DE3249986C2

DE3249986C2 -

Info

Publication number: DE3249986C2
Application number: DE3249986A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Billancourt Fr Bugaut; Alex Aulnay-Sous-Bois Fr Junino
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1992-03-19
Anticipated expiration: 2002-08-25
Also published as: GB2122199A; IT1191211B; JPH0637442B2; CH658245A5; GB2104895A; IT8268037A0; US5085666A; US4973757A; JPH059160A; CA1210028A; GB2122199B; DE3231455A1; GB8317025D0; GB2104895B

Description

Die Erfindung betrifft Nitroaniline und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (II′) gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, wonach Verbindungen, welche zur Familie der Nitroaniline gehören, hergestellt werden können. Zum Beispiel wurde von Bower und Stephens in JCS, 1951, Seite 325, oder in GB-PS 11 68 105 ein Verfahren beschrieben. Diese Verfahren gehen von Benzoxazolon aus und umfassen im allgemeinen drei Schritte. Außerdem wurde in GB-PS 10 12 793 ein Verfahren beschrieben, wonach insbesondere N-β-Hydroxyethylamino-2-nitro-5-phenol hergestellt werden kann, indem man Glykolchlorhydrin auf Amino-2-nitro-5- phenol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumacetat und Jod herstellt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß eine relativ geringe Ausbeute erhalten wird, und daß die Bildung eines Gemisches von Verbindungen erfolgt, welches aufgetrennt werden muß.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) und (II′) mit ener verbesserten Ausbeute durch Reaktion eines Amins der Formel RNH₂ oder R′′NH₂, worin R und R′′ die angegebenen Bedeutungen haben, mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol. Dieses Verfahren ist insbesondere interessant, da es sehr einfach, d. h. in einem einzigen Schritt, durchgeführt werden kann, sowie aufgrund der Reinheit der Produkte, die man nach diesem Verfahren erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt außerdem die Herstellung neuer Verbindungen der Formel (I), (II) und (II′) gemäß den Ansprüchen 6 bis 9, die zu dieser Familie von Verbindungen gehören und welche im Hinblick auf ihre Verwendung bei der Kapillarfärbung sehr interessant sind. Diese Verbindungen weisen in der Tat den Vorteil auf, daß sie sehr leuchtende Direktfarbstoffe darstellen, welche gegenüber Witterungseinflüssen sowie Waschungen eine gute Resistenz besitzen; außerdem sind diese Verbindungen unschädlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen der Formel (II) und (II′) zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Nitroaniline, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, zur Verfügung zu stellen.

Weitere Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen der folgenden Formel:

worin R die folgenden Bedeutungen hat: Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes Alkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl der Formel

worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind, und Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes Alkyl darstellen, und n eine ganze Zahl zwischen 2 bis 4 bedeutet sowie deren Salze, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel RNH₂, worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, oder Ammoniak (R=H) mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol umsetzt. Dieses Verfahren kann im wesentlichen durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erwärmt man 3,4- Methylendioxynitrobenzol in einem Überschuß an Amin der Formel RNH₂. Die Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Reaktionsdauer, variieren je nach der Art des verwendeten Amins. Die Temperatur liegt zwischen 70 und 170°C und die Reaktionsdauer zwischen 1 und 30 Stunden.

Sobald die Reaktion beendet ist, kann gegebenenfalls der Überschuß des Amins RNH₂ im Vakuum entfernt werden. Ein praktisch reines Produkt wird erhalten, indem man entsprechend den folgenden Verfahren verfährt:

a) Wenn R Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes Alkyl, Alkoxyalkyl darstellt, wird zu dem rohen Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls noch das Amin RNH₂ umfaßt, eine verdünnte Salzsäurelösung zugegeben. Das im verdünnten salzsauren Medium unlösliche Produkt wird isoliert, mit Wasser gewaschen, dann mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung behandelt. Man eliminiert durch Filtration die im natriumhydroxidhaltigen Medium unlösliche Fraktion, welche sich aus dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt zusammensetzt. Durch Ansäuern des Filtrates erhält man das gewünschte Produkt in praktisch reiner Form.
b) Wenn R die Gruppe darstellt, wird das rohe Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls noch das Amin RNH₂ umfaßt, in einer 2 bis 3 N salzsauren Lösung aufgenommen. Nach dem Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt in Form des Monochlorhydrates (Hydrochlorids) aus. Durch Waschen dieses Hydrochlorids mit einem Lösungsmittel entfernt man, sofern dies notwendig ist, Spuren der Ausgangs-Nitroverbindung. Das Hydrochlorid wird aus Wasser umkristallisiert.
Wenn R Wasserstoff darstellt, erwärmt man im Autoklaven das 3,4-Methylendioxynitrobenzol in einem Gemisch aus Ammoniak und einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel, wie einem Alkylenglykolether. Nach Ausfällung des nicht- umgesetzten Ausgangsproduktes, Filtration, Neutralisation mit Salzsäure, gewinnt man das Acetylderivat, welches nach saurer Hydrolyse und Neutralisation des Reaktionsgemisches das gewünschte Produkt ergibt.

Die besonders bevorzugt gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen sind solche, in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Unter diesen Gruppen sind zu nennen: Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, β-Hydroxyethyl, β-Aminoethyl, Diethylaminoethyl, β,γ-Dihydroxypropyl etc. Die Salze liegen vorzugsweise in Form von Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten vor.

Die Erfinder haben außerdem festgestellt, und dies ist ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt, daß bei Verwendung eines Amins der Formel R₁NH₂, worin R₁ die Gruppe CH₂CH₂-OH oder CH₂CHOHCH₃ darstellt, die Reaktion mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol zur Bildung von zwei Verbindungen entsprechend der folgenden Formeln führt:

worin R′′ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und A eine Gruppe

darstellt.

Dieses Verfahren wird im wesentlichen durchgeführt, indem man ein Amin der Formel R′′NH₂, worin R′′ eine Gruppe -CH₂CH₂OH oder -CH₂CHOHCH₃ darstellt, mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol umsetzt, wobei man das 3,4-Methylendioxynitrobenzol in einem Überschuß des Amins der Formel R′′NH₂ auf eine Temperatur von 70 bis 170°C während 1 bis 30 h erwärmt, zu dem erhaltenen rohen Reaktionsprodukt eine verdünnte Salzsäurelösung zugibt, durch Filtration das im salzsauren Medium unlösliche Produkt abtrennt, eine Reinigung durchführt, um eine Verbindung der folgenden Formel zu erhalten

die Mutterlaugen der Filtration mit Natriumhydroxidlösung alkalisiert, das im Alkalischen ausgefallene Produkt isoliert und reinigt, wobei man ein Produkt der folgenden Formel erhält:

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das im verdünnten, salzsauren Medium unlösliche Produkt abgetrennt und mit Wasser gewaschen, dann mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung behandelt. Man entfernt daraufhin durch Filtration die im alkalischen Medium unlösliche Fraktion, welche aus nicht-umgesetztem Ausgangsprodukt besteht. Durch Ansäuern des Filtrates erhält man das Produkt der Formel (IIA) in praktisch reiner Form.

Das aus den alkalisierten Filtrations-Mutterlaugen ausgefällte Produkt wird erhalten, nachdem man zuvor die Mutterlaugen auf 0°C abgekühlt hat. Der Niederschlag wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen haben die folgenden Formeln:

Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, hergestellt werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Färbemitteln für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Butylamino-5-nitrophenol

Man erwärmt unter Rückfluß 26 h lang 100 g (0,6 Mol) 3,4- Methylendioxynitrobenzol in 400 ml Butylamin. Der größte Teil des Butylamins wird durch Destillation im Vakuum entfernt, und zu dem restlichen Produkt wird 1 l einer 0,5-N-Salzsäurelösung zugegeben. Man erhält dann eine sehr dicke, gummiartige Masse, welche nach dem Waschen mit zunächst einer 0,5-N-Salzsäurelösung und daraufhin mit Wasser unter Rühren mit 1 l einer 1-N-Natriumhydroxidlösung behandelt wird. Man zentrifugiert die unlösliche Fraktion, welche aus nicht umgesetztem 3,4-Methylendioxynitrobenzol besteht. Das natriumhydroxidhaltige Filtrat wird nacheinander zweimal durch Extraktion mit 300 ml Chloroform gewaschen und dann nach dem Abkühlen auf 0°C durch Zugabe von Salzsäure (d=1,18) neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Man erhält 45 g 2-Butylamino-5-nitrophenol-monohydrat, welches praktisch rein vorliegt und bei 64°C schmilzt.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol und Trocknen im Vakuum bei 80°C während 8 h schmilzt das Produkt bei 95°C. Es stellt wasserfreies 2-Butylamino-5-nitrophenol dar.

Analyse für C₁₀H₁₄N₂O₃

Beispiel 2 Herstellung von 2-β-Hydroxyethylamino-5-nitrophenol

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad 3½ h lang 0,299 Mol (50 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 250 ml Monoethanolamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches gießt man dieses in 2 l Eiswasser, welchem 300 ml Salzsäure (d=1,18) zugegeben ist. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann löst man es in 300 ml normaler Natriumhydroxidlösung auf. Durch Filtration dieser natriumhydroxidhaltigen Lösung entfernt man einige g des Ausgangsproduktes. Das Filtrat wird zu pH 2 mit Hilfe von 5-N-Salzsäure angesäuert, um das 2-Hydroxyethylamino- 5-nitrophenol auszufällen. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet.

Man erhält 35 g des Produktes, welches praktisch rein vorliegt (F.=270°C). Nach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt das Produkt bei 208°C.

Analyse für C₈H₁₀N₂O₄

Beispiel 3 Herstellung von 2-β-Diethylaminoethylamino-5-nitrophenol- monochlorhydrat-monohydrat

Man erwärmt unter Rühren während 15 h auf dem kochenden Wasserbad 0,718 Mol (120 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 480 ml N,N-Diethylethylendiamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches gießt man dieses in 4480 ml Eiswasser, welchem 1330 ml Salzsäure (d=1,18) zugegeben sind. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei, es wird zentrifugiert, sorgfältig mit einer 2-N-Salzsäurelösung gewaschen, und dann im Vakuum getrocknet.

Man erhält 135 g 2-β-Diethylaminoethylamino-5-nitrophenol- monochlorhydrat-monohydrat, welches praktisch rein vorliegt.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser (7 ml pro g) wird das Produkt im Vakuum getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzung bei 221°C.

Analyse für C₁₂H₂₂N₃O₄Cl

Beispiel 4 Herstellung von 2-β-Aminoethylamino-5-nitrophenol- monochlorhydrat-monohydrat

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad während 1 h 0,179 Mol (30 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 150 ml Ethylendiamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches gießt man dieses in 1400 ml Eiswasser, dem 590 ml Salzsäure (d=1,18) zugegeben sind. Die orangefarbene Lösung wird 2 Tage lang auf -10°C gehalten. Man zentrifugiert das 2-β-Aminoethylamino- 5-nitrophenol-monochlorhydrat-monohydrat, welches kristallisierte, wäscht dieses dann mit einer 2-N-Salzsäurelösung und daraufhin mit Eiswasser. Man trocknet im Vakuum.

Man erhält 20 g des Produktes, welches praktisch rein vorliegt. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 253°C; das Produkt wird aus Wasser umkristallisiert und dann getrocknet.

Analyse für C₈H₁₄N₃O₄Cl

Beispiel 5 Herstellung von 2-Amino-5-nitrophenol

Man hält im Autoklaven während 28 h 0,18 Mol (30 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol, gelöst in einem Gemisch von 240 ml Ammoniak (28%ig) und 240 ml Diethylenglykoldimethylether, auf 100°C. Nach dem Abkühlen gibt man 480 ml Wasser zu. Das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt fällt dabei aus. Dieses wird durch Zentrifugieren zurückgewonnen; dann neutralisiert man das Filtrat mit Salzsäure. Nach Filtration wird das Filtrat mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wird im Vakuum abgezogen. Dem Rückstand werden 25 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, dann hält man das Ganze 30 Minuten lang im kochenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen isoliert man das gewünschte Produkt in Form des acetylierten Derivates. Man hydrolysiert dieses Acetylderivat mit 45 ml Salzsäure (d=1,17) während 1 h bei 90°C. Nach Verdünnung und Neutralisation der salzsauren Lösung isoliert man durch Zentrifugieren 2-Amino- 5-nitrophenol. F.=207°C (F.=Schmelzpunkt).

Beispiel 6 Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3-β-hydroxyethylamino-6-nitrobenzyloxy)- ethylamin

Die Herstellung von 2-β-Hydroxyethylamino-5-nitrophenol wurde bereits im vorstehenden Beispiel 2 beschrieben. Im Verlaufe der Herstellung gießt man nach dem 3½stündigen Erwärmen von 0,299 Mol (50 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 250 ml Monoethanolamin das Reaktionsgemisch in 2 l Eiswasser, welchem 300 ml Salzsäure (d=1,18) zugegeben sind. Man zentrifugiert das 2-β-Hydroxyethylamino-5-nitrophenol, welches nach dem beschriebenen Verfahren gereinigt wird. Der Schmelzpunkt beträgt 207°C, Ausbeute 59%.

Die Mutterlösungen der Filtration, abgekühlt auf 0°C, werden bis auf pH 10 mit Hilfe von 5-N-Natriumhydroxidlösung alkalisiert.

2-(2-Hydroxy-3-β-hydroxyethylamino-6-nitrobenzyloxy)- ethylamin fällt sofort aus, man zentrifugiert, wäscht mit Wasser und trocknet das Produkt. Man erhält 15 g des Produktes, welches chromatografisch rein ist. Der Schmelzpunkt beträgt 190°C.

Analyse für C₁₁H₁₇N₃O₅

Beispiel 7 A. Herstellung von 2-β-Hydroxypropylamino-5-nitrophenol

Man erwärmt 8 h lang auf dem kochenden Wasserbad 0,418 Mol (70 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 350 ml 1-Aminopropanol- 2, gießt dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 1500 ml Eiswasser. Man eliminiert durch Filtration ca. 5 g des Ausgangsproduktes, welches nicht reagiert hat.

Dem Filtrat werden unter Rühren 330 ml Salzsäure (d=1,18) zugegeben, so daß sich ein pH-Wert von 3,5 einstellt. Das gewünschte Produkt fällt in kristallisierter Form aus. Man zentrifugiert, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Alkohol um. Nach dem Trocknen erhält man 32 g des Produktes. Der Schmelzpunkt liegt bei 184°C. Ausbeute 36,3%.

Analyse für C₉H₁₂N₂O₄

B. Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3-β-hydroxypropylamino- 6-nitrobenzyloxy)-propylamin-monohydrat

Nach dem Zentrifugieren von 2-β-Hydroxypropylamino-5-nitrophenol werden die auf 0°C abgekühlten Mutterlaugen bis auf pH 10 mit Hilfe von 5-N-Natriumhydroxidlösung alkalisiert, dann unter Rühren mit Natriumchlorid gesättigt. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und zur Reinigung in 140 ml 0,5-N-Salzsäure aufgelöst. Es folgt eine Filtration, um einen geringen Anteil von Unlöslichem zu entfernen, daraufhin wird diese salzsaure Lösung zweimal mit Ethylacetat extrahiert, um einen geringen Anteil an 2-β-Hydroxypropylamino-5-nitrophenol zu entfernen. Es wird daraufhin mit Ammoniak alkalisiert. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und zweimal in Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 142°C.

Analyse für C₁₃H₁₂O₅N₃, H₂O

Beispiel 8 Herstellung von 2-β,γ-Dihydroxypropylamino-5-nitrophenol

Man erwärmt 10 g (0,0599 Mol) 3,4-Methylendioxynitrobenzol und 50 g (0,549 Mol) 1-Aminopropandiol-2,3 in 25 ml Dimethylsulfoxid 10,5 h lang auf ca. 100°C. Das Reaktionsgemisch wird dann in 250 g Eiswasser gegossen. Durch Filtration entfernt man 0,4 g der Ausgangs-Nitroverbindung. Das Filtrat wird mit Hilfe von 25 ml Salzsäure (35%ig) auf pH 3 angesäuert, dann werden 100 g Natriumchlorid zugegeben und dann eine Extraktion mit Ethylacetat durchgeführt. Der Ethylacetatextrakt wird im Vakuum eingedampft. Das restliche Öl (12 g) wird chromatographisch mit Hilfe von Silikagel 60 (Merck) unter Verwendung eines Gemisches Toluol/Ethylacetat 60/40 fraktioniert; man eluiert das gewünschte gereinigte Produkt, welches - nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurde - kristallisiert und bei 97°C schmilzt. (Es werden 6,7 g erhalten. Ausbeute 49%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen der folgenden Formel (II) oder (II′): worin bedeuten:
R Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes Alkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl der Formel: worin:
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes Alkyl bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;
R′′ die Gruppe -CH₂CH₂OH oder -CH₂CHOHCH₃ bedeutet;
B Wasserstoff, bedeutet; sowie ihre Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) zur Herstellung der Verbindung der Formel (II) ein Amin der Formel RNH₂ mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol umsetzt;
(b) zur Herstellung der Verbindung der Formel (II′) ein Amin der Formel R′′NH₂ mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol umsetzt; wobei man 3,4-Methylendioxynitrobenzol in einem Überschuß des Amins bei 70 bis 170°C 1 bis 30 Stunden lang erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin R Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes Alkyl oder Alkoxyalkyl bedeutet, zu dem nach (a) erhaltenen rohen Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls von dem Amin RNH₂ befreit wurde, eine verdünnte Salzsäurelösung zugibt, das im salzsauren Milieu unlösliche Produkt isoliert und dieses nach dem Waschen mit Wasser mit einer verdünnten Natriumhydroxid-Lösung behandelt, eine Filtration durchführt und das Produkt nach dem Ansäuern des Filtrates isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin R bedeutet, das nach der Umsetzung gemäß (a) erhaltene Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls vom Amin RNH₂ befreit wurde, in einer 2-N- bis 3-N-Salzsäure-Lösung wieder aufnimmt, wobei das Produkt nach dem Abkühlen in Form des Hydrochlorids kristallisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin R Wasserstoff bedeutet, das 3,4-Methylendioxynitrobenzol in einem Autoklaven in einem Gemisch aus Ammoniak und einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel erhitzt, das ausgefallene unumgesetzte Ausgangsprodukt durch Filtration entfernt, mit Salzsäure neutralisiert, das Acetylderivat hergestellt, dieses dann sauer hydrolysiert und das Reaktionsgemisch neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II′) zu dem nach (b) erhaltenen rohen Reaktionsprodukt eine verdünnte Salzsäure-Lösung zugibt und dann das in dem salzsauren Medium unlösliche Produkt durch Filtration abtrennt, um eine Verbindung der Formel: zu erhalten, worin R′′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt;
die Mutterlaugen der Filtration abkühlt und diese mit einer Natriumhydroxid-Lösung alkalisiert, um ein Produkt der Formel auszufällen, worin R′′ und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und B von Wasserstoff verschieden ist.

6. Verbindung der Formel worin bedeuten: R eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel: worin:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Niederalkyl, Mono- oder Polyhydroxyalkyl bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sowie ihre Salze.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Wasserstoff oder Ethyl bedeuten.

8. Verbindung der Formel

9. Verbindung der Formel worin
R′′ -CH₂CH₂OH oder -CH₂CHOHCH₃ bedeutet und
B -CH₂OCH₂CH₂NH₂ oder bedeutet.