DE1595844C3

DE1595844C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen

Info

Publication number: DE1595844C3
Application number: DE1595844A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Arthur Blackley Manchester Haggis (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-04-29
Filing date: 1966-04-29
Publication date: 1979-02-22
Also published as: GB1146661A; ES326093A1; NL6605796A; DE1595844B2; US3516950A; FR1478759A; SE333245B; DE1595844A1; BE680380A; NL154232B; DK114932B

Description

Polyisocyanatschaume werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein organisches Polyisocyanat (ein Isocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen) mit einem polymeren Polyol in Gegenwart eines gaserzeugenden Mittels umsetzt. Es ist auch bekannt, daß Isocyanate zu sogenannten Isocyanuraten trimerisieren. Wenn man Polyisocyanate einer solchen Trimerisierung unterwirft, dann erhält man Isocyanurate, die freie Isocyanatgruppen enthalten können. Es ist nun auch bekannt, solche Isocyanurate zusammen mit monomeren Polyisocyanaten und Polyolen bei der Herstellung von Polyurethanschäumen zu verwenden. Diese Isocyanurate mit freien Isocyanatgruppen sorgen für eine Vernetzung, so daß harte Polymerschäume erhalten werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, solche Isocyanuratstrukturen enthaltende Schaumstoffe in einer Stufe herzustellen, wobei es also nicht nötig ist, vorher eine Trimerisierung eines Polyisocyanate durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen gemäß vorstehendem Patentanspruch.

Die USA.-Patentschrift 2 993 870 beschreibt die Trimerisation von Isocyanaten. Dort wird auch die Herstellung von Schäumen erwähnt. Für solche Schäume wird dabei immer von diisocyanatmodifizierten Polyestern, also einem Vorpolymer, ausgegan? gen. Dieses Vorpolymer muß zunächst in einer gesonderten Stufe hergestellt werden, so daß also in dieser Literaturstelle die Herstellung von Isocyanuratringstrukturen enthaltenden Polymerschäumen in einer Stufe nicht nahegelegt wird.

Als Polyisocyanat wird das rohe Diisocyanatodiarylmethan eingesetzt, das durch Phosgenieren eines rohe Diaminodiarylmethans erhalten wird, das seinerseits durch Umsetzung von aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin und Toluidinen oder Gemischen solcher Amine, mit Formaldehyd erhalten wird. Die Umsetzungsprodukte von aromatischen Aminen mit Formaldehyd enthalten Diaminodiarylmethane und auch Polyphenylpofyamine mit eirjer Funktionalität von mehr als 2. Dazu gehören insbesondere Triamine, jedoch auch Polyamine von höherem Molekulargewicht. Die Verhältnisse, in welchen die verschiedenen Polyamine im Rohprodukt vorliegen, hängen in großem Ausmaß von dem anfänglichen Verhältnis von aromatischem Amin zu Formaldehyd ab. Um ein rohes Diaminodiarylmethan herzustellen, das sich zur Verwendung für die

J5 Herstellung eines Polyisocyanats zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignet, wird ein molares Verhältnis von aromatischem Amin zu Formaldehyd zwischen 4: 1 und 1,2: 1 und insbesondere zwischen 2,5: 1 und 1,5: 1 verwendet. Es können auch rohe

so Polyisocyanate dieser Art verwendet werden, aus welchen ein Teil des difunktionellen Materials entweder als Diamin vor dem Phosgenieren oder nachher als Diisocyanat entfernt ist.
Bei der Phosgenierung des rohen Diaminodiarylmethans werden die Diamine, Triamine und höheren Polyamine in die entsprechenden Diisocyanate, Triisocyanate und Polyisocyanate überführt. Zwar werden die Mengen der verschiedenen Bestandteile des rohen Diisocyanats großenteils durch die Mengen der verschiedenen im rohen Diamin vorhandenen Amine beeinflußt, aber es ist auch möglich, daß Nebenreaktionen während der Phosgenierung erfolgen, was zu erhöhten Mengen an Bestandteilen mit hoher Funktionalität und hohem Molekulargewicht führt. Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren soll das rohe Diisocyanat Viskositäten im Bereich von 50 bis 5000 c? und vorzugsweise von 200 bis lOOOcP bei 25 C aufweisen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare rohe Diisocyanatdiarylmethan hat offensichtlich wirtschaftliche Vorteile gegenüber reinen Isocyanaten. Zusätzlich wurde gefunden, daß es in vielen Fällen auch technisch vorteilhaft ist, die rohen Massen zu verwenden. Insbesondere ruft die Schäumungsstufe weniger Schwierigkeiten hervor, wenn die rohen Massen verwendet werden, da weniger Neigung dazu besteht, daß Gas aus dem Reaktionsgemisch unter entsprechender Bildung dichter oder unregelmäßiger Produkte verloren geht. Zwar werden diese Vorteile in beträchtlichem Ausmaß erhalten, indem rohes Diisocyanatodiarylmethan mit 5 bis 70 Gewichtsprozent an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 verwendet werden, doch ist es besonders vorteilhaft, Massen zu verwenden, die 20 bis 60% solcher.PoIyisocyanate enthalten.·

Manchmal ist es vorteilhaft, solche anspruchsgemäßen Polyisocyanate zu verwenden, welche keinen übermäßig hohen hydrolisierbaren Chlorgehalt haben. Um die hydrolisierbaren Chlor-

gehalte von rohen Polyisocyanaten zu verringern, können sie mit Kalk oder anderen schwach basischen Materialien .behandelt werden. Alternativ können sie auch auf Temperaturen zwischen 150 und 220¹C erhitzt werden, während ein Strom von Inertgas

⁶S durch die Flüssigkeit geleitet wird, um die Entfernung von Chlorwasserstoff zu unterstützen. Eine solche Behandlung verringert nicht nur den Gehalt an hydrolisierbarem Chlor und daher die Menge an Kataly-

sator, die bei der nachfolgenden Schäumungsstufe verwendet werden muß, sondern führt auch zu einer gewissen Polymerisation des Isocyanats, was Anlaß zu einem höher viskosen Produkt gibt. Solche Produkte sind manchmal vorteilhaft zur Erzielung von Schaumgemischen, die weniger leicht zusammenfallen. Katalysatoren, welche die Polymerisation von Isocyanaten unter Bildung von Produkten mit einer Isocyanuratringstruktur begünstigen, sind vielfach beschrieben, beispielsweise in den britischen Patentschriften 809 809, 837 120 und 856 372.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind starke Basen, wie quaternäre Ammoniumhydroxyde, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Alkalihydroxyde, z. B. Kaliumhydroxyd, und Alkalialkylate, z. B. Natriummethylat. Andere geeignete Katalysatoren sind Materialien von schwächer basischer Natur, wie beispielsweise Alkalisalze von Carbonsäuren, z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexoat, Kaliumadipat und Natriumbenzoat, gewisse tertiäre Amine, z. B. N-Alkyläthylenimine und Tris-3-dimethylaminopropylhexahydro-s-triazin, sowie Kaliumphthalimid. Weitere geeignete Katalysatoren sind nicht-basische Metallsalze von Carbonsäuren, z. B. Bleioctoat. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, in Verbindung mit den obengenannten Katalysatoren Materialien zu verwenden, die selbst nicht Isocyanate in einem merklichen Ausmaß polymerisieren können. Zu solchen Materialien gehört die Mehrzahl der aliphatischen tertiären Amine, z. B. 1,4-Diazabicyclo{2,2,2]-octan und N,N-Dimethylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen, z. B. Stannooctoat und Dibutylzinndilaurat und Epoxyde, z. B. Propylenoxyd, Phenylglycidyläther und der Diglycidyläther von 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan. Einige tertiäre Amine, z. B. l^Diazabicyclop^l-octan und N,N-Dimethylcyclohexylamin wirken als Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten in Gegenwart von Epoxyden. Viele dieser Materialien, z. B. tertiäre Amine und Zinnverbindungen, sind natürlich als Katalysatoren für die Reaktion zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen bekannt.

Die geeigneteste Menge an Katalysator für die Verwendung hängt in sehr großem Ausmaß von der Wirksamkeit des jeweils verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig gezeigt, 0,1 bis 5 Gewichtsteile, häufiger 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile an Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile an anspruchsgemäßem Polyisocyanat zu verwenden.

Beispiele für Treibmittel, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert. Die Wassermengen, die geeigneterweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat. Gewünschtenfalls können größere Wassermengen verwendet werden, jedoch vorzugsweise nicht dann, wenn die thermische Stabilität oder die Wärmeisolationseigenschaften von besonderer Wichtigkeit sind. Da Wasser eine Verbindung ist, die aktiven Wasserstoff enthält, muß die verwendete Menge berücksichtigt werden, wenn die Menge an zu verwendendem Polyisocyanat gewählt wird.

Andere verwendbare Treibmittel sind inerte niedrig siedende Flüssigkeiten, welche unter dem Einfluß der exothermen Polymerisationsreaktion verdampfen.
Geeignete niedrig siedende Flüssigkeiten sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 100° C und vorzugsweise zwischen —40 und 50⁰C bei Atmosphärendruck haben. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid, TrichlormonofTuormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlortetraf luoräthan, 1,1,2-Trichlor-l ,2,2-trifluoräthan

ίο Dibromfluormethan und Monobromtrifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrig siedender Flüssigkeit hängt von der Schaumdichte ab, die man erreichen will, sowie auch vom Vorliegen von Wasser als Treibmittel. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß Mengen von 5 bis 40 Gewichtsteilen für jeweils 100 Gewichtsteile anspruchsgemäßes Polyisocyanat zufriedenstellende Ergebnisse liefern.

Gegebenenfalls kann in das Reaktionsgemisch auch eine Hydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht über 300 einbezogen werden. Diese kann ein

einwertiger Alkohol sein, z. B. Äthanol oder n-Butanol, oder ein einwertiges Phenol, z. B. Phenol, ein Kresol oder ein Xylenol, sein. Bevorzugt werden jedoch Polyhydroxyverbindungen, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin oder Resorcin und die Reaktionsprodukte solcher Polyhydroxyverbindungen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, die Molekulargewichte nicht über 300 haben. Die Menge an Hydroxyverbindung, falls eine solche verwendet wird, reicht aus, um zusammen mit irgendwelchen anderen, im Reaktionsgemisch vorliegenden Materialien mit aktivem Wasserstoff, insbesondere Wasser, mit nicht mehr als 60% der im Polyisocyanat zu Beginn der Reaktion vorliegenden Isocyanatgruppen zu reagieren. Gewöhnlich können bis zu 20 Gewichtsteile an Hydroxyverbindung für jeweils 100 Gewichtsteile an Polyisocyanat verwendet werden. Im allgemeinen erleichtert eine Erhöhung der Menge an verwendeter Hydroxyverbindung die Schäumung, neigt jedoch dazu, die Steifheit und Wärmestabilität des geschäumten Produkts zu verringern. Die zweckmäßigste Menge zur Verwendung in irgendeinem besonderen Fall kann leicht durch Ausprobieren bestimmt werden. Es können zwar Schäume überhaupt ohne Verwendung einer Hydroxyverbindung hergestellt werden, doch wird im allgemeinen die Verwendung einer Menge Hydroxyverbindung bevorzugt, die ausreicht, um zusammen mit irgendwelchen anderen im Reaktionsgemisch vorliegenden aktiven .Wasserstoff enthaltenden . Materialien mit 10 bis 40% der anfänglich in dem Polyisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen zu reagieren. Bei Verwendung einer Hydroxyverbindung ist es zur Erzielung eines Schaums mit maximaler Steifheit und Wärmebeständigkeit vorteilhaft, wenn das Moiekular-

gewicht der Hydroxyverbindung 250 nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch kann auch in üblicher Weise oberflächenaktive Mittel enthalten, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Bestandteile dienen und in einigen Fällen auch die Zellstruktur des ge-

⁶S schäumten Produkts regulieren. Beispiele für solche Mittel sind Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxanflüssigkeiten, oxyäthylierte Alkylphenole, oxyäthylierte Fettalkohole und Block-

misch polymere von Äthylen- und Propylenoxyd.

Es kann auch vorteilhaft sein, in üblicher Weise einen Weichmacher in das Reaktionsgemisch einzubeziehen, so daß jede Neigung zu Sprödigkeit in den Produkten verringert wird. Es können übliche Weichmacher verwendet werden, doch ist es besonders zweckmäßig, diejenigen zu verwenden, weiche Phosphor- und/oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flammfestigkeit der geschäumten Produkte vergrößern. Zu solchen Mitteln gehören Trikresyiphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropy!phosphat.

Auch Füllstoffe können in üblicher Weise in das schaumbildende Reaktionsgemisch eingebracht werden. Zu geeigneten Füllstoffen gehören Bariumsulfat, Kreide, Asbest, Kieselsäure bzw. Quarz, Calciumsilikat, Aluminiumoxyd, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und fasrige Materialien, wie Nylon und Polyäthylenterephthalatfasern.

Zu anderen brauchbaren üblichen Zusätzen gehören Antioxidantien, z. B. mehrwertige Phenole, substituierte einwertige Phenole, Polyphenole, Sulfide, Dithiocarbamate, Dialkyldithiophosphate, Phosphite, Thiophosphite, aromatische Amine und Tetraalkylthiuramdisulfide.

Manchmal ist es auch vorteilhaft, in üblicher Weise ein thermoplastisches filmbildendes Polymeres mit hohem Molekulargewicht in das schaumbildende Reaktionsgemisch einzubeziehen, um die Zurückhaltung des durch Verdampfen der niedrig siedenden Flüssigkeit gebildeten Gases zu unterstützen. Äthylzellulose ist besonders wirksam, doch gehören zu anderen Polymeren, welche verwendet werden können, andere Zelluloseäther, z. B. Methylzellulose, Benzylzellulose, Methylhydroxypropylzellulose und Äthylhydroxyäthylzellulose, Zelluloseester, z. B. Zelluloseacetat/butyrat, Polyvinylchlorid, partiell hydrolysiert^ Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinyfacetat-Mischpolymere, Polystyrol und Acrylat- und Methacrylatpolymere- und mischpolymere. Das hochmolekulare thermoplastische filmbildende Polymere kann in das Reaktionsgemisch in der. Form, einer Dispersion oder Lösung im anspruchsgemäßen Polyisocyanat oder einem anderen geeigneten flüssigen Medium eingebracht werden. Es können zwar bis zu 10 Gewichtsteile an filmbildendem Polymeren für jeweils 100 Gewichtsteile an unter a) im Anspruch genanntem Polyisocyanat verwendet werden, doch wird die Verwendung von. 1 bis 5 Teilen bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Bestandteile des Reaktionsgemischs in jeder zweckmäßigen Weise miteinander vermischt werden, welche ein rasches und einheitliches Mischen der Materialien gewährleistet. So können die Bestandteile ansatzweise oder auf kontinuierliche Weise unter Verwendung üblicher Abgabe- oder Sprühvorrichtungen gemischt werden. Die verschiedenen Bestandteile können getrennt zur Mischvorrichtung zugeführt werden, oder alternativ können vorher hergestellte Gemische von wechselseitig inerten Bestandteilen verwendet werden, um die Anzahl der Komponentenströme, die in der Endstufe gemischt werden müssen, zu verringern. Es ist besonders vorteilhaft, ein Zweistromsystem zu verwenden, in welchem ein Strom das Polyol mit einem Molekulargewicht von nicht über 300 und den Polymerisationskatalysator enthält, während der andere Strom das anspruchsgemäße Polyisocyanat enthält. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel wird es in das Polyol einbezogen; inerte flüchtige Treibmittel können in das Polyol oder das Polyisocyanat einbezogen werden. Andere Mittel, die verwenwerden können, z. B. oberflächenaktive Mittel und flammverzögernde Mittel, können in das Polyolgemisch oder in das Polyisocyanat, wenn sie damit nicht reaktiv sind, eiffbezogen werden. Es ist besonders vorteilhaft, bei Verwendung von Zweistromgemischen als Polymerisationskatalysator eine basische Metallverbindung der schon beschriebenen Art entweder allein oder in Mischung mit einem tertiären Amin, zu verwenden. So haben Gemische eines Polyols mit Kaliumacetat und einem tertiären Amin und anderen wahlweisen Zusätzen ausreichende Stabilität, um 48 h oder mehr vor dem Mischen mit dem Polyisocyanat in der Schäumungsstufe gelagert zu werden.

Um Schäume mit den zweckmäßigsten Eigenschaften zu erzielen, ist es in einigen Fällen vorteilhaft, daß die Schaumbildung in erhitzten Formen stattfindet und daß die Schäume eine Nachhärtung bei einer erhöhten Temperatur, z. B. 1 bis 2 h bei einer Temperatur von etwa lOO'C, erhalten.

Wenn die Mischung der flüchtigen Treibmittel einen Siedepunkt unterhalb Zimmertemperatur hat, kann es zweckmäßig sein, ein Gemisch der Bestandteile unter Druck herzustellen. Beim Auslaß aus der Mischkammer wird eine teilweise Expansion durch Verflüchtigung der Treibmittel und anschließend eine weitere Expansion in einer Form, wenn das Gemisch anschließend härtet, erreicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten steifen Polymerschäume haben ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften und eignen sich so insbesondere zur Verwendung in Fällen, wo diese Eigenschaft vollständig ausgenutzt werden kann. Insbesondere zeichnen sich die Schäume durch außergewöhnliche Beständigkeit gegen Deformation bei hohen Temperaturen aus, beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100 bis 25O⁰C, sowie auch durch stark vergrößerte Beständigkeit gegen Verbrennen, selbst wenn kein flammverzögernder Zusatz eingebracht ist. Tatsächlich können viele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume in die Klasse 1 der »Surface spread of flame«-Prüfung gemäß British Standard 476, Teil 1: 1953 (Fire Tests on Building Materials and Structures) (Klasse 1 der Prüfung auf Oberflächenausbreitung von Flammen gemäß British Standard 476, Teil 1, 1953: Flammprüfung an Baumaterialien und Strukturen) eingestuft werden. Ein guter starrer Polyurethanschaum wird gewöhnlich bei dieser Prüfung in,Klasse 4 eingestuft.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind besonders geeignet zur Verwendung als Isoliermaterialien und als Bau- und Strukturkomponenten, insbesondere wo die Einwirkung hoher Temperaturen und/oder Feuer wahrscheinlich ist. Für Konstruktionsanwendungen können die Schäume in Form von Schichtstoffen mit anderen Materialien, wie Faserplatten, Asbest, Gipsplatten oder Papier, verwendet

werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

30 Teile einer rohen Diphenylmethandiisocyanatmasse, die vorher mit Kalk behandelt worden war, um den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor auf unter 0,2% zu verringern, werden mit 4 Teilen Äthylen-

dichlorid, 2 Teilen n-Butanol, 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, 0,5 Teilen des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 Teilen Tris-(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-striazin gemischt. Das Gemisch reagiert unter Bildung eines harten, feinporigen Schaums mit einer Dichte von etwa 0,16 g/cm³. Der Schaum wird bei 1 stündigem Erhitzen bei 200 C nicht weich und verformt sich nicht und brennt nur schwer.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die 4 Teile des Äthylendichlorids durch 6 Teile Trichlorfluormethan ersetzt werden und die Menge an n-Butanol auf 4 Teile erhöht wird. Der erhaltene Schaum ist feinporig und hat eine Dichte von etwa 0,04 g/cm³. Der Schaum verformt und erweicht nicht bei 200 C.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei ein rohes Diisocyanatodiphenylmethan verwendet wird, das in einem Stickstoffstrom 20 h bei 180 bis 190 C erhitzt worden war. Der Isocyanatgehalt ist dadurch von 86,4 auf 80,0% der Theorie für Diisocyanatodiphenylmethan herabgesetzt und der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,4 bis 0,17%. Das Schaumprodukt ist ähnlich demjenigen von Beispiel 2.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das n-Butanol durch 1 Teil Äthanol ersetzt wird. Der erhaltene Schaum ist feinporig jedoch ziemlich spröd.

Beispiel 5

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das n-Butanol durch 2 Teile Phenol ersetzt wird. Man erhält einen sehr feinporigen, jedoch ziemlich spröden Schaum.

B eispiel 6

Ein Schaum wird aus 30 Teilen wärmebehandeltem rohen Diisocyanatodiphenylmethan, 6 Teilen Trichlorfluormethan, 2 Teilen Butan-1,4-diol, 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, 0,5 Teilen Tris-(3-dimethylaminopropy])-hexahydro-s-triazin und 0,5 Teilen des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt. Der Schaum ist feinporig und nur schwach spröde und wird nur wenig verformt, wenn er 2 h bei 250 C erhitzt wird.

Beispiel 7

Ein Schaum wird aus 30 Teilen eines wärmebehandelten rohen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 82,8% der Theorie für Diisocyanatodiphenylmethan und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,19%, 6 Teilen Trichlorfluormethan, 2 Teilen 1,2,6-Hexantriol, 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, 0,3 Teilen des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 Teilen Tris-(3-dimethylaminöp¥opyl)-hexahydro-s-triazin hergestellt. Der Schaum ist feinporig und starr.

Beispiel 8

Ein Schaum wird aus 100 Teilen des in Beispiel 7 verwendeten Isocyanate, 20 Teilen Trichlorfluormethan, 1 Teil eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, 10 Teilen Butan-l,4-diol, 1 Teil des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1 Teil Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 0,5 Teilen Bleioctoat hergestellt. Der Schaum ist feinporig und hat eine Dichte von 0,029 g/cm³.

Beispiel 9

Eine Reilje von Schäumen wird unter Anwendung der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei die unten angegebenen Mengen an Metallverbindung zugegeben

ίο werden:

30 Teile wärmebehandeltes rohes Diphenylmethandiisoeyanat, 6 Teile Trichlorfluormethan, 0,3 Teile Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres, 2 Teile Butan-1,4-diol, 0,5 Teile Dimethylcyclohexylamin und 1 Teil des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Zugesetzte Metallverbindungen

a) 2 Teile Nickeloctoat

b) 4 Teile einer Lösung von Calciumnaphthenat in Terpentinölersatz, mit einem Gehalt an 4 % Calcium

c) 2 Teile Zinkoctoat

d) 2 Teile Zirkoniumisooctylat

e) 2 Teile Aluminiumisooctylat

f) 2 Teile des .Quecksilbersalzes eines Gemischs von C₁₂ bis C₁₈ Fettsäuren.

Beispiel 10

Ein Schaum wird wie in Beispiel 9 hergestellt,

wobei jedoch anstatt der Metallverbindung ein Teil

einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethyl-

35ammoniumhydroxyd verwendet wird. Der Schaum hat gute Struktur und geringe Dichte.

Beispiel 11

Ein Schaum wird aus 30 Teilen wärmebehandeltem rohen Diphenylmethandiisocyanat, 6 Teilen Trichlorfluormethan, 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, 0,5 Teilen Dimethylcyclohexylamin und einer Lösung von 1 Teil Natriumhexylenglykolborat in 2 Teilen Butan-1,4-diol hergestellt. Der Schaum ist feinporig und härtet rasch.

Beispiel 12

Ein feinporiger starrer Schaum wird durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt:

33,5 Teile eines wärmebehandelten rohen Diphenylmethandiisocyanats, 6 Teile Trichlorfluormethan, 2 Teile Butan-l,4-diol, 1,65 Teile einer 33%igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol, 0,33 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren.

Beispiel 13

Ein feinporiger starrer Schaum wird durch Mischen 60der folgenden Bestandteile hergestellt:

30 Teile einer rohen Diisocyanatodiphenylmethanmasse, 1 Teil des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7 Teile Trichlorfluormethan, 1,5 Teile oxyäthyliertes Polypropylenglykol vom Moiety kulargewicht 1900, das etwa 10 Gewichtsprozent gebundenes Äthylenoxyd enthält, 2 Teile Butan-1,4-diol, 0,5 Teile Dimethylcyclohexylamin und 0,25 Teile Bleioctoat.

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starren Schaum mit geringer Dichte zu «bilden. Der

Beispiel 14 Rest der Lösung wird 48 h bei Zimmertemperatur ge

lagert. Die Lösung bleibt klar und wenn sie zur Herstel-

Eine Lösung von Kalium-2-äthylhexoat in 1,4- lung eines Schaums wie oben verwendet wird, ergibt Butandiol wird durch Auflösen von 29 Teilen Kalium- ₅ sie einen Schaum von ähnlichen Eigenschaften. Im hydroxyd in 490 Teilen Diol und anschließende Neu- Gegensatz dazu ist ein Gemisch, das aus 6,7 Teilen tralisation mit 72 Teilen 2-Äthylenhexansäure herge- Butan-1,4-diol, 0,5 Teilen Bleioctoat, 1 Teil Dimethylstellt. Ein feinporiger starrer Schaum wird hergestellt, benzylamin, 10 TeJIen Tris-//-chloräthylphosphat und indem 2,4 Teile der obigen Lösung mit 30 Teilen einer 2 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren rohen Diisocyanatodiphenylmethanmasse, 7 Teilen i₀ hergestellt ist, nur eine begrenzte Zeitspanne stabil, Trichlorfluormethan, 1,5 Teilen oxyäthyliertem Poly- wonach die Ausfällung von Festsubstanz beginnt.
propylenglykol (wie in Beispiel 13) und 0,3 Teilen B eis " 1 17

Tris-3-dimethylaminopropylhexahydro-s-triazin ge- pil/

mischt werden. Ein Gemisch, das 100 Teile roher Diisocyanato-

B eis Diel H i₅ diphenylmethanmasse, 10 Teile Trichlorfluormethan

und 2 Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren

Ein starrer Schaum wird durch Mischen von enthält, wird kontinuierlich mit einem Gemisch aus

30 Teilen einer rohen Diphenylmethandiisocyanat- 1 Teil oxypropyliertem Triäthanolamin der Hydroxylmasse mit 6 Teilen Trichlorfluormethan, 2 Teilen Tri- zahl 530 mgKOH/g, 6,7 Teilen 1,4-ButandioI, 0,1 Teiäthanolamin, 1 Teil des Diglycidyläthers von 2,2-Bis- ₂o len Triäthanolamin,_0,5 Teilen Bleioctoat, 0,5 Teilen

(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,5 Teilen Bleioctoat, 0,5 eines Aikylphenol-Äthylenoxyd-Kondensats, 1 Teil Teilen Dimethylbenzylamin und 0,3 Teilen eines N,N-Dimethylbenzylamin, 10 Teilen Tris-ß-chlor-

Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren hergestellt. äthylphosphat, 3 Teilen des Diglycidyläthers von

_R . -11/: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 Teil eines

P^ie 25 Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren gemischt. Eine

0,7 Teile Kaliumacetat werden in 6,7 Teilen Butan- ausreichende Menge der Mischung wird in eine auf 1,4-diol durch Erwärmen gelöst, und die Lösung wird 40 C erwärmte Form mit Innenabmessungen von mit 1 Teil Dimethylcyclohexylamin, 10 Teilen Tris-/f- 56-41 · 7,6 cm gegeben, um einen Schaum mit einer chloräthylphosphat, 2 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen- Dichte von 0,04 g/cm³ zu bilden. Nach beendetem Mischpolymeren und 0,2 Teilen Wasser gemischt. 30 Schäumen werden die Form und der Inhalt 2 h bei 7 Teile der so erhaltenen Lösung werden mit 30 Teilen 100 C erhitzt.

einer Diisocyanatodiphenylmethanmasse und 7 Teilen Bei der Prüfung gemäß British Standard 475, Teil 1,

Trichlorfluormethan gemischt, um einen feinporigen 1953, hat der Schaum die Wertung Klasse 1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen, bei welchem ein Reaktionsgemisch reagieren gelassen wird, das aus

a) einem Polyisocyanat,

b) einem Katalysator für die Polymerisation von Isocyanaten,

c) einem Treibmittel und gegebenenfalls

d) einer Menge einer Hydroxyverbindung, die ausreicht, um zusammen mit irgendwelchen anderen, im Reaktionsgemisch vorhandenen Materialien mit aktivem Wasserstoff mit nicht mehr als 60% der Isocyanatgruppen zu reagieren, die im unter a) definierten Polyisocyanat vorliegen,

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das Produkt verwendet wird, das durch Phosgenierung eines aus einem aromatischen Amin und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 4 : 1 und 1,2 : 1 hergestellten Reaktionsprodukts erhalten worden ist, und daß als Hydroxyverbindung eine solche mit einem Molekulargewicht von nicht über 300 verwendet wird.