can be used as the knitted fabric or the nonwoven fabric. Skin materials using such stretchable knitted or nonwoven fabrics are suitable for vacuum (pressure) forming.
본 발명의 슬래브 포움층을 구비한 표피재는, 소위 접착성 및 고주파 웰더성이 우수하여, 자동차 등의 차량내장(좌석, 헤드레스트, 터노우 커버, 선바이저, 천 정 등), 실내 내장재, 이륜차 새들의 표피재, 가구(의자, 소파 등) 등의 표피재로 적합하다. 그리고 편직물 또는 부직포를 이면에 적층한 것은 봉제하여 마감처리하는 제품에 적합하고, 신축성있는 편직물 또는 부직포를 이면에 적층한 것은 진공(압공) 성형재료로 적합하다.The skin material provided with the slab foam layer of the present invention is excellent in so-called adhesiveness and high frequency weldability, and is used for interiors of automobiles (seats, headrests, tonneau covers, sun visors, ceilings, etc.), interior materials, two-wheeled vehicles. It is suitable for skin material of birds, furniture (chair, sofa, etc.). The lamination of the knitted fabric or the nonwoven fabric on the back side is suitable for the product for sewing and finishing, and the lamination of the elastic knitted fabric or the nonwoven fabric on the back side is suitable for the vacuum (pneumatic) molding material.
본 발명의 슬래브 포움층을 구비한 표피재는 다음과 같이 제조한다. 즉, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄과 아크릴계 연질수지의 소정비율의 혼합수지는 필요에 따라 가소제, 윤활제 등과 같은 첨가제를 배합하여 잘 혼련하고, 그 후 캘린더 성형 혹은 압출성형에 의해 0.1 내지 1.0 ㎜ 두께의 시트로 성형하여 열가소성 우레탄 수지 시트를 만든다. 한편, 밀도 10 내지 50 ㎏/㎥로 슬래브 성형한 연질 폴리우레탄 슬래브를, 두께 1 내지 5 ㎜로 절단하여 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트를 만들고, 필요에 따라 편직물 혹은 부직포를 이면에 적층한다.The skin material provided with the slab foam layer of this invention is manufactured as follows. That is, for example, a mixed resin having a predetermined ratio of thermoplastic polyurethane and acrylic soft resin is blended well by mixing additives such as a plasticizer, lubricant, etc., if necessary, and then 0.1-1.0 mm thick by calender molding or extrusion molding. The sheet is molded into a thermoplastic urethane resin sheet. On the other hand, a flexible polyurethane slab slab-molded at a density of 10 to 50 kg / m 3 is cut to a thickness of 1 to 5 mm to form a flexible polyurethane slab foam sheet, and a knitted fabric or a nonwoven fabric is laminated on the back side as necessary.
상기 제작한 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 위에, 상기 열가소성 우레탄 수지 시트를 겹치고, 이어 필요에 따라 마블 프린트하여 탈광택 처리제를 도포하고, 그 후에 시트를 150 내지 200 ℃로 가열하여 압착롤로 가압한다. 가압에 의해 적층하여 일체화시키고, 열가소성 우레탄 수지층과 함께 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층에 엠보싱처리된 표피재가 수득된다. 가압시, 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트의 두께가 원래 두께의 10 내지 60 %의 두께가 되도록 가압시킨다. 압축에 의해 접착성, 엠보싱 전사성, 외관이 양호한 표피재가 수득된다. 원래 두께의 10% 미만인 두께로 크게 압축시킨 경우에는 표피재의 발포제품으로서의 외관이 불량하다. 그리고 원래 두께의 10 내지 40 %의 두께로 압축시킨 경우에는 표피재 로서 매우 양호한 제품이 수득된다. 또한, 압축을 적게 하여 원래 두께의 60 %를 초과하는 두께로 한 경우에는 마마자국 형상이 발생하고 좌굴절(표피재를 굴곡시켰을 때, 자연스럽게 굴곡되는 것이 아니라 깊은 절곡의 구김이 생기는 현상)되기 쉬워 상품성이 없어진다.
The thermoplastic urethane resin sheet is laminated on the produced soft polyurethane slab foam sheet, and then marble-printed as necessary to apply a degloss treatment agent, and then the sheet is heated to 150 to 200 ° C. and pressurized with a compression roll. The laminated material is integrated by lamination by pressure, and the skin material embossed on the soft polyurethane slab foam layer together with the thermoplastic urethane resin layer is obtained. Upon pressing, the soft polyurethane slab foam sheet is pressed so that the thickness is between 10 and 60% of its original thickness. By compression, a skin material having good adhesion, embossing transferability, and appearance can be obtained. In the case of large compression to a thickness less than 10% of the original thickness, the appearance of the skin material as a foam product is poor. And when compressed to a thickness of 10 to 40% of the original thickness, a very good product is obtained as a skin material. In addition, when the compression is reduced to a thickness exceeding 60% of the original thickness, the shape of the burr is easily generated, and it is easy to be buckled (when the skin material is bent, it is not naturally bent but a wrinkle of deep bending occurs). Merchandise disappears.
실시예Example
다음에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
Next, an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further in detail.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
열가소성 폴리우레탄(UHE-75A: 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제, 에테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄, 쇼어 A 경도 77), 열가소성 폴리우레탄(UE-80: 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제, 에테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄, 쇼어 A 경도 80), 아크릴계 연질수지(SA-1000P: 가부시키가이샤 쿠라레이제, 쇼어 A 경도 70), 메타크릴산메틸-아크릴산알킬 공중합체(메타브렌 P-530A: 미츠비시레이온 가부시키가이샤제), 탄산칼슘(NS-A: 닛토 훈카 고교 가부시키가이샤제), 항산화제(PEP-36: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤제), 가소제(#124: 가오 가부시키가이샤제, 프탈산에스테르), 윤활제(폴리에틸렌왁스), 자외선흡수제(벤조트리아졸계), 광안정제 (HALS) 및 안료를, 표 1의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 나타낸 비율(숫자는 중량부를 나타낸다)로 배합하고, 각각의 캘린더 가공온도로 캘린더 성형하여 두께 0.4 ㎜의 시트로 성형하여 표피재를 수득하였다. Thermoplastic polyurethanes (UHE-75A: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., polyurethanes using ether polyols, Shore A hardness 77), thermoplastic polyurethanes (UE-80: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ether polyols) Polyurethane used, Shore A hardness 80), Acrylic soft resin (SA-1000P: Kuraray Co., Ltd. Shore A hardness 70), Methyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer (Methabrene P-530A: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Shiki Kaisha), calcium carbonate (NS-A: manufactured by Nitto Hunka Kogyo Co., Ltd.), antioxidant (PEP-36: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), plasticizer (# 124: Kao Kabu Shiki Kaisha Co., Ltd., phthalic acid ester) ), A lubricant (polyethylene wax), an ultraviolet absorber (benzotriazole type), a light stabilizer (HALS) and a pigment in the ratios (the numbers represent parts by weight) shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 of Table 1. Compound each The sheet was calendered at the calendering temperature and formed into a sheet having a thickness of 0.4 mm to obtain a skin material.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2로 제조한 시트 표피재에 대하여, 표면손상성, 내한성, 고주파 웰더성, 유연성, 롤가공성, 내열성 및 내광성을 조사하였다. 그 결과를 동시에 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 5에서 수득한 표피재는 진공성형성이 양호하였다.The sheet skins prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were examined for surface damage, cold resistance, high frequency welder, flexibility, roll workability, heat resistance and light resistance. The results are shown in Table 1 at the same time. In addition, the skin material obtained in Examples 1 to 5 had good vacuum formability.
표 1에 있어서, 표면손상성은 JISK 7204에 준하여 측정하였다. 단, 마모륜은 CS-10, 하중은 1 ㎏f×2000회로 하였다.In Table 1, surface damage was measured according to JISK 7204. However, the wear ring was CS-10 and the load was 1 kgf x 2000 circuits.
내한성은, JISK 6772에 준하여 합격하는 가장 낮은 온도를 나타내었다. Cold resistance showed the lowest temperature which passes according to JISK 6772.
고주파 웰더성은, 시판 기계를 사용하여 실제 용착가공하여 혼합수지들의 접착성을 박리실험에 의해 평가하였다. ○는 박리시에 재료파괴, ×는 박리시에 계면박리를 표시한다.The high frequency weldability was evaluated by the peel test by the actual welding process using a commercial machine. (Circle) shows material destruction at the time of peeling, and x shows interface peeling at the time of peeling.
유연성은, 제조한 각각의 표피재를 손으로 만져 그 감촉을 연질 폴리염화비닐(폴리염화비닐 100 중량부에 가소제 프탈산디에틸헥실 100 중량부 배합한 폴리염화비닐) 시트 표피재와 대비하여 평가하였다. ○는 연질 폴리염화비닐 표피재와 같은 감촉을 나타내고, △는 연질 폴리염화비닐 표피재보다 약간 단단한 감촉을 나타내며, ×는 감촉이 단단하여 연질 폴리염화비닐 표피재의 대체불가를 표시한다.Flexibility was evaluated by touching each of the prepared skin materials by hand, compared with the soft skin material of the polyvinyl chloride (polyvinyl chloride compounded with 100 parts by weight of polyethylenyl diethylhexyl phthalate plasticizer) sheet skin material. . ? Indicates the same texture as the soft polyvinyl chloride skin material,? Indicates a slightly harder texture than the soft polyvinyl chloride skin material, and x indicates that the touch is hard and the substitution of the soft polyvinyl chloride skin material is impossible.
롤 가공성은, 캘리더 가공온도(적절한 용착온도로 되어 있다)에서 30 분 경과후의 점착성으로 가공성을 평가하였다. ○는 알맞은 점착, △는 약간 점착, ×는 점착을 표시한다.Roll workability evaluated the workability by the adhesiveness after 30 minutes passed at the calender processing temperature (it is set as an appropriate welding temperature). (Circle) shows moderate adhesion, (triangle | delta) shows adhesiveness and x represents adhesion.
내열성은, 110 ℃에서 500 시간 방치한 후의 변색을 측정평가하였다.Heat resistance measured and evaluated the discoloration after leaving to stand at 110 degreeC for 500 hours.
내광성은, JIS-B-7751에 준하여, 블랙패널 온도 83 ℃의 자외선 카본아크식 내광시험기로 300 시간 조사후의 변색을 평가하였다.
Light fastness was evaluated according to JIS-B-7751 by discoloration after 300 hours irradiation with an ultraviolet carbon arc type light tester having a black panel temperature of 83 ° C.
실시예 6Example 6
실시예 1에서 제조한 두께 0.4 ㎜의 시트 2 매를 라미네이트하여 엠보싱 가공하고, 그 표면에 실리콘 변성 폴리카보네이트 폴리우레탄계 염(艶)조정제를 도포하여 표피재를 수득하였다. 그 표피재를 계기판 형상으로 진공성형하고 여기에 골재를 배치하여 성형한 표피재와 골재 사이에 발포성 폴리우레탄액을 흘려 넣고, 발포시켜 계기판을 제조하였다. 소프트한 감촉의 고급스러운 계기판이 수득되었다.
Two sheets of 0.4 mm thick manufactured in Example 1 were laminated and embossed, and a silicone-modified polycarbonate polyurethane salt adjusting agent was applied to the surface thereof to obtain a skin material. The skin material was vacuum-molded into the shape of an instrument panel, and the foamed polyurethane solution was poured between the skin material and the aggregate formed by placing the aggregate therein and foamed to prepare an instrument panel. A luxurious instrument panel with a soft feel was obtained.
실시예 7 내지 11 및 비교예 3 내지 4Examples 7-11 and Comparative Examples 3-4
표 1에 나타낸 실시예 1 내지 5의 배합물을, 표 1에 나타낸 캘린더 가공온도에서 캘린더 성형하여 두께 0.25 ㎜의 시트를 만들었다. (실시예 7은 실시예 1의 배합물 및 캘린더 가공온도를 사용하였다. 실시예 8에서는 실시예 2의 배합물 및 캘린더 가공온도를 사용하였다. 실시예 9에서는 실시예 3의 배합물 및 캘린더 가공온도를 사용하였다. 실시예 10에서는 실시예 4의 배합물 및 캘린더 가공온도를 사용하였다. 실시예 11에서는 실시예 5의 배합물 및 캘린더 가공온도를 사용하였다. 비교예 3에서는 비교예 1의 배합물 및 캘린더 가공온도를 사용하였다. 비교예 4에서는 비교예 2의 배합물 및 캘린더 가공 온도를 나타내었다.)The compound of Examples 1-5 shown in Table 1 was calender-molded at the calendar processing temperature shown in Table 1, and the sheet of thickness 0.25mm was produced. (Example 7 used the compounding and calender processing temperatures of Example 1. Example 8 used the compounding and calender processing temperatures of Example 2. Example 9 used the compounding and calender processing temperatures of Example 3. In Example 10, the compound and calender processing temperature of Example 4 were used, and in Example 11, the compound and calender processing temperature of Example 5 were used, and in Comparative Example 3, the compound and calender processing temperature of Comparative Example 1 were used. In Comparative Example 4, the compound of Comparative Example 2 and the calendering temperature are shown.)
레이온과 폴리에스테르 섬유의 혼방사(혼합비율은 레이온 7:폴리에스테르 섬유 3)로 짠 천축편물에 에틸렌-아세트산비닐계 에멀젼 접착제를 도포하였다. 이 접착제 도포면에 상기 캘린더 성형한 각각의 시트를 겹치고 약간 가열가압하여 미끄럽지 않은 정도로 접착시켰다. 그 후에 시트를 180 ℃로 가열하고, 상온의 압착롤과 고무롤로 가압하였다. 천축편물과 혼합수지 시트가 일체화되어 본 발명의 도톨도톨한 모양(絞模樣)이 있는 레더형 표피재를 수득하였다.An ethylene-vinyl acetate-based emulsion adhesive was applied to a knitted fabric knitted with a blend of rayon and polyester fibers (mixing ratio is rayon 7: polyester fiber 3). The calender-formed sheets were laminated on the adhesive coated surface, slightly heated and pressed to adhere to a non-slip. Thereafter, the sheet was heated to 180 ° C. and pressed with a compression roll and a rubber roll at room temperature. The sheet-knitted fabric and the mixed resin sheet were integrated to obtain a leather-like skin material having a tortuous pattern of the present invention.
본 실시예 7 내지 11 및 비교예 3 내지 4에서 제조한 표피재의 표면손상성, 내한성, 고주파 웰더성, 유연성, 롤가공성, 내열성 및 내광성은 실시예 1 내지 5와 동일한 결과였다. 또한, 이들 표피재의 봉제부의 벌어짐 상태를 평가하였다. 본 평가는 각 표피재를 사용하여 의자의 상부를 봉제하여 그의 봉제부 상태를 눈으로 관찰하였다. 실시예 7 내지 11 및 비교예 3은 봉제부가 벌어지지 않았다. 이에 대하여, 비교예 4는 봉제부가 벌어져 상품성이 없었다.
The surface damage, cold resistance, high frequency welder, flexibility, roll processing, heat resistance and light resistance of the skin materials prepared in Examples 7 to 11 and Comparative Examples 3 to 4 were the same as those of Examples 1 to 5. In addition, the flaky state of the sewing part of these skin materials was evaluated. This evaluation sewed the upper part of a chair using each skin material, and observed the state of the sewing part visually. In Examples 7 to 11 and Comparative Example 3, the sewing part did not open. On the other hand, in Comparative Example 4, the sewing part was opened and there was no commercial property.
실시예 12Example 12
실시예 12 내지 19 및 비교예 5 내지 6에서 사용하는 열가소성 우레탄 수지 시트를 다음의 제조방법으로 제조하였다.The thermoplastic urethane resin sheet used in Examples 12-19 and Comparative Examples 5-6 was manufactured with the following manufacturing method.
열가소성 폴리우레탄(UHE-75A: 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제, 에테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄, 쇼어 A 경도 77), 열가소성 폴리우레탄(UE-80: 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제, 에테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄, 쇼어 A 경도 80), 아크릴계 연질수지(SA-1000P: 가부시키가이샤 쿠라레이제, 쇼어 A 경도 70), 메타크릴산메틸-아크릴산알킬 공중합체(메타브렌 P-530A: 미츠비시레이온 가부시키가이샤제), 탄산칼슘(NS-A: 닛토 훈카 고교 가부시키가이샤제), 항산화제(PEP-36: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤제), 가소제(#124: 가오 가부시키가이샤제, 프탈산에스테르), 윤활제(폴리에틸렌 왁스), 자외선 흡수제(벤조트리아졸계), 광안정제 (HALS) 및 안료를, 표 2의 실시예 12 내지 20 및 비교예 5 내지 6에 나타낸 비율(숫자는 중량부를 나타낸다)로 배합하고, 이들 배합물을 각각의 캘린더 가공온도로 캘린더 성형하여 두께 0.15 ㎜의 열가소성 우레탄 수지 시트를 제조하였다.Thermoplastic polyurethanes (UHE-75A: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., polyurethanes using ether polyols, Shore A hardness 77), thermoplastic polyurethanes (UE-80: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ether polyols) Polyurethane used, Shore A hardness 80), Acrylic soft resin (SA-1000P: Kuraray Co., Ltd. Shore A hardness 70), Methyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer (Methabrene P-530A: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Shiki Kaisha), calcium carbonate (NS-A: manufactured by Nitto Hunka Kogyo Co., Ltd.), antioxidant (PEP-36: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), plasticizer (# 124: Kao Kabu Shiki Kaisha Co., Ltd., phthalic acid ester) ), A lubricant (polyethylene wax), an ultraviolet absorber (benzotriazole type), a light stabilizer (HALS) and a pigment in the ratios (the numbers represent parts by weight) shown in Examples 12 to 20 and Comparative Examples 5 to 6 of Table 2. Compound and To the formulation in each calender processing temperature molding calender to prepare a thermoplastic polyurethane resin sheet having a thickness of 0.15 ㎜.
두께 3 ㎜, 밀도 40 ㎏/㎥의 폴리에테르계 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시 트(500EA: 구라키 보우세키 가부시키가이샤제) 위에, 표 2의 실시예 12의 조성의 두께 0.15 ㎜의 열가소성 우레탄 수지 시트를 겹쳐 180 ℃로 가열하고, 엠보싱롤러를 통하여 가열 라미네이트와 동시에 엠보싱하였다. 엠보싱은 열가소성 우레탄 수지 시트면으로부터 실시하였다. 두께 1.0 ㎜[연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 층은 두께 약 0.85 ㎜(원래 두께의 28%)로 압축되었다]의 양호하게 엠보싱 전사된 표피재가 수득되었다. 이 표피재는, 이륜차 새들용 접착 표피재로서 적합하였다. 또한, 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트층 두께는 칼집을 내어 단면을 노출시키고 노기스(nonius)로 측정하였다.
A thermoplastic urethane resin having a thickness of 0.15 mm in the composition of Example 12 of Table 2 on a polyether-based soft polyurethane slab foam sheet having a thickness of 3 mm and a density of 40 kg / m 3 (500EA: manufactured by Kuraki Boseiki Co., Ltd.). The sheets were overlaid and heated to 180 ° C. and embossed simultaneously with the heating laminate through an embossing roller. Embossing was performed from the thermoplastic urethane resin sheet surface. A well embossed transferred skin material was obtained with a thickness of 1.0 mm [the soft polyurethane slab foam sheet layer was compressed to a thickness of about 0.85 mm (28% of the original thickness)]. This skin material was suitable as an adhesive skin material for motorcycle saddles. In addition, the soft polyurethane slab foam sheet layer thickness was cut out to expose the cross section and measured by nonius.
실시예 13Example 13
30 굵기의 폴리에스테르 레이온 혼방의 매끄러운 편물 위에, 핫멜트 필름(아이세로 가가쿠 가부시키가이샤제), 두께 3 ㎜이고 밀도 40 ㎏/㎥인 폴리에테르계 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트, 및 표 2의 실시예 13의 조성의 두께 0.15 ㎜의 열가소성 우레탄 수지 시트를 차례로 겹쳐 180 ℃로 가열하고, 엠보싱롤러를 통하여 네 개의 층을 가열 라미네이트함과 동시에 엠보싱하였다. 엠보싱은 열가소성 우레탄 수지 시트면으로부터 실시하였다. 두께 1.2 ㎜[연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 층은 두께 약 0.75 ㎜(원래 두께의 25%)로 압축되었다]의 양호하게 엠보싱 전사된 표피재가 수득되었다. 이 표피재는, 의자용 봉제 표피재로서 적합하였다. On a smooth knitted fabric of a 30-thick polyester rayon blend, a hot-melt film (manufactured by Aisero Kagaku Co., Ltd.), a polyether-based soft polyurethane slab foam sheet having a thickness of 3 mm and a density of 40 kg / m 3, and the practice of Table 2 The thermoplastic urethane resin sheets having a thickness of 0.15 mm in the composition of Example 13 were sequentially stacked and heated to 180 ° C, and four layers were embossed while being heated and laminated through an embossing roller. Embossing was performed from the thermoplastic urethane resin sheet surface. A well embossed transferred skin material was obtained having a thickness of 1.2 mm [the soft polyurethane slab foam sheet layer was compressed to a thickness of about 0.75 mm (25% of the original thickness)]. This skin material was suitable as a sewing skin material for chairs.
실시예 14Example 14
두께 3 ㎜이고 밀도 30 ㎏/㎥인 폴리에스테르계 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트(40M5: 구라키 보우세키 가부시키가이샤제)에 두께 0.2 ㎜의 양모질 나일론 (woolly nylon) 천축편물을 프레임 라미네이트하였다. 이 라미네이트 연질 폴리우레탄 슬래브 포움층면에, 표 2의 실시예 14의 조성의 두께 0.15 ㎜의 열가소성 우레탄 수지 시트를 겹쳐 180 ℃로 가열하고, 엠보싱롤러를 통하여 가열 라미네이트함과 동시에 엠보싱하였다. 엠보싱은 열가소성 우레탄 수지 시트면으로부터 실시하였다. 두께 1.1 ㎜[연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 층은 두께 약 0.75 ㎜(원래 두께의 25%)로 압축되었다]의 양호하게 엠보싱 전사된 표피재가 수득되었다. 이 표피재는, 이륜차 새들용 고주파 웰더적용 표피재로서 적합하였다.
A polyester-based soft polyurethane slab foam sheet having a thickness of 3 mm and a density of 30 kg / m 3 (40M5: manufactured by Kuraki Boseiki Co., Ltd.) was frame-laminated with a wooly nylon fabric knitted fabric having a thickness of 0.2 mm. The laminated flexible polyurethane slab foam layer surface was laminated with a thermoplastic urethane resin sheet having a thickness of 0.15 mm in the composition of Example 14 in Table 2 and heated at 180 ° C, and heated and embossed at the same time through an embossing roller. Embossing was performed from the thermoplastic urethane resin sheet surface. A well embossed transferred skin material was obtained with a thickness of 1.1 mm [the soft polyurethane slab foam sheet layer was compressed to a thickness of about 0.75 mm (25% of the original thickness)]. This skin material was suitable as a high frequency welder application skin material for a motorcycle saddle.
실시예 15Example 15
210 데니어 폴리우레탄 탄성사(스판덱스) 평직물 위에, 두께 3 ㎜이고 밀도 40 ㎏/㎥인 폴리에테르계 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트, 및 표 2의 실시예 15의 조성의 두께 0.15 ㎜의 열가소성 우레탄 수지 시트(이면에 우레탄계 접착제를 도포하였다)를 차례로 겹쳐 180 ℃로 가열하고, 엠보싱롤러를 통하여 가열 라미네이트함과 동시에 엠보싱하였다. 엠보싱은 열가소성 우레탄 수지 시트면으로부터 실시하였다. 두께 1.2 ㎜[연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 층은 두께 약 0.75 ㎜(원래 두께의 25%)로 압축되었다]의 양호하게 엠보싱 전사된 표피재가 수득되었다. 이 표피재는, 이륜차 새들용 진공성형 표피재로서 적합하였다.
On a 210 denier polyurethane elastic yarn (spandex) plain fabric, a polyether-based soft polyurethane slab foam sheet having a thickness of 3 mm and a density of 40 kg / m 3, and a thermoplastic urethane resin sheet having a thickness of 0.15 mm in the composition of Example 15 of Table 2 (The urethane type adhesive agent was apply | coated to the back surface), and it heated at 180 degreeC sequentially, and was embossed while heating lamination through the embossing roller. Embossing was performed from the thermoplastic urethane resin sheet surface. A well embossed transferred skin material was obtained having a thickness of 1.2 mm [the soft polyurethane slab foam sheet layer was compressed to a thickness of about 0.75 mm (25% of the original thickness)]. This skin material was suitable as a vacuum molding skin material for a motorcycle saddle.
실시예 16Example 16
두께 0.31 ㎜의 폴리우레탄 스판 본드 부직포(에스판시오네 UHF80: 가네보우 고우센 가부시키가이샤제) 위에 두께 3 ㎜이고 밀도 40 ㎏/㎥인 폴리에테르계 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트, 및 표 2의 실시예 16의 조성의 두께 0.15 ㎜의 열가소성 우레탄 수지 시트를 차례로 겹쳐 우레탄계 접착제를 사용하고 180 ℃로 가열하여, 엠보싱롤러를 통하여 가열 라미네이트함과 동시에 엠보싱하였다. 엠보싱은 열가소성 우레탄 수지 시트면으로부터 실시하였다. 두께 1.2 ㎜[연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 층은 두께 약 0.74 ㎜(원래 두께의 25%)로 압축되었다]의 양호하게 엠보싱 전사된 표피재가 수득되었다. 이 표피재는, 이륜차 새들용 진공성형 표피재로서 적합하였다.
Polyether-based soft polyurethane slab foam sheet having a thickness of 3 mm and a density of 40 kg / m 3 on a polyurethane span bond nonwoven fabric having a thickness of 0.31 mm (Spancyone UHF80: manufactured by Kanebo Kosen Co., Ltd.), and the practice of Table 2 A thermoplastic urethane resin sheet having a thickness of 0.15 mm of the composition of Example 16 was sequentially stacked and heated to 180 ° C. using a urethane adhesive, and embossed while being heated and laminated through an embossing roller. Embossing was performed from the thermoplastic urethane resin sheet surface. A well embossed transferred skin material of 1.2 mm in thickness [the soft polyurethane slab foam sheet layer was compressed to a thickness of about 0.74 mm (25% of the original thickness)] was obtained. This skin material was suitable as a vacuum molding skin material for a motorcycle saddle.
실시예 17 내지 19 및 비교예 5 내지 6Examples 17-19 and Comparative Examples 5-6
두께 3 ㎜이고 밀도 40 ㎏/㎥인 폴리에테르계 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트 위에, 표 2의 실시예 17 내지 19 및 비교예 5 내지 6의 조성의 두께 0.15 ㎜의 열가소성 우레탄 수지 시트를 각각 겹쳐 180 ℃로 가열하고, 엠보싱롤러를 통하여 가열 라미네이트함과 동시에 엠보싱하였다. 엠보싱은 열가소성 우레탄 수지 시트면으로부터 실시하였다. 그리고, 엠보싱 처리시의 롤 갭의 조건을 바꾸어 실시예 17 내지 19 및 비교예 5 내지 6의 표피재를 제조하였다.On the polyether-based soft polyurethane slab foam sheet having a thickness of 3 mm and a density of 40 kg / m 3, the thermoplastic urethane resin sheets having a thickness of 0.15 mm in the compositions of Examples 17 to 19 and Comparative Examples 5 to 6 of Table 2 were respectively superimposed 180 It heated to ° C. and embossed while heating lamination through embossing roller. Embossing was performed from the thermoplastic urethane resin sheet surface. And the skin material of Examples 17-19 and Comparative Examples 5-6 was manufactured by changing the conditions of the roll gap at the time of embossing process.
또한, 실시예 12 내지 19 및 비교예 5 내지 6에 대하여, 표피재 두께 및 포 움 시트층의 두께를 측정하였다. 엠보싱 처리후의 포움 시트층의 잔존 두께율(즉, 엠보싱 처리전의 포움 시트층 두께에 대한 엠보싱 처리후의 포움층 두께의 백분율)을 산출하였다. 그리고, 표피재의 외관을 조사하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다. In addition, for Examples 12 to 19 and Comparative Examples 5 to 6, the thickness of the skin material and the thickness of the foam sheet layer were measured. The remaining thickness ratio of the foam sheet layer after the embossing treatment (that is, the percentage of the foam layer thickness after the embossing treatment with respect to the foam sheet layer thickness before the embossing treatment) was calculated. And the external appearance of the skin material was investigated. These results are shown in Table 2.
표 2TABLE 2
실시예 20 내지 28 및 비교예 7 내지 8Examples 20-28 and Comparative Examples 7-8
열가소성 폴리우레탄(UHE-75A10: 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤제, 에테르계 폴리올을 사용한 열가소성 폴리우레탄, 쇼어 A 경도 77), 아크릴계 연질수지 (SA-1000P: 가부시키가이샤 쿠라레이제, 쇼어 A 경도 70), 메타크릴산메틸-아크릴산알킬 공중합체(메타브렌 P-530A: 미츠비시레이온 가부시키가이샤제), 탄산칼슘, 항산화제(페놀계), 자외선흡수제(벤조트리아졸계), 광안정제(힌더드 아민계), 과염소산나트륨, 탄산칼슘, 윤활제(폴리에틸렌 왁스), 가소제(프탈산에스테르계), 안료 및 멜라민 시아눌레이트(MC-610, MC-640: 닛산가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 표 3의 실시예 20 내지 28 및 비교예 7 내지 8에 나타낸 비율(숫자는 중량부를 나타낸다)로 배합하여 수지조성물을 만들었다.Thermoplastic Polyurethane (UHE-75A10: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thermoplastic polyurethane using an ether polyol, Shore A hardness 77), acrylic soft resin (SA-1000P: Made by Kuraray, Shore A hardness 70 ), Methyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer (methabrene P-530A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), calcium carbonate, antioxidant (phenol type), ultraviolet absorber (benzotriazole type), light stabilizer (hindered amine) System), sodium perchlorate, calcium carbonate, lubricant (polyethylene wax), plasticizer (phthalic ester), pigment and melamine cyanurate (MC-610, MC-640: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) The resin composition was produced by mix | blending in the ratio (number shows a weight part) shown in Examples 20-28 and Comparative Examples 7-8.
이들 수지조성물에 대하여 쇼어 A 경도 및 롤링성을 조사하였다. 롤링성은, 우선 수지배합물이 캘리던 가공에 적합한 경도가 되는 온도를 측정하고, 그 온도로 2 롤의 테스트롤(갭 간격 0.3 ㎜)을 사용하고, 각 조성물 100 g을 각각 롤링하여, 5 분마다 롤면의 프레드 아웃 및 조성물의 윤활성(점착성)을 평가하고, 캘린더가공에 지장이 없는 레벨의 최장시간을 나타내었다. 이 평가는 60 분까지 실시하였다. 그 결과를 함께 표 3에 나타내었다. 또한, 45분 이상이면 안정한 캘린더 가공을 행할 수 있고 60 분이상이면 귀부를 캘린더 가공에 재사용하는 것이 가능하다. Shore A hardness and rolling properties were investigated for these resin compositions. Rolling property measures the temperature which becomes the hardness suitable for the calendering process of resin mixture first, and uses the test roll of 2 rolls (gap gap 0.3mm) at that temperature, each 100g of each composition is rolled, and every 5 minutes The roll out of the roll surface and the lubricity (adhesiveness) of the composition were evaluated, and the longest time of the level without any trouble in calendering was shown. This evaluation was performed up to 60 minutes. The results are shown in Table 3 together. Moreover, if it is 45 minutes or more, stable calendering can be performed, and if it is 60 minutes or more, you can reuse the ear part for calendering.
표 3TABLE 3
실시예 29Example 29
실시예 20의 수지조성물을 캘린더 성형에 의해 두께 0.25 ㎜의 시트를 성형하였다. 폴리에스테르 섬유의 천축편물에 우레탄계 접착제를 도포하였다. 이 접착제 도포면에 상기 시트를 겹치고 약간 가열가압하여 미끄러지지 않을 정도로 접착시켰다. 그 후에, 시트를 180 ℃로 가열하고 상온의 압착롤과 고무롤로 가압하였다. 천축편물과 혼합수지 시트가 일체화되어 도톨도톨한 모양이 있는 레더형 표피재를 수득하였다. 이 표피재는 표면손상성, 내한성, 고주파 웰더성, 유연성, 롤가공성, 내열성, 내광성이 우수하였다.In the resin composition of Example 20, a sheet having a thickness of 0.25 mm was formed by calender molding. The urethane adhesive was apply | coated to the cloth fabric of polyester fiber. The sheet was laminated on the adhesive coated surface, and was slightly bonded by heating and pressing. Thereafter, the sheet was heated to 180 ° C. and pressed with a pressing roll and a rubber roll at room temperature. The sheet-knitted fabric and the mixed resin sheet were integrated to obtain a leather-like skin material having a tortuous shape. This skin material was excellent in surface damage, cold resistance, high frequency welder, flexibility, roll processing, heat resistance, and light resistance.
열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%와 아크릴계 연질수지 50 내지 5 중량%와의 혼합수지 시트로 이루어지는 본 발명의 표피재는, 연질 폴리염화비닐 시트로 이루어지는 표피재와 같이 유연성이 양호하고, 촉감 및 감촉이 우수하다. 또한, 진공성형 및 압공성형에 적합하다. 복원성, 내열성, 내광성, 후내한성, 내표면손상성이 우수하고, 고주파 웰더에 의해 용착가공할 수 있는 이점이 있다.The skin material of the present invention comprising a mixed resin sheet of 50 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane and 50 to 5% by weight of acrylic soft resin has good flexibility and excellent touch and feel as a skin material made of soft polyvinyl chloride sheet. Do. It is also suitable for vacuum forming and press forming. It is excellent in recoverability, heat resistance, light resistance, weather resistance, and surface damage resistance, and can be welded by a high frequency welder.
또한, 상기 혼합수지 시트에 편직물 등의 기재를 이면에 적층한 본 발명의 표피재는, 상기 이점을 가짐과 동시에 재봉틀 등으로 봉제하였을 경우 봉제부가 벌어지거나 봉제부로부터 찢어지거나 하지 않는 이점이 있으며, 종래 연질 폴리염화비닐 레더를 대체할 수 있는 표피재로서 유용하다. 또한, 연질 폴리우레탄 슬래브 포움 시트로 이면에 적층한 본 발명의 표피재는, 상기 이점을 가지며 엠보싱 전사성이 우수하므로 미려하고 내구성이 양호한 엠보싱을 실시할 수 있다. In addition, the skin material of the present invention laminated the base material such as knitted fabric on the back of the mixed resin sheet has the above advantages and, when sewing with a sewing machine or the like, there is an advantage that the sewing portion does not open or tear from the sewing portion, It is useful as a skin material that can replace soft polyvinyl chloride leather. In addition, the skin material of the present invention laminated on the back side of the flexible polyurethane slab foam sheet has the above advantages and is excellent in embossing transferability, so that embossing is beautiful and has good durability.
본 발명의 표피재는, 자동차의 차량내장재, 가구의 표피재, 가방 소재 등의 각종 용도로 유용하다. 본 발명의 표피재를 캘린더 가공으로 제조할 때 혼합수지에 멜라민 시아눌레이트를 배합함으로써 캘린더 가공성이 향상된다.The skin material of the present invention is useful for various applications, such as automobile interior materials, furniture skin materials, and bag materials. When manufacturing the skin material of this invention by calendering, calender workability improves by mix | blending melamine cyanurate with a mixed resin.
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