DE2746245A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenglykol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylenglykol

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DE2746245A1
DE2746245A1 DE19772746245 DE2746245A DE2746245A1 DE 2746245 A1 DE2746245 A1 DE 2746245A1 DE 19772746245 DE19772746245 DE 19772746245 DE 2746245 A DE2746245 A DE 2746245A DE 2746245 A1 DE2746245 A1 DE 2746245A1
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ethylene glycol
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Chevron Research Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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Description

Unsere Nr. 21 350 Pr/br
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol, und besonders ein derartiges Verfahren, durch das Ethylenglykol in einer Verfahrensstufe aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Formaldehyd bei gemäßigten Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wird, der Rhodium oder eine Rhodiumverbindung enthält.
Ethylenglykol stellt einen bedeutenden Industriealkohol dar, der hauptsächlich in der Verwendung als organisches Lösungsmittel sowie als nichtverflüchtigendes Frostschutz- und Kühlmittel bekannt ist. Bisher wurde er nach verschiedenen Verfahren gewonnen. Im großtechnischen Maßstab wird Ethylenglykol überwiegend durch die Hydrolyse von Ethylenoxid mit verdünnter Schwefelsäure oder mit Wasser bei hohen Temperaturen gewonnen.
200°C
(CH2)20 + H2O > HOCH2CH2OH
Nach einer weiteren Verfahrensweise gewinnt man Ethylenglykol in einer unter hohen Temperaturen und Drücken verlaufenden
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2 7 /+ 6 2 4 S
Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. So beschreibt z.B. DT-PS 2 426 495 ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und Methanol durch eine metallcarbonylkatalysierte Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter hohen Drücken und Temperaturen.
1406,2 kp/cm2
3CO + 5HO * ) HOCH„CH„OH + CH-OH
d. 220 C ά ά ■>
Die US-PS 2 451 333 und die DT-PS 875 802 beschreiben das herkömmliche Zweistufenverfahren der Hydroformylierung und Reduktion von Formaldehyd. Nach diesen Beschreibungen ergibt die Hydroformylierung von Formaldehyd unter Verwendung eines Kobaltkatalysators ein Gemisch aus Acetalen und Acetaldehyd, die zu Ethylenglykol und Ethylenglykoläthern reduziert werden können.
Wird diese Reaktion in einem alkoholischen Lösungsmittel durchgeführt, so stellt Glykoläther das Hauptprodukt dar.
Die bekannten Verfahren stützten sich bei der Herstellung von Ethylenglykol auf strenge Reaktionsbedingungen oder mehrere Verfahrensstufen. Demzufolge ist ein einstufiges Verfahren erwünscht, das unter gemäßigten Bedingungen durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Rhodium oder eine Rhodiumverbindung
enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von etwa 1000C
ο 2 2
bis etwa 200 C und von etwa 70,31 kp/cm bis etwa 703 kp/cm überatmosphärendruck in Kontakt bringt.
Vorzugsweise enthält der Katalysator ein Kobalt carbonyl. Ethylenglykol läßt sich leicht aus dem Gemisch des Reaktionsproduktes abtrennen.
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274624b
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol unter gemäßigten Reaktionsbedingungen dar. Das Verfahren basiert auf der Erkenntnis, daß Kohlenmonoxid, Formaldehyd und Wasserstoff unter gemäßigten Reaktionsbedingungen zusammengebracht werden können, um Ethylenglykol zu ergeben, wenn ein eine Rhodiumverbindung enthaltender Katalysator verwendet wird. Als Nebenprodukte traten Methanol und Glykoläther auf.
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Formaldehyd können im Handel aus mehreren Quellen bezogen werden. Die Molverhältnisse dieser Ausgangsstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Als allgemeine Richtlinie kann man jedoch sagen, daß annehmbare Molverhältnisse von Formaldehyd zu Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1:20:1 bis etwa 1:1:20 liegen. Innerhalb dieses Bereiches werden Verhältnisse von 1:20:1 bis etwa 1:1:10 für das Verfahren bevorzugt.
In der Praxis können die Ausgangsstoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Synthesegasstrom eingesetzt werden, der entweder in Stromrichtung oder entgegen der Stromrichtung des Reaktionsteilnehmers Formaldehyd geleitet wird. In einem bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsbeispiel wird ein Synthesegasstrom,der Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, in Gegenstromrichtung zu einem Formaldehydstrom kaskadenartig geleitet, so daß das Kohlenmonoxid vom aufwärts fließenden Strom herausreagiert.
Als Katalysator wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Rhodium verwendet, das entweder elementares Rhodiummetall oder eine Rhodium enthaltende Verbindung ist. Rhodium tritt in fünf Oxidationszuständen oder -stufen auf, und zwar vom Nullzustand bis zum vierfach-positiven Zustand, wobei jedoch von den positiven Oxidationsstufen die dritte Stufe die beständigste ist.
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Dementsprechend werden auch Rhodiumverbindungen dieser dritten Stufe bevorzugt. Die Oxide, Halogenide und Sulfate sind Beispiele geeigneter dreifach-positiver Rhodiumverbindungen. Die Halogen- und Cyanverbindungen sowie die Aminokomplexe sind ebenfalls annehmbare Rhodiumquellen.
Rhodiumdll)oxid, Rh2O-, gilt hierbei als besonders bevorzugte Verbindung. Es wird gebildet, wenn pulverförmiges Rhodiummetall in Luft auf über 6000C erhitzt wird. Die langsame Zugabe von Alkali zu den Lösungen von dreifach-positivem Rhodium führt zur Ausfällung des gelben Hydrats Rh-O ·5ΗρΟ, das ebenfalls eine bevorzugte Rhodiumquelle ist.
Anionische Komplexe des dreifach-positiven Rhodiums mit sämtlichen Halogenen sind anwendbar, wobei die mit Fluor, Chlor und Brom besonders bevorzugt sind. Die wasserfreien Rhodiumtrihalogenide sind repräsentative Halogenverbindungen. Sie werden durch entsprechende Direktverknüpfung der Elemente gewonnen. Iodid kann außerdem aus der wäßrigen Lösung durch Ausfällen gewonnen werden. Das Trifluorid ist eine dunkelrote Substanz, die gegenüber Wasser, Säuren und Basen praktisch inert ist.
Das durch unmittelbare Verbindung hergestellte Trichlorid ist ebenfalls rot und in Wasser sowie Säuren unlöslich. Das Eindampfen einer Lösung von Rhodium(III)oxidhydrat in Salzsäure ergibt RhCl3-^H2O.
Durch Entfernen des Kristallisationswassers bei einer Temperatur von 18O0C in einer Chlorwasserstoffatmosphäre erhält man ein wasserfreies Trichlorid, das wasserlöslich ist. Durch Erhitzen dieses Stoffes auf höhere Temperaturen wandelt sich das Trichlorid zur wasserunlöslichen Form um.
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Die Rhodiumsulfathydrate sind als bevorzugte Sulfate anzusehen. Die bekanntesten sind Rh2(SO^)-IiJH2O und Rh2(SO1J )·6H3O. Das erstere ist ein gelbes Material, das durch Lösen des Oxidhydrats in kalter verdünnter Schwefelsäure sowie durch Kristallisierung unter Vakuumverdampfung bei 0 C gewonnen wird. Dagegen wird das rote Hexahydrat durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung des ΙΊ-Hydrats bis zur Trockne bei 100 C gewonnen. Aus den wäßrigen Lösungen des l^-Hydrats wird das gesamte Sulfat durch Zugabe von Bariumionen unmittelbar ausgefällt.
Kationische Aminkomplexe von Rhodium(III) stellen auch eine geeignete Rhodiumquelle dar. Repräsentative Verbindungen
umfassen u.a. /Rh(NH, ),-7X,, /Rh(NH1) 7X,, /Rh(NH_)c(Ho0)7x, _ — 3 »- 3" — Dy-J- j ο έ — j und /Rh(NH,)cR7Xo (R = einwertiger Säurerest oder OH-Gruppe), wobei X ein geeignetes Anion, z.B. ein Halogenid, darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator außerdem ein Kobaltcarbonyl. Der Ausdruck "Kobaltcarbonyl" wird im herkömmlichen Sinne verwendet und umfaßt Kobaltkomplexe mit Kohlenmonoxid. Geeignete Carbonyle können entweder reine Carbonyle, in denen das Kohlenmonoxid einen stabilen Komplex mit dem die niedrigste Oxidationsstufe aufweisenden Kobalt bildet, oder aber Kobaltcarbonyle sein, die an einenzusätzlichen Rest, wie ein Halogenid oder Hydrid, gebunden sind. Somit fungiert das Kohlenmonoxid entweder als ein Monodentat-Ligand oder als zweiwertige Brückengruppe. Geeignete Kobaltcarbonyle können monomer, dimer oder polymer sein.
Im allgemeinen haben die zur Verwendung als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Kobaltcarbonyle die Formel
Co(CO)n (X)m,
worin X ein an das Kobaltion gebundener anionischer Ligand,
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- 8 - 2 7 4 & 2
η 1 bis 6, m O bis 6 und η + m 3 bis 6 sind. Die Koordinationszahl des Kobaltions wird durch η + m und die Wertigkeit oder die Oxidationsstufe des Kobaltanteils durch m dargestellt. Diese Formel zeigt nur die empirische Zusammensetzung, die auch in dimerer oder polymerer Form vorliegen kann.
octa
Kobalt&arbonyl ist ein besonders bevorzugter Katalysator. Die Kobaltcarbonylverbindung kann vorher gebildet und in die Reaktionszone eingeführt werden. Sie kann aber auch in situ aus einem geeigneten Vorläufer gebildet werden, z.B. aus CoCO,', das sich unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen als Vorläufer für Kobaltcarbonyle erwiesen hat.
Wirksame Katalysatorkonzentrationen variieren in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen kann das Verfahren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Rhodium enthaltenden Katalysators durchgeführt werden. Die Reaktion setzt bei Katalysatorkonzentrationen von nur 0,3 Gew.-? leicht ein, obgleich sogar kleine Mengen wirksam sind. Die maximale Konzentration kann bis auf 10 Gew.-Ϊ ansteigen. In der Praxis bestimmen jedoch wirtschaftliche Überlegungen die Konzentrationsgrenze, da keine den Wert steigernde Vorteile aus Konzentrationen über etwa 5 Gew.-? zu erzielen sind. Typische Katalysatorkonzentrationen liegen somit bei etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-?, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% und besser noch im Bereich von 0,3 bis etwa 3 Gew.-?. Bei Kobaltcarbonyl enthaltendem Katalysator ist das relative Gewichtsverhältnis von Kobaltcarbonyl zu Rhodium nicht kritisch, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1.
Die Reaktionstemperatur ist verhältnismäßig mild. Temperaturen von nur 100 C sind annehmbar.
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Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von etwa 12O°C bis etwa 2OO°C und vorzugsweise von 12O°C bis l8O°C liegen. Durch höhere Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich verbessert, während niedrigere Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit merklich verringern.
Die Reaktion wird unter gemäßigtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen wird der Gesamtdruck den Partialdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht wesentlich überschreiten, die bei weitem die flüchtigsten Anteile der Reaktionsteilnehmer sind. Drücke von etwa 70,3 bis 703 kp/cm überatmosphärendruck sind hierfür geeignet. Bei niedrigen Drücken ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig langsam, wogegen höhere Drücke keinen nennenswerten Vorteil erbringen. Somit liegen die bevorzugten Drücke im Bereich von etwa I1IO,6 bis 352 kp/cm überatmosphärendruck. Bei höheren Temperaturen kann das Kobaltcarbonyl seine Stabilität einbüßen, wodurch die Ausbeute an Glykol und Glykoläthern verringert wird. Um die Reaktion zu steigenden Ausbeuten zu führen, werden höhere Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff angewandt.
Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Verweilzeit kann sich von einigen Minuten auf mehrere Stunden erstrecken, je nach dem welche Konzentration der Reaktionsteilnehmer und welche Reaktionsbedingungen vorliegen. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit etwa 1 bis 5 Stunden, um die Reaktion unter bevorzugten Bedingungen zum Abschluß zu bringen. In der Praxis kann es von Vorteil sein, kontinuierliche Produktgewinnung zu betreiben, wodurch die Reaktion zur Herstellung von Glykol und Äther getrieben wird. Beendigung wird als der Punkt definiert , an dem die in das Produkt umgewandelte Menge Formaldehyd als Funktion der Zeit nicht nennenswert zunimmt.
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2 7 Λ 6 ? Λ Β
Bei der Durchführung des Verfahrens mit einem Katalysator, der kein Kobaltcurbony1 aufweist, sollte bevorzugterweise ein alkoholisches Lösungsmittel vorhanden sein. Wird jedoch ein Kobaitcar'Donyl enthaltender Katalysator verwendet, könnte ein organisches Lösungsmittel, z.B. Äther wie Tetra hydrofuran, Diethylether und dgl. benutzt werden; auch alkoholische Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Ethanol, Methanol, 2-Ethylhexanol und dgl. können in Frage kommen.
Die Beispiele 2 bis 6 und 8 bis 11 zeigen im Vergleich zu den Beispielen 1 und 7 die Durchführung des Verfahrens sowie die durch die Erfindung erwachsenden Vorteile. Die Beispiele 2 bis 6 und 8 bis 11 sind für die Erfindung repräsentativ.
Beispiel 1
Ein (Autoclave Engineers Magnedrive) Autoklav von 300 cm wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Methanol, 2 g Kobaltcarbonyl /_C0 „(CO) g_7 sowie 0,1 g N-(Carboxymethyl )-N -(2-hydroxyethyl )-NjN^-ethylendiglycin beschickt. Die Reaktion wurde bei l80°C 2,5 Stunden unter Verwendung von 67 % H2/33 % CO und 197 kp/cm Überatmosphärendruck durchgeführt. Die dampfchromatographische Analyse mit einem inneren Standard zeigte, daß das Produkt insgesamt 6,3 g2-Methoxyethanol und Ethylenglykol enthielt. Dies entspricht auf der Grundlage des zugeführten Formaldehyds einer Ausbeute von 16 %.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g Rh2O '5H2O beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO bei 232 kp/cm2 Überatmosphärendruck und einer Temperatur von 150 C sowie einer Dauer von 2 Stunden. Das Produkt enthielt 2,8 g (8,8 % Ausbeute) Ethylenglykol.
S09817/U7A4
27Λ62Λ S
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol, 0,2 g Kobaltcarbonyl und 0,5 g Rh2O ·5Η2Ο beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO bei 218 kp/cm Überatmosphärendruck sowie 150 C und einer Dauer von 5 Stunden.
Das Produkt enthielt ^,Ig Ethylenglykol und 9,7 g 2-Ethoxyethanol für eine gemeinsame Ausbeute von 35 % des eingesetzten Formaldehyds.
Beispiel H
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol, 1 g Kobaltcarbonyl und 0,2 g Rh2O3-SH3O beschickt.
Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO bei
190 kp/cm Überatmosphärendruck sowie 130°C und einer Dauer von 3 Stunden. Das Produkt enthielt 1,8 g Ethylenglykol (5,7 % Ausbeute) und 11,7 g 2-Ethoxyethanol (10,2 % Ausbeute).
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 50 g Methylal, 0,2 g Kobaltcarbonyl und 0,2 g Rh3O -5H3O beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO bei 211 kp/cm Überatmosphärendruck sowie bei 1500C über eine Zeitspanne von 3 Stunden. Das Produkt enthielt insgesamt IU g 2-Methoxyethanol plus Ethylenglykol. Dies entspricht unter Zugrundelegung des eingesetzten Methylais einer Ausbeute von 30 %.
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Beispiel 6
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 50 g Methylal, 0,2 g Kobaltcarbonyl und 0,2 g Rh_O '5H3O beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H0/33 % CO bei 204 kp/cm Überatmosphärendruck sowie bei 180 C über eine Zeitspanne von 4,5 Stunden. Das Produkt enthielt insgesamt 12,2 g 2-Methoxyethanol und Ethylenglykol bei einer Ausbeute von 24 JS.
Die Beispiele 1 bis 6 zeigen, daß die Kobaltcarbonyl RhpO ^HpO-Katalysatorkombination bessere Ausbeuten an Ethylenglykol und Ethylenglykoläthern gegenüber Rh0O,·5HpO oder Kobaltcarbonyl allein unter Verwendung eines Synthesegases mit 67 % H2/33 % CO ergibt.
Beispiel 7
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 1 g Kobaltcarbonyl beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/5O % CO bei 211 kp/cm2 Überatmosphärendruck sowie bei einer Temperatur von l80°C über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Das Produkt enthielt 1 g Ethylenglykol und 5 g 2-Ethoxyethanol bei einer gemeinsamen Ausbeute von 14 %.
Beispiel 8
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit l6 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g Rh2O-SH3O beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/5O % CO bei 211 bis 246 kp/cm2 Überatmosphärendruck, bei einer Temperatur von 130°C und einer Dauer von 5 Stunden sowie weitere 6,5 Stunden bei 211 bis
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274624h
ρ
232 kp/cm überatmosphärendruck und bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Das Produkt enthielt 2,9 g (9 % Ausbeute) Ethylenglykol.
Beispiel 9
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol, 0,5 g Kobalt carbonyl und 0,2 g Rh2O -5H2O beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/50 % CO bei 211 kp/cm überatmosphärendruck sowie bei einer Temperatur von 1500C über eine Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Das Produkt enthielt 1,6 g Ethylenglykol und 1IJ g 2-Ethoxyethanol, was eine gemeinsame Ausbeute von 15,1 % darstellt.
Beispiel 10
Ein Autoklav von 300 cnr (Autoclave Engineers Magnedrive) wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g RhpO ·5Η_0 beschickt. Der Autoklav wurde unter Verwendung von 67 % HD/33 i CO zwei Stunden lang auf 150°C erhitzt und mit
232 kp/cm überatmosphärendruck beaufschlagt. Die dampfchromatographische Analyse zeigte an, daß das Produkt 2,8 g (8,8 %) Ethylenglykol und 12,7** g Methanol enthielt.
Beispiel 11
Der Autoklav von Beispiel 10 wurde mit l6 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g Rh2O-SH3O beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/5O % CO bei 211 bis 246 kp/cm2 überatmos-
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- 11» -
phärendruck, bei 13O0C während einer Dauer von 5 Stunden und weitere 6,5 Stunden bei 211 bis 232 kp/cm Überatmosphärendruck und bei einer Temperatur von 1500C durchgeführt. Das Produkt enthielt 2,9 g (9 % Ausbeute) Ethylenglykol und 2,9 g (18 % Ausbeute) Methanol.
Für: Chevron Research Company
San Francisco./CaI. , V.St.A.
}■ ι
Dr/ft J.Wolff Rechtsanwalt
809817/07U

Claims (12)

a -■■■■·· 27A62A5 ;.,.;:. j . /..-; main 80 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol, dadurch ^~ gekennzeichnet, daß man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Rhodium oder eine Rhodiumverbindung enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 2000C und von etwa 70,3 bis 703 kp/cm Überatmosphärendruck in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formaldehyd, Kohlenmonoxid und den V/asserstoff in Gegenwart eines alkoholischen Lösungsmittels und des Katalysators in Kontakt bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Kobalt carbonyl enthält.
^. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltcarbonyl Kobaltoctacarbonyl verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Ί, dadurch gekennzeichnet, daß man ein relatives Gewichtsverhältnis von Kobaltcarbonyl zu Rhodium im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1 anwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, worin das Rhodium als dreifach-positives Rhodiumoxid vorhanden ist.
7- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-? anwendet.
809817/0744 ORIGINAL INSPECTED
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-i anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-i anwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol verhältnis von Formaldehyd zu Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1:20:1 bis etwa 1:1:20 anwendet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa l80°C anwendet.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Bereich von etwa 140,6 bis 352 kp/cm Überatmosphärendruck anwendet.
13· Ethylenglykol, das durch das Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen hergestellt wurde.
8098 17/07 4 4
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0215378A1 (de) * 1985-09-14 1987-03-25 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE45512B1 (en) * 1976-09-17 1982-09-08 Nat Distillers Chem Corp Ethylene glycol process

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2741589A1 (de) * 1976-09-17 1978-03-23 Nat Distillers Chem Corp Verfahren zur herstellung von glykolaldehyd und aethylenglykol

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB625909A (en) * 1946-08-14 1949-07-06 Du Pont Manufacture of polyhydroxy compounds
US3833634A (en) * 1971-12-21 1974-09-03 Union Carbide Corp Manufacture of polyfunctional compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2741589A1 (de) * 1976-09-17 1978-03-23 Nat Distillers Chem Corp Verfahren zur herstellung von glykolaldehyd und aethylenglykol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0215378A1 (de) * 1985-09-14 1987-03-25 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol
US4740525A (en) * 1985-09-14 1988-04-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of ethylene glycol

Also Published As

Publication number Publication date
IT1087350B (it) 1985-06-04
CA1089876A (en) 1980-11-18
JPS5353607A (en) 1978-05-16
FR2375172B1 (de) 1980-05-16
FR2375172A1 (fr) 1978-07-21
NL7711598A (nl) 1978-04-25

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