DE1595844A1 - Verfahren zur Herstellung von starren Polymerschaeumen - Google Patents

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Firma IMBSR-IAl OHEMICAl INDUSTRIES irJITED, London S,W· 1

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von starren Polymerschäumen"

Prioritäten: 29* April 1965 und 15. April 1966 Großbritannien

Die Erfindung betrifft die Herstellung von geschäumten Polymeren und insbesondere geschäumten Polymeren, die sioh durch da· Vorliegen einer Iβ ocyanuratringstruktur darin auseeiohnen.

Ee ist schon bekannt, geschäumte Polymere herzustellen, «eich· sich durch das Vorliegen mehrerer Urethangruppen darin auszeichnen, und die gewöhnlich als Polyurethanschäume bezeichnet werden,, Solche Schäume werden.Üblicherweise durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einem polymeren Polyol in Gegen-

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wart eines Gas erzeugenden Mittels hergestellt. Es ist auch bekannt, organische Polyisocyanate zu polymerisieren, welche polysere Polyisocyanate bilden, die eine Isocyanuratringstruktur aufweisen_f und die Produkte zusammen .mit monomeren Polyisocyanaten bei der Herstellung von Polyurethansohäumen zu verwenden·

Die vorliegende Erfindung ergibt ein Verfahren zur Herstellung starrer Polymersohaumo, die sich durch das Vorliegen einer Isooyanuratringstruktur darin auszeichnen, wobei das Verfahren darin besteht, ein Reaktionsgemlsch zu bilden, welohes ein einfache a organisches Polyisooyanat, wie hier definiert, einen Katalysator für die Polymerisation der Isocyanate, ein Treibmittel und, gegebenenfalls, eine ausreichende Menge einer Hydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nioht Über 300, um zusammen mit irgendwelchen anderen aktiven Wasserstoff, enthaltenden im Reaktlonsgemisch vorhandenen Materialien, alt nioht mehr als 60 i> der anfänglich im Polyisocyanat enthaltenen Isooyanatgruppen zu reagieren, enthalte

Zu den einfachen organischen Polyisocyanaten, die im erfindungsgemäesen Verfahren verwendet werden können, gehören monomere organische Polyisocyanate! die gegebenenfalls von Polyisocyanaten einer polymeren Natur begleitet sein können, die während dor Herstellung dieser monomeren Polyisocyanate gebildet werden können, und oft in den rohen Produkten vorliegen. So können beispielsweise Diarylmethandiisooyanate wechselnde Mengenanteile an Polymethylenpolyphenylpoly isocyanaten enthalten. Zu anderen

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Polyieooyanaten, di· verwendet werden können, gehören die einfachen Reaktionsprodukte, die durch Ttaaetcung eine β Übereohtts-< sea «inta- Honomeren Polyieooyanats mit einem monomeren Polyol oder Garnison τοη Polyolen erhalten Bind. Komplexere Isooyanatkßrper, wie beiepieleweiae die sogenannten Vorpolymeren, die durch ÜmeetBung τοη monomeren Polyisocyanaten mit Polyestern odtr PolyUtherpolyolen erhalten werden, werden nicht ala einfache organische Polyisocyanate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betraohtet.

Zu Baiepialan geeigneter organieoher Polyiencyanate sur Verwendung ia erfindungagemäaaen "erfahren gehören Tolylen-2,4-diisooyanat, iolylen-2,6-diieooyanat, Diphenylmethan-4» 4'-diieooyanat, 3^*thyldiphenylEiethan-4i 4^dUeOCySnRt, 1,1-Bia-(4-ieocyanatophenyl)-*cyclobeian, m- und p-Phenylendiieooyanat, Ohlorphenyloa-2,4-diieooyanet, Haphthalin-1,5-diieooyanet, Diphenyl-4,4•-diieooyanat, 3>V-Dimethyldiphenyl-4,4*-diieocyanat und Diphenyläther-4,4'-diieooyanat. Zu Triieooyanaten, die verwendet werden können, gehören Diphenyläther-2,4,4'-triiaocyanat. Die Polyiaooyanate können entweder in roher oder gereinigter Vorm verwendet warden. Beiepitle anderer geeigneter organieoher Polyisocyanate unfaeeen die Reaktionsprodukte eines übereohuaaea eines Diiaooyanate mit einem Mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan. Auch Oemieoh β von Polyieooyanaten können verwendet werden. Su Beispielen besonders geeigneter Polyiaotjtyanate gehören die rohen Diieooyanat odiarylmethanaa se en, die durch Phoagenieren eines rohen DiaminodiarylaethanB erhalten wer-

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den, das seinerseits durch Umsetzung von aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin und loluidinen oder Gemischen solcher Aminen, mit Formaldehyd erhalten wird. Die tJmsetaungsprodulcte von aromatischen Aminen mit Formaldehyd enthalten Diaminodiaryl· methane und auch Polypbenylpolyamine mit einer Funktionalität von mehr als 2. Dazu gehören insbesondere Triamine, jedoch auch Polyamine von höherem Molekulargewicht. Die Verhältnisse, in welchen die verschiedenen Polyamine im Rohprodukt vorliegen, hängen in grossem Ausmaß von dem anfänglichen Verhältnis von aromatischem Amin zu Formaldehyd ab« Um ein rohes Diaminodiaryl= methan zu bilden, das sich zur Verwendung f Ur die Herstellung eines Polyisocyanate zur Anwendung im erfindungsgem«.esen Verfahren eignet, liegt das molare Verhältnis von aromatischem Amin zu Formaldehyd vorzugsweise zwischen 4:1 und 1,2:1 und insbesondere zwischen 2,5:1 und 1,5:1. Be können auch rohe Polyisocyanate dieser Art verwendet werden, aus welchen ein Teil des difunktionellen Materials entweder als piamin vor dem Phosgenieren oder nachher als Diisocyanat entfernt ist.

Bei der Phosgenierung des rohen Diaminodiarylmethane werden die Diamine, Triamine und höheren Polyamine in die entsprechenden Diisocyanate, Triieocyanete und Polyisocyanate Überfuhrt. Während die Mengenanteile ier verschiedenen Bestandteile der rohen Diisooyanatmasse grossenteils duroh die Mengenanteile der verschiedenen im rohen Diamin vorhandenen Amine beeinflußt werden, iet es auch möglich, daß Nebenreaktionen während der Phosgenie=»

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rung erfolgen» was au erhöhten Mengenanteilen an Beetandteilen mit hoher fimktionalita* und hohem Molekulargewicht führt. Zur Verwendung im erfindungsgemäasen Verfahren haben die rohen Diioocyanatmaesen geeigneter*tise Viskositäten la. Bereich Ton 50 hie 5000 cP und vprsugsweise von 200 bis 1000 oP bei 25⁰O ·

Sie im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten rohen Biisocyanatdiarylmethanmassen haben offeneiohtliohe · wirtschaftliche Vorteile gegenüber reinen Isocyanaten, Zusätslioh wurde gefunden, daß ee in vielen Fällen auch teohnisoh vorteilhaft let, die rohen Massen zu verwenden, Is Vergleiob mit: reinen Diisoeyanaten, wie destilliertem Diißooyanatodiphenylmethan. Insbesondere ruft die Sohäumungsstufe weniger Schwierigkeiten hervor, wenn die rohen Hassen verwendet werden, da weniger Heigung dasm besteht, daß Gas aus dem Beaktionsgemlsoli unter entsprechender Bildung dichter oder unregelmässiger Produkte verloren geht. Zwar werden diese Vorteile in beträchtlichem Ausftafi erhalten» indem rohe Bilsocyanatodiarylmethanmassen mit 5 bis 70 Gew·-^· an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 verwendet warden, doch ist es besonders vorteilhaft» Hassen au verwenden* die 20 bis 60 i> solcher Polyisocyanate enthalt«.

Manchmal ist es vorteilhaft, organische Polyisocyanate «u verwenden, welche keinen übermässig hohen hydrollsierberen Öhlorgeaalt haben« Um die hydrolisierbeven Chlorgehalte.von rohen Polyisocyanaten zu verringern, können sie mit IaIk oder anderen

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sohwach basischen Materialien behandelt werden, oder alternativ kennen sie auf Temperaturen zwischen 150 und 220⁰O erhitzt werden, während ein Strom τοη Inertgas durch die flüssigkeit geleitet wird, um die Entfernung τοη Chlorwasserstoff su untersttttsen· Bine solohe Behandlung verringert nicht nur den Sehalt an hydrolisierbarem Chlor und daher die Menge an Katalysator, die bei der nachfolgenden Schaumungsstufe verwendet werden muß, sondern führt auoh su einer _y gewissen Polymerisation des Isocyanates, was AnIaB su einem höher viakoeen produkt gibt. Solohe Produkte sind manchmal vorteilhaft sur Eraielung τοη Schauogemischen, die weniger leicht susammenf allen·

Katalysatoren, welohe die Polymerisation τοη Isocyanaten unter Bildung von Produkten mit einer Isocyanuratringstruktur begünstigen sind in weiterem Umfang beschrieben, beispielsweise in den britischen Patentschriften 809 809, 857 120 und 856 372.

Su geeigneten Katalysatoren gehören starke Basen, wie quaternär e Ammoniumhydroxyde, a.B. Bensyltrimetaylnssrin1 wwTtydroxyd, Alkalihgrdroxyde, s.B« Kaliumhydroxyd, und Alkalialkylate, s.B. Hatriummethylat. Zu anderen geeigneten Katalysatoren gehören Materialien τοη sohwSoher basischer Batur, wie beispielsweise Alkalisalse τοη Carbonsäuren, a.B. Vatriumaeetat, Kailumaoetat, _f Kalium-2-B'thylhexoet, Kaliumadipat und Batriumbensoat, gewisse ! tertiäre Amine, s.B. I-Alkyläthylenimlne und fris-3-dimethylaninopropylhexahydro-e-triaain und Kaliumphthalimld· Zu anderen geeigneten Katalysatoren gehören nloht-basisohe metallsalse von

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Carbonsäuren, z.B. Bleiootoat. Xn vielen lallen let es vorteilhaft, in Verbindung alt den obengenannten Katalysatoren Materialien zu verwenden, die selbst nicht Isooyanate in einem merklichen Ausmaß polymerisieren können· Zu solchen Materialien gehört die Mehrzahl der aliphatischen tertiären Amine, z.B. 1_t4-Biaz«.bioyolQ^2,2,2/octan und Ν,Ν-Dimethylbenaylamin, gewisse organische Metallverbindungen, z.B. Stannooctoat und Dibutylzinndilauxat und Epoxyde, s«B. Propylenoxyd, Phenylglyoidyläther und der Diglycidylfither von 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan. Einige tertiäre itaine, E.B. 1^-Diaeabicyolo/^,2,§7octan und HjN-Dlmethyloycloncxylaain wirken als Katalysatoren für die Polymerisation Ton Isocyanaten in Gegenwart von Epoxyden. Viele dieser Materialien, s.B, tertiäre Amine und Zinnverbindungen, sind natürlich als Katalysatoren für die Reaktion zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen bekannt.

Die geeignete Menge an Katalysator für die Verwendung hängt in sehr grosses AusaeS von der Wirksamkeit des besonderen in Frage stehenden Katalysators ab. Im allgemeinen hat es sich als zweokmässig geseiet, 0,1 bis 5 Gew.-Teile, häufiger 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile an Katalysator für jeweils 100 Gew.-Teile an organischem Folyisoeyanat zu verwenden.

Zu Treibmitteln, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert» Die v/assermengen, die geeig-

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neterweisβ verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2 £, b·- 20gen auf dae Gewicht an Polyisocyanate Gewünschtenfallβ können grössere Wassermengen verwendet werden, jedooh vorzugsweise nicht dann, wenn die thermische Stabilität oder die Wärmeieolationseigeneohaften von besonderer Wichtigkeit sind. Sa Wasser eine Verbindung ist, die aktiven Wasserstoff enthält, muß die verwendete Uenge in Betracht gezogen werden, wenn die Menge an su verwendendem Polyisocyanat erwogen wird«

Zu anderen verwendbaren !Treibmitteln gehören inerte niedrig siedende Flüssigkeiten, welche unter dem Einfluß der exothermen Polymerisationereaktion verdampfen.

Geeignete niedrig siedende Flüssigkeiten sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisooyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 100⁰C bei Atmosphären druck, und vor-Bttgeweiee ewlschen -40⁰C und 50⁰C haben. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen chlor id, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid, Trichlormonofluornethan, Dichlordifluormethan, Diohlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Diohlortetrafluoräthan, 1,1,2-Triohlor-1,2,2-trifluoräthan, Sibromfluormethan und Monobrom tr if luoräthan. Auch Gemisohe dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit anderen substituierten oder uneubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmässigste Menge an niedrig sielender Flüssigkeit rur

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Verwendung hängt von der Schaumdichte ab, die man erreichen will, sowie auch vom Vorliegen oder vom Fehlen von Wasser als Treibmittel. Im allgemeinen stellt man fest, daß Mengen von 5 bis 4.0 Gewo-Teilen für jeweils 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat die zufriedenstellendsten Ergebnisse liefern,

Gegebenenfalls kann in das Reaktlonsgemisoh auoh eine Hydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht über 300 einbezogen werdenβ Dies kann ein einwertiger Alkohol sein, z.B· Äthanol oder n-Butanol, oder ein einwertiges Phenol, z»B. Phenol, Kresole oder Xylenole, sein, ist Jedoch vorzugsweise eine Polyhydroxyverbindung, z.B» Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glyöerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin oder Eesorcin und die Reaktionsprodukte solcher Polyhydroxyverbindungen mit Alkylenoxyden, wie Xthylenoxyd oder Pröpylenoxyd, die Molekulargewichte nicht liber 300 haben. Die Menge an Hydroiyverbindung, falls eine solohe verwendet wird, sollte ausreichen, um zusammen mit irgendwelchen anderen im Reaktionsgemisch vorliegenden Materialien mit aktivem Wasserstoff, insbesondere V/asser j mit nicht mehr als 60. $> der im Polyisocyanat zu Beginn der Reaktion, vorliegenden Isocyanatgruppen zu reagieren Gewöhnlich können bis zu 20 Gew„-Teile an Hydroxyverbindung für jeweils 100 Gtew,-Teile an Polyisooyanat verwendet werden» Im allgemeinen erleichtert eine Erhöhung der Menge an verwendeter " Hydroxyverbindung die Schäumung, neigt jedoch dazu, die Steifheit' und Wärmestabilität des geschäumten Produktes zu verringern· !Di© aweckmässigste Menge zur Verwendung in irgendeinem beeonde-

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ren Pall kann leicht durch Ausprobieren bestimmt «erden. Be können zwar Sohätune Überhaupt ohne Verwendung einer Hydroxyverbindung hergestellt werden, doch wird im allgemeinen die Verwendung einer ausreichenden Menge Hydroxyverbindung, um zu» säumen mit irgendwelchen anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien, die im Reaktionsgemisch vorliegen, mit 10 bis 40 $> der anfänglich in dem Folyisocyanat vorhandenen Isooyanatgntppen au reagieren, bevorzugt« Bei Verwendung¹ einer Hydroxyverbindung ist es vorteilhaft zur Erzielung eines Schaume nit maximaler Steifheit und WännebestSndigkeit, dass das Holekulargewicht der Hydroxyverbindung 250 nicht übersteigen sollte»

Sas Heaktionsgemisoh kann also oberflächenaktive Mittel enthalten, welche zur unterstützung der Homogenisierung der Bestandteile dienen können und in einigen fällen, auch dazu, die ZeIlstruktur des geschäumten Produktes zu regulieren. Zu geeigneten Mitteln gehören Siloxan-Oxyalkylen-Miachpolymerisate und andere Organopolysiloxanflussigkeiten, oxyäthylierte Alkylphenole, oxyäthylierte Fettalkohole und Blockmischpolymere von Äthylen- und Propylenoxyd.

Ee kann auch vorteilhaft sein, einen Weichmacher in das schaumbildende Beaktionsgemisoh einzubeziehen, so daß jede Heigang _t zu Sprödigkeit in den Produkten verringert wird. Ss können Übliche Weiohrnaübungsmittel verwendet werdan, doch ist es besonders Bweckmässig, diejenigen Mittel zu verwenden, welche Phosphor-' und/oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flammfestigkeit

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der geechäumten Produkte vergrössern. Zu solchen Mitteln gehören Trikresylphosphat, TriB-2-chloräthylphoephat, Irie-ohlorpropylphoßphat und 2ria-2,3-dibrompropy!phosphat«

Auoh Füllstoffe können in das sohaumbildende ReaktionegemiBch eingebracht «erden« Zu geeigneten Füllstoffen gehören Bariumsulfat, Kreidet Asbest} Kieselsäure bew." Quarz, Calciumsilikat, Aluminiumoxyd« Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und fasrige Materialien, wie HyIon und PolyUthy!enterephthalatfaeern.

Zu anderen brauchbaren Zusätzen gehören Antioxidantien, ζ .Β. mehrwertige Phenole, substituierte einwertige Phenole, PoIyphenole, Sulfide, Dithiocarbamate, Dialkyldithiophoephate, Phosphite« !Thiophosphite, aromatische Amine und Tetraalkyl« thiuramdisulf ide ·

Manchmal ist es auoh vorteilhaft, ein thermoplastisches fUmbildendes, Polymeres ait hohem Molekulargewicht in das eohaumbildende Heaktionsgemisch einzubeziehen, um die Zurückhaltung des durch Verdampfen der niedrig siedenden Flüssigkeit gebildeten (rases eu unterstützen. Äthylzellulose ist besondere wirksam, doch gehören bu anderen Polymeren, welche verwendet werden können,, ludere Zellulose other, z.B. Methyls allulose, Benzylzellulose, Methylhydroxypropylaelluloee und nthylhydrozy&thylzellulose_f Zelluloseeeter, z.B. Zelluloseacetst/butyrat, Polyvinylchlorid, partiell hydrolysiertes Pclyvinylacetat, Vinylchlorild/Tinylaoetat-Miechpolyinere, Polystyrol und /vcrylat- und

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Methacrylatpolymere» und Mischpolymere. Sas hochmolekulare thermoplastische filmbildende Polymere kann in das Reaktionsgemische in der Form einer Dispersion oder Lösung im organischen Polyestereyanat oder einem anderen geeigneten flüssigen Medium eingebracht «erden· Es können zwar bis zu 10 Gewo-Teile an filmbildendem Polymeren für Jeweils 100 Gew.»Teile an organischen Polyisocyanat verwendet werden, doch wird die Verwendung von 1 bis 5 Seilen bevorzugt <>

Bei der Durchführung des erfindungsgemäBsen Verfahrene können die Bestandteile des Heaktionsgemiecb.ee in jeder zweokmässigen Weise miteinander vermischt werden, welche ein rasches und einheitliche β Hisohen der Materialien gewährleistet. So können die Bestandteile ersatzweise oder auf kontinuierliche Weise unter Verwendung Üblicher Abgabe- oder SprUhvorrichtungen gemischt werden. Die verschiedenen Bestandteile können getrennt zur Mischvorrichtung zugeführt werden; oder alternativ können vorher hergestellte Gemische von wechselseitig inerten Bestandteilen verwendet werden, um die Anzahl der Komponentenströme, die in der Endstufe gemischt werden müssen, zu verringern. Bs iet besonders vorteilhaft, ein Zweistromsystem zu verwenden, in welohen ein Strom das Polyol mit einem Molekulargewicht von nicht über 300 und den Polymerisationskatalysator enthält, während der andere Strom das organische Polyiso<:yanab enthält„ Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel wird ea in. den Polyol einbe-Bogenj inerte flüchtige Treibmittel können in den Polyol oder das Polyißooyanat einbezogen werden. Anlere "ittol, die verwen-

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deb werden können, 2.B, oberflächenaktive Mittel und flammverzögexnde Mittel, können in das PolyolgemiBch oder in dee PoIyisocyanat, wenn sie damit nioht reaktiv sind, einbezogen werden. Bs ist besonders vorteilhaft, bei Verwendung von Zweistromgömischen ale Polymerisationskatalysator eine basische Metallverbindung der schon beschriebenen Art entweder allein oder in Mischung mit einem tertiären Amin, zu verwenden. So haben Gemische eines Polyols mit Kaliumacetat und einem tertiären Amin und anderen wahlweisen Zusätzen ausreichende Stabilität, um 48 Stunden oder mehr vor dem Mischen mit dem Polyisooyanat in der BcbäumungsBtufe gelagert zu werden.

Um Schäume mit den zweokmäesigeten Eigenschaften au erzielen, ist es in einigen Fällen vorteilhaft, daß die Schaumbildung in erhitzten Formen stattfindet und daß die Schäume eine Uachhärtung bei einer erhöhten Temperatur, ZoB. 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C, erhaltenο

Wenn die Mischung der flüchtigen Treibmittel einen Siedepunkt unterhalb Zimmertemperatur hat, kann es zweokmäseig «ein, ein Qeim.Bcb. der Bestandteile unter Druck herzustellen. Beim Auslaß aus der Mischkammer wird eine teilweise Expansion durch Verflüchtigung der Treibmittel und ansohliessend eine weiter« Expansion in einer Form, wenn das gemisch anschlieesend hSrtet, erreicht,

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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebildeten steif en Polymersohäume haben ausgezeichnete Hoohtemperatureigensohaften und eignen sioh so insbesondere aur Verwendung in Fällen, wo diese Eigenschaft vollständig auagenutzt werden kann· Insbesondere zeichnen sioh die Schäume duroh aussergewuhnliohe Beständigkeit gegen Deformation bei hohen Temperaturen aue, beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100 bis 25O⁰O, sowie auoh duroh stark vergrösserte Beständigkeit gegen Verbrennen, selbst wenn kein flammverzögernder Zusatz eingebracht ist· Tatsächlich können viele nach den erfindungsgemäsBen Verfahren hergestellten Schäume in die Klasse 1 der "Surface spread of flaue"-Prüfung gemäß British Standard 476, !Ceil 1s 1993 (Pire Teste on Building Materials and Structures) (Klasse 1 der Prüfung auf Oberflächenausbreitung von Flammen gemäß British Standard 476, leil 1, 1953» flammprUfung an Baumaterialien und Strukturen) eingestuft werden· Bin guter starrer Polyurethanschaum wird gewöhnlich bei dieser Prüfung in Klasse 4 eingestuft.

Die erfindungsgemäfi erhältlichen Produkte sind besonders geeignet zur Verwendung als Isoliermaterialien und ale Bau- und 8trukturkojoponenten, insbesondere wo die Einwirkung hoher Temperaturen und/oder feuer wahrscheinlich ist·.Pur Konstruktionsenwendungen können die Schäume in Form von Sohiohtstoffen mit; anderen Materialien, wie Paserplatten, Asbest, öipeplatten oder Papier, verwendet werden»

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne ei* au beschränken· Alle feile sind Gewicht steile.

Beispiel 1

30 Teile destilliertes Diphenylnfcthan-4,4'-diisooyanet,werden mit 7 Seilen Xthylendiohlorid, 0,2 Teilen Siloacen-Oxyalkylen-Miechpolymera¹«·- und 0,5 Teilen TriB-(3-äimQthylaminopropyl)-heiahydro-2-triaein gemischt. Das Gemisoh reagiert unter Bildung eines harten groben Schaums von geringer Verbrennbarkeit·

Beispiel 2

30 Teile destilliertes Diphenylmethan-4_P4'-diieooyanat werden. init 8,6 Teilen einer 10 &gen Lösung von Xthylsellulose in Methylenchlorid, 0,3 Teilen eines Siloxan-Ozyalkylen-Mieohpolymeren, 0,5 Teilen des Diglycidylöthera von 2₉2-Bie-(4'-hydroa:yphenyl)-propan und 0,5 Teilen 'Iris-(3*-diiDsthylaminopropyl)-hexahydro-B-triazin gemieoht. Das Gemisch reagiert unter Bildung eines eiemlioh. groben starren Schaume von geringer Dichte.

Beispiel 3

30 Teile einer rohen Diphenylmethandiisooyanatmasse, die vorher mit Kelle behandelt worden war, um den Gehalt an hydrolyslerbartoi Ohlor auf unter 0_t2 ¥> zn verringern, worden mit 4 Teilen Xthylendichlorid, 2 Teilen n-Butanol, 0,3 Teilen eines Siloxan-

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Oxyalkylen-Mischpolymeren, 0,5 Teilen des Diglycidyläthere von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 Teilen Tris-(3-dimethylaminopropyl)-he3cahydro-s-triazin gemischt. Das Gemisch reagiert unter Bildung eines harten, feinporigen Schaums mit einer Dichte von etwa 0,16 g/com. Der Schaum wird bei 1-stündlgem Erhitzen bei 200°0 nicht weich und verformt sich nioht und brennt nur schwer.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei fcdoch die 4 Teile des Äthylendichlorids durch 6 Teile Triohlorfluormethan ersetet werden und die Menge an n-Butanol auf 4 Teile erhöht wird. Der erhaltene Schaum ist feinporig und hat eine Dichte von etwa 0,04 g/ocm. Der Schaum verformt und erweicht nioht bei 20O⁰C.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei ein rohes Diieocyanatodiphenylmethan verwendet wird, das in einem StiokstoffBtrom 20 Stunden bei 180 bis 190⁰O erhitzt worden war. Der Isocyanatgehalt ist dadurch von 86,4 auf 80,0 f5 der Theorie flir Diisocyanatodiphenyl-p methan herabgesetzt und der (Jehalt an. hydrolysierbarem Chlor von 0,4 3uf 0_t. 17 #. Das Schaumprodukt ist ähnlich demjenigen von Beispiel 4.

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Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, wobei.das n-Butanol durch 1 Seil Äthanol ersetzt wird. Der erhaltene Schaum ist feinporig jedoch ziemlich spröd.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, wobei das n-Butanol duroh 2 Teile-Phenol ersetzt wird» Man erhält einen sehr feinporigen, jedoch ziemlich spröden Schaum.

Beispiel 8

Bin Schaum wird aus 30 Teilen wgrmebehandeltem rohen Diieooyanatodipheiiylmethan, 6 Teilen Triehlorfluormethan, 2 Teilen Butan~1,4-cliöl, 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalfcylen-Hischpolymeren, 0,5 Teilen Tris-(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s- · triazin und 0,5 Teilen des Diglyoidylathers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt. Der Schaum ist feinporig und nur schwach.spröde und wird nur wenig verformt, wenn er 2 Stunden bei 250⁰O erhitzt wird.

Beispiel 9

Ein Schaum wird aus 30 Teilen eines wärmebehandelten rohen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isooyanatgehalt von 82,8 £

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der Theorie für Diisooyanatodiphenylmethan und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,19 #» 6 feilen Triohlorfluormethan, 2 Seilen 1,2,6-Hexantriol, 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Misohpolymeren, O₁3 Teilen dee Diglyoidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 Teilen Tris-(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin hergestellt. Der Schaum ist feinporig und ßtarr.

Beispiel 10

Bin Sohaum wird aus 100 Teilen des in Beispiel 9 verwendeten Isooyanats, 20 Teilen Trichlorfluormethan, 1 Teil eines Siloocan-Oxyalkylen-Misohpolymeren, 10 Teilen Butan-1,4~diol, 1 Teil des Diglycidyläthers v<n 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1 Teil Ν,Κ-Diiaathylcyolohezylamin und 0,3 Teilen Bleiootoat hergestellte Der Sohaum ist feinporig und hat eine Diohte von 0,029 g/com·

Beispiel 11

Sine Reihe von Schäumen wird unter Anwendung der folgenden Heeeptur hergestellt, wobei die unten angegebenen Mengen an Metall verbindung zugegeben werden:

30 Teile wärmebehandeltes rohes Diphenylmetliandileocyanat, 6 Teile Trichiorfluormethan, 0,3 Teile Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres, 2 Teile Butan-1,4-diol, 0,5 Teile Dimethylcyolohexylamin und 1 !eil des Diglycidyläthers von 2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl )-propan.

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Zugesetzte Metallverbindungen

(a) 2 Teile Nickelootoat ·

(b) 4 Teile einer Lösung von Calciumnaphthenat in Terpentinulersats (white epirit), mit einem Gehalt an 4 ^ öaloium

Co) 2 Teile Zinkootoat

(d) 2 Seile Zirkoniumisooctylat

(e) 2 Zeile Aluminiumisooetylat

(f) 2 Teile des Queoksilberseleee eines Gemisches von ^C12~°18 ^pe'^ttflliur«^rl·

Beispiel 12

Sin Schaum wird wie in Beispiel 11 hergestellt« wobei jedooh anstatt der Metal!Verbindung ein Teil einer 40 £igen wäßrigen LöDune von BensyltrinethylanaoninBhydroxyd verwendet wird· Der Schaum hat gute Struktur und geringe Dichte·

Beispiel 13

Ein Schaum wird aus 30 Teilen wHrmebehandeltem rohen Diphenylnethandileooyanat, 6 Teilen Trichlorfluormethan, 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyßlkylen-Hischpolymeren, 0,5 Teilen Dimethyloyolohexylamin und einer Lösung von 1 Teil Hatriumhexylenglykolborat in 2 Teilen Butan-1₉4-diol hergestellt· Der Schaum 1st feinporig und hörtet rasch.

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Beispiel 14

Ein Sohaum wird aus 30 Teilen eines 80t20 Chemisches von 2,4- und 2,6"Tolylendiiiaooyanai5en₉ 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, 2 Teilen Butan-i,4~diol, 6 Teilen Trichlorfluormetban, 0,2 feilen Dimethyloyolohexylamin und 0,5 Teilen Bleioctoat hergestellt. Der gebildete Soha-um iat grob und ron hoher Dichte»

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Beispiel 16

Ein feinporiger etarrer Sohaum wird durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt: 33f5 Teils eines wärmebehandelten rohen Diphenyliaethandiieocyanate, 6 Teile Trichlorfluormethan, 2 Teile Butan-1,4-diol, 1,65 Teile einer 33 #igen Lösung von DiE«abicycloootan in Dipropylenglykol, °»3^ Je^.^ J^j^eyoocyd und 0,3 Teile eines

Siloxan-Oxyallcyl en-Mi schpolymeren«
Beispiel 1?

Bin feinporiger starrer Schaum wird durch Misohen der folgenden Bestandteile hergestellt:

30 feile einer rohen Misooyanatodiphenylmethanmasse, 1 Seil des Diglyoidyläthers von 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan, 7 Teile Triahlorfluormethan, 1,5 Seile oxyäthyliertes Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1900, das etwa 10 GeWe-96 gebundenes Ithylenoxyd enthält, 2 Teile Butan-1,4^diol, 0,5 !eile Dimethyloyclohexylamin und 0,25 Teile Bleiootoat,,

Beispiel 18

Eine Lösung von Ealium-2-äthylhe3coat in 1,4-Butandiol wird durch Auflösen von 29 Teilen Kaliumhydroxyd in 490 Teilen Diolund anßohliessende ISTeutralisation mit 72 Teilen 2-ÄthylhexansHure . hergestellt» Ein feinporiger starrer Schaum wird hergestellt, indem 2,4 Teile der obigen Lösung mit 30 Teilen einer rohen Diisocyanatodiphenylmethanmasse, 7 Teilen Triohlorfluormethan, 1„5 Teilen oxy&thyliertem Polypropylengly&ol (wie in Beispiel 17) und OpJ Teilen Tris-S-dimethylaminopropylheacahydro-s-triaein gemischt werden.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 19

Bin Schaum wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt»

30 Teile einer rohen Tolylendiisooyanatmaese, mit einem Gehalt an 72 # Tolylendiisooyanat, 11 Teile Triohlorfluorsethan, 1 Teil dee Diglyoidyläthers von 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan, 0,25 Teile Bleiootoat, 0,5 Teile Dimethyloyolohexylamin, 0,7 Teile eines Slloxan-Oxyalkylen-Iftsohpolymeren und eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumaoetat in 2 Teilen Butan-1,4~diolo Der Schaum ist starr und feinporig, jedoch etwas spröde. Die SprÖ-digkeit wird durch 4-stttndiges Erhitzen des Schaums bei 100⁰C beträohtlioh.verringert.

Beispiel 20

Ein starrer Schaum wird durch Mischen von 30 Teilen einer rohen Diphenylmethandüsocyanatmasse mit 6 Teilen Tr i chi or fluorine than, 2 Teilen Triethanolamin, 1 Teil des Diglyoidyläthers von 2,2-Biβ-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,5 Teilen Bleiootoat, 0,5 Teilen DirnethylDenaylamin und 0,3 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mleohpolyaeren hergestellt.

Beispiel 21 Sin starrer Schaum wird duroh Vermieohen von 30 Teilen 1,1-Bis-

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^-iaocyanatophenylj-oyelohexan, 6 !eilen Triohlorfluormethan, 2 feilen Butan-1,4-diol» 0,25 Teilen Blaioctoat» O₈5 Teilen Mnsetiiylbeneylainiii, 1 Teil des Diglyoidylöthere von 2,2-Bis-C4^OTI"4^Tdroxyph6ayl)^c-propan und 0,3 Teilen eines Siloxaa-Qxyalky-

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Beispiel 25

Ein Gemisch, das 100 Teile roher Diisocyanatodiphenylmethanmaese, 10 Teile Trichlorfluormethan und 2 Teile eines Siloxsn-Oxyalkylen-Mischpolymeren enthttlt, wird kontinuierlich mit einem Gemisch aus 1 Teil oxypropyliertem Triethanolamin dc;;· Hydroxyl zahl 530 mgKOH/g, 6,7 Teilen 1,4-Butandlol, 0₉1 Teilen Triäthanolamin_p 0,5 Teilen Bleiootoat, 0,5 Teilen eineB Alkylphenol-Xthylenoxyd-Kondensates, 1 Teil Ν,Ν-Dimethylbenzylarain, 10 Teilen Tris-ßohloröthylphosphat, 3 Teilen des Diglycidylothers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 Teil eines Siloxen-Oxyalkylenr Mischpolymeren gemischt. Eine ausreichende Menge der Mischung wird in eine auf 40⁰O erwlirmte Form mit Innenabmessungen von 56 cm χ 41 cm χ 7,6 om gegeben, um einen Schaum mit einer Diohte von 0,04 g/ccm zu bilden» Nach beendetem Schäumen werden die Form und der Inhalt 2 Stunden bei 100⁰C erhitzte

Bei der Prüfung geirüß British Standard 475, Teil 1, 1953, hat der Schaum die Werbung Klasse 1.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. PATOTAHSPRÜOHEt

   1* Verfahren aur Herstellung von starren Polymerschäumen, welche sich durch das Vorliegen einer Isooya&uratringstruktur darin auszeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß man .ein Reaktion©· gemisch bildet, das ein einfaches orsanisohea Polyisoeyanat, wie definiert, einen Katalysator für dia Polymerisation von Isocyanaten* ein Treibmittel und gegebenenfalls eine Menge einer Hydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht über 300, die ausreicht, um zusammen mit irgendwelchen anderen, im Reaktionagemisoh vorhandenen Materialien mit aktivem Wasserstoff mit nicht mehr als 60 # der iBOcyanatgruppen, die anfHnglioh im Polyisoeyanat vorliegen, zu reagieren, enthalte

   2-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat eine rohe DiisocyanatodiarylniethanmaBse verwendet wird, die durch Phosgenierung eines rohen Diaminodiarylmethans erhalten ist_ö

   3t Verfahren nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Diaminodiarylmethan das TTmeetzungsprodukt eines aromatischen üimins und von Pormaldehyd in einem molaren Verhältnis zwischen 4s1 und 1,2:1 ist.

   4« Verfahren nach' Anspruch 3» dadurch gekennsseiohmet, daß das L'iolar© Verhältnis zwischen 2,5:1 und 1₄5s1 liegt»

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   1S958U

   5' Verfahren naoh einem der Ansprache 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Dlslocyanatmasse eine Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 cP bei 25⁰C aufweist»'

   6, Verfahren naoh Anspruoh 5» dadurch gekennzeichnet, daß
   die Viskosität im Bereich von 200 bis 1000 cP bei 25⁰O liegfc,

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis S₉ dadurch gekennzeichnet} daß die rohe Diisooyanatodiarylmethanmasse 5 bis 70 Gew.·»# Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 enthalte

   8o Verfahren nach Anspruch 7₅ daduroh gekennzeichnet, daß
   die rohe Diisocyanatodiarylmethanmasse 20 bis 60 Gtew_o-# Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mein· als 2 enthält«

   9·) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis S₀ dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Diisocyanatodiarylmöthanmaßae eine
   rohe Diiaocyanatodiphenylmethanmaase ist.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Polymer!eation von Isocyanaten in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew»-!üeilett_f voraug?- neise Oj 5 bis 3 Qtew»-Teilen, für jeweils 100 Gew_ft-5?eile organische & Polyieooyam% verwendet

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   11. V0rfehren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sohaumbildende Reaktionsgemisoh 0,1 bis 2 i° V/aeser als Treibmittel, bezogen auf das Gewioht des Polyieooyanates enthält·

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anaprüohe, dadurch gekennzeichnet,' daß das echnumbildende Reaktionegemisch 5 bis 40 Gew.«Teile eines inerten fnichtigen Treibmittels für jeweils 100 Gew.-Seile Polyisooyanat enthält«

   13. Verfahren nach einem der vortiergahenden Ansprüche_f dadurch gekennzeichnet» daß als Hydroxyverbindung eine Polyhydroxyverbindung verwendet wird.

   14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dndurch gekennzeichnet _f daß die verwendete Meng; an Hydroxyverbindung ausreicht, um zusammen mit anderen im P^nktionsgemisch vornandenen, aktiven Y.'aeserstoff enthaltende^ Materialien mit 10 biß 40 £ der anfanglich im Polyisocyanat vorhandenen leocyanatgruppen z\x reagieren *

   15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Aneprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumbildungsroaktion bewirkt wird, indem 2 Komponenten vereinigt werden, wobei eine Komponente dae organische Polyieocyanat und damit inerce Materialien und die andere Komponente den Polyratrieationakatalysp.xor und alle mit Isocj-anat reaktiven Materialien enth'dlt

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   IfOiM*

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aneprtlohe, dadurch gekennzeichnet, daß ale Katalysator ftlr die Polymerisation von Isocyanaten ein Alkalieale einer Carbonsäure verwendet wird ο

   lY. Verfahren nach Anspruch 16, daduroh gekennzeichnet _? daß alß Katalysator Keliumacetat verwendet wird,

   13, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß Reaktionsgemisoh 100 Gew.-Teile organisches Polyiaooyanat₉ Q_?§ bis 5 Qew.-Teile Polymerisationskatalysator, Q bis $Q ö#!?_?- ffile fines Alkohols oder Phenols mit einen* yon nipht Ubgr 250 und 5 bis 40 Gew_?«Seile einer Ton niederem Siedepunkt, die unter dem Einfluß der exothermen

   gnthfilt.

   fg. Verfahren nach Anspr^ph 1ß_f lÄatoph pk§na2j|,9hnf$_f ,da|

   $$&W§ ?9lfm?§f8$Wm! hergestellt nach