DE10048132A1

DE10048132A1 - Aromatisches Polyimidlaminat

Info

Publication number: DE10048132A1
Application number: DE10048132A
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Yamamoto; Katsumi Kato; Toshinori Hosoma; Kazuhiko Yoshioka
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-03-29
Also published as: KR100595333B1; KR20010050692A; US6379784B1; TWI284093B

Abstract

Es wird ein aromatisches Polyimidlaminat, bestehend aus einem aromatischen Polyimid-Verbundfilm, einem Metallfilm und einer Trennmittelfolie, beschrieben. Der aromatische Polyimid-Verbundfilm ist aus einem aromatischen Polyimid-Substratfilm und zwei thermoplastischen aromatischen Polyimidschichten zusammengesetzt. Jede thermoplastische Schicht ist mit einer Oberfläche des Substratfilms verbunden. Der Substratfilm hat keine Glasübergangstemperatur von weniger als 350 DEG C, und die thermoplastische aromatische Polyimidschicht hat eine Glasübergangstemperatur von 190 bis 280 DEG C. Der Metallfilm wird ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer thermoplastischen aromatischen Polyimidschicht mit einer 90 DEG -Schälfestigkeit von 0,8 kg/cm oder mehr verbunden, und die Trennmittelfolie ist ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer anderen thermoplastischen aromatischen Polyimidschicht mit einer 90 DEG -Schälfestigkeit von 0,001 bis 0,5 kg/cm verbunden, und zwar unter der Bedingung, dass die zuletzt genannte Schälfestigkeit die Hälfte oder weniger der zuvor genannten Schälfestigkeit ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein aromatisches Polyimidlaminat, umfassend einen aromatischen Polyimid-Verbundfilm bzw. ei ne aromatische Polyimid-Verbundfolie, einen Metallfilm bzw. eine Metallfolie und einen Trennmittelfilm bzw. eine Trennmittelfolie.

Aromatische Polyimidfilme zeigen eine gute Temperaturbe ständigkeit bei hoher Temperatur, gute chemische Eigen schaften, hohe elektrisch isolierende Eigenschaften und eine hohe mechanische Festigkeit, und deshalb werden sie in großem Umfang auf verschiedenen technischen Gebieten verwendet. Zum Beispiel wird ein aromatischer Polyimidfilm günstigerweise in Form einer kontinuierlichen aromatischen Polyimidfilm/Metallfilm-Verbundfolie zur Herstellung einer flexiblen Platine mit aufgedruckten Schaltkreisen (FPC), eines Trägerbandes für die Band-automatisierte Bindung (TAB) und eines Bandes mit Lead-on-Chip(LOC)-Struktur ver wendet.

Die aromatische Polyimidfilm/Metallfilm-Verbundfolie kann durch Bindung eines Polyimidfilms an einen Metallfilm unter Verwendung eines üblichen Klebstoffes, wie z. B. ei nes Epoxyharzes, hergestellt werden. Aufgrund der niedri gen Temperaturbeständigkeit des konventionellen Klebstoffs kann die hergestellte Verbundfolie jedoch keine befriedi gende Hitzebeständigkeit zeigen.

Um das oben erwähnte Problem zu lösen, wurde eine Vielzahl von Bindungsverfahren vorgeschlagen. Z. B. wird eine aroma tischer Polyimidfilm/Metallfilm-Verbundfolie durch Bildung eines Kupfermetallfilms auf einem aromatischen Polyimid film durch Elektroplattierung hergestellt. Ansonsten wird eine aromatische Polyamidlösung (d. h. eine Lösung eines Vorläufers des aromatischen Polyimidharzes) auf einen Kup ferfilm beschichtet, getrocknet und erhitzt, um eine Po lyimidschicht auf dem Kupferfilm herzustellen.

Eine aromatische Polyimidfilm/Metallfilm-Verbundfolie kann unter Verwendung eines thermoplastischen Polyimidharzes hergestellt werden. Das U.S. Patent Nr. 4 543 295 be schreibt ein Polyimidlaminat, das durch Anwendung von Druck auf eine Verbundfolie, zusammengesetzt aus einem aromatischen Polyimidfilm, einem Polyimid-Klebstoff und einem Metallfilm, im Vakuum hergestellt wird.

Die japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 4-33847 und Nr. 4-33848 beschreiben eine aromatische Po lyimidfilm/Metallfilm-Verbundfolie, die mittels einer Wal zenpresse hergestellt wurde, wodurch eine kontinuierliche Verbundfolie hergestellt werden kann.

Gemäß den Untersuchungen der Erfinder ist es nicht ein fach, die Walzenpresse zur Herstellung einer kontinuierli chen Verbundfolie mit großer Breite zu verwenden. Weiter hin werden manchmal Unebenheiten, Falten oder Knitter auf der Oberfläche des Polyimidfilms der hergestellten konti nuierlichen Verbundfolie beobachtet.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein aromatisches Poly imidlaminat bereitzustellen, bei dem ein Metallfilm mit einem aromatischen Polyimidfilm mit hoher Bindungsstärke bei gutem Aussehen verbunden ist, und eine Trennmittelfo lie an eine andere Oberfläche des aromatischen Polyimid films mit einer Bindungsstärke verbunden ist, die eine Ab lösung/Trennung ermöglicht.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein kontinuier liches aromatisches Polyimidlaminat mit großer Breite (wie z. B. 400 mm oder mehr) bereitzustellen, insbesondere in Form einer kontinuierlichen Bahn, bei dem ein Metallfilm mit einem aromatischen Polyimidfilm mit hoher Bindungs stärke und gutem Aussehen verbunden ist, und eine Trenn mittelfolie mit einer anderen Oberfläche des aromatischen Polyimidfilms mit einer Bindungsstärke verbunden ist, die eine Ablösung/Trennung ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung besteht aus einem aromatischen Polyimidlaminat, umfassend einen aromatischen Polyimid- Verbundfilm, einen Metallfilm und eine Trennmittelfolie, wobei der aromatische Polyimid-Verbundfilm aus einem aro matischen Polyimid-Substratfilm und zwei thermoplastischen aromatischen Polyimidschichten besteht, von denen jede auf einer Oberfläche des Substratfilms fixiert ist, wobei der Substratfilm keine Glasübergangstemperatur von weniger als 350°C hat, wobei die thermoplastische aromatische Poly imidschicht eine Glasübergangstemperatur von 190 bis 280°C hat, wobei der Metallfilm ohne dazwischenliegende Kleb stoffschicht auf einer thermoplastischen aromatischen Po lyimidschicht mit einer 90°-Schälfestigkeit von 0,8 kg/cm oder mehr fixiert ist, und die Trennmittelfolie ohne da zwischenliegende Klebstoffschicht mit einer anderen ther moplastischen aromatischen Polyimidschicht bei einer 90°- Schälfestigkeit von 0,001 bis 0,5 kg/cm fixiert ist, und zwar unter der Bedingung, dass die zuletzt genannte Schäl festigkeit die Hälfte oder weniger der zuerst genannten Schälfestigkeit ist.

Das oben beschriebene aromatische Polyimidlaminat kann mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das gleich zeitiges Pressen des Metallfilms auf eine Seite des aroma tischen Polyimid-Verbundfilms und der Trennmittelfolie auf eine andere Seite des aromatischen Polyimid-Verbundfilms mittels einer Doppelbandpresse umfasst.

Ein beispielhafte Doppelbandpresse ist in dem U.S. Patent Nr. 4 599 128 beschrieben und ist kommerziell von der Fir ma Held (Deutschland) erhältlich.

Die Erfindung wird in äußerst günstiger Weise zur Herstel lung eines aromatischen Polyimidlaminats in Form einer kontinuierlichen Bahn mit einer Breite von 400 mm oder mehr, insbesondere einer Breite von 500 mm oder mehr, ver wendet.

Die Figur zeigt eine schematische Darstellung eines Schnitts des erfindungsgemäßen aromatischen Polyimidlami nats.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße aromatische Polyimidlaminat hat typi scherweise eine vereinigte Struktur, wie in dem Schnitt in der beigefügten Figur gezeigt.

Das erfindungsgemäße aromatische Polyimidlaminat 10 hat eine Struktur, die einen aromatischen Polyimid-Verbundfilm 11, einen Metallfilm 12 und eine Trennmittelfolie 13 um fasst. Der aromatische Polyimid-Verbundfilm 11 besteht aus einem aromatischen Polyimid-Substratfilm 14 und zwei ther moplastischen aromatischen Polyimidschichten 15, 16. Eine thermoplastische aromatische Polyimidschicht 15 ist mit der angrenzenden Oberfläche des Substratfilms 14 verbunden und eine andere thermoplastische aromatische Polyimid schicht 16 ist mit der angrenzenden Oberfläche des Sub stratfilms 14 verbunden.

Der Metallfilm 12 ist ohne dazwischen liegende Klebstoff schicht mit der thermoplastischen aromatischen Poly imidschicht 15 bei einer 90°-Schälfestigkeit von 0,8 kg/cm oder mehr, vorzugsweise 0,9 kg/cm oder mehr, noch bevor zugter 1,0 kg/cm oder mehr, verbunden. Die Trennmittelfo lie 13 ist ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit der thermoplastischen aromatischen Polyimidschicht 16 mit einer 90°-Schälfestigkeit von 0,001 bis 0,5 kg/cm verbun den. Die Schälfestigkeit zwischen der Trennmittelfolie 13 und der Polyimidschicht 16 ist die Hälfte oder weniger der Schältestigkeit zwischen dem Metallfilm 12 und der Poly imidschicht 15.

Der aromatische Polyimid-Verbundfilm zeigt auf seinen bei den Oberflächen eine derartige Thermoplastizität, dass so wohl der Metallfilm als auch die Trennmittelfolie mit der Oberfläche des Verbundfilms durch Erhitzen unter Druck verbunden wird.

Der Polyimid-Verbundfilm hat vorzugsweise einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 30 × 10^-6 cm/cm/°C oder weni ger, wobei es sich dabei um einen Wert handelt, der in seiner Maschinenrichtung (d. h. MD) im Temperaturbereich von 50 bis 200°C gemessen wird, und er hat einen Zug- Elastizitätsmodul von 300 kg/mm² oder mehr, der in seiner Maschinenrichtung gemäß ASTM-D882 gemessen wird.

Der aromatische Polyimid-Substratfilm ist in hohem Maße hitzebeständig und hat keine Glasübergangstemperatur von weniger als 350°C. Das bedeutet, dass der Substratfilm keine wahrnehmbare Glasübergangstemperatur besitzt oder eine Glasübergangstemperatur von 350°C oder höher hat.

Der aromatische Polyimid-Substratfilm hat per se vorzugs weise einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 5 × 10^-6 bis 20 × 10^-6 cm/cm/°C, wobei dieser Wert in seiner Maschi nenrichtung in dem Temperaturbereich von 50 bis 200°C ge messen wird, und hat vorzugsweise einen Zug-Elastizitäts modul von 300 kg/mm² oder mehr, wobei der Zug-Elastizitäts modul in seiner Maschinenrichtung gemäß ASTM-D882 gemessen wird.

Der aromatische Polyimid-Substratfilm wird vorzugsweise, ausgehend von einem oder mehreren der folgenden Polyimid materialien, hergestellt:
Polyimid, hergestellt aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbon säuredianhydrid (s-BDPA) und p-Phenylendiamin (PPD);
Polyimid, hergestellt aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbon säuredianhydrid (s-BPDA) und einem aromatischen Diaminge misch von 85 Mol-% oder mehr p-Phenylendiamin (PPD) und 15 Mol-% oder weniger 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE);
Polyimid, hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und einem aromatischen Diamingemisch von 10 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin (PPD) und 90 bis 10 Mol-% 4,4'-Diamino diphenylether (DADE);
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetracarbon säuredianhydridgemisch aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbon säuredianhydrid (s-BPDA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und einem aromatischen Diamingemisch von p-Pheny lendiamin (PPD) und 4,4'-Diaminodiphenylether (DMDE); und
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetracarbon säuredianhydridgemisch von 20 bis 90 Mol-% 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 80 bis 10 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und einem aromati schen Diamingemisch von 30 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin (PPD) und 70 bis 10 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE).

Das aromatische Polyimid des Substratfilms kann durch sta tistische Polymerisation oder Blockpolymerisation herge stellt werden. Ansonsten werden zuvor hergestellte zwei oder mehr Arten an Polyamidsäurelösungen gemischt und dann einer Copolymerisation unterzogen, um ein aromatisches Po lyimid für den Substratfilm zu ergeben.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lö sungsmittel durchgeführt unter Verwendung der Diaminver bindung(en) und des Tetracarbonsäuredianhydrids/der Tetra carbonsäuredianhydride in im Wesentlichen äquimolaren Men gen, um eine aromatische Polyamidsäurelösung zu ergeben, in welcher eine teilweise imidisierte Polyamidsäure vor handen sein kann. Bei der Durchführung der Reaktion zur Herstellung einer aromatischen Polyamidsäure können andere aromatische Tetracarbonsäuredianhydride und/oder andere aromatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, in Kombination verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Verwendung derartiger zusätzlicher Verbindungen nicht in wesentlicher Weise die gewünschte Eigenschaft des Poly amids des Substratfilms verändert. Weiterhin können das zuvor genannte aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und das aromatische Diamin an ihren aromatischen Ringen einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie z. B. ein Fluor atom, Hydroxyl, Methyl oder Methoxy.

Auf jede Oberfläche des Substratfilms wird eine thermopla stische aromatische Polyimidschicht gebunden. Die thermo plastische aromatische Polyimidschicht hat eine Glasüber gangstemperatur von 190 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 275°C.

Die thermoplastische aromatische Polyimidschicht wird vor zugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer der folgen den Polyamidmaterialien hergestellt:
Polyimid, hergestellt aus 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbon säuredianhydrid (a-BPDA) und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)ben zol (TPER);
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetracarbon säuredianhydridgemisch von 2, 3,3',4'-Biphenyltetracarbon säuredianhydrid (a-BPDA) und 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhy drid (ODPA) und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpro pan (DANPG);
und
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetracarbon säuredianhydridgemisch von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und 1,3- Bis-(4-aminophenoxy)benzol.

Die thermoplastische Polyimidschicht kann aus einer Dotie rungslösung hergestellt werden, die eine aromatische Po lyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel enthält, und die, ausgehend von einer der Kombinationen des aroma tischen Tetracarbonsäuredianhydrids/der Tetracarbonsäure dianhydride und der Diaminverbindung/den Diaminverbindun gen durch eine Umsetzung in einem organischen Lösungsmit tel bei 100°C oder bei einer niedrigeren Temperatur, ins besondere bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, herge stellt wird.

Alternativ kann die thermoplastische Polyimidschicht unter Verwendung einer Lösung eines thermoplastischen Polyimids hergestellt werden, das durch Erhitzen der Polyamidsäure bei einer Temperatur von 150 bis 250°C oder durch Erhitzen der Polyamidsäure bei einer Temperatur von weniger als 150°C, insbesondere 15 bis 50°C, in Gegenwart eines Imidi sierungsmittels hergestellt wird, um das gewünschte Poly imid in der Lösung zu erzeugen. Durch Entfernung des Lö sungsmittels durch Verdampfen oder Ausfällen des Polyimids in einem schlechten Lösungsmittel wird ein Polyimidpulver erzeugt. Dann wird das Polyimidpulver in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure für die thermopla stische Polyimidschicht können relativ geringe Mengen an derer aromatischer Tetracarbonsäuredianhydride und/oder Diaminverbindungen in Kombination zusätzlich zu diesen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und Diaminver bindungen verwendet werden, mit der Maßgabe, dass dadurch keine wesentlichen Veränderungen der charakteristischen Eigenschaften des erhältlichen thermoplastischen Polyimids verbunden sind. Beispiele für die gegebenenfalls verwend baren aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride beinhalten 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid und 2,3,6,7-Naphtha lintetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiele für die gegebenenfalls verwendbaren Diaminver bindungen beinhalten aromatische Diamine, die eine flexi ble molekulare Struktur besitzen und mehrere Benzolringe enthalten, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diami nobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-ami nophenyl)propan, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis- (4-aminophenyl)diphenylether, 4,4'-Bis-(4-aminophenyl)di phenylmethan, 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)diphenylmethan, 2,2-Bis-[4-(ami nophenoxy)phenyl]propan und 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy) - phenyl]hexafluorpropan; aliphatische Amine, wie 1,4- Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,4-Di aminodecan und 1,12-Diaminododecan; und Diaminosiloxane, wie Bis-(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan. Die gegebe nenfalls verwendbare aromatische Diaminverbindung kann in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger, insbesondere 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Menge der Dia minverbindungen, verwendet werden. Das gegebenenfalls ver wendbare aliphatische Diamin oder Diaminosiloxan kann in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Ge samtmenge der Diaminverbindungen, verwendet werden. Wird die gegebenenfalls verwendbare Diaminverbindung in einer Menge eingesetzt, die die oben erwähnte obere Grenze über steigt, kann die Temperaturbeständigkeit des entstehenden Polyimids unbefriedigend niedrig werden.

Bei der Herstellung des thermoplastischen aromatischen Po lyimids kann ein Dicarbonsäureanhydrid, wie z. B. Phthal säureanhydrid oder sein Derivat, Hexahydrophthalsäureanhy drid oder sein Derivat, oder Bernsteinsäureanhydrid oder sein Derivat eingesetzt werden, um das Aminende des ent standenen aromatischen Polyimids zu verkappen.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure zur Herstellung der thermoplastischen Polyimidschicht werden die Diaminverbin dung und die Carbonsäureanhydridverbindung (die ein Tetra carbonsäuredianhydrid und ein Dicarbonsäureanhydrid bein haltet) in einem Molverhältnis von 0,92 : 1 bis 1,1 : 1, ins besondere 0,98 : 1 bis 1,1 : 1, mehr bevorzugt 0,99 : 1 bis 1,1 : 1, als die Molmenge der Aminogruppe und die Molmenge des Carbonsäureanhydrids (d. h. die Molmenge des Tetracar bonsäuredianhydrids und die Molmenge des Dicarbonsäurean hydrids, falls diese in Kombination verwendet werden) ver wendet. Das Dicarbonsäureanhydrid wird vorzugsweise in ei ner molaren Menge von 0,05 oder weniger, basierend auf ei ner Molmenge des Tetracarbonsäuredianhydrids, verwendet. Werden die Diaminverbindung und das Carbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis außerhalb des oben erwähnten Bereichs verwendet, hat das entstehende thermoplastische aromati sche Polyimid ein relativ niedriges Molekulargewicht, so dass die thermoplastische aromatische Polyimidschicht ei ne geringe Bindungsstärke mit dem Metallfilm zeigt.

Weiterhin kann ein Gelierung-inhibierendes Mittel, wie z. B. ein Stabilisator vom Phosphattyp (z. B. Triphe nylphosphit oder Triphenylphosphat), in dem Verfahren der Polymerisation der Polyamidsäure in einer Menge von 0,01 bis 1%, basierend auf der Menge der Polyamidsäure, verwen det werden. Weiterhin kann ein Imidisierungsmittel, wie z. B. ein basischer, organischer Katalysator (z. B. Imida zol, 2-Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol oder 2-Phenyl imidazol), der Dotierungslösung (d. h. der Polyamidsäurelö sung) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, basierend auf der Menge der Polyamidsäu re, zugesetzt werden. Das Imidisierungsmittel ist dahinge hend wirksam, die Polyamidsäure bei relativ niedriger Tem peratur relativ gut zu imidisieren.

Zusätzlich kann eine Metallverbindung, wie z. B. eine orga nische Aluminiumverbindung (z. B. Aluminiummtriacetylaceto nat), eine anorganische Aluminiumverbindung (z. B. Alumini umhydroxid) oder eine organische Zinnverbindung in die Do tierungslösung in einer Menge von 1 ppm oder mehr (als Me tallmenge), insbesondere 1 bis 1000 ppm, basierend auf der Menge der Polyamidsäure, mit aufgenommen werden, so dass die thermoplastische Polyimidschicht mit dem Metallfilm mit höherer Verbindungsstärke verbunden werden kann. Die Herstellung der Polyamidsäure (zur Herstellung des aromatischen Polyimid-Substratfilms wie auch für die Her stellung der thermoplastischen aromatischen Polyimid schicht) kann in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl acetamid, N,N-Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexame thylphosphoramid, N-Methylcaprolactam oder Cresol oder seinen Derivaten, durchgeführt werden. Die organischen Lö sungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die aromatische Polyimid-Verbundfolie (d. h. der mehr schichtige Polyimidfilm), der zur Herstellung des aromati schen Polyimidlaminats gemäß der Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise durch gleichzeitiges Gießen einer Lö sung, enthaltend einen Vorläufer des aromatischen Poly imids für das Substrat in einem Lösungsmittel, und einer Lösung, enthaltend ein anderes aromatisches Polyimid für die thermoplastische Polyimidschicht oder seinen Vorläufer in einem Lösungsmittel, auf einen temporären Träger herge stellt werden. Falls gewünscht, wird auch eine zusätzliche Lösung, enthaltend ein aromatisches Polyimid für die ther moplastische Polyimidschicht, gleichzeitig so gegossen, dass ein dreischichtiger Polyimidfilm erhalten wird, der die Struktur thermoplastische Polyimidschicht/Polyimid- Substratfilm/thermoplastische Polyimidschicht aufweist. Beispiele für temporäre Träger beinhalten eine Edelstahl- Spiegeloberfläche und ein Edelstahlband. Die Gießlösungen werden dann auf dem temporären Träger auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erhitzt, um einen sich selbst tragenden halb gehärteten Film oder einen selbsttragenden Film, ent haltend eine geringe Menge eines Lösungsmittels, zu erge ben. Eine Behandlung mit stärkerer Erhitzung kann die ge wünschte Bindungsstärke zwischen dem Substratfilm und der thermoplastischen Schicht erniedrigen.

Das gleichzeitige Gießen einer Lösung, enthaltend einen Vorläufer des in hohem Maße hitzebeständigen aromatischen Polyimids (zur Herstellung des Substratfilms) in einem Lö sungsmittel, und einer Lösung, enthaltend ein anderes aro matisches Polyimid (zur Herstellung der thermoplastischen Polyimidschicht) oder seines Vorläufers in einem Lösungs mittel, auf einen temporären Träger ist z. B. in der japa nischen vorläufigen Patentpublikation Nr. 3-180343 (= ja panische Patentpublikation 7-102661) beschrieben. Das gleichzeitige Gießen kann unter Verwendung einer Extrusi onsdüse durchgeführt werden.

Der dreischichtige Lösungsfilm der Polyamidsäure und/oder des Polyimids, hergestellt durch gleichzeitiges Gießen, wird durch Erhitzen getrocknet und dann weiter auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Zersetzungstemperatur des Polyimids für die thermopla stische Polyimidschicht, vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 420°C (Oberflächentemperatur, gemessen mit Hilfe eines Oberflächenthermometers), vorzugsweise während eines Zeitraums von 1 bis 60 Minuten erhitzt. Der so er haltene dreischichtige aromatische Polyimidfilm ist aus der Struktur thermoplastische Polyimidschicht/Substrat film/thermoplastische Polyimidschicht zusammengesetzt.

Das thermoplastische Polyimid hat vorzugsweise eine Glas übergangstemperatur (Tg) von 190 bis 280°C, insbesondere von 200 bis 275°C. Das thermoplastische Polyimid schmilzt vorzugsweise nicht bei Temperaturen zwischen seinem Tg und 300°C und zeigt vorzugsweise bei 275°C einen Elastizitäts modul des 0,001- bis 0,5-fachen des Elastizitätsmoduls, gemessen bei 50°C.

Der Substratfilm hat vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 125 µm, wobei die thermoplastische Polyimidschicht vorzugswei se eine Dicke von 1 bis 25 µm aufweist (vorzugsweise 1 bis 15 µm, mehr bevorzugt 2 bis 12 µm). In dem Polyimid- Verbundfilm hat der Substratfilm vorzugsweise eine Dicke von 7,5 bis 98,5%, insbesondere 15 bis 90%, basierend auf der Gesamtdicke des Verbundfilms.

Die thermoplastische Polyimidschicht hat vorzugsweise eine Dicke, die größer ist als die Oberflächenrauheit (Rz) des Metallfilms (d. h. der Metallfolie) oder der Trennmittelfo lie.

Das gleichzeitige Gießen wird günstigerweise deshalb durchgeführt, da es den Verbundfilm mit geringerer thermi scher Verschlechterung ergibt.

Der Verbundfilm hat vorzugsweise eine Dimensionsvariation von weniger als ±0,10% bei Raumtemperatur und Dimensions variationen von weniger als ±0,10% bei 150°C.

Beispiele der Metallfilme, die für die Herstellung der Verbundfolie gemäß der Erfindung verwendet werden, bein halten Kupferfilm, Aluminiumfilm, Eisenfilm, Goldfilm oder einen Film einer Metalllegierung. Bevorzugt werden ein elektrolytischer Kupferfilm und ein gewalzter Kupferfilm. Der Metallfilm hat vorzugsweise eine Oberflächenrauheit (Rz) von 10 µm oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 bis 7 µm. Ein Metallfilm, der eine derartige Oberflächenrauheit be sitzt, ist unter dem Namen VLP oder LP (oder HTE) für ei nen Kupferfilm verfügbar. In Bezug auf die Dicke des Me tallfilms gibt es keine Beschränkungen, jedoch wird eine Dicke im Bereich von 5 bis 60 µm, insbesondere 5 bis 20 µm, bevorzugt.

Das erfindungsgemäße aromatische Polyimidlaminat hat auf einer Oberfläche einen Metallfilm und auf einer anderen Oberfläche eine Trennmittelfolie. Die Trennmittelfolie hat vorzugsweise eine Oberflächenrauheit von 3 µm oder weniger als Rz, unter solchen Bedingungen, dass die Oberflächen rauheit der Trennmittelfolie geringer ist als die des Me tallfilms. Bevorzugte Beispiele der Trennmittelfolien beinhalten einen Fluor-enthaltenden Harzfilm und einen aromatischen Polyimidfilm. Ebenfalls bevorzugt ist ein ge walzter Aluminiumfilm. Bei dem erfindungsgemäßen aromati schen Polyimidlaminat werden die folgenden Kombinationen bevorzugt:

1. Der Metallfilm ist ein elektrolytischer Kupferfilm mit einer Rz im Bereich von 2 bis 7 µm, und die Trennmittelfo lie ist ein Polymerfilm (wie z. B. ein Fluorharzfilm oder ein aromatischer Polyimidfilm) mit einer Rz im Bereich von 1,5 µm oder weniger, vorzugsweise 1,0 µm oder weniger.
2. Der Metallfilm ist ein elektrolytischer Kupferfilm mit einer Rz im Bereich von 2 bis 7 µm, und die Trennmittelfo lie ist ein gewalzter Kupferfilm mit einer Rz im Bereich von 1,5 µm oder weniger, vorzugsweise 1,0 µm oder weniger.
3. Der Metallfilm ist ein elektrolytischer Kupferfilm mit einer Rz im Bereich von 2,5 bis 7 µm, und die Trennmittel folie ist ein Aluminiumfilm mit einer Rz im Bereich von 2,0 µm oder weniger; und
4. der Metallfilm ist ein gewalzter Kupferfilm mit einer Rz im Bereich von 0,5 bis 1,5 µm, und die Trennmittelfolie ist ein Polymerfilm (wie z. B. ein Fluorharzfilm oder ein aromatischer Polyimidfilm) mit einer Rz im Bereich von 1,5 µm oder weniger, vorzugsweise 1,0 µm oder weniger.

Bei der Erfindung werden ein Metallfilm, der aromatische Polyimid-Verbundfilm, der in dem zuvor beschriebenen Ver fahren hergestellt wurde, und eine Trennmittelfolie nach einander übereinander gelegt und unter Druck erhitzt und unter Druck abgekühlt, vorzugsweise unter Verwendung einer Doppelbandpresse, um den gewünschten aromatischen Poly imid-Verbundfilm herzustellen. Die Doppelbandpresse unter Verwendung eines flüssigen Heizmediums und eine hydrauli sche Flüssigkeitspresse werden vorzugsweise verwendet.

Bei dem Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Poly imidlaminats wird ein Laminat eines Metallfilms, des Po lyimidfilms und einer Trennmittelfolie unter Druck in ei ner Erhitzungszone einer Doppelbandpresse auf eine Tempe ratur im Bereich von 30°C höher als die Tg der thermopla stischen Polyimidschicht bis 420°C erhitzt und dann immer noch unter Druck in der Doppelbandpresse abgekühlt (vor zugsweise bis auf eine Temperatur 20°C, insbesondere 30°C niedriger als die Tg der thermoplastischen Polyimid schicht, oder weniger). Es ist bevorzugt, sowohl den mehr schichtigen Polyimidfilm als auch den Metallfilm und die Trennmittelfolie vorzuerhitzen, bevor sie in eine Doppel bandpresse eingeführt werden. Die Reckrate des herstellten flexiblen verbundenen Laminats aus der Doppelbandpresse kann 1 m/min oder mehr sein.

Die Verwendung der Doppelbandpresse ist besonders vorteil haft im Falle der Herstellung eines kontinuierlichen, fle xiblen, aromatischen Polyimidlaminats (d. h. einer Poly imidlaminatbahn) mit einer Breite von etwa 400 mm oder mehr, insbesondere etwa 500 mm oder mehr. Die entstandene flexible Polyimidlaminatbahn hat eine 90°-Schälfestigkeit von 0,8 kg/cm oder mehr, insbesondere 1 kg/cm oder mehr, an der Grenzfläche zwischen dem Metallfilm und dem Poly imid-Verbundfilm und hat ein gutes Aussehen mit fast kei nen Falten/Knittern auf der Oberfläche der thermoplasti schen Polyimidschicht, die auf den Metallfilm gebunden wurde, und hat eine 90°-Schälfestigkeit von 0,001 bis 0,5 kg/cm an der Grenzfläche zwischen der Trennmittelfolie und dem Polyimid-Verbundfilm und hat ein gutes Aussehen mit faktisch keinen Falten/Knittern auf der Oberfläche der thermoplastischen Polyimidschicht, die mit der Trennmit telfolie verbunden wurde.

Die flexible aromatische Polyimidlaminatbahn, die in Form einer Rolle gelagert wird, kann ausgedehnt, ausgeätzt und geschnitten werden, um z. B. ein Substrat für eine elektro nische Vorrichtung zu ergeben. Demgemäß kann das erfin dungsgemäße aromatische Polyimidlaminat in Form eines kleinen Stücks vorliegen.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele beschrieben, in denen "Teil(e)" "Gew.-Teil(e)" bedeutet.

In den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Ei genschaften und die Bindungsstärke des Polyimidlaminats durch die unten beschriebenen Verfahren bestimmt:
Thermischer Ausdehnungskoeffizient: 20 bis 200°C, bei 5°/min gemessen (Mittelwert in den TD- und MD-Richtungen), cm/cm/°C;
Glasübergangstemperatur (Tg): aus der gemessenen Viskoela stizität bestimmt;
Bindungsstärke: angegeben als 90°-Schälfestigkeit;
Aussehen: die Oberfläche des Polyimidfilms wird im Hin blick auf Falten, Knicke oder Knitter untersucht und auf die folgende Weise bewertet, AA für gut, BB für nicht be friedigend und CC für schlecht.

[Herstellung von Dotierung-1 zur Herstellung eines Substratfilms]

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Stickstoffgaseinlaß ausgerüstet ist, wurde N-Methyl-2- pyrrolidon gegeben. In das Gefäß wurden dann p-Pheny lendiamin (PPD) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredi anhydrid (s-BPDA) in einem Molverhältnis von 1000 : 998 ge geben, um eine Lösung zu erzeugen, die die Monomeren in einer Konzentration von 18 Gew.-% enthält. Nachdem die Zu gabe beendet wurde, wurde das Gemisch während 3 Stunden bei 50°C gehalten, um die Reaktion abzuschließen. Das er haltene Reaktionsgemisch war eine Polyamidsäurelösung in Form einer braunen viskosen Flüssigkeit, die eine Viskosi tät von etwa 1500 Poise (bei 25°C) zeigt.

Die entstandene Lösung wurde als Dotierung-1 verwendet.

[Herstellung von Dotierung-2 zur Herstellung der thermo plastischen Polyimidschicht]

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Stickstoffgaseinlaß ausgestattet war, wurde N-Methyl-2- pyrrolidon gegeben. In das Gefäß wurde dann 1,3-Bis-(4- aminophenoxy)benzol (TPE-R) und 2,3,3',4'-Biphenyltetra carbonsäuredianhydrid (a-BPDA) in einem Molverhältnis von 1000 : 1000 gegeben, um eine Lösung herzustellen, die die Monomere in einer Konzentration von 22 Gew.-% enthält. Weiterhin wurde Triphenylphosphat in einer Menge von 0,1 Gew.-%, basierend auf der Menge der Monomeren, zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch bei 25°C während 1 Stunde gehalten, um die Reaktion zu ver vollständigen. Das erhaltene Reaktionsgemisch war eine Po lyamidsäurelösung in Form einer viskosen Flüssigkeit, die eine Viskosität von etwa 2000 Poise (bei 25°C) zeigt.

Die entstandene Lösung wurde als Dotierung-2 verwendet.

[Herstellungen von Polyimid-Verbundfilm]

Dotierung-2, Dotierung-1 und Dotierung-2 wurden aus einer Extrusionsdüse mit drei Schlitzen (Multi-Vielfach-Düse) extrudiert, um gleichzeitig Dotierung-2, Dotierung-1 und Dotierung-2 in dieser Reihenfolge auf einen metallischen Träger zu schichten. Die so aufgetragenen Schichten wurden kontinuierlich unter Verwendung von auf 140°C erhitzter Luft erhitzt. Der so erhaltene feste Film wurde von dem Träger getrennt und in einen Heizofen gegeben. In dem Ofen wurde der feste Film graduell durch Erhöhung der Tempera tur von 200°C auf 320°C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Imidierung abzuschließen, wodurch ein kontinuierlicher dreischichtiger aromatischer Polyimid- Verbundfilm erzeugt wurde und auf eine Aufwickelwalze auf gewickelt wurde.

Somit wurde der kontinuierliche aromatische Polyimid- Verbundfilm (thermoplastische Polyimidschicht/Polyimid- Substratfilm/thermoplastische Polyimidschicht) herge stellt:
Dicke: 4 µm/17 µm/4 µm
Linearer Ausdehnungskoeffizient (50 bis 200°C):
23 ppm/°C (MD: Maschinenrichtung)
19 ppm/°C (TD: Querrichtung)
Zug-Elastizitätsmodul (MD, gemessen gemäß ASTM-D882): 526 kg/mm²
TG des Substratpolyimids: bei Temperaturen unterhalb 400°C nicht beobachtet
Tg des thermoplastischen Polyimids: 250°C
Elastizitätsmodul des thermoplastischen Polyimids bei 275°C: etwa 0,002fach desjenigen bei 50°C.

[Beispiel 1]

Ein elektrolytischer Kupferfilm mit einer Dicke von 18 µm (CF-T9, VP, von Fukuda Metal Foil Powder Industries, Co., Ltd. erhältlich, Rz = 5 µm), der vielschichtige Polyimid- Verbundfilm der auf etwa 150°C vorerhitzt wurde, und ein Fluorharzfilm (Trennmittelfolie) mit einer Dicke von 38 µm (PTFE, Rz < 1 µm) wurden in dieser Reihenfolge übereinan dergelegt und in eine Doppelbandpresse eingeführt. In der Erhitzungszone der Doppelbandpresse wurden die aufeinan dergelegten Filme bis zu einer Temperatur von 380°C (höch ste Temperatur) unter Druck erhitzt und dann in der Ab kühlzone auf 117°C (niedrigste Temperatur) unter Druck ab gekühlt, um ein verbundenes flexibles Laminat (Breite: et wa 530 mm) zu erzeugen, das dann auf eine Aufwickelwalze aufgewickelt wurde.

Die Bewertung des erhaltenen flexiblen Laminats ist unten gezeigt.
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,2 kg/cm
Harzfilm/Polyimidverbund: 0,001 kg/cm
Aussehen des Polyimidverbunds nach dem Abschälen des Harz films: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 2]

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wie derholt, dass der Harzfilm durch einen aromatischen Poly imidfilm (Upilex S, erhältlich von Ube Industries, Ltd., Rz < 1 µm, Dicke: 25 µm) ersetzt wurde.

Die Bewertung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,3 kg/cm
Polyimidfilm/Polyimidverbund: 0,002 kg/cm
Aussehen des Polyimidfilms nach Abschälen des Polyimid films: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 3]

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wie derholt, dass der Fluorharzfilm durch einen aromatischen Polyimidfilm (Upilex SMB, erhältlich von Ube Industries, Ltd., Rz < 2 µm, Dicke: 40 µm) ersetzt wurde.

Die Beurteilung des flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,2 kg/cm
Polyimidfilm/Polyimidverbund: 0,01 kg/cm
Aussehen des Polyimidverbunds nach dem Abschälen des Po lyimidfilms: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 4]

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wie derholt, dass der Fluorharzfilm durch einen kommerziell erhältlichen gewalzten Kupferfilm (Rz auf der glänzenden Seite, die mit dem Polyimidfilm zu verbinden ist = 0,7 µm, Dicke: 15 µm) ersetzt wurde.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
elektrolytischer Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,1 kg/cm
gewalzter Kupferfilm/Polyimidverbund: 0,3 kg/cm
Aussehen des Polyimidverbunds nach dem Abschälen des ge walzten Kupferfilms: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 5]

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wie derholt, dass der elektrolytische Kupferfilm mit einer Dicke von 18 µm (CF-T9, VP, Rz = 5 µm) durch einen elek trolytischen Kupferfilm einer Dicke von 12 µm (CF-T9, VP, erhältlich von Fukuda Metal Foil Powder Industries, Co., Ltd., Rz = 4,5 µm) ersetzt wurde und weiterhin der Fluor harzfilm durch einen kommerziell erhältlichen aromatischen Polyimidfilm (Upilex S, erhältlich von Ube Industries, Ltd., Rz = 0,01 µm, Dicke: 25 µm) ersetzt wurde.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
elektrolytischer Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,0 kg/cm
gewalzter Kupferfilm/Polyimidverbund: 0,002 kg/cm
Aussehen auf dem Polyimidverbund nach dem Abschälen des gewalzten Kupferfilms: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 6]

Die Verfahren von Beispiel 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der elektrolytische Kupferfilm einer Dicke von 12 µm (CF-T9, VP, Rz = 4,5 µm) durch einen elektroly tischen Kupferfilm einer Dicke von 9 µm (CF-T9, VP, er hältlich von Fukuda Metal Foil Powder Industries, Co., Ltd., Rz = 4,5 µm) ersetzt wurde.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 0,9 kg/cm
Harzfilm/Polyimidverbund: 0,002 kg/cm
Aussehen des Polyimidverbunds nach Abschälen des Harz films: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 7]

Die Verfahren von Beispiel 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der elektrolytische Kupferfilm mit einer Dicke von 12 µm (CF-T9, VP, Rz = 4,5 µm) durch einen ge walzten Kupferfilm einer Dicke von 18 µm (BHY13HT, erhält lich von Japan Energy Co., Ltd., Rz = 0,8 µm) ersetzt wur de.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,3 kg/cm
Harzfilm/Polyimidfilm: 0,002 kg/cm
Aussehen des Polyimidverbunds nach dem Abschälen des Harz films: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 8]

Die Verfahren von Beispiel 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der elektrolytische Kupferfilm mit einer Dicke von 12 µm (CF-T9, VP, Rz = 4,5 µm) durch einen ge walzten Kupferfilm einer Dicke von 12 µm (BHY22B, erhält lich von Japan Energy Co., Ltd., Rz = 0,8 µm) ersetzt wur de.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,0 kg/cm
Harzfilm/Polyimidverbund: 0,002 kg/cm
Aussehen des Polyimidverbunds nach dem Abschälen des Harz films: es wurden keine Falten beobachtet.

[Beispiel 9]

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Fluorharzfilm durch einen Aluminiumfilm (erhältlich von Sun Aluminium Industries Co., Ltd., Rz < 1,7 µm, Dicke: 20 µm) ersetzt wurde.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 1,2 kg/cm
Aluminiumfilm/Polyimidverbund: 0,005 kg/cm
Aussehen des Polyimidfilms nach Abschälen des Aluminium films: es wurden keine Falten beobachtet.

[Vergleichsbeispiel 1]

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass auf jeder Oberfläche des Polyimid- Verbundfilms ein elektrolytischer Kupferfilm mit einer Dicke von 18 µm (CF-T9, VP, erhältlich von Fukuda Metal Foil Powder Industries Co., Ltd., Rz = 5 µm) angeordnet wurde.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: beide 1,0 kg/cm
Aussehen des Polyimidverbunds nach dem Abschälen des Kup ferfilms: es wurden Falten beobachtet.

[Vergleichsbeispiel 2]

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass auf jeder Oberfläche des Polyimid- Verbundfilms ein elektrolytischer Kupferfilm mit einer Dicke von 9 µm (CF-T9, VP, erhältlich von Fukuda Metal Foil Powder Industries Co., Ltd., Rz = 4,5 µm) angeordnet wurde.

Die Beurteilung des erhaltenen flexiblen Laminats ist im Folgenden gezeigt:
90°-Schälfestigkeit:
Kupferfilm/Polyimidverbund: 0,9 kg/cm (obere Seite)
0,8 kg/cm (untere Seite)
Aussehen des Polyimidverbunds nach dem Abschälen des Kup ferfilms: es wurden Falten beobachtet.

[Beispiel 10]

Die Trennmittelfolie wurde von dem Laminat, das in jedem der Beispiele 1 bis 9 erhalten wurde, abgezogen. Die ther moplastische Polyimidschicht, die durch die Abschälproze dur freigelegt wurde, wurde auf einen elektrolytischen Kupferfilm (Dicke: 18 µm) gegeben und auf 340°C bei einem Druck von 60 kg/cm² während 5 Minuten erhitzt, um ein ge bundenes Laminat aus Kupferfilm/Polyimid-Verbundfilm/Kup ferfilm zu ergeben. Es wurden keine Falten auf der expo nierten thermoplastischen Polyimidschicht beobachtet. Jedes der freigelegten Laminate Kupferfilm/Polyimid-Ver bundfilm/Kupferfilm wurde leicht gebogen und gedrückt/ge quetscht, ohne dass Beschädigungen auftraten.

Claims

1. Aromatisches Polyimidlaminat, umfassend einen aroma tischen Polyimid-Verbundfilm, einen Metallfilm und eine Trennmittelfolie, wobei der aromatische Polyimid-Verbund film aus einem aromatischen Polyimid-Substratfilm und zwei thermoplastischen aromatischen Polyimidschichten, von de nen jede mit einer Oberfläche des Substratfilms verbunden ist, zusammengesetzt ist, wobei der Substratfilm keine Glasübergangstemperatur von weniger als 350°C besitzt, wo bei die thermoplastische aromatische Polyimidschicht eine Glasübergangstemperatur von 190 bis 280°C hat, wobei der Metallfilm ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer thermoplastischen aromatischen Polyimidschicht mit einer 90°-Schälfestigkeit von 0,8 kg/cm oder mehr verbun den ist und die Trennmittelfolie ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer anderen thermoplastischen aro matischen Polyimidschicht mit einer 90°-Schälfestigkeit von 0,001 bis 0,5 kg/cm verbunden ist, und zwar unter der Bedingung, dass die zuletzt genannte Schälfestigkeit die Hälfte oder weniger der zuvor genannten Schälfestigkeit ist.

2. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer thermopla stischen aromatischen Polyimidschicht mit einer 90°- Schälfestigkeit von 0,9 kg/cm oder mehr verbunden ist.

3. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Poly imid-Substratfilm einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 5 × 10^-6 bis 20 × 10^-6 cm/cm/°C aufweist, wobei dieser Wert in der Maschinenrichtung im Temperaturbereich von 50 bis 200°C gemessen wird.

4. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Poly imid-Substratfilm einen Zug-Elastizitätsmodul von 300 kg/mm² oder mehr hat, wobei der Zug-Elastizitätsmodul in der Maschinenrichtung gemäß ASTM-D882 gemessen wird.

5. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Poly imid-Substratfilm wenigstens ein Polyimidmaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Polyimid, hergestellt aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracar bonsäuredianhydrid und p-Phenylendiamin; Polyimid, hergestellt aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracar bonsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamingemisch von 85 Mol-% oder mehr p-Phenylendiamin und 15 Mol-% oder weniger 4,4'-Diaminodiphenylether;
Polyimid, hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamingemisch von 10 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin und 90 bis 10 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenyl ether;
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetra carbonsäuredianhydridgemisch von 3,3',4,4'-Biphenyltetra carbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamingemisch von p-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether;
und
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetra carbonsäuredianhydridgemisch von 20 bis 90 Mol-% 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 80 bis 10 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamingemisch von 30 bis 90 Mol-% p-Phenylendiamin und 70 bis 10 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether.

6. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Poly imid-Substratfilm eine Dicke von 5 bis 125 µm hat.

7. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische aromatische Polyimidschicht eine Glasübergangstemperatur von 200 bis 275°C hat.

8. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische aromatische Polyimidschicht wenigstens ein Polyimidmateri al umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Polyimid, hergestellt aus 2,3,3',4'-Biphenyltetracar bonsäuredianhydrid und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol;
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetra carbonsäuredianhydridgemisch von 2,3,3',4'-Biphenyltetra carbonsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpropan;
und
Polyimid, hergestellt aus einem aromatischen Tetra carbonsäuredianhydridgemisch von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und 1,3-Bis-(4-amino phenoxybenzol).

9. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische aromatische Polyimidschicht eine Dicke von 1 bis 25 µm hat, und zwar unter der Bedingung, dass die Dicke der Po lyimidschicht geringer ist als die des Polyimid- Substratfilms.

10. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupferfilm, Alumi niumfilm, Goldfilm und einem Film einer Metalllegierung.

11. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm ein elektrolytischer Kupferfilm oder ein gewalzter Kupferfilm ist.

12. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm eine Oberflächenrauheit von 0,5 bis 10 µm als Rz hat.

13. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm eine Dicke von 5 bis 60 µm hat.

14. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 12, da durch gekennzeichnet, dass die Trennmit telfolie eine Oberflächenrauheit von 3 µm oder weniger als Rz hat, unter der Bedingung, dass die Oberflächenrauheit der Trennmittelfolie geringer ist als die des Metallfilms.

15. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennmittelfolie ein Fluor-enthaltender Harzfilm oder ein aromatischer Po lyimidfilm ist.

16. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 14, da durch gekennzeichnet, dass die Trennmit telfolie ein gewalzter Aluminiumfilm ist.

17. Aromatisches Polyimidlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Laminat in Form einer kontinuierlichen Bahn mit einer Breite von 400 mm oder mehr vorliegt.

18. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Poly imidlaminats, umfassend einen aromatischen Polyimid- Verbundfilm, einen Metallfilm und eine Trennmittelfolie, wobei der aromatische Polyimid-Verbundfilm aus einem aro matischen Polyimid-Substratfilm und zwei thermoplastischen aromatischen Polyimidschichten, von denen jede mit einer Oberfläche des Substratfilms verbunden ist, zusammenge setzt ist, wobei der Substratfilm keine Glasübergangstem peratur von weniger als 350°C hat, wobei die thermoplasti sche aromatische Polyimidschicht eine Glasübergangstempe ratur von 190 bis 280°C hat, wobei der Metallfilm ohne da zwischen liegende Klebstoffschicht mit einer thermoplasti schen aromatischen Polyimidschicht mit einer 90°-Schäl festigkeit von 0,8 kg/cm oder mehr verbunden ist und die Trennmittelfolie ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer anderen thermoplastischen aromatischen Polyimid schicht mit einer 90°-Schälfestigkeit von 0,001 bis 0,5 kg/cm verbunden ist, und zwar unter der Bedingung, dass die zuletzt genannte Schälfestigkeit die Hälfte oder weni ger der zuvor genannten Schälfestigkeit ist, umfassend gleichzeitiges Pressen des Metallfilms auf eine Seite des aromatischen Polyimid-Verbundfilms und der Trennmittelfo- lie auf eine andere Seite des aromatischen Polyimid- Verbundfilms mittels einer Doppelbandpresse.

19. Verfahren zur Herstellung einer kontinuierlichen aro matischen Polyimidlaminatbahn, umfassend einen aromati schen Polyimid-Verbundfilm, einen Metallfilm und eine Trennmittelfolie, wobei der aromatische Polyimid-Verbund film aus einem aromatischen Polyimid-Substratfilm und zwei thermoplastischen aromatischen Polyimidschichten, von de nen jede mit einer Oberfläche des Substratfilms verbunden ist, zusammengesetzt ist, wobei der Substratfilm keine Glasübergangstemperatur von weniger als 350°C hat, wobei die thermoplastische aromatische Polyimidschicht eine Glasübergangstemperatur von 190 bis 280°C hat, wobei der Metallfilm ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer thermoplastischen aromatischen Polyimidschicht mit einer 90°-Schälfestigkeit von 0,8 kg/cm oder mehr verbun den ist und die Trennmittelfolie ohne dazwischen liegende Klebstoffschicht mit einer anderen thermoplastischen aro matischen Polyimidschicht mit einer 90°-Schälfestigkeit von 0,001 bis 0,5 kg/cm verbunden ist, und zwar unter der Bedingung, dass die zuletzt genannte Schälfestigkeit die Hälfte oder weniger der zuvor genannten Schälfestigkeit ist, umfassend das kontinuierliche und gleichzeitige Pres sen der Metallfilmbahn auf eine Seite der aromatischen Po lyimid-Verbundfilmbahn und der Trennmittelfolienbahn auf eine andere Seite der aromatischen Polyimid-Verbundfilm bahn mittels einer Doppelbandpresse.