FR2630132A1 - AUSTENO-FERRITIQUE STAINLESS STEEL - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention a pour objet un acierThe present invention relates to a steel
inoxydable austéno-ferritique.austeno-ferritic stainless.
On connaît des aciers inoxydables austéno- Austenotic stainless steels are known
ferritiques ayant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistance à la corrosion et une bonne soudabi- lité. De tels alliages comprennent, outre le fer qui constitue le solde, du - chrome et du molybdène de façon i améliorer les propriétés résistance à la corrosion; - nickel et azote de façon i améliorer la stabilité de la phase austénitique; ferritic having good mechanical properties, good corrosion resistance and good weldability. Such alloys include, in addition to the balance iron, chromium and molybdenum so as to improve corrosion resistance properties; nickel and nitrogen so as to improve the stability of the austenitic phase;
- carbone en faible pourcentage car il affecte la ré- carbon in a small percentage because it affects the
sistance à la corrosion compte tenu de sa faible solu- corrosion resistance given its low solubility
bilité dans la ferrite'; - silicium; in ferrite; - silicon;
- manganèse.- manganese.
La demande de brevet EP 0.156.778 décrit ainsi un alliage d'acier inoxydable austéno-ferritique dont la phase austénitique reste stable autorisant des The patent application EP 0.156.778 thus describes an alloy of austenitic-ferritic stainless steel whose austenitic phase remains stable, permitting
déformations à froid entre 10 et 30 Z, une bonne sou- cold deformations between 10 and 30 Z, a good
dabilité et une bonne résistance à la corrosion. good stability and corrosion resistance.
La composition d'un tel alliage est la sui- The composition of such an alloy is the following
vante: C < 0.06 en poids Si < 1,5 Mn < 4.0 21 < Cr < 24,5 2 < Ni < 5.5 0, 01 < Mo < 1,0 vante: C <0.06 by weight If <1.5 Mn <4.0 21 <Cr <24.5 2 <Ni <5.5 0, 01 <Mo <1.0
0.05 < N < 0.30.05 <N <0.3
0,01 < Cu < 1,0 le solde étant du Fe. les composés ci-dessus devant répondre par ailleurs aux conditions suivantes: - pourcentage de ferrite entre 35 et 65 - pourcentage de ferrite < 0,20 (I Cr/I N) + 23 0.01 <Cu <1.0 the balance being Fe. The above compounds having to meet the following additional conditions: - percentage of ferrite between 35 and 65 - percentage of ferrite <0.20 (I Cr / IN) + 23
- (X Cr + 7. Mn)/Z N > 120.- (X Cr + 7. Mn) / Z N> 120.
- 22,4 x X Cr + 30 x Z Mn + 22 x X Mo + 26 x X Cu + 110 x Z. N > 540. - X Mo + X Cu > 0,15 avec X Cu d'au moins 0,005 X. De tels alliages ont une phase austénitique - 22.4 x X Cr + 30 x Z Mn + 22 x X Mo + 26 x X Cu + 110 x Z. N> 540. - X Mo + X Cu> 0.15 with X Cu of at least 0.005 X Such alloys have an austenitic phase
stable qui n'a pas tendance à se transformer en mar- which does not tend to turn into a
tensite mais ils sont difficilement usinables et leurs tensite but they are difficult to machine and their
propriétés mécaniques restent faibles. mechanical properties remain low.
La présente invention a pour but la réalisa- The present invention aims to achieve
tion d'un alliage austéno-ferritique dont la tenue a la corrosion est améliorée par rapport aux alliages an austenitic-ferritic alloy whose resistance to corrosion is improved compared to alloys
existants et qui présente un indice élevé d'usinabi- existing and which has a high index of usability
lité.ity.
Un tel alliage possède un faible pourcentage Such an alloy has a small percentage
de molybdène mais une forte teneur en cuivre, ce der- molybdenum but a high copper content, this last
nier étant mis en solution par traitement thermique au-dessus de 900'C, la composition de cet alliage denier being put in solution by heat treatment above 900 ° C, the composition of this alloy
étant la suivante, exprimée en pourcentage en poids. being the following, expressed as a percentage by weight.
C < 0,06C <0.06
Si < 1,2 Mn < 3 21 < Cr < 25 3 < Ni < 6 If <1.2 Mn <3 21 <Cr <25 3 <Ni <6
0,06 < N < 0,300.06 <N <0.30
Mo < 1 1 <Cu < 3,5 le solde étant du Fe. La composition est équilibrée pour obtenir entre 38 et 70 Z de ferrite à 300 K. Mo <1 1 <Cu <3.5 the balance being Fe. The composition is balanced to obtain between 38 and 70 Z ferrite 300 K.
D'autres avantages et caractéristiques ap- Other advantages and features
paraitront à la lecture de la description qui va sui- will appear on reading the following description.
vre de modes de réalisation particuliers de l'alliage particular embodiments of the alloy
selon l'invention. la figure unique annexée représen- according to the invention. the single figure annexed represents
tant les domaines de durcissement de l'alliage dans un both the hardening domains of the alloy in a
diagramme temps, température.diagram time, temperature.
Deux alliages particuliers A et B sont ana- Two particular alloys A and B are
lysés comparativement à des alliages de composition lysed compared to compositional alloys
connue, notamment l'UNS 32304 correspondant à l'allia- known, including UNS 32304 corresponding to the alli-
ge décrit dans la demande de brevet EP 0.156.778. ge described in the patent application EP 0.156.778.
C Si Mn Ni Cr Mo Cu NC If Mn Ni Cr Mo Cu N
A 0,02 0,6 1,9 4,1 23,5 0,13 1,60 0,1 A 0.02 0.6 1.9 4.1 23.5 0.13 1.60 0.1
B 0.02 0,5 2 3,9 24,3 0,14 2,8 0,09B 0.02 0.5 2 3.9 24.3 0.14 2.8 0.09
AISI 304L 0,02 0,6 1,3 10 18,2 0,03 0,02 0,05 AISI 304L 0.02 0.6 1.3 10 18.2 0.03 0.02 0.05
AISI 316 0,025 0,5 1,5 11,5 17,5 2,3 0-,03 0,05 AISI 316 0.025 0.5 1.5 11.5 17.5 2.3 0-, 0.05 0.05
UNS 32304 0,02 0,5 1,8 4,2 23 0,13 0,127 0,123 UNS 32304 0.02 0.5 1.8 4.2 23 0.13 0.127 0.123
UNS 31803.0,02 0,5 11,7i 5,7 21,9 2.75 0,135 0,120 i I ___________ ____________ Dans le tableau ci-dessus. on a récapitulé les compositions en éléments d'addition au Fe pour les alliages A et 8 selon l'invention et les alliages connus. Les alliages de l'invention sont réalsés par fusion jusqu'à 1600 C minimum et réchauffés i 1180'C UNS 31803.0.02 0.5 11.7i 5.7 21.9 2.75 0.135 0.120 i I ___________ ____________ In the table above. the Fe addition element compositions for the alloys A and 8 according to the invention and the known alloys are summarized. The alloys of the invention are melt treated up to 1600 C minimum and heated to 1180 ° C
environ après solidification. Ils subissent un lami- about after solidification. They undergo a
nage en tôles. Des prélèvements sont effectués afin de déterminer la stabilité structurale en fonction des traitements thermiques et plus particulièrement le durcissement, les caractéristiques mécaniques et physiques, la résistance à la corrosion ainsi que swimming in sheets. Samples are taken in order to determine the structural stability as a function of the heat treatments and more particularly the hardening, the mechanical and physical characteristics, the resistance to corrosion as well as
l'aptitude à l'usinabilité.the aptitude for machinability.
Au préalable, il est nécessaire d'étudier Beforehand, it is necessary to study
l'influence des différents éléments d'addition. the influence of the different elements of addition.
Le carbone est réduit à de faibles teneurs inférieures à 0,06 X afin de réduire les risques de formation de carbures au cours des traitements thermiques ce qui Carbon is reduced to low levels less than 0.06 X to reduce the risk of carbide formation during heat treatments.
serait préjudiciable à la résistance à certaines for- would be prejudicial to resistance to certain forms of
mes de corrosion.my corrosion.
Le silicium est réduit à de faibles teneurs inférieu- Silicon is reduced to low levels lower than
res à 1,2 X afin de réduire les risques de formation 1.2 X to reduce training risks
de composés intermétalliques qui fragilisent l'allia- intermetallic compounds that weaken the allergy
ge. Le manganèse permet d'augmenter la mise en solution solide de l'azote dans l'alliage mais sa teneur doit être limitée à 3 X pour ne pas devenir préjudiciable à la tenue à la corrosion généralisée et localisée danse ge. Manganese makes it possible to increase the solid dissolution of the nitrogen in the alloy, but its content must be limited to 3 X in order not to become detrimental to the generalized and localized resistance to corrosion.
certains cas.certain cases.
Le chrome est contrôlé de façon à ce que les fractions volumiques des phases ferritiques et austénitiques soient voisines. Une teneur trop faible ne permet pas Chromium is controlled so that the volume fractions of the ferritic and austenitic phases are similar. Too low a content does not allow
d'obtenir une fraction volumique de ferrite suffisan- to obtain a sufficient volume fraction of ferrite
te. Une teneur trop élevée peut nécessiter des additions importantes de nickel et d'azote, ce qui, compte tenu du prix du nickel, doit être évité. De you. Too high a content may require significant additions of nickel and nitrogen, which, given the price of nickel, should be avoided. Of
plus, l'alliage a une tendance accrue à la précipita- Moreover, the alloy has an increased tendency to precipitate
tion de phases intermétalliques fragilisantes lors des embrittling intermetallic phases during
traitements thermiques.heat treatments.
Aussi *de façon classique on utilise des te- Also * in a classical way we use
neurs en chrome comprises entre 21 et 25 X, plus exac- chromium numbers between 21 and 25 X, more precisely
tement une teneur de 23,5 X. A un tel pourcentage, a grade of 23.5%. At such a percentage,
l'alliage a une excellente résistance à la corrosion. the alloy has excellent corrosion resistance.
Une telle teneur en chrome associée à une faible teneur eQ nickel et molybdène permet d'éviter, Such a chromium content associated with a low content eQ nickel and molybdenum makes it possible to avoid,
même pour des traitements thermiques de quelques heu- even for heat treatments of a few hours
res, la formation d'une phase,-, par démixtion de la phase, durcissante et fragilisante. La formation d'une telle phase i intervient lors de traitements res, the formation of a phase -, by phase demixing, hardening and embrittling. The formation of such a phase i occurs during treatments
thermiques entre 300 et 500'C.temperatures between 300 and 500 ° C.
Le nickel est un élément qui stabilise la phase austé- Nickel is an element that stabilizes the auspicious
nitique de façon à optimiser 1 équilibre austénite/ nitrate so as to optimize 1 austenite balance /
ferrite. Compte tenu de son prix on limite son addi- ferrite. Given its price, it limits its addi-
tion entre 3 et 6 Z plus particulièrement 4,2 Z. between 3 and 6 Z more particularly 4.2 Z.
L'azote intervient pour maintenir l'équilibre austéni- Nitrogen intervenes to maintain the austenitic equilibrium
te/ferrite et de plus une telle addition permet d'ac- te / ferrite and moreover such an addition makes it possible to
croitre les caractéristiques mécaniques et la tenue à la corrosion par piqûres. L'addition de l'azote est limitée à 0,30 et souvent voisine de 0, 13 Z. Le molybdène est limité à un pourcentage de 1 X maximum de façon à réduire les coots de fabrication de l'alliage et à limiter la formation de phases intermétalliques. Le molybdène améliore la to increase the mechanical characteristics and resistance to pitting corrosion. The addition of nitrogen is limited to 0.30 and often close to 0.13. Molybdenum is limited to a maximum of 1% in order to reduce the manufacturing costs of the alloy and to limit formation. intermetallic phases. Molybdenum improves the
tenue à la corrosion de l'alliage.resistance to corrosion of the alloy.
Le cuivre, contrairement aux alliages connus, est présent dans des pourcentages relativement Copper, unlike the known alloys, is present in relatively
importants entre 1 et 3,5 Z. Cet élément est générale- between 1 and 3.5 Z. This element is generally
ment présent en faible quantité dans les alliages present in small quantities in alloys
connus car sa solubilité dans les alliages austéno- known because its solubility in austenitic alloys
ferritiques lors du refroidssement est limitée. ferritics when cooling is limited.
Par contre, selon l'invention, une mise en solution par traitement thermique à haute température On the other hand, according to the invention, a dissolution by heat treatment at high temperature
à des températures supérieures à 950'C est possible. at temperatures above 950 ° C is possible.
Cette étape doit être suivie d'un refroidissement rapide à l'ambiante de façon à ce que la structure austénite/ferrite soit exempte de précipitation et reste sursaturée en cuivre. Le cuivre: - augmente la tenue de l'alliage vis-à-vis de certains milieux This step should be followed by rapid cooling to room temperature so that the austenite / ferrite structure is free from precipitation and remains supersaturated with copper. Copper: - increases the behavior of the alloy vis-à-vis certain environments
acides notamment les milieux sulfuriques. acids including sulfuric media.
- améliore l'aptitude à l'usinabilité. - improves the aptitude for machinability.
On a étudié la stabilité structurale de l'alliage B en fonction du temps et de la température The structural stability of alloy B was studied as a function of time and temperature
ainsi que représenté à la figure en annexe. as shown in the attached figure.
Dans l'intervalle 300-600'C, un durcissement important de l'alliage se produit par précipitation de In the range 300-600 ° C, substantial hardening of the alloy occurs by precipitation of
particules enrichies en cuivre dans la phase ferriti- particles enriched in copper in the ferritic phase
que de l'alliage.than alloy.
Ce durcissement est proportionnel pour un This hardening is proportional to a
traitement thermique donné à la teneur en cuivre. heat treatment given to the copper content.
Par contre il y a un retard i la précipi- On the other hand, there is a delay in the precipitation
tation pour les maintiens à 700'-900'C dû à la stabilité de la phase ferritique vis-i-vis de la phase intermétallique, conférée par la très faible teneur en molybdène. Les propriétés mécaniques sont récapitulées dans le tableau ci-dessous Caractérstiques de traction Dureté HV5 Re 0,2X Re 1Z Rm A Z MPa MPa MPa X X at 700'-900'C due to the stability of the ferritic phase with respect to the intermetallic phase, conferred by the very low molybdenum content. The mechanical properties are summarized in the table below Tensile properties Hardness HV5 Re 0.2X Re 1Z Rm A Z MPa MPa MPa X X
AISI 304 148 205 260 520 51 75AISI 304 148 205 260 520 51 75
Alliage A 223 449 514 660 30,5 50,6 jAlliage B 270 566 639 735 17,5 48,7 Alliage B durci 350 647 788 900 118,5 39 Ii Quant à l'alliage B durci, il s'agit de Alloy A 223 449 514 660 30.5 50.6 jAlloy B 270 566 639 735 17.5 48.7 Alloy B hardened 350 647 788 900 118.5 39 Ii As for hardened alloy B, this is
l'alliage B auquel on a fait subir un traitement ther- alloy B which has been subjected to a heat treatment
mique de 5 h à 400'C.5 hours at 400 ° C.
Les alliages selon l'invention possèdent des propriétés mécaniques améliorées notamment les valeurs de la limite d'élasticité conventionnelle (Re 0,2 X) et de la limite d'élasticité à 1 X (Re 1 X) tout en conservant une valeur de la résilience sur éprouvette à entaille en V (KCV) et une ductilité (Allongement A) suffisantes. The alloys according to the invention have improved mechanical properties, in particular the values of the conventional yield strength (Re 0.2 X) and the yield strength at 1 X (Re 1 X) while retaining a value of V-notch impact resilience (KCV) and sufficient ductility (Elongation A).
Quant à la dureté, elle augmente sensible- As for hardness, it increases significantly
ment notamment après traitement thermique. especially after heat treatment.
L'indice d'usinabilité des alliages selon l'invention est amélioré de façon notable comparé aux alliages connus et notamment à l'alliage de la demande The machinability index of the alloys according to the invention is significantly improved compared to the known alloys and in particular to the alloy of the application.
de brevet EP 0.156.778.EP 0.156.778.
Les résultats sont récapitulés dans le ta- The results are summarized in the table
bleau suivant: HB V 0,500 Nbr trous m/min pour 500 mm Alliage A 223 26 72 following code: HB V 0,500 Nbr holes m / min for 500 mm Alloy A 223 26 72
AISI 304L 148 8 33AISI 304L 148 8 33
UNS 31803 241 16 56UNS 31803 241 16 56
UNS 32304 234 11 33UNS 32304 234 11 33
Les trois paramètres étudiés sont la dureté Brinnel (HB), l'indice d'usinabilité pour une vitesse de coupe de 0,5 m/mn et un essai de perçage en nombre de trous correspondant à une longueur cumulée de 500mm The three parameters studied are the Brinnel hardness (HB), the machinability index for a cutting speed of 0.5 m / min and a drilling test in number of holes corresponding to a cumulative length of 500 mm.
(0,5 m).(0.5 m).
Les alliages connus ont des valeurs de dure- Known alloys have hardness values
té qui encadrent la valeur de dureté de l'échantillon A de l'alliage selon l'invention et l'ensemble des which frame the hardness value of the sample A of the alloy according to the invention and all the
deux tests d'usinabilité montre des performances ne- two machinability tests show performance not-
tement supérieures de l'alliage A. Les essais de corrosion montrent que les alloys A. The corrosion tests show that the
avantages acquis ne le sont pas au détriment de la, ré- advantages acquired are not at the expense of
sistance à la corrosion.resistance to corrosion.
Les mesures récapitulées dans le tableau ci- The measures summarized in the table below
dessous ont été obtenues en milieux acides (H2S4 à 2 4 -C). E corrosion I a2 I P2 E rupture mV/ecs,>A/cm A/cm mV/ecs below have been obtained in acidic media (H2S4 to 2 4 -C). Corrosion I a2 I P2 E rupture mV / ecs,> A / cm A / cm mV / ecs
UNS 32304 -430 1250 14 250UNS 32304 -430 1250 14 250
Alliage A -460 1270 3 480 Alliage B -460 2000 368 400 Pour l'obtention des courbes de polarisation Alloy A -460 1270 3 480 Alloy B -460 2000 368 400 For obtaining polarization curves
qui ont conduit à ces résultats, le potentiel de dé- which led to these results, the potential for
part est de -600 mV par rapport à une électrode au calomel saturé (ecs) et pour une vitesse de balayage part is -600 mV compared to a saturated calomel electrode (ecs) and for a sweeping speed
de 0,25 mV/sec. Le retour a été réalisé pour un cou- 0.25 mV / sec. The return was made for a
rant de 100l A jusqu'à -1100 mV/ecs. from 100l A up to -1100 mV / ecs.
Le courant de passivation Ip est réduit tandis que le potentiel de rupture est augmenté ce qui permet d'étendre le domaine d emploi de l'alliage The passivation current Ip is reduced while the breaking potential is increased which allows to extend the field of use of the alloy
selon l'invention en matière de potentiel d'oxydo ré- according to the invention with regard to the oxidation potential of
duction. Ceci est également du au cuivre ce qui est duction. This is also due to copper what is
confirmé par la résistance de l'alliage B après trai- confirmed by the resistance of alloy B after
tement thermique dans un milieu acide en présence de particules abrasives de diamètre 0,5; 1,19 et 2,38 mm (cf tableau ci-dessous): Résultat de perte de poids (mg) 8 h H 2S4 (2N) heat treatment in an acid medium in the presence of abrasive particles of diameter 0.5; 1.19 and 2.38 mm (see table below): Weight loss result (mg) 8 h H 2 S4 (2N)
ALLIAGE BALLOY B
UNS 32304 DURCI AISI 304UNS 32304 HARDENED AISI 304
essai Statique 25 4 28 essai dynamique 8 0 8 sans particule essai dynamique particules 34 35 58 0,5 mm essai dynamique particules 97 73 110 1,19 mm iI essai I dynamique particules 130 i 99 136 2,38 mm Static test 25 4 28 dynamic test 8 0 8 without particle dynamic test particles 34 35 58 0.5 mm dynamic test particles 97 73 110 1.19 mm II test I dynamic particles 130 i 99 136 2.38 mm
L'alliage selon l'invention résoud le pro- The alloy according to the invention solves the problem
blème posé, en améliorant les caractéristiques mécani- posed by improving the mechanical characteristics
ques, l'usinabilité sans que ces améliorations soient machinability without these improvements being
préjudiciables aux qualités de résistance à la corro- detrimental to the qualities of resistance to corrosion
sion.if we.
Les améliorations des qualités de cet allia- Improvements in the qualities of this alliance
ge lui sont conférées par l'augmentation du pourcenta- they are conferred by the increase in the percentage
ge en cuivre et la solubilisation ou la précipitation copper age and solubilization or precipitation
partielle de ce dernier.partial of the latter.
Ces résultats sont remarquables compte-tenu du fait que les alliages connus notamment UNS 32304 préconisent des pourcentages Cu + Mo = 1 Z dans un These results are remarkable in view of the fact that the alloys known in particular UNS 32304 recommend percentages Cu + Mo = 1 Z in a
mode de réalisation préféré.preferred embodiment.
1 0 Néanmoins, dans l'alliage selon l'invention, Nevertheless, in the alloy according to the invention,
la teneur en Cu doit être limitée à 3,5 X. afin d'évi- the Cu content must be limited to 3.5 X in order to avoid
ter les risques majeurs de déchirures de produits lors the major risks of product ruptures during
de la mise en oeuvre.implementation.
Dans cette fourchette de 1 i 3,5 Z, l'homme In this range of 1 to 3.5 Z, the man
de l'art adaptera le pourcentage en fonction de l'uti- the art will adapt the percentage according to the use
lisation de l'alliage.alloying.
De même des additions complémentaires connues permettent d'augmenter l'usinabilité telles Likewise, known additional additions make it possible to increase the machinability such
que soufre, bismuth.as sulfur, bismuth.
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