DE1518236B2 - - Google Patents

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Description

1 Ölö ZoO
3 4
b) im Falle der Hydroformylierung ein Zinn(II)- verbindungen wurde bisher noch nicht in der Literatur halogenid ist, berichtet. Ihre Anwendung stellt daher eine weitere
Ausbildung der vorliegenden Erfindung dar. Diese
wobei die Komplexverbindung die allgemeine Formel Komplexverbindungen der Formel (R3Z)3Rh1X kön-
5 nen dargestellt werden, indem man einen Überschuß
L71]VPXj, des tertiären Phosphins, beispielsweise das 3- bis
lOfache der stöchiometrischen Menge, mit einem
hat, in welcher L den Liganden, wie er oben definiert Rhodiumtrihalogenid in einem Lösungsmittel, vorist, M Platin, Rhodium oder Ruthenium, X ein zugsweise einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Halogenatom oder eine Pseudohalogengruppe dar- io z. B. Äthanol, unter Rückfluß erhitzt. Beim Kühlen stellt, η die Anzahl der vorhandenen Liganden- kristallisiert die Komplexverbindung oft aus der moleküle, y die Anzahl der vorhandenen Halogen- Lösung in einer Ausbeute aus, welche praktisch atome und/oder Pseudohalogengruppen bezeichnet quantitativ ist. Die Kristalle können abgetrennt und und mindestens 1 ist, und ν der Valenzzustand des zur Entfernung des Phosphinüberschusses, welcher Metalls M und gleich y ist mit der Maßgabe, daß bei 15 noch anhaften kann, gewaschen werden. Nach einer M = Ru anderen Methoden können die Komplexverbindungen
ν den Wert 2 oder 3 und η den Wert 3 oder 4, dadurch hergestellt werden, daß die tertiären Phos-
bei M = Rh phine oder Arsine zur Verdrängung anderer Liganden
ν den Wert 1 oder 3 und η den Wert 3 aus den Rhodium(I)-komplexen angewendet werden,
und bei M = Pt . 20 Die bevorzugten Katalysatoren dieser Art besitzen
ν und η den Wert 2 die Formel (R^P)3Rh1X', worin jedes R' eine Aryl-
haben. gruppe, vorzugsweise Phenyl, darstellt, und jedes X'
Zu den Liganden, welche von der Definition der ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise Chlor Gruppe a) umfaßt werden, gehören:. tertiäre Phos- bedeutet. Die Komplexe der Formel (R3Z)3Rh1X phine und Arsine, tertiäre Phosphitester, Phosphin- 25 sind besonders wirksam als Hydrierkatalysatoren und oxyde und vorzugsweise neutralere Verbindungen, bewirken bei einem Wasserstoffdruck von 1 at sehr wie z. B. Tributyl- oder Triphenylphosphin, Tri- schnell die Reduktion von Acetylen-Verbindungen methyl-, Tributyl- oder Triphenylphosphit, Dimethyl- zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen. Bei phenylarsin, Triphenylarsin, Triphenylphosphinoxyd, diesem Wasserstoffdruck bewirken sie auch leichter PhosphortriisocyanatundPhosphortriisothiocyanat. 30 die Reduktion von Aldehyden zu den entsprechenden
Die als Katalysator verwendete Komplexverbindung primären Alkoholen als die anderen Katalysatoren, muß elektronenneutral sein, so daß in der allgemeinen Weiterhin eliminiert die Reduktion olefmischer HaIo-Formel ν = y sein muß. genverbindungen, wie Allylbromid, nur die CC-
Die bevorzugten Valenzzustände der Metalle der Doppelbindung, nicht aber den Halogensubstituenten. Platingruppe in dem Komplex sind abhängig von 35 Das nach dem Verfahren gebildete Produkt ist daher dem verwendeten Metall. Für Ruthenium ist der die entsprechende gesättigte Halogenverbindung,
bevorzugte Valenzzustand 2 oder 3; für Rhodium In für die Hydroformylierung bevorzugten Aus-
1 oder 3; und für Platin 2. Die Komplexverbindung führungsformen hat der anzuwendende Katalysator hat normalerweise eine oktaedrische Struktur, d. h., die Formel
die Summe von η und y ist 6, wenn die folgenden 40
Metalle in der folgenden Valenzstufe vorliegen: q §n q SnCl
Rhm, Run oder Pt"", obgleich der Komplex mit \ / \ /
Ruthenium eine 5koordinierte quasi-oktaedrische * ^1V -x ^1^
Struktur besitzen kann. Die Ptn-Komplexverbindung Cl2Sn κ Cl7 ^SnCl2
ist jedoch normalerweise von tetragonaler Struktur, 45
d. h. die Summe von η und y ist 4. Falls erwünscht,
kann die Komplexlösung ein wenig Chlorwasserstoff- wenn auch wahrscheinlicherweise einige der Zinn säure enthalten, welche unter bestimmten Umständen enthaltenden Gruppen solvatisiert oder in wäßriger die Stabilität des Komplexes zu fördern vermag, Salzsäurelösung als SnCl3-Gruppen vorliegen. Die so.z. B., wenn Chloridionen zur Verbindung mit dem 50 Strukturen der anderen Rhodium(I)-Zinn(II)-halo-Komplex nötig wären, wenn dies ein Kation ist, genidkomplexe für die erfindungsgemäße Verwendung obgleich der Komplex durch die empirische Formel sind ähnlich. Dementsprechend ist, wenn ein Rho-L78M11Xy bezeichnet wurde, da dies die Formel des diumtrihalogenid verwendet wird, der Einsatz der Komplexes wiedergibt, wie er normalerweise herge- dreifach-molaren Menge des Zinn(II)-halogenids erstellt und in dem flüssigen Medium aufgelöst wird, 55 forderlich, um diese Art Rhodium(I)-Komplexverkönnen in dem tatsächlichen Komplex, welcher als bindung zu bilden; dabei wirkt ein Molanteil als aktiver Katalysator an der Reaktion teilnimmt, Reduktionsmittel für das Rhodium. Im anderen Falle einige der Ligandengruppen (L) durch Hydrido- oder kann die Rhodium(I)-Komplexverbindung nicht voll-Carbonylliganden ersetzt sein. ständig gebildet werden oder wird als eine Rho-
Eine besonders wirksame Klasse von Katalysatoren 60 dium(III)-Komplexverbindung gebildet, die bei der für die erfindungsgemäße Anwendung, insbesondere Hydroformylierung durch den anwesenden Wasserfür die Anwendung in den Hydrierprozessen gemäß stoff zur Rhodium(I)-Komplexverbindung reduziert der vorliegenden Erfindung, sind Komplexverbindun- wird. Vorzugsweise werden daher das Zinn(II)-halogen, welche durch die Formel (R3Z)3 Rh1X beschrieben genid und Rhodiumtrihalogenid in einem molaren werden, worin der Ligand R3Z ein tertiäres Phosphin 65 Verhältnis von im wesentlichen 3:1 eingesetzt,
oder Arsin ist. Es liegt also eine 1: 3molare Komplex- Die Herstellung der als Katalysator zu verwenden-
verbindung eines Rhodium(I)-halogenids mit dem den Komplexverbindungen geschieht durch Verausgewiesenen Liganden vor. Über solche Komplex- mischen des Halogenids oder des Pseudohalogenids
i OiO ZJO
5 6
eines Metalls der Platingruppe und des Moleküls, ist oder ein Alkoho,l welcher durch anschließende welches den Liganden liefert, in Gegenwart eines Hydrierung daraus erhalten wird, geeigneten Lösungsmittels im wesentlichen in ange- So können durch das Hydrierungsverfahren gemäß messenen stöchiometrischen Mengen entsprechend der der vorliegenden Erfindung olefinische und acetymolekularen Formel des Komplexes, wobei man zu 5 lenische Bindungen hydriert, Aldehyde, Ketone oder berücksichtigen hat, daß ein berechneter Überschuß ihre Thioanalogen zu den entsprechenden Alkoholen des Liganden notwendig sein mag, wenn dieser auch oder Thiolen reduziert oder Nitril oder Schiffsbasen als Reduktionsmittel für das Metall der Platingruppe zu den Aminen reduziert werden. Bei solchen Hyzu dienen hat. Methoden zur Herstellung einiger drierungsreaktionen kann der ungesättigte Reaktionsverwendeter Komplexverbindungen sind beispiels- io teilnehmer jegliche Substituenten enthalten,'welche weise im J. Chem. Soc, 1964, 2508 bis 2513, ange- den Reaktionsverlauf nicht beeinflussen. So kann geben. Als flüssiges Reaktionsmedium ist ein niedriger z. B. der Reaktionsteilnehmer cycloaliphatische Aryl-Alkohol, wie Äthanol oder Methanol, geeignet. oder Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydrierungs-Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, sind reaktion gemäß der Erfindung ist auch besonders ebenfalls brauchbar. Zu anderen geeigneten Lösungs- 15 wirksam für die Reduktion von Aldehyden und mitteln und zusätzlichen Lösungsmitteln gehören Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen, z. B. für aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Herstellung von Heptanol aus Heptaldehyd, Hexan und Benzol. Die Zusammensetzung der gebil- Butanol-2 aus Methyläthylketon, Cyclohexanol aus deten Komplexverbindung kann gewöhnlich leicht Cyclohexanon; und für die Hydrierung von olefidurch konventionelle analytische Verfahren festgestellt 20 nischen Doppelbindungen, z. B. für die Herstellung werden. In vielen Fällen kann, falls erwünscht, die von gesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten aus . Komplexverbindung aus geeigneten konzentrierten natürlich vorkommenden -ungesättigten Säuren, wie Lösungen, wie z. B. einer alkoholischen Lösung, Ölsäure, Linolsäure oder Rizinolsäure; und für die kristallisiert werden. Hydrierung von terpenartigen Doppelbindungen, wie
Viele Ruthenium enthaltende Komplexverbindun- 25 die Herstellung von Menthol aus Isopulegol. Acety-
gen, wie sie oben im allgemeinen beschrieben sind, lenische Verbindungen, wie z. B. Phenylacetylen und
sind für Hydrierungsreaktionen gemäß der Erfindung ganz besonders acetylenische Alkohole werden eben-
besonders geeignet. Es wurde jedoch gefunden, daß falls reduziert, gewöhnlich zu einer Mischung des
diese Komplexverbindungen oft viel weniger geeignet entsprechenden Alkens und Alkans, wobei eine
für Hydroformylierungsreaktionen sind, weil eine 3° Hydroxylgruppe als solche in dem Produkt verbleibt.
Umsetzung mit Kohlenmonoxyd eintritt, die zu Korn- ' Die Anwendung von überschüssigem Wasserstoff
plexverbindungen führt, die zum großen Teil oder ergibt ein Produkt, welches auf Kosten des Alkens
vollständig unlöslich im Reaktionsgemisch sind. hauptsächlich aus dem Alkan besteht. Es wurde auch
Damit enthält das Reaktionsgemisch möglicherweise erfindungsgemäß gefunden, daß acetylenische Alko-
nicht die als Katalysator erforderliche lösliche Korn- 35 hole wesentlich leichter als acetylenische Kohlen-
plexverbindung, wodurch die Substanzausbeute bei Wasserstoffe reduziert werden.
einem Hydrof ormylierungsverf ahren unter Anwendung Durch die erfindungsgemäße Hydrof ormylierurigseines solchen Rutheniumkomplexes dementsprechend reaktion können Olefine oder acetylenische Kohlenstark vermindert wird. Wasserstoffe zu Aldehyden umgesetzt werden, welche
Bei der Anwendung der oben beschriebenen Korn- 40 anschließend gemäß dem erfindungsgemäßen Hydrie-
plexverbindungen, insbesondere solcher des Ruthe- rungsverfahren reduziert werden können,
niums als Katalysatoren, kann die Anwesenheit eines Die Hydroformylierungsreaktion gemäß der Erfin-
(C1 bis C^-alkoholischen Lösungsmittels ihre Aktivität dung ist besonders wirksam. Hierbei wird eine
steigern. ' olefinische Verbindung in der Anwesenheit eines
Ist die durchzuführende Reaktion eine Hydrierungs- 45 erfindungsgemäßen Katalysators mit einer Mischung reaktion, wobei natürlich kein Kohlenmonoxyd an- von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt, gewendet wird, so ist die besagte »ungesättigte orga- Theoretisch sollte diese Mischung äquimolar sein, nische Verbindung« eine Substanz, welche eine Mehr- es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Überfachbindung von einem Kohlenstoffatom zum an- schuß an Kohlenmonoxyd vorliegen zu haben, deren Kohlenstoffatom oder zu einem Sauerstoff-, 50 Normalerweise werden Wasserstoff und Kohlen-Schwefel- oder Stickstoffatom enthält. Ist die durch- monoxyd in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:5 zuführende Reaktion eine Hydroformylierungsreak- angewendet. Auf diese Weise wird gewöhnlich die tion, welche die Umsetzung sowohl mit Wasserstoff konkurrierende Hydrierungsreaktion verhindert. Die als auch mit Kohlenmonoxyd betrifft, so handelt es Reaktionstemperatur während der Hydrof ormylierung sich bei der »ungesättigten organischen Verbindung« 55 wird im allgemeinen unterhalb 110° C gehalten, da die um eine olefinische Substanz, d. h. um einen äthy- Hydrierungsreaktion offensichtlich oberhalb dieser lenisch-ungesättigten oder acetylenisch-ungesättigten Temperatur begünstigt ist, wenn auch in anderer Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasser- Hinsicht die Temperatur auf 200° C erhöht werden stoff. Die vorliegenden Substituenten sollten gegenüber kann. Die Ausbeute des gebildeten Aldehyds scheint der Reaktion inert sein. Solche Substituenten sind 60 oft tatsächlich quantitativ zu sein. Vorzugsweise, beispielsweise Halogen- und Hydroxysubstituenten. jedoch nicht notwendigerweise, ist die olefinische Die Hydroformylierung von acetylenischen Verbin- Verbindung ein «-Olefin, wie beispielsweise Äthylen^ düngen, welche, wie gefunden wurde, mit den er- Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, die höheren findungsgemäßen Katalysatoren eintritt, kann als «-Olefine, welche durch thermische Spaltung von eine anfängliche Hydrierung zu der entsprechenden 65 Paraffinwachs erhalten werden, und Diene wie Butaäthylenisch-ungesättigten Verbindung betrachtet wer- dien (wenn normalerweise nur eine der Doppelbindunden, worauf sich die Hydroformylierung dieser Ver- gen reagiert). Als substituierte olefinische Verbindunbindung anschließt, so daß das Produkt ein Aldehyd gen können z. B. angewendet werden: Allylalkohol,
Methallylalkohol, Isopropenylbenzol, Styrol, Vinyl- entscheidend. Es wird jedoch ein Betrag von 0,1 bis cyclohexen, Cyclohexen oder Cycloocten. 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts-
Die Aldehyde, welche aus der oben beschriebenen prozent, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion er- Verbindung, normalerweise angewendet,
halten werden, können in einfacher Weise einer an- ;.s Ist die Reaktion beendet, wird das Produkt von schließenden Hydrierungsreaktion unterworfen wer- der Reaktionsmischung abgetrennt. Dies geschieht den, wobei die Aldehyde zu den entsprechenden gewöhnlich durch fraktionierte Destillation, wobei primären Alkoholen reduziert, d. h. hydriert werden. diese, falls erforderlich, in bequemer Weise unter Im allgemeinen wird eine kleine . Menge des ent- reduziertem Druck durchgeführt werden kann. Die sprechenden Alkans gebildet. In einer solchen Hy- ίο Trennung wird vorzugsweise nicht so weit ausgedrierungsreaktion können die gleichen oder andere führt, daß das gesamte Lösungsmittel von der nicht-. Komplexkatalysatoren angewendet werden wie in flüchtigen Komplexverbindung entfernt wird. Der der Hydroformylierungsreaktion. So kann z. B. die Destillations-»Rest«, welcher den zurückgebliebenen Hydrierungsreaktion in einer homogenen Reaktions- Katalysator enthält, kann sodann zur Wiedervermischung bei einem Wasserstoffdruck bis zu 60 at i5 wendung in einem weiteren erfindungsgemäßen Ver- und bei Temperaturen bis etwa 120° C durchgeführt fahren, oft nach Zufügen einer weiteren Menge des werden. Solch ein zweistufiger Hydroformylierungs- Lösungsmittels, eingesetzt werden. Da die Abtren- und anschließender Hydrierungsprozeß stellt, beson- nung des Produktes von überschüssigem Pyridin ders wenn der gleiche-Komplex als Katalysator in nicht zu leicht durchgeführt werden kann, ist Pyridin jeder Stufe verwendet wird, einen bequemen synthe- ao aus diesem Grund für die Bildung des Komplexes tischen Weg zur Gewinnung von Tndecylalkohol aus zur erfindungsgemäßen Anwendung weniger er-Dodecen-1, Nonanolen aus den entsprechenden wünscht.
Octenen und n-Heptanol aus «-Hexen-1 dar. Die Die Erfindung wird nun durch die folgenden Bei-
Zweistufenreaktion unter Anwendung des erfindungs- spiele erläutert, indem die Beispiele 1 bis 3, 10 und gemäßen Komplexes als Katalysator in jeder Ver- as 12 bis 19 Hydrierungsreaktionen und die Beispiele fahrensstufe kann in bequemer Weise in einem 4 bis 9 und 11 Hydroformylierungsreaktionen er-Verfahrensschritt durchgeführt werden, indem man läutern.
höhere Reaktionstemperaturen, z.B. 90 bis 120°C, BeisDiell
und eine längere Reaktionszeit anwendet, so daß die
Hydrierungsreaktion in der gleichen Reaktionszone 30. η-Hexen aus Hexen-1
nach der Hydroformylierungsreaktion stattfinden Eine Komplexverbindung der Formel
kann· (CK Λ Ri1Pi
. Die Hydroformylierungsreaktionen ergaben in ^exa5;3x^uv_i3
erster Linie ein Produkt, welches durch α-Addition wurde zunächst durch Mischen von 3 molaren Ander Elemente von Formaldehyd bzw. Ameisensäure 35 teilen Triphenylphosphin mit 1 molaren Anteil Rhoan die olefinische Bindung, d. h. durch Anti-Mar- diumtrichlorid in Äthanol hergestellt. Zu einer Lökownikow-Addition, gebildet wird. Es tritt jedoch in sung von 0,25 g dieser Komplexverbindung als Katageringem Umfange auch /3-Addition ein, so daß das lysator in 30 ml Äthanol wurden 20 ml Benzol und Produkt im allgemeinen eine Mischung von isomeren 10 ml Hexen-1 hinzugefügt. Sodann wurde Wasser-Aldehyden oder Carbonsäuren ist. Dies ist aber oft 40 stoff in die Lösung eingeleitet und die Komplexkein wirklicher Nachteil, da die Mischung oft als verbindung bei 25° C für 20 Stunden in einem gesolche benutzt werden kann, z. B. für die Bereitung schlossenen Gefäß gehalten, wobei der Manometervon Alkoholen für die Anwendung in der Herstellung druck 0,5 at betrug. Die Destillation des Reaktionsvon Weichmachern oder für die Bereitung von Säuren gemisches ergab η-Hexan in 95 %iger. Ausbeute.-für die Anwendung in Farbtrocknungssubstanzen, wo 45
Mischungen von Substanzen nicht nachteilig sind, Beispiele
Wahlweise kann die Mischung getrennt werden. TT ■ · , ■ _T ,·, ,
Das Verfahren wird in einem flüssigen Reaktions- n-Heptanol aus n-Heptaldehyd
medium durchgeführt, welches im allgemeinen ein Zu der Lösung von 0,1 g der in Beispiel 1 herge-
Lösungsmittel oder zusätzliches Lösungsmittel für 50 stellten Katalysator-Komplexverbindung in 2 ml die Katalysatorkomplexverbindung enthält, aber auch Äthanol wurden 2 ml Benzol und 3 ml n-Heptaldehyd aus dem ungesättigten organischen Reaktionsteil- gegeben. Es wurde Wasserstoff in die Lösung der nehmer oder dem sich im Verlauf der Reaktion Komplexverbindung eingeleitet, welche in einem gebildenden Produkt bestehen kann. Die Komplex^ schlossenen Gefäß bei HO0C 12 Stunden bei einem Verbindung muß in dem flüssigen Reaktionsmedium 55 Manometerdruck von 60 at gehalten wurde. Die gelöst sein. Die Reaktion wird vorzugsweise bei mäbig Destillation der Reaktionsmischung ergab n-Heptanol erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt, in 95 %iger Ausbeute,
so sind z. B. Temperaturen von 50 bis 150° C, besonders von 60 bis 100° C, und Drücke von 5 bis 100 at B e i s ρ i e 1 3 ' sehr geeignet. Die Bedingungen sollen so beschaffen 60 Hydrierung von Hexin-1 '
sein, daß die Reaktionsmischung während des gesamten Reaktionsverlaufes flüssig bleibt. Sich selbst Es wurde ein Komplex der Formel
entwickelnder Druck wird daher geeigneterweise t/q jj \ ^gi Rj1Q
angewendet. Das Fortschreiten der Reaktion kann β 3 3
auf übliche Weise durch Beobachtung des Verbrauches 65 durch Mischung von 3 Mol Triphenylarsin und einem von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd verfolgt Mol Rhodiumtrichlorid in Äthanol hergestellt, wobei werden. die Komplexverbindung aus der Lösung auskristalli-
Die Menge des vorhandenen Katalysators ist nicht sierte. 4 mg dieser Komplexverbindung wurden als
9 10
Katalysator in 4 ml Benzol gelöst und 3,2 g Hexin-1 die Reaktionsmischung in einem Autoklav 12 Stunden
zugegeben. In diese Mischung in einem Autoklav auf 65° C unter einem Wasserstoff druck von 40 at
wurde bei Raumtemperatur Wasserstoff mit 65 at und einem Kohlenmonoxyddruck von 60 at erhitzt.
12 Stunden eingeleitet. Die Destillation der Reak- Die Trennung der Reaktionsprodukte durch frak-
tionsmischung ergab η-Hexan in quantitativer Aus- 5 tionierte Destillation ergab n-Heptaldehyd in 40 %iger
beute. Ausbeute und 2-Methylcaproaldehyd in 25%iger
Beispiel4 Ausbeute.
Hydroformylierung von Hexen-1 Beispiel 8
Zu einer Lösung von 0,15 g der in Beispiel 1 her- xo Hydroformylierung von Octen-1
gestellten Komplexverbindungen als Katalysator in Es wurde eine Katalysator-Komplexverbindung
einer Mischung von 2 ml Äthanol und 2 ml Benzol durch Auflösen von 0,125 g Rhodiumtrichlorid-tri-
wurden 4 ml Hexen-1 gegeben. In die in einem Auto- hydrat und 0,27 g Zinn(II)-chlorid in 4 ml Äthanol
klav befindliche Reaktionsmischung wurde 12 Stunden hergestellt. Zu der Katalysator-Lösung wurden 4 ml
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd getrennt bei einem 15 Octen-1 hinzugefügt und die Mischung in einem
Manometerdruck von 40 bzw 50 at eingeleitet, wäh- Autoklav 16 Stunden unter einem Wasserstoffdruck
rend die Temperatur der Reaktionsmischung bei 55° C von 40 at und einem Kohlenmonoxyddruck von 50 at
gehalten wurde. Anschließende Destillation des Reak- auf 65° C erhitzt. Die Destillation der erhaltenen
tionsgemisches ergab n-Heptaldehyd in 70%iger Aus- Lösung ergab eine Mischung von C9-Aldehyden in
beute und 2-Methylcaproaldehyd in 15%iger Aus- ao einer Gesamtausbeute von annähernd 50%. Das Ver-
beute, wobei die letztgenannte Verbindung durch hältnis von geradkettigen zu verzweigtkettigen Alde^-
β-Addition der Elemente des Fonnaldehyds in der hyden betrug 2:1. - ^1
Hydroformylierungsreaktion entstanden war. . . V*
. : .ii■-.... - B ei s pi el 9 .. .: .
■ '.. . : . B e i s ρ i e 1 5 . 25 „ . .
. .. Hydroformylierung von Hexen-1 mit.
Hydroformylierung von Hexen-1 anschließender Hydrierung
Es wurde ein Komplex der Formel Es wurde ein Komplex gebildet, in dem 0,25 g
UC H S AslPtri Rhodiumtrichloridtrihydrat und 0,54 g Stannochlorid
l^nsh^itr^h 30 in 20 ml Äthanol gelöst wurden. -Zu dieser Lösung
durch Mischen von 3 Mol Triphenylarsin und Platin- wurden 10 ml Hexen-1. hinzugegeben, und die Reak-
chlorid (PtCl4) in Äthanol und Auskristallisieren her- tionsmischung wurde dann in einem Autoklav 16.Stun-
gestellt. 100 mg dieser Komplexverbindung wurden den unter einem Wasserstoff druck von 30 at und einem
in. 4 ml Benzol, gelöst und 3,2 g Hexen-1 zugefügt. Kohlenmonoxyddruck von 45 at. auf ...90°C erwärmt.
Diese Mischung wurde in einem Autoklav bei einem 35 Bei diesen Bedingungen der hohen Temperatur und
Wasserstoff druck von. 40 at und einem Kohlen- verlängerter Reaktionsdauer trat eine in 2 Stufen auf-
monoxyddruck von 45 at 12 Stunden bei 7O0C erhitzt. einanderfolgende . Hydroformylierungs-Hydrierungs-
Fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung reaktion ein, und es wurden n-Heptanol in 30%iger
ergab. n-Heptaldehyd und 2-Methylcaproaldehyd im Ausbeute und 2-Methylhexanol in 15 %iger Ausbeute
•Verhältnis 8:5 bei einer Aldehydgesamtausbeute von 40 erhalten. , . . .·..·.
95% der Theorie. ..... Beispiel 10
B e i s D i e 1 6 Hydrierung von acetylenischen Verbindungen
Hvdroformvlierune von Hexen-1 Es wurde ein 3:lmolarer Komplex von Triphenyl- ( K
nyaroiormyiierung von «exen ι ^ phosphin und Rhodiumtrichiorid. ((Ph3P)3RhmCla)
Eine Komplexverbindung der Formel als Katalysator durch Suspendieren von 2,0 g fein
IYPh KtP^ R7i ri in*i zermahlenem Rhodiumtrichlorid-trihydrat und 12 g
L<rn2/«r,>e*u2^i3.|^ j Triphenylphosphin in 40 ml. Methanol, Rühren der
wurde aus einer äthanolischen Mischung von 4 Mol Mischung bei Raumtemperatur für. 90 Minuten, an-
Äthyldiphenylphosphin und 1 Mol Rutheniumtrl·· 50 schließendes Abfiltrieren des gebildeten braunen
Chlorid auskristallisiert. Zu einer. Mischung von Niederschlages des Komplexes und Waschen mit
50 mg dieser Komplexverbindung als Katalysator, 50 ml Äthanol und 50 ml Diäthyläther zur Entfernung
gelöst in 2 ml Äthanol und 2 ml Benzol, wurden von nicht umgesetzten Reaktionspartnern hergestellt.
4 ml Hexen-1 bei 70° C unter einem Wasserstoff druck Eine weitere Reinigung war nicht erforderlich,
von 40 at und einem Kohlenmonoxyddruck von 40 at 55 . 0,25 g Katalysator wurden in 25 ml Benzol bei
zugegeben. Die Destillation der Reaktionsmischung ,30 bis 50°C gelöst und 25 ml Äthanol zugefügt,
ergab n-Heptaldehyd und 2-Methylcaproaldehyd im sowie anschließend 0,1 Mol der im folgenden genann-
Verhältnis 8:5 bei einer Aldehydgesamtausbeute von ten acetylenischen Verbindung. Aus der Lösung
95% der Theorie. . . .wurde die Luft durch einen Stickstoff strom entfernt
^Ph = C6H5JjAt = C2H5 . 60 und Wasserstoff in das Reaktionssystem mit einem
' " ■ Gesamtdruck von etwa 50 cm Quecksilber eingeleitet,
Beispiel 7 während die Mischung gerührt wurde. Nach etwa
TT j . ■ ,. TT Λ .12 Stunden erfolgte keine weitere Absorption von
Hydroformylierung von Hexen-1 Wasserstoff. Die erhaltene Mischung wurde chromato-
! Es wurde eine Komplexverbindung durch Auflösen 65 graphisch analysiert, und es wurde festgestellt, daß
ivon 0,25g Rhodiumtrichlorid-trihydrat und 0,54g .die acetylenische Verbindung zu einem Gemisch der
Zinn(II)-chlorid in 20 ml. Äthanol als Katalysator entsprechenden olefinischen und gesättigten Kohlen-
;gebildet.. Hierzu wurden 8ml Hexen-1 gegeben und .Wasserstoffe reduziert worden, war. Die Reaktions-
mischung konnte durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Viele acetylenische Verbindungen wurden dem oben angeführten Verfahren unterworfen. Es wurde festgestellt, daß sie in der folgenden Reihenfolge mit abnehmender Reaktionsgeschwindigkeit reduziert wurden:
3-Methyl-3-hydroxy-butin-l;
S-Methyl-S-hydroxy-pentin-l;
Hexin-l-äthinyl-l-hydroxy-cyclohexan;
l,5-Dihydroxypentin-2 und Acetylen.
Es wurde auch festgestellt, daß ein höherer Wasserstoffdruck bequem angewendet werden könnte, z. B. ein Druck von 50 bis 100 Atmosphären, und daß bei Anwendung von überschüssigem Wasserstoff das reduzierte Endprodukte im wesentlichen der gesättigte Kohlenwasserstoff ist. Die Hydrierungen lieferten nahezu quantitative Ausbeuten (95 bis 100% der Theorie) an den reduzierten Endprodukten.
B e i s ρ i e 1 11
Hydroformylierung von Hexin-1
0,1 g des in Beispiel 10 hergestellten Katalysators wurden in 4 ml Benzol gelöst und 4 ml Hexin-1 zugegeben. Die Lösung wurde in einen kleinen Autoklav gegeben, welcher mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (Molverhältnis 1:4) mit einem Gesamtdruck von 120 Atmosphären gefüllt war. Nach 16 Stunden bei HO0C war die Umsetzung beendet. Aus dem Reaktionsprodukt wurde n-Heptaldehyd in einer Ausbeute von 10% und 2-Methylcaproaldehyd in einer Ausbeute von 10% isoliert.
B e i s ρ i e 1 12
Reduktion von Hexen-1 mit (Ph3P)3Rh1Cl-Katalysators
Triphenylphosphin und Rhodiumtrichlorid wurden in einem Mol-Verhältnis von annähernd 5:1 in Äthanol 2 bis 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen wurden purpurne Kristalle des Komplexes (Ph3P)3Rh1Cl in tatsächlicher quantitativer Ausbeute, bezogen auf den Rhodiumwert, erhalten. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig kaltem Äthanol zur Entfernung des überschüssigen Triphenylphosphins gewaschen und getrocknet.
0,25 g Katalysator wurden in 25 ml Benzol und 25 ml Äthanol gelöst und 5 ml Hexen-1 zu der Mischung gegeben. Aus der Lösung wurde die Luft
ίο durch Evakuierung entfernt und Wasserstoff bei einem Druck von 50 cm Quecksilber in das System eingeleitet. Es wurde eine gleichmäßige Wasserstoffaufnahme beobachtet, und diese war im wesentlichen nach 2 Stunden bei 2O0C beendet. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Lösung η-Hexan in nahezu 100%iger Ausbeute enthielt.
Beispiel 13
ao Reduktion von Allylbromid mit (Ph3P)3Rh1Cl-Katalysators
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde unter Anwendung von 12,1 g Allylbromid an Stelle von Hexen-1 wiederholt. Die Wasserstoffaufnahme war as nach 6 Stunden bei 2O0C beendet, und es wurde festgestellt, daß die erhaltene Lösung 1-Brompropan infolge quantitativer Wasserstoffaufnahme in nahezu 100%iger Ausbeute enthielt.
B e i s ρ i e 1 e 14 b i s 19
Hydrierungen mit Ruthenium enthaltenden
Komplexen
Eine Lösung eines Komplexes der in Tabelle I unten angegebenen Formel in einer Mischung von
Äthanol und Benzol in Mengen, wie ebenfalls in der Tabelle angegeben, wurde mit 4 ml Hexen-1 in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wurde sodann mit Wasserstoff zu dem angegebenen Druck beschickt, und nach der angegebenen Dauer bei Raumtemperatur wurde der jeweilige Inhalt des Autoklavs analysiert und der Prozentsatz an Hexen-1, welcher zu Hexan hydriert worden war, bestimmt.
Formel des Komplexes Komplex Lösung
Äthanol		 smittel
Benzol		 Wasser Reak Um
Beispiel (s) (ml) (ml) stoff
druck		 tions
zeit		 wand
lung
Ru(Ph3P)2Cl3 · MeOH*) (a) 0,1 2 2 (Atm.) (Stunden) (%)
14 [Ru(Ph2EtP)1Cl3]Cl**) (b) 0,1 3 3 55 15 70
15 Ru(Ph3P)3Cl3 0,05 2 2 90 15 90
16 Ru(Ph3P)4Cl2 0,1 4 2 60 18 95
17 RutPhaPCHijCHaPPh^Cli, (b) 0,05 2 2 80 15 100
18 Ru(Ph3As)2Cl3 · MeOH*) 0,05 2 2 60 18 65
19 70 15 60
*) »Me« = CH3, »Ph« = C6H5 —.
**) »Et« = Äthyl-.
(a) Komplex nach dem Verfahren von V a s k ο hergestellt (Chem. & Ind., 1961,1402).
(b) Komplex nach dem Verfahren von C h a 11 and H a y t e r hergestellt (J. Chem. Soc, 1961, 896).

Claims (3)

Katalysatoren, wie ζ. B. Kupferchromit oder Misch- Patentansprüche: . oxydkatalysatoren, für die Hydrierung ist jedoch durch die Notwendigkeit der häufigen Ergänzung
1. Verfahren zur homogenen katalytischen und, falls dies praktisch durchführbar ist, der ReHydrierung oder Hydroformylierung ungesättigter 5 generierung des verbrauchten Katalysators für die organischer Verbindungen im flüssigen Zustand Wiederverwendung nachteilig. Es bestand daher ein mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff und Kohlen- Bedarf für einen Katalysator, welcher die Hydrierung monoxyd in Gegenwart eines Lösungsmittels und solcher ungesättigter organischer Verbindungen bei einer Komplexverbindung eines Metalls der niedrigen Temperaturen und Drücken ermöglicht Gruppe VIII des periodischen Systems als Kataly- 10 und wobei der Katalysator homogen im Reaktionssator, dadurch gekennzeichnet, daß medium vorliegt.
man als Katalysator eine Komplexverbindung aus Aus der französischen Patentschrift 1 300 404 ist
einem Platin-, Rhodium- oder Rutheniumhalo- weiter bekannt, daß Hydroformylierungsreaktionen genid und mindestens einem Liganden verwendet, bei mäßigen Temperaturen und Drücken in Ander 15 Wesenheit eines Komplexes als Katalysator durchgeführt werden können, welcher im Molekül ein Uber-
a) im Fall der Hydrierung eine organische Ver- gangsmetall mit einer Atomzahl von 23 bis 32, 40 bis bindung ist, die ein Phosphor- oder Arsen- 51 oder 57 bis 84 und mindestens ein Molekül eines atom mit einem einsamen Elektronenpaar biphyllischen Liganden (J. Am. Chem. Soc. 82, 1960,
enthält, oder so S. 787) mit dreiwertigem Phosphor, Arsen oder
b) im Fall der Hydroformylierung ein Zinn(II)- ^™ besitzt Es kann J>doch ^zeigt werden, halogenid ist "a so^cne Komplexe, die nicht aus Dikobaltocta-
carbonyl und einem Phosphin- oder Arsin-Liganden
wobei die Komplexverbindung die allgemeine gebildet sind, für die Beschleunigung einer Hydro-Formel . 25 formylierungsreaktion unwirksam sind.
LBM"Xi/ Ferner sind aus der deutschen Auslegeschrift
1146 485 Komplexe aus Dikobaltoctacarbonyl und
hat, in welcher L den Liganden, wie er oben einem aromatischen Phosphit als Katalysator für definiert ist, M Platin, Rhodium oder Ruthenium, Hydroformylierungsreaktionen bekannt, die jedoch X ein Halogenatom oder eine Pseudohalogen- 30 relativ hohe Temperaturen und Drücke erfordern gruppe darstellt, η die Anzahl der vorhandenen und relativ leicht vergiftet werden. Bei der Hydro-Ligandenmoleküle, y die Anzahl der vorhandenen formylierung von Olefinen ist es oft erwünscht, hohe Halogenatome und/oder Pseudohalogengruppen Anteile geradkettiger und niedrige Anteile verzweigter bezeichnet und mindestens 1 ist, und ν der Valenz- isomerer Hydroformylierungsprodukte zu erhalten, zustand des Metalls M und gleich y ist mit der 35 Diesbezüglich lassen die bekannten Komplexe zu Maßgabe, daß bei M = Ru wünschen übrig.
ν den Wert 2 oder 3 und η den Wert 3 oder 4, Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß
bei M = Rh gewisse leicht herstellbare lösliche Halogen oder
ν den Wert 1 oder 3 und η den Wert 3 Pseudohalogen enthaltende Komplexe aus Halogeni-
und bei M = Pt 4° den oder Pseudohalogeniden von Platin, Rhodium
ν und η den Wert 2 oder Ruthenium als Katalysatoren sowohl für die
haben. Hydrierung von ungesättigten organischen Bindungen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- als auch für die Hydroformylierung und Carbonyzeichnet, daß man einen Katalysator der allge- lierung von Olefinen wirksam sind, wenn sie in einem meinen Formel (R3Z)3Rh-X verwendet, in welchem 45 homogenen, flüssigen Reaktionsmedium angewendet R3Z ein tertiäres organisches Phosphin oder Arsin werden. Sie sind geeignet, Hydrierungen schon bei und X ein Halogenatom oder eine Pseudohalogen- Raumtemperatur durchzuführen. Bei Hydroformygruppe bedeutet. lierungen werden überraschend hohe Verhältnisse
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von geradkettigen zu verzweigten isomeren Hydrozeichnet, daß der Katalysator die Formel 5° formylierungsprodukten erhalten.
[Rh2Sn4Cl10] hat. Als »Halogenid« werden hierbei vorzugsweise Chlo
ride, Bromide oder Jodide und als »Pseudohalogenide« Cyanide, Cyanate und Thiocyanate bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur homogenen
. 55 katalytischen Hydrierung oder Hydroformylierung ungesättigter organischer Verbindungen im flüssigen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur homo- Zustand mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff und Kohgenen katalytischen Hydrierung oder Hydroformy- lenmonoxyd in Gegenwart eines Lösungsmittels und lierung ungesättigter organischer Verbindungen. einer Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe
Es ist aus der britischen Patentschrift 942 435 be- 60 VIII des periodischen Systems ist dadurch gekennkannt, hydrierbare organische Verbindungen in Ge- zeichnet, daß man als Katalysator eine Komplexgenwart von bestimmten Komplexverbindungen aus verbindung aus einem Platin-, Rhodium- oder Dikobaltoctacarbonyl und organischen Phosphin- Rutheniumhalogenid und mindestens einem Liganden bzw. Arsinverbindungen als Katalysator zu hydrieren. verwendet, der entweder
Die Anwendung dieser Katalysatoren verlangt häufig 65
einen beachtlichen Wasserstoffdruck und erhöhte a) im Fall der Hydrierung eine organische Verbin-Temperaturen, und in vielen Fällen wird der Kataly- dung ist, die ein Phosphor- oder Arsenatom mit sator schnell vergiftet. Die Anwendung heterogener einem einsamen Elektronenpaar enthält, oder
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