DE4402436A1

DE4402436A1 - Katalysator zur Abgasreinigung

Info

Publication number: DE4402436A1
Application number: DE4402436A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Murakami; Yasuto Watanabe; Naoko Sakatani; Masayuki Koishi
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1994-08-04
Also published as: KR940018546A; KR100313394B1; JPH06226096A; JP3375358B2; US5494878A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Katalysa tor zur Reinigung von Abgasen in Autoabgas-Systemen und ins besondere einen Drei-Wege-Katalysator der dazu befähigt ist, das Reinigungsverhalten bezüglich HC (Kohlenwasserstoffe) und dergleichen im Bereich tiefer Temperaturen zu verbessern.

Zur Verwendung als Katalysator zur Reinigung von Autoabgasen ist der Drei-Wege-Katalysator seit langer Zeit auf diesem Gebiet bekannt. Der Drei-Wege-Katalysator ist von der Art, daß er gleichzeitig CO (Kohlenmonoxid) und HC (Kohlenwasser stoffe) oxidiert und NOx (Stickoxide) reduziert. Dieser Drei- Wege-Katalysator enthält im allgemeinen γ-Aluminiumoxid (γ- Al₂O₃) als Träger und darauf abgeschieden z. B. Pt (Platin) und Rh (Rhodium) als Edelmetall-Aktivsubstanzen und ist dafür bekannt, daß er eine verhältnismäßig hohe Reinigungswirksam keit bei Abgasen zeigt, die aus der Verbrennung eines Luft- Kraftstoffgemisches von etwa 14,7, also dem stöchiometrischen Luft zu Kraftstoffverhältnis stammen.

Ein Beispiel eines solchen Drei-Wege-Katalysators ist z. B. in der nichtgeprüften japanischen Offenlegungsschrift Nr. 58-36634 beschrieben. Dieser Katalysator enthält Ceroxid (CeO₂) und wenigstens eine der Substanzen Pt und Pd (Palladium), die vom Katalysatorträger getragen werden. Die Komponente Cer oxid hat einen O₂-Speicherungseffekt, so daß dann, wenn die Abgase in einem mageren Zustand sind, das Ceroxid O₂ in den Abgasen adsorbiert, während dann, wenn die Abgase in einem reichen Zustand sind, das adsorbierte O₂ freigesetzt wird, so daß das Ceroxid dazu beitragen kann, HC und CO zu oxidieren und das Abgas davon zu reinigen. Durch einen solchen O₂-Spei cherungseffekt kann die Abgasatmosphäre dazu gebracht werden, daß sie nahe am stöchiometrischen Luft zu Kraftstoff-Verhält nis ist, und daher wird dann das Pt und/oder Pd dazu befä higt, ihre Aktivität in vollem Umfang zu zeigen und dadurch wirksam die Abgase zu reinigen.

Jedoch erleidet ein solcher Drei-Wege-Katalysator des Standes der Technik bei hohen Temperaturen eine Verschlechterung durch Hitze, da die Komponenten Pt und Pd als Edelmetall- Aktivstoffe legiert werden können oder die einzelnen Kompo nenten Pt oder Pd gesintert werden können. Als Folge wird die Aktivität der Pt- und/oder Pd-Komponenten erniedrigt mit dem Ergebnis, daß der Katalysator bei tiefen Temperaturen keine solche Reinigungskapazität zeigt wie sie erwartet wird.

In dieser Beziehung ist es theoretisch vorstellbar, daß dann, wenn der Gesamtgehalt an Edelmetall-Aktivstoffen im Katalysa tor vermindert wird, jede Verschlechterung durch Hitze auf grund von Legierungsbildung, Sinterung oder dergleichen weni ger wahrscheinlich auftritt. Als Tatsache stellt man jedoch fest, daß dann, wenn der Gesamtgehalt an solchem Metall ver mindert wird, auch die absolute Reinigungfähigkeit des Kata lysators herabgesetzt wird. Dies ist vom Standpunkt der prak tischen Anwendung in keiner Weise annehmbar.

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, das oben erwähnte Problem zu überwinden und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Abgasreinigungs-Drei-Wege-Katalysator bereitzu stellen, der einen ausreichenden Gesamtgehalt an Edelmetall- Aktivstoff hat und trotzdem dazu angepaßt ist, daß bei ihm die Verschlechterung durch Hitze verhindert wird, so daß die Aktivität des Edelmetall-Aktivstoffes gut auch bei tiefen Temperaturen ausgenutzt werden kann, damit es dem Katalysator möglich ist, ein verbessertes Reinigungsverhalten bei tiefen Temperaturen zu zeigen.

Bei der Verwirklichung des obigen und anderer Ziele gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Ab gasreinigungs-Katalysator bereitgestellt, der in dispergier ter bzw. verteilter Form Pd als Edelmetall-Aktivstoff in Richtung der Dicke von Katalysatorschichten enthält.

Insbesondere enthält der Katalysator einen Katalysatorträger, eine erste Katalysatorschicht, die auf dem Katalysatorträger gebildet ist und Pd und Aluminiumoxid enthält, und eine zwei te Katalysatorschicht, die auf der äußeren Oberfläche der ersten Katalysatorschicht gebildet ist und Pd und Ceroxid enthält.

Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis des Pd-Gehaltes der zweiten Katalysatorschicht zum Pd-Gehalt der ersten Katalysa torschicht im Bereich von 3/7 bis 9/1.

Vorteilhafterweise enthält wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysatorschichten Ir in Form einer Zusammensetzung mit einem Erdalkalimetall oder einem seltenen Erdmetall.

Vorteilhafterweise hat auch das Aluminiumoxid eine spezifi sche Oberfläche von 300 m²/g oder mehr und enthält in disper gierter Form wenigstens eine der Substanzen aus der Gruppe La, Ba und Zr.

Vorzugsweise enthält wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysatorschichten wenigstens eine der Substanzen aus der Gruppe Si, Mg, Cr, Mo.

Wie oben beschrieben, ist gemäß der vorliegenden Erfindung Pd in dispergierter Form in zwei getrennten Katalysatorschichten enthalten, nämlich der ersten Katalysatorschicht, die auf der Oberfläche des Katalysatorträgers gebildet ist und der zwei ten Katalysatorschicht, die auf der äußeren Oberfläche der ersten Katalysatorschicht gebildet ist. Dies bedeutet eine gute Verteilung bzw. Dispersion von Pd in Richtung der Dicke der ersten und zweiten Katalysatorschichten. In der zweiten Katalysatorschicht ist Ceroxid zwischen den Pd-Komponenten vorhanden, und dies gewährleistet eine bessere Verteilung bzw. Dispersion von Pd. Aufgrund dieser Anordnung kann jede mögliche Abnahme der Pd-Aktivität aufgrund von Sintern inhi biert werden ohne eine Abnahme im Gesamt-Pd-Gehalt zu erfor dern. Weiterhin ist es aufgrund der Tatsache, daß nur eine Art von Edelmetall-Aktivstoff verwendet wird, nämlich Pd, unwahrscheinlich, daß eine Legierungsbildung erfolgt wie in dem Fall, wo z. B. Pd in Kombination mit Pt verwendet wird. Ein weiterer Vorteil ist derjenige, daß als Edelmetall-Aktiv stoff Pd eine höhere Hitzebeständigkeit hat als Pt. Anderer seits ist Ceroxid in der zweiten Katalysatorschicht vorhan den, also an einer Stelle für den leichten Kontakt mit Ab gasen, so daß es schnell mit Abgasen reagieren kann. Diese Tatsache ermöglicht, die O₂-Speicherungswirkung des Ceroxids in wirksamer Weise auszunutzen, was somit die Abgasatmosphäre dazu bringt, daß sie nahe an das stöchiometrische Luft zu Kraftstoff-Verhältnis gebracht wird. Demgemäß kann der Be reich des Luft zu Kraftstoff-Verhältnisses, innerhalb welchem die Reinigungsfaktoren 80% oder mehr bezüglich HC, CO und NOx sind, verbreitert werden. Die Aluminiumoxid-Komponente hat ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und dies hilft, die Reaktivität des Katalysators selbst zu erhöhen. Da weiterhin das Aluminiumoxid in der ersten Katalysatorschicht vorliegt auf welcher die zweite Katalysatorschicht aufgebracht wird, wird der Einfluß der Abgashitze auf das Aluminiumoxid durch die zweite Katalysatorschicht gemildert, so daß das Aluminiumoxid daran gehindert werden kann, Kri stallveränderungen aufgrund der Hitze zu erleiden. Somit wird jede merkliche Abnahme in der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxides aufgrund einer solchen Kristalländerung inhi biert und demgemäß kann die Reaktivität des Katalysators gut aufrechterhalten werden.

Wenn das Pd in den zwei Katalysatorschichten, d. h. in der ersten und der zweiten Katalysatorschicht in verteilter Form innerhalb eines Gewichtsverhältnisses (zweite Katalysator schicht/erste Katalysatorschicht) im Bereich von 3/7 bis 9/1 enthalten ist, können die Verteilung von Pd in der Dicke richtung der ersten und zweiten Katalysatorschichten und der Gesamt-Pd-Gehalt gut ausbalanciert werden. Wenn das Gewichts verhältnis geringer ist als 3/7 oder mehr als 9/1 ist wird die Pd-Verteilung in der Dickerichtung und/oder in den Kata lysatorschichten, in welchen Pd vorhanden ist, gehindert mit dem Ergebnis, daß der Katalysator bezüglich des Reinigungs verhaltens nicht sehr verschieden wäre von irgendeinem her kömmlichen Katalysator, in welchem Pd in einer einzigen Kata lysatorschicht enthalten ist.

Außerdem hat die Ir-Komponente, die in wenigstens einer der ersten und zweiten Katalysatorschichten enthalten ist, die ihr eigentümliche Eigenschaft, daß sie leicht NOx in den Abgasen adsorbieren kann. Dies trägt in großem Maß zur Reduk tion und Reinigung bei und insbesondere zu einem verbesserten Reinigungsverhalten bezüglich NOx in Abgasen auf der mageren Seite. Zu diesem Zweck liegt Ir in Form einer Zusammensetzung mit einem Erdalkalimetall oder einem seltenen Erdmetall vor, so daß die Ir-Komponente verbesserte Hitzebeständigkeit hat und somit verhindert wird, daß ihre Aktivität aufgrund von Hitze abnimmt.

Wenn das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g oder mehr hat, wird es dem Katalysator ermöglicht, seine Reaktivität auf einem hohen Niveau auszuüben. Weiter wird wegen der Tatsache, daß Aluminiumoxid wenigstens eine der Substanzen aus der Gruppe La, Ba und Zr enthält, welche dem Aluminiumoxid hohe Hitzebeständigkeit verleihen, das Alumini umoxid daran gehindert, eine Kristalländerung aufgrund von Hitze zu erleiden, was seinerseits eine Abnahme der spezifi schen Oberfläche des Aluminiumoxids inhibiert. Somit kann der Katalysator eine hohe Reaktivität beibehalten.

Si, Mg, Cr und/oder Mo, die in wenigstens einer der ersten und zweiten Katalysatorschichten enthalten sind, haben auch die ihnen eigentümliche Eigenschaft, daß sie Sulfide leichter adsorbieren können, die in Abgasen vorhanden sind, wodurch verhindert wird, daß Pd nachteilig durch die Sulfide in den Abgasen beeinträchtigt wird. Somit kann eine Abnahme in der Aktivität von Pd aufgrund solcher ungünstigen Wirkungen gut verhindert werden.

Die obigen und andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen derselben unter Bezugnahme auf die beige fügten Zeichnungen näher ersichtlich, in denen gleiche Teile mit gleichen Bezugszahlen bezeichnet sind. Es zeigt

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines Abgasrei nigungskatalystors gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die HC-Reinigungsmerkmale des Katalysators der ersten Ausführungsform im Vergleich zu denen eines herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die CO-Reinigungsmerkmale des Katalysators der ersten Ausführungsform im Vergleich zu denen eines herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die NOx-Reinigungsmerkmale des Katalysators der ersten Ausführungsform im Vergleich zu denen eines herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 5A ist ein Diagramm, das die Verhältnisse zwischen dem Luft zu Kraftstoff-Verhältnis und den obigen Reini gungsmerkmalen des Katalysators der ersten Ausführungs form zeigt;

Fig. 5B ist ein Diagramm, ähnlich Fig. 5A, das jedoch die Verhältnisse des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 6 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Pd-Gewichtsverhältnis und der Abgaseinlaßtemperatur in der ersten Ausführungsform zeigt von 50% an HC gereinigt wurden;

Fig. 7 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Pd-Gewichtsverhältnis und dem Luft zu Kraftstoff-Ver hältnis in der ersten Ausführungsform zeigt;

Fig. 8 ist eine Ansicht, ähnlich zu Fig. 1, jedoch gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung;

Fig. 9 ist ein Diagramm, das die HC-Reinigungsverhält nisse des Katalysators der zweiten Ausführungsform im Vergleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 10 ist ein Diagramm, das die CO-Reinigungsmerkmale des Katalysators der zweiten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 11 ist ein Diagramm, das die NOx-Reinigungsmerkmale des Katalysators der zweiten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 12A ist ein Diagramm, das die Verhältnisse zwischen dem Luft zu Kraftstoff-Verhältnis und den obigen Reini gungsverhältnissen des Katalysators der zweiten Ausfüh rungsform zeigt;

Fig. 12B ist ein Diagramm, ähnlich zu Fig. 12A, das je doch die Verhältnisse des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 13 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Ir-Gehalt und der Abgaseinlaßtemperatur in der zwei ten Ausführungsform zeigt, wenn 50% an HC gereinigt wurden;

Fig. 14 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen den einzelnen Zusätzen und der Abgaseinlaßtemperatur in der zweiten Ausführungsform zeigt, wenn 50% an HC gerei nigt wurden;

Fig. 15 ist eine Ansicht ähnlich zu Fig. 1, jedoch ent sprechend einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 16 ist ein Diagramm, das die HC-Reinigungsmerkmale des Katalysators der dritten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 17 ist ein Diagramm, das die CO-Reinigungsmerkmale des Katalysators der dritten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 18 ist ein Diagramm, das die NOx-Reinigungsmerkmale des Katalysators der dritten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 19A ist ein Diagramm, das die Verhältnisse zwischen dem Luft zu Kraftstoff-Verhältnis und den obigen Reini gungsmerkmalen des Katalysators der dritten Ausführungs form zeigt;

Fig. 19B ist ein Diagramm ähnlich zu Fig. 19A, das je doch die Verhältnisse des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 20 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen den einzelnen Zusätzen und der Abgaseinlaßtemperatur in der dritten Ausführungsform zeigt, wenn 50% an HC gerei nigt wurden;

Fig. 21 ist Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Zeit der La-Zugabe und der Abgaseinlaßtemperatur in der dritten Ausführungsform zeigt, wenn 50% an HC gereinigt wurden;

Fig. 22 ist eine Ansicht ähnlich zu Fig. 1, jedoch gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung;

Fig. 23 ist ein Diagramm, das die HC-Reinigungsmerkmale des Katalysators der vierten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 24 ist ein Diagramm, das die CO-Reinigungsmerkmale des Katalysators der vierten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt;

Fig. 25 ist ein Diagramm, das die NOx-Reinigungsmerkmale des Katalysators der vierten Ausführungsform im Ver gleich zu denen des herkömmlichen Katalysators zeigt, und

Fig. 26 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen den einzelnen Zusätzen und der Abgaseinlaßtemperatur in der vierten Ausführungsform zeigt, wenn 50% an HC gerei nigt wurden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen davon beschrieben:

Erste Ausführungsform

Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen bienenwabenförmigen Träger 1 als Katalysatorträger, eine erste Katalysatorschicht 2, die auf der äußeren Oberfläche des Trägers 1 gebildet ist und Pd und Aluminiumoxid enthält, und eine zweite Katalysatorschicht 3, die auf der Oberfläche der ersten Katalysatorschicht 2 gebildet ist und Pd und Cer oxid enthält, wie in Fig. 1 gezeigt. Der Pd-Gehalt der ersten Katalysatorschicht 2 ist 4 g/l (g/l Katalysatorvolumen) und der Pd-Gehalt der zweiten Katalysatorschicht 3 ist 6 g/l.

Dieser Abgasreinigungskatalysator wird auf folgende Weise hergestellt. Zuerst werden, zur Bildung der ersten Katalysa torschicht 2, 480 g γ-Al₂O₃-Pulver als Aluminiumoxid-Material mit 120 g Boehmit, 1 l Wasser und 10 cm³ Salpetersäure ver setzt, und es wird gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der bienenwabenförmige Träger 1 wird in die Aufschlämmung eingetaucht und dann herausgezogen. Nachdem überschüssige Aufschlämmung auf der Oberfläche des Trägers 1 durch Blasen mit Luft entfernt wurde, wird der Träger 1 bei einer Tempera tur von 250°C zwei Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C zwei Stunden calciniert. Somit wird Aluminiumoxid, eine der Komponenten, die in der ersten Kata lysatorschicht 2 enthalten ist, auf die Oberfläche des Trä gers 1 gebracht.

Das Aluminiumoxid wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Dinitrodiamminpalladium imprägniert, das als Pd-Material verwendet wird und das so eingestellt ist, daß eine gegebene Menge an Pd auf das Aluminiumoxid übertragen wird. Das so imprägnierte Aluminiumoxid wird bei einer Temperatur von 250°C zwei Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C zwei Stunden calciniert. Somit wird die erste Kata lysatorschicht 2, die das Aluminiumoxid und 4 g/l Pd auf dem Aluminiumoxid abgeschieden enthält, erhalten.

Dann wird zur Bildung der zweiten Katalysatorschicht 3 eine wäßrige Lösung von Dinitrodiamminpalladium, die in der glei chen Weise wie oben hergestellt wurde, zu Ceroxid zugefügt, und es wird gerührt. Die erhaltene Mischung wird getrocknet und calciniert. Das calcinierte Material wird einer Kugelmah lung unterzogen. Zu 540 g des erhaltenen Pulvers werden 60 g Boehmit, 1 l Wasser und 10 cm³ Salpetersäure gegeben, und es wird gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der bienenwa benförmige Träger 1, auf dem die erste Katalysatorschicht 2 gebildet wurde, wird in die Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem er aus der Aufschlämmung entfernt ist, wird der Träger 1 bei einer Temperatur von 200°C zwei Stunden lang getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C zwei Stunden calci niert. So wird die zweite Katalysatorschicht 3, die 6 g/l Pd enthält, auf der äußeren Oberfläche der ersten Kataly satorschicht 2 gebildet.

Der in der oben beschriebenen Weise erhaltene Abgasreini gungskatalysator wurde einer Alterung bei 1000°C über eine Zeitspanne von 50 Stunden unterworfen. Ein Katalysator gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde somit erhalten. Der Katalysator wurde auf seine Reinigungs fähigkeit bezüglich HC, CO bzw. NOx geprüft. Zu Vergleichs zwecken wurde ein herkömmlicher Katalysator hergestellt, der eine einzige Katalysatorschicht enthielt, die Ceroxid und Aluminiumoxid in Kombination, und 10 g/l Pd enthielt und der der Alterung in der gleichen Weise wie oben beschrieben un terworfen wurde. Gleiche Prüfungen wurden mit diesem herkömm lichen Katalysator durchgeführt. Die Reinigungswirksamkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung bezüglich HC, CO und NOx ist in Fig. 2, 3 und 4 gezeigt, wobei diejenige des herkömmlichen Katalysators zum Vergleich gezeigt ist. Aus den Zeichnungen ist ersichtlich, daß der Katalysator der vorlie genden Erfindung eine höhere Reinigungswirksamkeit hat als der herkömmliche Katalysator, und zwar selbst bei tiefen Temperaturen.

Der Bereich des Luft zu Kraftstoff-Verhältnisses innerhalb welchem die Reinigungsfaktoren 80% oder mehr bezüglich HC, CO und NOx sind, wurde mit beiden, dem Katalysator der vorlie genden Erfindung und dem herkömmlichen Katalysator, unter sucht. Die charakteristischen Verhältnisse zwischen dem Luft zu Kraftstoff-Verhältnis und den jeweiligen Reinigungsfakto ren, wie sie mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung beobachtet wurden, sind in Fig. 5A gezeigt, diejenigen, die im herkömmlichen Katalysator beobachtet wurden, sind in Fig. 5B gezeigt. Wie aus den Zeichnungen ersichtlich ist, ist der oben erwähnte Bereich für den Katalysator der vorliegenden Erfindung A/F=14,30 bis 14,74 oder zweimal so groß wie derje nige für den herkömmlichen Katalysator (A/F=14,50 bis 14,72). Insbesondere der Bereich für den ersteren ist auf der reichen Seite beträchtlich vergrößert.

Der Grund dafür kann sein, daß Pd in den ersten und zweiten Katalysatorschichten 2 und 3 dispergiert, also verteilt ent halten ist, und das Pd und Ceroxid in Mischung in der zweiten Katalysatorschicht vorhanden sind. Die Tatsache, daß Pd dis pergiert in den zwei Katalysatorschichten enthalten ist, nämlich der ersten Katalysatorschicht 2, die auf der Ober fläche des bienenwabenförmigen Trägers 1 gebildet ist und der zweiten Katalysatorschicht 3, die auf der äußeren Oberfläche der ersten Katalysatorschicht 2 gebildet ist, gestattet eine gute Verteilung bzw. Dispersion von Pd in Richtung der Dicke der ersten und zweiten Katalysatorschichten 2 und 3. In der zweiten Katalysatorschicht 3 ist Ceroxid zwischen der Pd- Komponente vorhanden, was eine bessere Verteilung bzw. Dis persion von Pd gewährleistet. Aufgrund dieser Anordnung kann jede mögliche Abnahme an Pd-Aktivität aufgrund von Sintern inhibiert bzw. beseitigt werden, ohne irgendeine Abnahme im Gesamt-Pd-Gehalt zu benötigen, mit dem Ergebnis, daß die Aktivität an Pd gut bei tiefen Temperaturen ausgenutzt werden kann, was seinerseits zu einer Verbesserung des Reinigungs verhaltens des Katalysators bei tiefen Temperaturen führt. Weiterhin ist es aufgrund der Tatsache, daß nur eine Art an Edelmetall-Aktivstoff verwendet wird, d. h. Pd, unwahrschein lich, daß eine Legierungsbildung erfolgt, wie in dem Fall, wo z. B. Pd in Kombination mit Pt verwendet wird. Zusätzlich besitzt Pd als Edelmetall-Aktivstoff eine höhere Hitzebestän digkeit als Pt.

Andererseits ist Ceroxid in der zweiten Katalysatorschicht 3 vorhanden, also einer Stellung zum leichten Kontakt mit Abga sen, so daß es eine schnelle Reaktion mit Abgasen eingehen kann. Diese Tatsache gestattet die wirksame Ausübung des O₂- Speichereffektes von Ceroxid und bewirkt somit, daß die Ab gasatmosphäre nahe an das stöchiometrische Luft zu Kraft stoff-Verhältnis gebracht wird. Demgemäß kann der oben er wähnte Bereich des Luft zu Kraftstoff-Verhältnisses vergrö ßert werden. Dies wird als weiterer Faktor betrachtet, wel cher zum verbesserten Reinigungsverhalten des Katalysators der vorliegenden Erfindung bei tiefen Temperaturen beiträgt. Die Aluminiumoxidkomponente hat ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und dies hilft, die Reaktivität des Katalysators selbst zu vergrößern. Da weiterhin das Alumini umoxid in der ersten Katalysatorschicht 2 vorhanden ist auf welche die zweite Katalysatorschicht 3 aufgebracht ist, wird der Einfluß der Abgashitze auf das Aluminiumoxid durch die zweite Katalysatorschicht 3 gemildert, so daß das Aluminium oxid daran gehindert werden kann, eine Kristallveränderung aufgrund von Hitze zu erleiden. Somit wird jede merkliche Abnahme in der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxids aufgrund einer solchen Kristallveränderung inhibiert und demgemäß kann die Reaktivität des Katalysators gut aufrecht erhalten werden. Dies kann ein weiterer Faktor sein, welcher zur verbesserten Reinigungsfähigkeit des Katalysators bei tiefen Temperaturen beiträgt.

Zusätzlich zu der oben erwähnten Pd-Verteilung als ein Fak tor, der den Mechanismus erklärt, in welchem das Vorliegen von Pd und Ceroxid in Kombination hilft, das Sintern von Pd zu inhibieren, sei darauf hingewiesen, daß eine mögliche Dissoziationsreaktion von Pd (PdO → Pd + 1/2 O₂) dazu neigt, sich gegen die Seite einer höheren Temperatur zu bewegen. Wenn eine Dissoziationsreaktion erfolgt, wird Pd in den Me tallzustand überführt und der Sinterung zugänglich. Im all gemeinen wird angenommen, daß eine solche Dissoziationsreak tion bei einer Temperatur von etwa 900°C erfolgt. Wegen der Tatsache jedoch, daß Pd zusammen mit Ceroxid vorliegt, wird eine solche Dissoziationsreaktion nicht erfolgen, wenn es nicht einen Temperaturanstieg von z. B. bis etwa 1000°C gibt. Es wird daher angenommen, daß eine solche Dissoziationsreak tion selbst inhibiert werden kann, und demgemäß kann auch das Sintern inhibiert werden.

In Verbindung mit der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden eine Reihe von Abgasreinigungs katalysatoren hergestellt, worin das Gewichtsverhältnis des Pd-Gehaltes der zweiten Katalysatorschicht 3 zum Pd-Gehalt der ersten Katalysatorschicht 2 (zweite Katalysatorschicht 3/ erste Katalysatorschicht 2) jeweils um 10% innerhalb eines Bereiches des Gewichtsverhältnisses von 10/0 bis 0/10 vari iert wurde. Mit diesen Katalysatoren wurden jeweils die Gas einlaßtemperaturen untersucht wenn der Reinigungsfaktor für jeden jeweiligen Katalysator 50% erreichte. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, übersteigt diese Temperatur 350°C im Falle des herkömm lichen Katalysators, während die Abgasreinigungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung, in denen das Gewichtsverhältnis im Bereich von 3/7 bis 9/1 liegt, einen Reinigungsfaktor von 50% bezüglich HC selbst bei den tiefen Temperaturen von 330 bis 340°C erreichten. Insbesondere erreichte ein Abgasreini gungskatalysator der vorliegenden Erfindung, bei dem das Gewichtsverhältnis 6/4 betrug, eine 50%ige HC-Reinigung beim untersten Temperaturniveau von 300°C.

Der Grund dafür kann sein, daß Pd dispergiert, also verteilt in den zwei Katalysatorschichten enthalten ist, d. h. der ersten und der zweiten Katalysatorschicht 2 und 3, und zwar im Bereich des Gewichtsverhältnisses von 3/7 bis 9/1, wodurch ein zufriedenstellender Ausgleich zwischen der Pd-Verteilung in der Dickenrichtung der ersten und zweiten Katalysator schichten 2 und 3 und des Gesamt-Pd-Gehaltes der zwei Schich ten insgesamt erreicht werden kann. Es kann also angenommen werden, daß es dies dem Katalysator ermöglicht, seine Aktivi tät in zufriedenstellendem Ausmaß selbst bei tiefen Tempera turen zu zeigen. Grundsätzlich wird eine bessere Pd-Vertei lung erhalten, wenn die Pd-Gehalte der ersten und zweiten Katalysatorschicht 2 und 3 einander gleich sind oder in ande ren Worten, die Pd-Verteilung erfolgt besser, wenn sich das Gewichtsverhältnis 5/5 nähert. Wenn jedoch der Kontakt von Pd mit Abgasen in Betracht gezogen wird, wird angenommen, daß die am zufriedenstellendsten Ergebnisse erzielt werden kön nen, wo der Pd-Gehalt der zweiten Katalysatorschicht 3 etwas größer ist als der der ersten Katalysatorschicht 2, d. h., das Gewichtsverhältnis ist 6/4. Wenn das Gewichtsverhältnis ge ringer ist als 3/7 oder höher als 9/1 wird die Pd-Verteilung in der Dickenrichtung und/oder in der ersten und zweiten Katalysatorschicht 2 und 3, in welchen Pd vorliegt, behin dert, mit dem Ergebnis, daß der Katalysator sich in der Rei nigungswirkung nicht sehr verschieden zeigen würde von ir gendeinem herkömmlichen Katalysator, in welchem Pd in einer einzigen Katalysatorschicht enthalten ist.

Außerdem wurden bezüglich verschiedener Katalysatoren, in denen das Gewichtsverhältnis variiert war, die entsprechenden Bereiche des oben erwähnten Luft zu Kraftstoff-Verhältnisses untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, besteht eine allgemei ne Neigung, daß dieser Bereich umso größer ist, je größer der Pd-Gehalt der zweiten Katalysatorschicht 3 ist. Insbesondere wo das Gewichtsverhältnis 6/4 ist, wurden die zufriedenstel lendsten Ergebnisse erhalten.

Zweite Ausführungsform

Fig. 8 zeigt schematisch einen Abgasreinigungskatalysator gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei Ir (Iridium) in Form einer Zusammensetzung mit La (Lan than), einem seltenen Erdmetall, in der ersten Katalysator schicht 2 enthalten ist. Andere strukturelle Merkmale des Katalysators einschließlich des Gewichtsverhältnisses des Pd- Gehaltes der ersten Katalysatorschicht 2 zum Pd-Gehalt der zweiten Katalysatorschicht 3 sind identisch mit denjenigen der vorherigen ersten Ausführungsform.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Abgasreinigungskatalysa tors wird unten beschrieben. Es sei festgestellt, daß die Art der Bildung der zweiten Katalysatorschicht 3 identisch ist mit der in der ersten Ausführungsform 1, und daher wird dies nicht beschrieben.

Um die erste Katalysatorschicht 2 zu bilden, wird zu einem γ-Al₂O₃-Pulver als Aluminiumoxidmaterial Iridiumchlorid (IrCl₄) als Iridiummaterial in solcher Weise zugesetzt, daß die Ir-Komponente in einem Verhältnis 1 g/l aufgetragen wird. Dieses Gemisch wird dann mit 5 Gew.-% La als seltenes Erdme tall, bezogen auf den gesamten Pd-Gehalt, gemischt. Zu 480 g des erhaltenen Mischungspulvers werden 120 g Boehmit, 1 l Wasser und 10 cm³ Salpetersäure gegeben, und es wird gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der bienenwabenförmige Trä ger 1 wird in die Aufschlämmung eingetaucht und dann heraus gezogen. Nachdem überschüssige Aufschlämmung, die auf der Oberfläche des bienenwabenförmigen Trägers 1 vorliegt, durch Blasen mit Luft entfernt wurde, wird der Träger 1 bei einer Temperatur von 250°C zwei Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C zwei Stunden lang calciniert. Somit werden Aluminiumoxid und Ir + La als Komponentenelemen te, die in der ersten Katalysatorschicht 2 enthalten sein sollen, auf die Oberfläche des Trägers 1 aufgebracht.

Das Aluminiumoxid wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Dinitrodiammin-Palladium imprägniert, die in solcher Weise hergestellt ist, daß eine gegebene Menge an Pd auf das Alumi niumoxid übertragen wird. Das so imprägnierte Aluminiumoxid wird bei einer Temperatur von 250°C zwei Stunden lang ge trocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C zwei Stunden lang calciniert. So wird die erste Katalysatorschicht 2, die Aluminiumoxid, Pd und eine Ir-La-Zusammensetzung enthält, gebildet. Dann wird die zweite Katalysatorschicht 3 auf der äußeren Oberfläche der ersten Katalysatorschicht 2 gebildet.

Der in der oben beschriebenen Weise erhaltene Abgasreini gungskatalysator wurde einer Alterung bei 1000°C über eine Zeitspanne von 50 Stunden unterworfen. Der Katalysator gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde auf diese Weise erhalten. Der Katalysator wurde auf seine Reinigungsfähigkeit bezüglich HC, CO bzw. NOx untersucht. Zu Vergleichszwecken wurde ein herkömmlicher Katalysator herge stellt, der eine einzige Katalysatorschicht enthielt, die Ceroxid und Aluminiumoxid in Kombination enthält, mit einem Gehalt an Pd und Ir-La-Zusammensetzung in den gleichen Ver hältnissen wie bei der zweiten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung und der ebenfalls der Alterung in der gleichen Weise wie oben beschrieben unterworfen wurde. Es wurden glei che Untersuchungen mit diesem herkömmlichen Katalysator durchgeführt. Die Reinigungsfähigkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung bezüglich HC, CO und NOx ist in den Fig. 9, 10 und 11 gezeigt, wobei die des herkömmlichen Kata lysators ebenfalls zum Vergleich gezeigt ist. Aus diesen drei Zeichnungen ist ersichtlich, daß der Katalysator der vorlie genden Erfindung eine höhere Reinigungswirksamkeit bei tiefen Temperaturen hat als der herkömmliche Katalysator.

Der Bereich des Luft zu Kraftstoff-Verhältnisses, innerhalb welchem die Reinigungsfaktoren 80% oder mehr bezüglich HC, CO und NOx waren, wurde mit beiden, dem Katalysator der vorlie genden Erfindung und dem herkömmlichen Katalysator, unter sucht. Die charakteristischen Verhältnisse zwischen dem Luft zu Kraftstoff-Verhältnis und den jeweiligen Reinigungsfakto ren, wie sie mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung beobachtet werden, sind in Fig. 12A gezeigt und diejenigen, die mit dem herkömmlichen Katalysator beobachtet wurden, sind in Fig. 12B gezeigt. Wie aus den Figuren zu ersehen ist, ist dieser Bereich für den Katalysator A/F = 14,34 bis 14,76 und nahezu zweimal so hoch wie der für den herkömmlichen Kataly sator (A/F = 14,50 bis 14,72). Dieser Bereich für den erste ren erstreckt sich in weitem Umfang, nicht nur auf der rei chen Seite, sondern auf der mageren Seite (des stöchiometri schen Verhältnisses).

Der Grund dafür kann sein, daß das in der ersten Katalysator schicht 2 enthaltene Ir im charakteristischen Falle bereit ist, NOx in Abgasen zu adsorbieren, welche Tatsache wesent lich dazu beitragen kann, NOx zu reduzieren und zu reinigen, zusätzlich zu den Gründen, die bezüglich der obigen ersten Ausführungsform erklärt sind. Es wird in Betracht gezogen, daß dies die Reinigungsfähigkeit des Katalysators bezüglich NOx insbesondere in Abgasen auf der mageren Seite verbessern kann. In diesem Fall kann Ir in Form einer Zusammensetzung mit La verbesserte Hitzebeständigkeit zeigen, und dies dient dazu, eine mögliche Abnahme in der Aktivität von Ir aufgrund von Hitze zu vermeiden. Es wird angenommen, daß dies ein Faktor ist, der zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen beiträgt.

Nun wurden in Verbindung mit der oben beschriebenen Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Abgasrei nigungskatalysatoren hergestellt, bei denen der Ir-Gehalt innerhalb des Bereiches von 0 g/l bis 2,0 g/l variiert wurde, und mit diesen Katalysatoren wurden jeweils Gaseinlaßtempera turen untersucht, wenn der HC-Reinigungsfaktor jedes jeweili gen Katalysators 50% betrug. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 gezeigt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, neigt die Temperatur dazu abzunehmen, wenn der Ir-Gehalt zunimmt, mit der Ausnahme, daß bei einem Ir-Gehalt von 1,0 g/l oder mehr die Temperatur fast die gleiche bleibt.

Abgasreinigungskatalysatoren, die Ba (Barium) als Erdalkali metall anstatt La enthielten und solche, die keinen solchen Zusatz aufwiesen, wurden wiederum bezüglich der Gaseinlaßtem peratur untersucht, wenn der HC-Reinigungsfaktor jedes jewei ligen Katalysators 50% betrug. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 gezeigt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, hatten Kata lysatoren, die La oder Ba enthielten, einen guten Vorteil bezüglich der Tieftemperaturmerkmale gegenüber denjenigen, die keinen La- oder Ba-Gehalt aufwiesen. Insbesondere zeigten diejenigen, die La enthielten, die besten Tieftemperaturmerk male, nämlich ein Temperaturniveau von etwa 270°C und dieje nigen, die Ba enthielten, kamen als nächste bei einem Tempe raturniveau von etwa 290°C. Diejenigen, die keine solchen Zusätze aufwiesen, waren erst bei höherer Temperatur, nämlich etwa 350°C aktiv.

Bei der oben beschriebenen zweiten Ausführungsform ist Ir in der ersten Katalysatorschicht 2 enthalten, jedoch kann Ir alternativ auch in der zweiten Katalysatorschicht 3 oder in beiden, sowohl der ersten, als auch der zweiten Katalysator schicht 2 und 3 enthalten sein.

Bei der obigen zweiten Ausführungsform wird Ir in Form einer Zusammensetzung mit La oder Ba benutzt, jedoch kann Ir alter nativ in Form eines Zusammensetzungsoxids oder einer festen Lösung benutzt werden, die ein anderes seltenes Erdmetall enthält als La oder ein anderes Erdalkalimetall als Ba.

Dritte Ausführungsform

Fig. 15 zeigt schematisch einen Abgasreinigungskatalysator gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung, wobei Aluminiumoxid in der ersten Katalysatorschicht 2 eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g hat und wo die erste Katalysatorschicht 2 La als Zusatz zur Stabilisierung der Hitzebeständigkeit des Aluminiumoxids enthält. Andere struk turelle Merkmale des Katalysators sind identisch mit denjeni gen der früheren ersten Ausführungsform. In der vorliegenden Ausführungsform wird das Aluminiumoxid gemäß dem Alkoxid- Verfahren erzeugt, und der oben erwähnte Zusatz wird in Form einer Verbindung auf der Basis von La(NO₃)₃, also Nitrat, bei der Stufe der Hydrolyse im Verfahren der Aluminiumoxid-Her stellung zugesetzt.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Abgasreinigungskatalysa tors wird anschließend beschrieben. Es sei darauf hingewie sen, daß die Art der Bildung der zweiten Katalysatorschicht 3 identisch ist mit der in der ersten Ausführungsform und daher nicht beschrieben wird.

Zuerst werden zur Herstellung von γ-Al₂O₃ als Aluminiumoxid- Material 240 g Aluminiumisopropoxid und 216 g Hexylenglykol miteinander vermischt, und das Gemisch wird in einem Ölbad bei einer Temperatur von 120°C vier Stunden lang erhitzt und gerührt. Danach werden zum Gemisch 90 g Wasser zugesetzt und die Hydrolyse wird durchgeführt, und das Hydrolysat wird dann geliert. Bei dieser Ausführungsform wird La als Zusatz unter solchen Bedingungen zugesetzt, daß La zusammen mit Pd in das Wasser während der Hydrolysestufe eingemischt wird. In diesem Fall sind die Mengenanteile der Zusätze so gewählt, daß sie jeweils 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminium oxiderzeugung sind und daß La in Form von La(NO₃)₃, einem Nitrat, zugesetzt wird. Die erhaltene Masse läßt man über Nacht (16 Stunden lang) altern, während sie bei einer Tempe ratur von 80°C gehalten wird. Nach Trocknen unter verringer tem Druck wird die gealterte Masse bei 600°C drei Stunden lang calciniert. Das so erhaltene γ-Al₂O₃ hatte eine spezifi sche Oberfläche von 350 m²/g.

Um die erste Katalysatorschicht 2 zu bilden, werden 15 g Boehmit, 125 cm³ Wasser und 1,25 cm³ Salpetersäure zu 60 g γ- Al₂O₃ zugegeben, und es wird gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der bienenwabenförmige Träger 1 wird in die Auf schlämmung eingetaucht und dann herausgenommen. Nachdem über schüssige Aufschlämmung, die auf der Oberfläche des Trägers 1 vorliegt durch Blasen mit Luft entfernt wurde, wird der Träger 1 bei einer Temperatur von 250°C zwei Stunden lang getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C zwei Stun den lang calciniert. So wird die erste Katalysatorschicht 2, die Aluminiumoxid, Pd und La enthielt, gebildet. Danach wird die zweite Katalysatorschicht 3 auf der äußeren Oberfläche der ersten Katalysatorschicht 2 gebildet.

Der in der oben beschriebenen Weise erhaltene Abgasreini gungskatalysator wurde einer Alterung bei 1000°C über eine Zeitspanne von 50 Stunden unterworfen. Auf diese Weise wurde der Katalysator gemäß der dritten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung erhalten. Der Katalysator wurde auf seine Reinigungfähigkeit bezüglich HC, CO bzw. NOx untersucht. Zu Vergleichszwecken wurde ein herkömmlicher Katalysator herge stellt, der eine einzige Katalysatorschicht aufwies, die Ceroxid und Aluminiumoxid in Kombination mit einem Gehalt an Pd und La in gleichen Mengen wie bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthielt und der der Alterung in der gleichen Weise wie oben beschrieben, unterworfen wurde. Es wurden gleiche Untersuchungen mit diesem herkömmlichen Kata lysator durchgeführt. Die Reinigungsfähigkeit des Katalysa tors der vorliegenden Erfindung bezüglich HC, CO und NOx ist in Fig. 16, 17 und 18 gezeigt, wobei diejenige des herkömm lichen Katalysators zum Vergleich gezeigt ist. Aus den Zeich nungen ist ersichtlich, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung bei tiefen Temperaturen eine höhere Reinigungsfä higkeit hat als der herkömmliche Katalysator.

Der Bereich des Luft zu Kraftstoff-Verhältnisses, innerhalb welchem die Reinigungsfaktoren 80% oder mehr bezüglich HC, CO und NOx sind, wurde mit beiden, dem Katalysator der vorlie genden Erfindung und dem herkömmlichen Katalysator unter sucht. Die charakteristischen Beziehungen zwischen dem Luft zu Kraftstoff-Verhältnis und den jeweiligen Reinigungsfakto ren, wie sie mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung beobachtet wurden, sind in Fig. 19A gezeigt und diejenigen, die mit dem herkömmlichen Katalysator beobachtet wurden, sind in Fig. 19B gezeigt. Wie aus den Figuren ersichtlich ist, ist dieser Bereich für den Katalysator der vorliegenden Erfindung A/F = 14,20 bis 14,74 und nahezu zweimal so hoch wie der für den herkömmlichen Katalysator (A/F = 14,50 bis 14,72). Dieser Bereich für den ersteren erstreckt sich weiter auf die reiche Seite.

Der Grund dafür kann sein, daß das Aluminiumoxid eine spezi fische Oberfläche von 350 m²/g hat, was es dem Katalysator selbst ermöglicht, einen hohen Grad an Reaktivität zu errei chen und daß La dispergiert, also verteilt, im Aluminiumoxid enthalten ist, so daß La als Stabilisator für Aluminiumoxid gegen Hitze dient, um zu vermeiden, daß Aluminiumoxid unter dem Einfluß der Hitze Kristalländerungen erfährt, abgesehen von den bezüglich der früheren ersten Ausführungsform angege benen Gründen. Somit kann eine mögliche Abnahme in der spezi fischen Oberfläche des Aluminiumoxids aufgrund einer solchen Kristalländerung verhindert werden, so daß die Reaktivität des Katalysators auf einem hohen Niveau gehalten werden kann. Dies wird als wichtiger Faktor betrachtet, der zur Verbes serung der Reinigungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen bei trägt. Es sei darauf hingewiesen, daß La auch als Stabilisa tor für Pd gegen Hitze wirkt.

Während der Hydrolysestufe wurden bezüglich der verschiedenen Abgasreinigungskatalysatoren auch Ba, Zr (Zirconium), Cr (Chrom) und Fe (Eisen) jeweils anstatt La zugegeben, und diese Katalysytoren sowie diejenigen ohne einen solchen Zu satz (w/o) wurden bezüglich der Gaseinlaßtemperaturen unter sucht, wo der HC-Reinigungsfaktor 50% betrug. Die Ergebnisse sind in Fig. 20 gezeigt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, haben Katalysatoren, die einen Zusatz wie La, Ba oder Zr enthalten, einen Vorteil bei den Tieftemperaturmerkmalen gegenüber denjenigen, die keine solche Zusatzkomponente (w/o) aufwiesen und denjenigen, die Zusatzkomponenten, wie Cr oder Fe, enthielten. Insbesondere derjenige, der La enthielt, war bei der niedrigsten Temperatur von etwa 270°C aktiv und der jenige, der Ba enthielt, kam als nächster bei etwa 280°C. Ein solcher, der Zr enthielt, war bei etwa 290°C aktiv. Anderer seits war derjenige, der Cr enthielt, bei etwa 300°C oder etwa beim gleichen Temperaturniveau aktiv wie derjenige ohne Zusatz. Ein solcher, der Fe enthielt, war bei etwa 320°C aktiv.

Auch Katalysatoren, bei denen die La-Zugabe bei verschiedenen Verfahrensstufen gemacht wurde, z. B. während einer Erhit zungs- und Rührstufe, während einer Hydrolysestufe, während einer Tauchbeschichtungsstufe, und nach der Tauchbeschich tungsstufe wurden bezüglich der Gaseinlaßtemperaturen unter sucht, wenn der HC-Reinigungsfaktor 50% betrug. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß La in Form von La(NO₃)₃eingesetzt wurde, außer in den Fällen, wo die Zugabe während der Erhitzungs- und Rührstufe erfolgte, wobei La in Form von La₂O₃ zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 21 gezeigt. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, zeigten alle Katalysatoren gute Tieftemperaturmerkmale und insbesondere diejenigen, bei welchen der Zusatz während der Hydrolysestufe bzw. während der Tauchbeschichtungsstufe erfolgte, hatte einen, wenn auch geringen Vorteil gegenüber den anderen.

Bei der vorstehenden dritten Ausführungsform wird der Zusatz zur ersten Katalysatorschicht 2 zugegeben, kann jedoch alter nativ auch zur zweiten Katalysatorschicht 3 oder zu beiden, also der ersten und der zweiten Katalysatorschicht 2 und 3, zugegeben werden. Zum Zweck der Zugabe zur ersten Katalysa torschicht 2 kann der Zusatz in solcher Weise zugegeben wer den, daß eine feste Lösung oder ein Verbundoxidpulver, das aus Zusatz und Pd besteht, mit Ceroxidpulver gemischt wird, um eine Aufschlämmung zu erhalten und das Katalysatorträger in diese Aufschlämmung eingetaucht wird.

Vierte Ausführungsform

Fig. 22 zeigt schematisch einen Abgasreinigungskatalysator gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung, wobei Si (Silicium) als Zusatz zur Verhinderung der Beeinträchtung von Pd durch Sulfide im Abgas in der zweiten Katalysatorschicht 3 enthalten ist. Die anderen strukturellen Merkmale des Katalysators sind identisch mit denjenigen der vorhergehenden ersten Ausführungsform.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Abgasreinigungskatalysa tors wird nachstehend beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Art der Bildung der ersten Katalysatorschicht 2 iden tisch ist mit derjenigen in der ersten Ausführungsform und daher nicht beschrieben wird.

Um die zweite Katalysatorschicht 3 zu bilden, werden ein Pul vermaterial in Form einer festen Lösung oder eines zusammen gesetzten Oxids, das durch Si gebildet wird, als Zusatz und Pd in Kombination mit Ceroxidpulver gemischt und zu 540 g dieses gemischten Pulvers werden 60 g Boehmit, 1 l Wasser und 10 cm³ Salpetersäure zugegeben, worauf gerührt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der bienenwabenförmige Träger 1, auf welchem die erste Katalysatorschicht 2 gebildet ist, wird in die Aufschlämmung eingetaucht und dann bei 200°C für zwei Stunden getrocknet. Dann wird der bienenwabenförmige Träger 1 bei einer Temperatur von 600°C zwei Stunden lang calci niert. Auf diese Weise wird die zweite Katalysatorschicht 3, die Ceroxid, Pd und Si enthält, gebildet. Der Mengenanteil an Si wird so gewählt, daß er 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Pd-Gehalt, ist.

Der auf die oben beschriebene Weise erhaltene Abgasreini gungskatalysator wurde einer Alterung bei 1000°C über eine Zeitspanne von 50 Stunden unterworfen. Auf diese Weise wird der Katalysator gemäß der vierten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung erhalten. Der Katalysator wurde auf seine Reinigungswirksamkeit bezüglich HC, CO bzw. NOx geprüft. Zu Vergleichszwecken wurde ein herkömmlicher Katalysator herge stellt, der eine einzige Katalysatorschicht aufwies, die Ceroxid und Aluminiumoxid in Kombination und darin enthalten Pd und Si in den gleichen Mengen enthielt, wie bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und der in der gleichen Weise wie oben beschrieben der Alterung unterworfen wurde. Es wurden die gleichen Untersuchungen mit diesem her kömmlichen Katalysator durchgeführt. Die Reinigungsfähigkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung bezüglich HC, CO und NOx ist in Fig. 23, 24 bzw. 25 gezeigt, wobei auch dieje nige des herkömmlichen Katalysators zum Vergleich gezeigt ist. Aus den Zeichnungen ist ersichtlich, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine höhere Reinigungfähigkeit bei tiefen Temperaturen hat als der herkömmliche Katalysator.

Der Grund dafür kann sein, daß das in der zweiten Katalysa torschicht 3 enthaltene Si dazu neigt, Sulfide in den Abgasen leichter zu adsorbieren als Pd. Aufgrund dieser Eigenschaft von Si ist es möglich, zu verhindern, daß Pd durch die Sulfi de in den Abgasen nachteilig beeinflußt wird und somit eine mögliche Abnahme der Pd-Aktivität aufgrund der ungünstigen Wirkung der Sulfide zu verhindern. Dies wird als wichtiger Faktor betrachtet, der zur verbesserten Reinigungswirkung bei tiefen Temperaturen beiträgt.

Es wurden Abgasreinigungskatalysatoren, die Mg (Magnesium), Cr oder Mo (Molybdän) anstatt Si enthielten, und solche, die keinen solchen Zusatz (w/o) enthielten, bezüglich der Abgas einlaßtemperaturen untersucht, wenn der HC-Reinigungsfaktor jedes jeweiligen Katalysators 50% betrug. Die Ergebnisse sind in Fig. 26 gezeigt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, hatten Katalysatoren, die Si, Mg, Cr oder Mo enthielten, einen Vorteil in Tieftemperaturmerkmalen gegenüber denjenigen ohne solchen Zusatz (w/o). Insbesondere diejenigen mit Si- Gehalt zeigten die besten Tieftemperaturmerkmale bei einem Temperaturniveau von etwa 230°C und diejenigen, die Mg ent hielten, kamen als nächste bei einem Temperaturniveau von etwa 250°C, gefolgt von Cr bei etwa 270°C und Mo bei etwa 290°C. Die ohne solchen Zusatz waren erst bei höherer Tempe ratur aktiv, bei etwa 300°C.

Während bei der vorstehenden vierten Ausführungsform Zusätze wie Si auf die zweite Katalysatorschicht 3 angewandt wurden, kann er auch auf die erste Katalysatorschicht 2 oder auf beide, die erste und die zweite Katalysatorschicht 2 und 3 angewandt werden. Falls der Zusatz auf die erste Katalysator schicht 2 angewandt wird, kann der Zusatz in solcher Weise eingebracht werden, daß eine feste Lösung oder ein zusammen gesetztes Oxidpulver aus dem Zusatz und Pd mit Aluminiumoxid pulver gemischt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, in welche der Katalysatorträger eingetaucht wird. Der Ausdruck "angewandt" ebenso wie "enthalten" kann immer sowohl "aufge bracht" als auch "eingebracht" bedeuten.

Wie oben beschrieben, kann, wenn Pd dispergiert bzw. verteilt in der ersten und zweiten Katalysatorschicht 2 und 3 enthal ten ist und Pd zusammen mit Ceroxid in der zweiten Katalysa torschicht 3 enthalten ist, eine verbesserte Pd-Verteilung bzw. Dispergierung erzielt werden, ohne das Erfordernis einer Abnahme an Pd-Gehalt. Somit kann eine mögliche Aktivitäts abnahme von Pd aufgrund des Sinterns inhibiert werden, so daß die Aktivität von Pd auch bei tiefen Temperaturen auftreten kann, um das Reinigungsverhalten des Katalysators bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Außerdem ermöglicht das Vorliegen von Ceroxid in der zweiten Katalysatorschicht 3 die wirksame Erzielung einer O₂-Speicherwirkung von Ceroxid, wodurch der Bereich des Luft zu Kraftstoff-Verhältnisses vergrößert wird innerhalb welchem die Reinigungsfaktoren 80% oder mehr be züglich HC, CO und NOx sind, was zur verbesserten Reinigungs wirksamkeit bei tiefen Temperaturen beiträgt. Das Aluminium oxid in der ersten Katalysatorschicht 2 hat ein hohes Ver hältnis von Oberfläche zu Volumen, wodurch es dazu dient, die Reaktivität des Katalysators zu erhöhen und ist dazu befä higt, eine mögliche Abnahme der spezifischen Oberfläche auf grund einer thermischen Kristalländerung zu inhibieren und somit die Katalysatorreaktivität beizubehalten. Auf diese Weise trägt das Aluminiumoxid auch zur verbesserten Reini gungswirkung bei tiefen Temperaturen bei.

Wenn Pd verteilt in der ersten und zweiten Katalysatorschicht 2 und 3 mit einem Gewichtsverhältnis (zweite Katalysator schicht/erste Katalysatorschicht) im Bereich von 3/7 bis 9/1 enthalten ist, dann kann der Katalysator wirksam seine Akti vität bei tiefen Temperaturen zeigen. Diese gewährleistet eine verbesserte Reinigungswirkung bei tieferen Temperaturen.

Wenn außerdem Ir zusammen mit Erdalkalimetall oder seltenem Erdmetall in wenigstens einer der ersten und zweiten Kataly satorschichten 2 und 3 vorliegt, wird eine Verbesserung in der Reinigungswirkung des Katalysators bezüglich NOx in Ab gasen erzielt und auch eine Verbesserung in der Wärmebestän digkeit des Ir. Somit wird eine mögliche Abnahme der kataly tischen Aktivität aufgrund von Hitze inhibiert und das Reini gungsverhalten des Katalysators bei tiefen Temperaturen kann erhöht werden.

Wenn das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g oder mehr hat, kann der Katalysator eine Reaktivität auf einem hohen Grad ausüben. Wenn weiter La, Ba oder Zr verteilt bzw. dispergiert im Aluminiumoxid enthalten sind, wirken sie als Stabilisator für die Hitzebeständigkeit von Aluminiumoxid und ermöglichen es, daß der Katalysator seine hohe Reaktivi tät beibehält. Dies ergibt Verbesserungen in der Reaktivität des Katalysators, die ihrerseits zu einem verbesserten Reini gungsverhalten bei tiefen Temperaturen führen.

Wenn Si, Mg, Cr und/oder Mo in wenigstens einer der ersten und zweiten Katalysatorschichten 2 und 3 enthalten sind, wird Pd daran gehindert, daß es nachteilig durch Sulfide in Ab gasen beeinträchtigt wird. Somit kann eine mögliche Abnahme der Aktivität von Pd aufgrund der Wirkung von Sulfiden gut verhindert werden. Dies trägt zu einer verbesserten Reini gungswirkung bei tiefen Temperaturen bei.

Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig durch Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben wurde sei darauf hingewiesen, daß sie verschiedene Abänderun gen und Modifikationen dem Fachmann ersichtlich sind. Wenn daher solche Abänderungen und Modifikationen nicht vom Geist und der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wegführen, sollten sie als von der Erfindung umfaßt angesehen werden.

Claims

1. Abgasreinigungskatalysator, gekennzeichnet durch:
einen Katalysatorträger,
eine erste Katalysatorschicht, die auf diesem Katalysa torträger gebildet ist, und Palladium und Aluminiumoxid enthält, und
eine zweite Katalysatorschicht, die auf dieser ersten Katalysatorschicht gebildet ist, und Palladium und Cer oxid enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Pd-Gehaltes dieser zweiten Katalysatorschicht zu dem Pd-Gehalt der ersten Katalysa torschicht im Bereich von 3/7 bis 9/1 liegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysator schichten Iridium zusammen mit zumindest einem Erdalka limetall und/oder seltenem Erdmetall enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g oder mehr hat und in verteilter Form wenigstens eine der Substanzen aus der Gruppe Lanthan, Barium und Zirconium enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysator schichten wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Sili cium, Magnesium, Chrom und Molybdän enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysator schichten Iridium zusammen mit mindestens einem Erdalka limetall und/oder einem seltenen Erdmetall enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g oder mehr hat und verteilt darin wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Lanthan, Barium und Zirconium enthält.

8. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysator schichten wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Sili cium, Magnesium, Chrom und Molybdän enthält.

9. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g oder mehr hat und darin verteilt wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Lanthan, Barium und Zirkonium enthält.

10. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysator schichten wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Sili cium, Magnesium, Chrom und Molybdän enthält.

11. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ersten und zweiten Katalysator schichten wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Sili cium, Magnesium, Chrom oder Molybdän enthält.

12. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Pd-Gehalt in der zweiten Katalysatorschicht (3) etwas größer ist als in der er sten Katalysatorschicht (2).

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pd-Gewichtsverhältnis der zweiten Katalysator schicht (3) zur ersten Katalysatorschicht (2) 6 : 4 ist.