DE2749954C2

DE2749954C2 - Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Alkanmonocarbonsäuren

Info

Publication number: DE2749954C2
Application number: DE2749954A
Authority: DE
Inventors: Anthony N. Pine Brook N.J. Naglieri; Nabil River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1984-07-19
Also published as: NL169729C; FR2370024B1; NL7711870A; DE2749954A1; JPS5359615A; US4134912A; JPS5635649B2; IT1090578B; BE860555A; NL169729B; FR2370024A1; GB1567594A

Description

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Essigsäure ist seit langem eine technisch bedeutsame Chemikalie, die in großen Mengen zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwendet wird. Verfahren ■ zur Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Alkohole (Carbonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 27 29 651 hervor. Bei diesen Carbonylierungen müssen jedoch sehr hohe Drücke angewandt werden. Es gibt auch bereits Carbonylierungen, die bei niedrigen Drücken durchgefühn werden können. So beschreibt die FR-PS 15 73 130 beispielsweise auch Verfahren zur Herstellung vov: Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium, und in Anwesenheit von Brom oder Iod. Aus US-PS 36 89 533 und 37 17 670 sind Gasphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure bekannt, bei denen Katalysatoren verwendet werden, die eine Rhodiumkomponente in feiner Verteilung auf einem Träger enthalten. Diese neueren Verfahren können zwar bei verhältnismäßig niedrigen Drücken durchgeführt werden, haben jedoch den Mangel, daß hierzu verhältnismäßig teure edelmetallhaltige Katalysatoren benötigt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, wie Essigsäure, haben obigen Ausführungen zufolge einige gravierende Nachteile, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Carbonyllerungsverfahrens zur Herstellung von niedrigmolekularen Alkanmonocarbonsäuren, bei weichem weder hohe Drücke noch teure Edelmetalle der Gruppe VIII als Katalysatoren erforderlich sind. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das Im Patentanspruch angegebene Verfahren gelöst.

Überraschenderwelse wurde demnach gefunden, daß ein niedrigmolekularer Alkylalkohol bei wesentlich niedrigeren Drücken in Gegenwart eines Iod enthaltenden Nickelkatalysators zur entsprechenden Monocarbonsäure carbonyliert werden kann, wenn man die M Umsetzung in zusätzlicher Anwesenheit eines Zlnnpromotors durchfuhr! und gleichzeitig in Gegenwart einer verhältnismäßig hohen Menge an Iod arbeitet, nämlich einer lodmenge von wenigstens 10 Mol auf je 100 Mol Alkylalkohol. Dies steht im Gegensatz zur US-PS 27 29 651, wonach unler Verwendung eines Iod enthaltenden Nickelkaialysalors Drücke von 196 bis 686 bar iineewandt werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar ebenfalls bei hohen Drücken von beispielsweise bis zu 686 bar durchgeführt werden. Sein besonderer Vorteil liegt jedoch darin, daß man, verglichen mit dem Stand der Technik, beispielsweise der Arbeitsweise von US-PS 27 29 651, gleich gute Ergebnisse durchweg bei wesentlich niedrigeren Drücken erhält. Erfindungsgemäß lassen sich Monocarbonsäuren somit bei einem Druck in einer Ausbeute und Selektivität bilden, wie man sie bei den bekannten Verfahren nur unter Anwendung wesentlich höherer DriScke erhält. Andererseits kann man erfindungsgemäß natürlich auch bei gleich hohem Druck wie bei den bekannten Arbeitsweisen arbeiten, wobei sich die gewünschten Säuren dann jedoch in wesentlich höherer Ausbeute und Selektivität ergeben. Das vorliegende Verfahren führt auf gleichen Druck bezogen demnach stets zu besseren Ergebnissen als die bekannten VerAihren. Sein besonderer Vorteil liegt jedoch darin, daß sich die gewünschten Carbonsäuren hiernach schon bei relativ niedrigen Drücken in hoher Ausbeute und Selektivität erzeugen lassen. Dieses Verfahren wird daher aus wirtschaftlichen Gründen großtechnisch normalerweise stets bei möglichst niedrigen Drücken durchgeführt. So gelangt man beim erfindungsgemäßen Verfahren - wie die Beispiele zeigen - unter Anwendung von Drücken zwischen etwa 27 und 35 bar bereits In hoher Ausbeute zur gewünschten Monocarbonsäure. Durch Veresterung des als Ausgangsmaterial benötigten Alkohols mit der jeweils entstehenden Carbonsäure werden dabei auch noch verhältnismäßig große Mengen des jeweiligen Esters gebildet. Dieser läßt sich jedoch durch übliche und praktisch quantitativ verlaufende Hydrolyse des Reaktionsgemisches ohne weiteres spalten, so daß unter Rückbildung des Ausgangsalkohols gleichzeitig die Ausbeute an gewünschter Monocarbonsäure noch weiter erhöht werden kann. Das vorliegende Verfahren ergibt die jeweilige Monocarbonsäure daher unter Anwendung verhältnismäßig niedriger Drücke in äußerst hohen Ausbeuten. Aufwendige und stets mit einem Risiko verbundene Hochdruckanlagen und teure Edelmetallkatalysatoren wie bei den bekannten Carbonylierungen sind daher nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung niedrigmolekularer Alkanmonocarbonsäuren, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl oder t-Butyl ist. Beispiele für hiernach herstellbare Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure ocer Valeriansäure, wozu man durch Carbonylierung von Methylalkohol, Eiiiylalkohol, Propy!alkohol oder Buty!alkohol gelangt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Herstellung von Essigsäure angewandt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Iod muß dem System nicht unbedingt als Kohlenwasserstoffiodid zugesetzt werden, sondern kann Ihm auch als irgendein anderes organisches Iodid, als Jodwasserstoff oder als Irgendein anorganisches Iodid zugeführt werden, wie als Alkaiisalz oder sonstiges Metallsalz. Man kann sogar elementares Iod verwenden.

Nach erfolgter Umsetzung kann man vom Reaktionsgemisch die stärker flüchtigen Komponenten, wie Alkyliodid, nlchtumgesetzter Alkohol und Nebenprodukte, wie Ester und Ether, ohne weiteres, beispielsweise durch einfache oder fraktionierte Destillation, zur erneuten Verwendung abtrennen, wobei das erhaltene Produkt praktisch ausschließlich aus der gewünschten Monocarbonsäure besteht. Im Fall der bevorzugten

Flüssigphasen-Reaktion kann man die organischen Verbindungen ohne weiteres beispielsweise durch Destillation von den metallhaltigen Bestandteilen abtrennen. Die Umsetzung wird zwsckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt. In die Kohlenmonoxid, Alkohol, Iodid und Nickelkatalysator sowie Zinnpromotor eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich von beispielsweise 25 bis 350° C durchgeführt werden, wobei jedoch vorzugsweise bei 100 bis 250⁰C, und insbesondere 125 bis 225° C, gearbeitet wird. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, diese haben jedoch meist verringerte Reaktionsgeschwindigkeiten zur Folge, und mit den gleichfalls anwendbaren höheren Temperaturen ist kein besonderer Vorteil verbunden. Die Reaktionszeit stellt keinen Parameter des Verfahrens dar und hängt hauptsächlich von der angewandten Temperatur ab. Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen 0,1 bis 20 Stunden. Die Umsetzung wird unter Überdruck 2ü durchgeführt. Übermäßig hohe Drücke, für die besondere Hochdruckanlagen erforderlich sind, sind jedoch nicht nötig. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung mit sehr guter Wirkung, wenn Kohlenmonoxidpartialdrücke von vorzugsweise 0,98 bis 68,6 bar, insbesondere 1,96 bis 13,7 bar, angewandt werden. Ganz allgemein kann jedoch bei Kohlenmonoxidpartialdrückec von 0,069 bis 686 bar gearbeitet werden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdruckes auf die angegebenen Werte sind ständig ausreichende Mengen dieses Reaktionsteilnehmers zugegen. Der Gesamtdruck Ist selbstverständlich der Druck, der den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Vorzugswe^!<7e handelt es sich dabei um den zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, weshaib dir Umsetzung vorzugsweise In einem Autoklav durchgeführt wird. Das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch enthält normalerweise flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstofflodid, nichtumgesetzten Alkohol und gegebenenfalls den entsprechenden Ester und/oder Ether neben der gewünschten Carbonsäure, und diese flüchtigen Bestandteile können nach ihrer Abtrennung von der Säure in die Umsetzung zurückgeführt werden. Am Ende der jeweiligen Verweilzelt wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile zerlegt, zum Beispiel durch Destillation. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt in eine Destillationszone eingeführt, die aus einer Kolonne oder einer Reihe von Kolonnen für die fraktionierte Destillation besteht und worin eine wirksame Abtrennung der flüchtigen Bestandteile von der Carbonsäure und der Carbonsäure von den weniger flüchtigen Katalysator- und Promotor-Bestandteilen des Reaktionsgemisches mit guter Wirkung durchgeführt werden kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile liegen soweit auseinander, daß ihre Trennung durch übliche Destillation keine Schwierigkeiten bietet. In gleicher Weise können die höher siedenden organischen Bestandteile ohne jede Schwierigkeit von den Metallkatalysatorkomponenten und dem Zinnpromotor abdestilliert werden, der in Form einer verhältnismäßig nicht flüchtigen Verbindung vorliegen kann. Nickelkatalysator und Promotor einschließlich der lodidkomponente können dann mit frischem Alkohol für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid unter Bildung weiterer Mengen an Säure vereinigt werden.

Das Verhältnis von Iod zu Alkohol Im Reaktionssystem kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, solange es wenigstens 10 Mol Iod je 100 Mol Alkohol beträgt. Im allgemeinen werden jedoch nicht mehr als 200 Mol Iod je 100 Mol Alkohol eingesetzt.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt, insbesondere dann, wenn der Reaktionsteilnehmer einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat, wie dies bei Methanol der Fall ist. Die Gegenwart eines höher siedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das die erzeugte Säure, wie Essigsäure im FaIi von Methanol, oder der entsprechende Ester sein kann, Wie Methylacetat wiederum im Fall von Methanol, ermöglicht die Anwendung eines niedrigeren Gesamtdrucks. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann aber auch ein organisches Lösungsmittel sein, das sich bei dem Verfahren inert verhält, und hierfür kommen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Octan, Benzol und Toluol in Betracht. Wird eine Carbonsäure verwendet, dann sollte sie vorzugsweise der zu erzeugenden Säure entsprechen. Ein anderes Lösungs- oder Verdünnungsmittel als die erzeugte Säure selbst wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß sein Siedepunkt von dem des gewünschten Produkts für eine leichte Abtrennung genügend weit entfernt ist.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form, wie es im Handel erhältlich ist, verwendet, doch können inerte Verdünnungsmittel, zum Beispiel Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und Edelgase, zugegen sein. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierung nicht, macht aber eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, um den gewünschten CO-Partiaiflruck aufrechtzuerhalten. Die Gegenwart kleiner Mengen an Wasser, wie sie in den im Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern enthalten sein können, ist jedoch durchaus akzeptabel. Auch gegen Wasserstoff, der als Verunreinigung vorliegen kann, ist nichts einzuwenden, da er sogar unter Umständen den Katalysator zu stabilisieren vermag. Tatsächlich kann das eingeführte CO zur Erzielung niedriger CO-Teildrücke mit Wasserstoff oder einem anderen inerten Gas, beispielswetes eint.i, der oben erwähnten, verdünnt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von Wasserstoff nicht ϊμγ Bildung von Reaktionsprodukten führt. Das Verdünnungsgas, zum Beispiel Wasserstoff, kann Im allgemeinen in einer Menge von bis zu 95% verwendet werden.

Der Nickelbestandteil des Katalysators kann in jeder beliebigen Form, nämlich im nullwertigen Zustand oder in jeder beliebigen höh^rwertigen Form verwendet werden. So kann das einzuführende Nickel das Metall selbst in feinverteilter Form oder eine organische oder anorganische Nickelverbindung sein, mit der das Nickel mit guter Wirkung in das Reaktionssystem eingebracht werden kann. Zu verwendbaren Verbindungen gehören das Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid. Iodid, Chlorid, die Oxyhalogenide, das Hydrid, die niederen Alkoxide (Methoxid), das Phenoxid oder Nickelcarboxylate, deren Carboxyllon das einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie das Acetat, Butyrat, Decauoat, Laurat und Benzoat. Auch Nickelkomplexverbindungen können verwendet werden, zum Beispiel Nickelcarbonyle und Metallalkyle, sowie Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Zu weiteren Komplexverbindungen gehören Bls-driphenylphosphinJ-nickeldlcarbonyl, Tricyclopentadlenyltrinickeldicarbonyl und Tetrakis(trlphenylphosphit)-nlckel.

Besonders bevorzugt sind die elementare Form, Verbindungen, die Iodide sind und organische Salze.

zum Beispiel Salze der Monocarbonsäure, die der zu erzeugenden Säure entspricht.

Der verwendete Nickelbestandteil des Katalysators kann Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in dem im Handel erhältlichen Metall oder den handelsüblichen Metallverbindungen vorliegen und braucht nicht weiter gereinigt zu werden.

Der Zinnpromotor kann gleichfalls in einer beliebigen der Former vorliegen, die oben in Verbindung mit dem Nickelbestandteil des Katalysators erwähnt wurden. Vorzugsweise wird das Zinn aber in elementarer Form odor in Form eines Halogenide, wie Stanniiodid, Stannoiodid, Stannichlorid oder Stannibromid, als Kohlenwasserstoffzinnverbiendung, wie Tetraphenylzinn, Tetra-n-butylzinn oder Dibutyldiphenylzinn, als Oxid, wie Stannooxid oder Stannioxid, als Organooxid, wie Dimethylzinnoxid oder Diphenylzinnoxid, als Carboxylät, wie Stannocaproat oder Tri-n-propylzinnacetat, oder als Organohalogenid, wie Dimethylzinndichlorid und Methylzinntrichlorid, verwendet. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die Halogenide, die Organohalogenide und die Kohlenwasserytoffveibindungen des Zinns.

Der Menge an Nickel kommt keinerlei Bedeutung zu. Sie ist kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Wie ohne weiteres verständlich, ist die verwendete Katalysatormenge diejenige, mit der die angestrebte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, die ja von der Katalysatormenge abhängig ist. Die Grundreaktion wird jedoch im wesentlichen durch jede beliebige Katalysatormenge gefördert, die deshalb als katalytisch Wirksame Menge angesehen werden kann. In den meisten Fällen wird die Nickelkomponente des Katalysators jedoch in einer Menge von 1 Mol je 5 bis 10 000 Mol Alkohol, vorzugsweise von 1 Mol je 10 bis 5000 Mol Alkohol, und insbesondere von 1 Mol je 30 bis 1000 Mol Alkohol, eingesetzt.

Die Menge des Zinnpromotors kann gleichfalls in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch in den meisten Fällen bei 1 Mol je 1 bis 10 000 Mol Alkohol, vorzugsweise bei 1 Mol je 10 bis 5000 und insbesondere 1 Mol je 30 bis 1000 Mol Alkohol.

Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemischs, zum Beispiel durch Destillation, hinterbleiben Nickel und Zinn im allgemeinen als die air. wenigsten flüchtigen Komponenten und werden in das Verfahren rückgeführt. Das Nickel kann jedoch unter Umständen mit den flüchtigen Bestandteilen abdestillieren, zum Beispiel im Fall von Mickelcarbonyl. Das gleiche gilt für den Zinnbestandteil.

Die oben beschriebenen Reaktionen können ohne weiteres in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Hierbei führt man die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator vorzugsweise zusammen mit dem Promotor kontinuierlich In die Reaktionszone und destilliert das Reakllonsgemisch kontinuierlich, wodurch die flüchtigen organischer. Bestandteile abgetrennt und das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte, wie die Monocarbonsäure, gewonnen werden, während die anderen organischen Bestandteile rückgeführt werden. Im Fall einer Flüssigphasenreaktion fällt eine nickelhaltige (und promotorhaltige) Rückstandsfraktion an, die gleichfalls rückgeführt wird. Es wurde beobachtet, daß Wasserstoff, der als CO-Verdünnungsmlttel verwendet werden kann, eine günsüge Wirkung auf die .erhaltung der Katalysatoraktivität mich noch nach wiederholter Rückführung ausübt.

Beim kontinuierlichen Betrieb bleibt der Iodbestandtell ständig im System, wobei nur gelegentlich Hantierungsverlusie eintreten. Die von Zeit zu Zeit erforderliche Iodergänzung erfolgt vorzugsweise durch Einführung des Iods als Kohienwasserstofftodid. Statt dessen kann jedoch auch ein anderes organisches Iodid, Iodwasserstoff, ein anorganisches Iodid, wie ein Alkalisalz oder ein anderes Metallsalz oder elementares Iod eingeführt werden.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin angegebenen Teile sind solche auf Molbasis und alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Reaktionsteilnehmer und Katalysatorkomponenten werden in das Reaktionsgefäß eingeführt, das dann verschlossen und auf die angegebene Reaktionstemperatur gebracht wird.

Beispiel 1

100 Teile Methanol, 4,6 Td.a Tetraphcnylzinn, 2 Teile Nlckeldiacetat-tetrahydrat und 32 Teile Methyliodid werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht, das dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 27,57 bar gebracht wird. Der Gefäßinhalt wird 14 Stunden bei 150° C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsgemischs ergibt, daß es 37,4 Molprozent Dimethylether, J0,9 Molprozent Methanol, 43 Molprozent Methylacetat und 8,7 Molprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 2

100 Teile Methanol, 4,6 Teile Tetraphenylzinn, 2 Teile Nickeldiacetat-tecrahydrat und 32 Teile Methyliodid werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht, das mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 24,0 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 34,3 bar gebracht wird. Der Gefäßinh&.'t wird 12 Stunden bei 150° C gerührt. Die gaschromatographische Anaiyse des erhaltenen Reaktionsgemischs ergibt, daß es 32 Molprozent Dimethylether, 10 Molprozent Methanol, 46 Molprozent Methylacetat und 12 Molprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 3

100 Teile Methanol, 4,6 Teile Zinndioxid, 2 Teile Nickelacetat und 32 Teile Methyliodid werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht, das mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 24,0 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 34,3 bar eebracht wird. Der Gefäßinhalt wird 12 Stunden bei 150° C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des so erhaltener Reaktionsgemischs eriibt, daß es 30 Molprozent Dimethylether, 9 Molprozent Methanol, 48 Molprozeni Methylacetat und 13 Molprozent Essigsäure enthält.

Beispiel 4

Das In den Reaktionsgemischen d':r Beispiele 1 bis 3 enthaltene Methylacetat wird jeweils gewonnen und in üblicher Weise einer vollständigen Hydrolyse unter Bildung von Methanol und Essigsäure unterzogen, wodurch man zu folgenden Mengen an weiterer Essigsäure gelangt, die jeweils auf eine Hydrolyse von 100 Teilen des jeweiligen Reaktionsgemisches bezogen sind:

Reaktionsgemisch Menge an durch Hydrolyse gebll-

von Beispiel deter Essigsäure (auf 100 Teile

Reaktionsgemisch bezogen)

1 43 Teile

2 46 Teile

3 48 Teile

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkanmonocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkyl- S gruppe, vorzugsweise von Essigsäure, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in seiner Alkylgruppe, vorzugsweise von Methylalkohol, in Gegenwart eines Iod enthaltenden Nickelkatalysators unter Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Zinnpromotors durchführt und das Iod als Iodid oder in elementarer Form in einer Menge von wenigstens 10 Mol, ausgedrückt als Iod, je 100 Mol des Alkylalkohols, einsetzt.