DE1096336B

DE1096336B - Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand

Info

Publication number: DE1096336B
Application number: DES50503A
Authority: DE
Inventors: Albert B Schwartz
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1956-09-25
Filing date: 1956-09-25
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatzstoffen in einem Hydrosol eines gegebenenfalls hydratisierten anorganischen Oxyds, in dem sie unlöslich sind, Gelierenlassen des Sols und Trocknen des sich ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusatzstoffe. Die erhaltenen, anorganischen Oxydgele sind insbesondere für Adsorptionsmittel, Trockenmittel, Katalysatoren, Katalysatorenträger, Zeolithe-od. dgl. bestimmt, bei denen ein hoher Widerstand gegenüber Abrieb von Bedeutung ist.
Moderne katalytische Verfahren erfordern Katalysatoren, die nicht nur bei den chemischen Reaktionen, die unter Katalysatorwirkung vor sich gehen sollen, spezifisch aktiv sind, sondern auch physikalische Eigenschaften besitzen, welche für ein erfolgreiches, technisches Arbeiten erforderlich sind. Eine der hervorragendsten physikalischen Eigenschaften eines technischen Katalysators ist die Fähigkeit, einem Abrieb oder einer Abnutzung Widerstand zu leisten. Die Fähigkeit eines Teilchens, seine Form bei der mechanischen Handhabung zu behalten, welcher es beim Lagern, Versand und Gebrauch unterworfen wird, ist ein primäres Erfordernis für einen guten Katalysator und für moderne katalytische Verfahren.
Die Gelherstellung ist bisher so ausgeführt worden, daß man Hydrogel in einer Masse trocknete, die darauf in Stücke von gewünschter Größe gebrochen wurde.
Hydrogel ist auch in Form von kleinen Stücken von vorbestimmter Gestalt getrocknet worden, wie sie z. B. durch Strangpressen oder Tablettieren erzielt wurden. In den letzten Jahren sind auch Gele in Form von kugel-oder perlenartigen Teilchen hergestellt worden. Die letzteren haben den Vorteil gegenüber unregelmäßig geformten Gelteilchen und gegenüber solchen, die durch Strangpressen oder Tablettieren erhalten worden sind, daß sie widerstandsfähiger gegen Abrieb oder Abnutzung waren.
Es ist bekannt, anorganische Oxydgele dadurch herzustellen, daß man feinverteilte, unlösliche Zusatzstoffe dem betreffenden Sol zusetzt, eine Gelierung des Sols herbeiführt und das Gel trocknet. Es werden dadurch z. B. Katalysatoren und Adsorptionsmassen erhalten, die sich durch relativ große Festigkeit auszeichnen.
Es ist jedoch gefunden worden, daß eine unerwartete Erhöhung des Abriebwiderstandes sowohl von Gelperlen oder-kugeln als auch von anderen Gelformen erhalten werden kann, wenn man dem anorganischen Oxydhydrosol feste, pulverförmige, in dem Hydrosol unlösliche Zusatzstoffe einer bestimmten Größenordnung einverleibt.
Gemäß der Erfindung verwendet man zur Dispergierung in Hydrosol Zusatzstoffe mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 . Die Menge des so einverleibten, pulverförmigen Zusatzstoffes liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 40 Volumprozent und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 30 Volumprozent des getrockneten Gelproduktes, obwohl auch in einigen Fällen Verbesserungen mit einer Menge von weniger als etwa 2 Volumprozent beobachtet wurden.
Das pulverhaltige, anorganische Oxydhydrosol verfestigt sich nach einiger Zeit zu einem Hydrogel, das danach bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des eingebrachten Pulvers zu einem Gel getrocknet wird.
Es ist gefunden worden, daß ein anorganisches Oxydgel, das sich bei der Verfestigung eines ein pulverförmiges Material der vorgenannten, kritischen Teilchengröße enthaltenden Sols und Trocknung des sich ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zugesetzten Materials ergab, einen wesentlich größeren Widerstand gegenüber Abrieb und Abnutzung hat als anorganische Oxydgele, die pulverförmiges Material mit einem Teilchendurchmesser über 5 p enthielten ; das neue Material hat unerwarteterweise sogar einen noch größeren Widerstand gegenüber Abrieb und Abnutzung als ein vergleichbares Gel, welches keinen Pulverzusatz enthält.
Es können Gele von Silicium-, Aluminium-, Molybdän-, Magnesium-, Chrom-, Zirkon-, Thor-, Titan-und Manganoxyd und Zusammensetzungen davon nach dem Verfahren gemäß der Erfindung widerstandsfähiger gegen Abrieb gemacht werden. Die so hergestellten Gele können ein einziges anorganisches Oxyd umfassen, oder sie können aus Mischgelen von zwei oder mehreren anorganischen Oxyden bestehen. Das Gel kann nach seiner Herstellung erforderlichenfalls mit verschiedenen Materialien imprägniert werden, um ihm gewünschte, katalytische Eigenschaften zu erteilen.
Die besondere Zusammensetzung des Gels wird in starkem Maße durch seine beabsichtigte Verwendung bestimmt. In gleicher Weise wird die besondere physikalische Form des Gels hauptsächlich durch die Verwendung bestimmt, welcher es unterworfen werden soll. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Herstellung des Gels in irgendeiner gewünschten physikalischen Form verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die Herstellung von kugelförmigen Gelteilchen brauchbar, die durch Einführung von Tropfen von Hydrosol in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit erzeugt werden, in welcher das Hydrosol sich zu kugelförmigen oder perlenartigen Teilchen von Hydrogel verfestigt. Größere Kugeln haben gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von etwa 0, 4 bis 6 mm, während kleinere Kugeln, die als Mikrokugeln bezeichnet werden, einen Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis 100 Wu haben. Die Benutzung von kugelförmig gestalteten Gelteilchen ist von besonderem Vorteil für Katalysatoren bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einschließlich Verfahren mit Wander-und Wirbelschichten, bei denen die kugelförmigen Gelteilchen einer kontinuierlichen Bewegung unterworfen werden. In einer ruhenden Schüttschicht wird bei Anwendung kugelförmiger Gelkatalysatorteilchen eine Kanalbildung vermieden.
Die pulverförmigen Zusatzstoffe können zugegeben werden, indem sie in einem schon bereiteten Hydrosol dispergiert werden, oder es kann, vorzugsweise wenn das Hydrosol durch eine kurze Gelierzeit gekennzeichnet ist, das Pulver einem oder mehreren der Reagenzien, die bei der Bildung des Hydrosols benutzt werden, zugesetzt werden. Es kann auch in Form eines getrennten Stromes mit Strömen der hydrosolbildenden Reagenzien in einer Mischdüse od. dgl., wo die Reagenzien in innige Berührung miteinander gebracht werden, gemischt werden.
Das Pulver kann auch in das Hydrosol dadurch eingebracht werden, daß an Ort und Stelle ein feinzerteilter Niederschlag in einem oder mehreren der Reagenzströme gebildet wird, indem geeignete Chemikalien, die entweder in den Reagenzströmen oder in als gesonderte Ströme zugefiihrten Flüssigkeiten gelöst sind, in Berührung miteinander gebracht werden. Ferner kann ein Pulver in ein schon bereitetes Hydrosol dadurch eingeführt werden, daß in dieses Stoffe eingebracht werden, welche einen feinzerteilten Niederschlag bilden.
Die letzteren Arbeitsweisen, bei denen ein Niederschlag in dem Hydrosol oder in bei seiner Herstellung benutzten Reagenzien gebildet wird, haben sich im allgemeinen als nicht so erwünscht erwiesen wie der Zusatz von Pulver, das zuvor auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen und danach in das Hydrosol oder während des Verlaufs der Hydrosolbildung eingebracht wird, da eine genaue Regelung der Teilchengröße des zugesetzten Materials in dem Bereich von 1 bis 511 fur den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich ist. Allgemein kann die Teilchengröße der Zusatzstoffe mit größerer Genauigkeit durch Mahlen als durch Fällung geregelt werden.
Die Verteilung der Teilchengröße der dem Hydrosol gemäß der Erfindung einverleibten Zusatzstoffe wurde durch Sedimentbildungsmethoden bestimmt*). Die durch Wägung ermittelten mittleren Teilchendurchmesser wurden dadurch bestimmt, daß die prozentuale Zunahme von pulverförmigem Material, das kleiner als ein gegebener Durchmesser ist, gegenüber dem Teilchendurchmesser aufgetragen, der gesamte Teilchenbereich in eine Anzahl von kleinen Fraktionen geteilt und wie folgt berechnet wurde.
Durch Wägung bestimmter mittlerer Durchmesser wobei di die mittlere Teilchengröße der Fraktion in p und gi das entsprechende Materialgewicht in Prozent in der Fraktion ist. Das prozentuale Volumen der Feinstoffe in dem getrockneten Gel wurde aus den Teilchendichten des pulverförmigen Materials berechnet, d. h. der Dichte des Materials ausschließlich des Leerraumes zwischen den Teilchen, aber einschließlich des Porenvolumens der Teilchen und des getrockneten Gels, das kein Pulver enthielt.
Die Form des Hydrogels wird im allgemeinen von einem Zeitpunkt vor der Gelierung bis zu einem Zeitpunkt, nachdem das Gel getrocknet worden ist, im wesentlichen beibehalten. Während des Trocknens erleidet das Hydrogel eine beträchtliche Schrumpfung. Das Ausmaß der Trocknung hängt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung etwas von der Anwendung ab, welche man von dem Produkt zu machen wünscht, aber in jedem Fall wird die Trocknung bis zu einer Stufe durchgeführt, die über diejenige hinausgeht, bei welcher eine maximale Schrumpfung des Gels erzielt wird.
Das Gel ist, nachdem seine Syneresis oder Schrumpfung vollendet ist, im wesentlichen trocken, d. h., das Gel besitzt offene Poren, die frei von Flüssigkeit sind, obwohl es noch einen verhältnismäßig geringen Prozentsatz Wasser enthält, das entwickelt wird, wenn man das Gel einer verhältnismäßig hohen Temperatur unterwirft.
Hydrogel, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bereitet ist, kann bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur in Luft oder Wasserdampf ebenso wie in verschiedenen inerten oder reduzierenden Atmosphären getrocknet werden. Es wird vorzugsweise die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Hydrogel durch Trocknen bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 205° C beschleunigt, bis die Schrumpfung des Hydrogels im wesentlichen vollständig ist. Das Trocknen wird zweckmäßig in überhitztem Dampf ausgeführt.
Um dem Gel eine maximale Abriebfestigkeit zu erteilen, kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das getrocknete Gel einer Calcination in inertem Gas, Luft, Dampf oder Mischungen davon bei einer Temperatur, unterhalb welcher ein Sintern erfolgt und im allgemeinen etwa im Bereich von 620 bis 760° C während einer-Zeit von etwa 1 Stunde oder mehr, allgemein zwischen etwa 1 und 24 Stunden, unterworfen werden.
Die Verbesserung hinsichtlich des Abriebwiderstandes, welche bei den neuen Gelen erhalten wird, wurde sowohl bei Gelen beobachtet, die nur getrocknet waren, als auch bei Gelen, die eine Calcinierung erfahren hatten. Die letztgenannten Gele zeigten jedoch eine optimale Härte.
Das in das Sol gemäß der Erfindung eingebrachte Pulver kann katalytisch aktiv oder ein inertes Material sein. Die besondere chemische Zusammensetzung des Pulvers scheint nicht von Bedeutung zu sein, soweit es sich um seine Fähigkeit handelt, dem endgültigen Gel Abriebwiderstand zu erteilen.
Der Grund für die ungewöhnlichen Härteeigenschaften des Gels gemäß der Erfindung ist nicht mit Sicherheit *) Vergleiche » Engineering Progress at the University of Florida «, Bd. VI, Nr. 6, Juni 1952, S. 6, betr. » Sedimentation Procedures for Determining Particle Size Distribution « von Herbert E. Schweyer. bekannt. Es scheint jedoch, daß eine gewisse Zementation oder Härtung während der Verfestigung und bzw. oder der Trocknung des Hydrogels, das das spezifische pulverförmige Material enthält, stattfindet. Es ist beobachtet worden, daß eine Strukturänderung in dem eingebrachten pulverförmigen Material stattfindet und daß bei Verwendung von pulverförmigem Material, das ursprünglich eine kristalline Struktur hatte, sich dieses bei Prüfung des fertigen Gelproduktes mittels Röntgenstrahlenbre chung als amorph erwies.
Geeignete Zusatzstoffe mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 5 p sind beispielsweise getrocknete Gele oder gelartige Niederschläge der Oxyde von Silicium, Aluminium, Magnesium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Thorium, Titan od. dgl. einschließlich von Gemischen oder Verbindungen derselben. Andere geeignete Materialien sind Sand, Ton, Graphit, Ruß, Metalle einschließlich Aluminium, Antimon, Beryllium, Bor, Cer, Kobalt, Kupfer, Gold, Iridium, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Osmium, Palladium, Platin, Ruthenium, Silicium, Silber, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkon ; Oxyde einschließlich Aluminiumoxyd, Antimonoxyd, Bariumoxyd, Berylliumoxyd, Wismuttrioxyd, Boroxyd, Cadmiumoxyd, Calciumoxyd, Ceroxyd, Chrom (III)-oxyd, Chrom (VI)-oxyd, Kobalt (III)-oxyd, Kobalt (II)-oxyd, Cuprioxyd, Molybdänoxyd, Nickeloxyd, Phosphorpentoxyd, Cuprooxyd, Ferrooxyd, Ferrioxyd, Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Thalliumoxyd, Thoriumoxyd, Zinnoxydul, Stannioxyd, Titanoxyd, Uranoxyd, Vanadinoxyde, Zinkoxyd, Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd in seinen verschiedenen Formen einschließlich Cristobalit und Quarz ; Metallsilicate einschließlich Aluminiumsilicat, Bariumsilicat, Cadmiumsilicat, Calciumsilicat, Bleisilicat, Lithiumsilicat, Magnesiumsilicat, Strontiumsilicat, Zinksilicat und Zirkonsilicat ; Metallphosphate einschließlich Aluminiumphosphat, Calciummethaphosphat, Calciumpyrophosphat, Bleiphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Manganpyrophosphat und Zinkphosphat ; Metallfluoride einschließlich Aluminiumfluorid, Berylliumfluorid, Calciumfluorid, Bariumfluorid, Cerfluorid, Chromfluorid, Cuprofluorid, Bleifluorid, Magnesiumfluorid, Manganfluorid und Strontiumfluorid ; Metallfluosilicate einschließlich Magnesiumfluosilicat, Aluminiumfluosilicat, Bariumfluosilicat und Calciumfluosilicat ; Metallsulfide einschließlich Wismutsulfid, Cadmiumsulfid, Kobaltsulfid, Cuprosulfid, Eisensulfid, Bleisulfid, Molybdansulfid, Nickelsulfid, Silbersulfid und Zinksulfid ; Metallcarbide einschließlich Borcarbid, Chromcarbid, Molybdäncarbid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Vanadincarbid ; verschiedene andere Metallverbindungen einschließlich Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Bornitrid, Ferriphosphid, Ferrophosphid, Bleichromat, Bleisulfat, Bleiselenid, Magnesiumaluminat, Manganphosphid, Mangansilicid, Nickelarsenid, Nickelphosphid, Platinarsenid, Silbertellurid, Stannotellurid, Titannitrid und Zinktellurid.
Von den vorstehend angeführten Materialien werden besonders die anorganischen Oxydgelpulver und insbesondere die pulverförmigen, kieselerdehaltigen und tonerdehaltigen Gele wegen der Leichtigkeit der Herstellung, der Zugänglichkeit und der Billigkeit dieser Stoffe bevorzugt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Das gebildete Hydrosol, welches den ge, pulverten Feststoff der oben beschriebenen Art enthältkann in Verfestigungsrohre geführt und darin während einer genügenden Zeit zur Herbeiführung einer Gelierung gehalten werden, wonach das sich ergebende Hydrogel entfernt, zu Stücken von gewünschter Größe aufgebrochen, wenn notwendig oder erwünscht mit Basenaustauschern behandelt und zur Entfernung von löslichem Material gewaschen wird. Das gewaschene Hydrogel wird danach getrocknet und gewiinschtenfalls bei erhöhter Temperatur calciniert.
Das sich ergebende Hydrogel kann gewünschtenfalls zunächst einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden, d. h., das Hydrogel wird bei einer erhöhten Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer mit Wasser in Berührung gebracht. Das Hydrogel wird danach mit Wasser gewaschen, um lösliches Material zu entfernen. In solchen Fällen, wo es erwünscht ist, zeolitisches Alkalimetall, das in das Hydrogel durch die Verwendung von Alkalisilikat bei seiner Bildung eingeführt ist, zu entfernen, kann das Hydrogel mit einer geeigneten wäßrigen Lösung vor dem Waschen mit Wasser einem Basenaustausch unterzogen werden. Die Basenaustauschlösung kann eine solche sein, welche zeolitisches Alkalimetall im Hydrogel durch Wasserstoff oder ein anderes Kation zu ersetzen vermag, wie z. B. eine Lösung eines Ammoniumsalzes oder einer Säure. Durch die Benutzung einer Basenaustauschlösung eines anderen Metallsalzes als eines Metalls, das schon in dem Hydrogel enthalten ist, ist es möglich, ein zusätzliches Metalloxyd in das Hydrogel einzuführen. Ein solches zusätzlich dem Hydrogel einverleibtes Metalloxyd kann gegebenenfalls unter bestimmten Reaktionsbedingungen katalytisch wirken.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung von Dispergiermitteln beim Einbringen von pulverförmigem Material der oben beschriebenen Art in das Hydrosol. Dadurch wird die Neigung des pulverförmigen Materials zum Agglomeriren verhindert. Das Dispergiermittel kann dem Hydrosol in irgendeiner geeigneten Weise zugefügt werden, z. B. durch Zusatz zu dem dem Hydrosol einzuverleibenden festen Material vor seinem Mahlen oder während des Mahlens auf die erforderliche Teilchengröße. Gegebenenfalls kann das Dispergiermittel dem Hydrosol, welches das pulverförmige Material enthält, zugesetzt werden, bevor dieses sich zu einem Hydrogel verfestigt, oder das Dispergiermittel kann in eine der Reaktionslösungen eingeführt werden, welche zur Bildung des Hydrosols benutzt werden. Das verwendete Dispergiermittel kann entweder ionisch oder nichtionisch sein. Geeignete Dispergiermittel sind z. B. Äthylenoxydpolymerisate, Äthylenoxydalkylphenolpolymerisate, Fettsäureseifen, z. B. die Alkalisalze von solchen Fettsäuren, wie Olsaure, Linolsäure, Stearinsäure, Linolensäure und Palmitinsäure, Alkylsulfonatsalze, anorganische und organische Säuren, Gummiarabikum, Natriumhexametaphosphat, Lecithin, Aralkylsulfonate, alkylierte Phenolsulfonate, Natriumpyrophosphat, partielle Ester von Polyoxyalkoholen, Salze der Ligninsulfonsäure, Gerbsaure, Natriumsilikat u. dgl. Die Menge des erforderlichen Dispergiermittels ist im allgemeinen sehr klein.
Es kann so wenig wie 0, 01 Gewichtsprozent benutzt werden ; und im allgemeinen beträgt die verwendete Menge nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent. Die jeweils zu verwendende Menge an Dispergiermittel hängt von der Menge und der Oberfläche des vorhandenen, pulverförmigen Materials und von den Eigenschaften dieses Materials ab.
Der Hydrogelzwischenzustand, der bei der Herstellung der Gele bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, ist von einem gelatinösen Niederschlag zu unterscheiden. Echte Hydrogele nehmen das gesamte Volumen der Lösung ein, aus der sie gebildet sind, und besitzen eine ausgesprochen starre Struktur. Wenn ein echtes Hydrogel gebrochen wird, zeigt es einen muschelförmigen Bruch im Vergleich zu einem unregelmäßigen Bruch mit zackigen Kanten, wie er bei gelatinösen Niederschlägen beobachtet wird. Die letztgenannten nehmen überdies nur einen Teil des Volumens der Lösung ein, aus welcher sie gebildet sind, und haben keine starre Struktur. Ferner können Hydrogele im allgemeinen leichter von löslichen Verunreinigungen freigewaschen werden als gelatinöse Niederschläge, da diese die Neigung zum Peptisieren beim Waschen besitzen. Ein grundsätzlicher weiterer Vorteil der Hydrogel besteht darin, dal3 sie infolge ihrer starren Struktur in kugelförmige Teilchen hoher Qualität übergeführt werden können.
Die Abriebeigenschaften der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gele wurden nach einem Abriebtest bestimmt. Dabei wird eine 50-ccm-Probe des zu prüfenden Produktes in einem geschlossenen Stahlbecher geschüttelt, der mittels Bolzen mit dem Kolben einer motorgetriebenen Lauson-Maschine verbunden ist, welche mit 1350 Umdr./Minute umläuft*). Nach 10 Sekunden Schütteln werden die erzeugten Katalysatorfeinstoffe, welche durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 16 Maschen je Quadratzentimeter und einer lichten Maschenweite von 1, 5 mm gehen, durch ein gleiches Gewicht von frischem Katalysator ersetzt. Diese Arbeitsvorgänge werden für zwanzig Umläufe wiederholt, bis die Menge der während aufeinanderfolgender Umläufe erzeugten Feinstoffe im wesentlichen konstant bleibt.
Der Feinstoffverlust je Umlauf, ausgedrückt in Gewichtsprozent des ursprünglichen Musters von 37, 5 g, wird in einem Koordinatensystem als Funktion des Gesamtgewichts des bis dahin als Feinstoff angefallenen Abriebs aufgezeichnet. Man erhält eine Kurve, die asymptotisch in eine Parallele zur Abszisse-iibergeht. Dieser aus der Aufzeichnung abgelesene Gleichgewichtswert wird als Abrieb-Testwert angegeben. Da der nach dem vorstehend beschriebenen Test bestimmte Abrieb von Gelen durch die Dichte und Größe der geprüften Teilchen beeinträchtigt wird, sind die hier angegebenen Abriebwerte mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3, 43 mm und einer scheinbaren Dichte von 0, 75 g/ccm ermittelt worden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
*) Die Lauson-Maschine wird von der The Lauson Co., New Holstein, Wisconsin, V. St. A., hergestellt und stellt eine Vorrichtung dar, welche der zu untersuchenden Probe eine rasche Hin-und Herbewegung erteilt.
Beispiel 1 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel mit einer geringen Menge an Chromoxyd wurde dadurch hergestellt, daß Ströme aus folgenden Lösungen zusammengemischt wurden : (1) Aluminiumsulfat, in einer wässerigen Schwefelsäurelösung gelöst, und (2) Natriumsilicat, das pulverförmiges getrocknetes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel von spezifischer Teilchengröße enthält. Die Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-Lösung war aus 1, 72 kg 96, 3°/oiger Schwefelsäure, 3, 38 kg Aluminiumsulfat (mit einem Gehalt von 43 Gewichtsprozent Wasser), 0, 142 kg Kaliumchromalaun und 53 kg Wasser zusammengesetzt. Die Natriumsilikatlösung, welche das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver enthielt, war aus 21, 8 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na20 : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41° Be, 22, 0 kg Wasser und 1, 63 kg getrocknetem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver zusammengesetzt, das annähernd 90 Gewichtsprozent SiO2 und 10 Gewichtsprozent A1203 enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 2µ hatte.
456 ccm/Min. derSchwefelsäure-Aluminiumsulfatlösung und 448 ccm/Min. der das Gelpulver enthaltenedn Natriumsilikatlösung wurden in einer Mischdüse gemischt, um ein Sol zu bilden, welches sich in 2, 6 Sekunden bei 15, 5° C zu einem Hydrogel verfestigte. Das Sol wurde in kugelförmige Hydrogelperlen durch Einführung von Tröpfchen des Sols in ein 01 übergeführt, wie dies in der deutschen Patentschrift 896 189 beschrieben ist. Die sich ergebenden Hydrogelteilchen mit einem pE-Wert von 8, 5 wurden 12 Stunden lang bei 20, 5°C behandelt, während sie mit Wasser bedeckt waren. Die Hydrogelteilchen wurden danach mit einer Aluminiumsulfatlösung einem Basenaustausch unterworfen, um Natrium aus dem Gefüge des Gels zu entfemen, darauf von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf bei 127° C 6 Stunden lang getrocknet und 3 Stunden lang bei 700° C calciniert.
Das sich ergebende Gel, das 20 Volumprozent an hinzugefügtem Pulver enthielt, hatte einen Abrieb gemäß dem vorstehend beschriebenen Test von 1, 3. Ein Gel der gleichen Zusammensetzung, das ähnlich wie vorstehend beschrieben hergestellt war, mit der Ausnahme, daß kein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Pulver in das Sol eingeführt war, zeigte einen Testabrieb von 4, 7.
-Die Teilchengröße und Menge des dem Sol einverleibten Pulvers und der Testabrieb von anderen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelen, die gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt sind, sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

lVZittlerer Pulvermenge Abrieb des
.. Teilchen-im getrock-fertigen Gels
durchmesser, neten Gel, gemäß
Volumprozent dem Test
Kontrolle
(kein Pulver)-0 4, 7
1 2, 0 20 1, 3
2 2,0 2,0 3, 7
3 1, 9 2, 8 3, 7
4 1, 9 4, 8 3, 6
5 1, 9 10 2, 8
Einfluß der Pulvermenge auf die Abriebeigenschaften 6 1, 9 10 2, 7
7 1, 9 12 2, 8
8 1, 9 15 2, 8
9 2, 0 20 1, 7
10 1, 9 20 1, 4
11 2, 0 20 2, 2
12 1, 9 24 2, 1
13 1, 9 31 2, 7
14 1, 7 37 2, 5

Mittlerer Pulvermenge Abrieb des
.. Teilchen-im getrock-fertigen Gels
durchmesser, neten Gel, gemäß
0 Volumprozent dem Test
15 0, 64 20 3, 4
16 0, 64 20 3, 3
17 2, 8 20 1, 9
18 3, 9 20 1, 5
EinfluB des Teilchendurchmessers des Pulvers auf die 19 5, 2 20 2, 6
Abriebeigenschaften 20 5, 4 20 3, 3
21 8, 3 20 16
22 8, 3 20 14
23 3, 4 20 2, 0
24 2, 9 20 1, 6

Bei den obengenannten Beispielen wurde das Pulver in der Natriumsilikatlösung dispergiert, bevor die Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-und Silikatströme gemischt wurden, mit Ausnahme der Beispiele 12, 13 und 14, bei denen das Pulver in dem Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-Strom dispergiert wurde, bevor dieser mit dem Natriumsilikatstrom gemischt wurde. Der Zusatz von Ammoniumhydroxyd zu einem wässerigen Schlamm des Pulvers zur Erhöhung des pE-Wertes von etwa 4 auf etwa 9, bevor dieser Schlamm mit der Silikatlösung gemischt wurde, unterstützte die Herstellung einer guten Dispersion, insbesondere für sehr feine Pulver und hohe Pulverkonzentrationen in dem Gel.

Der Einfluß der Pulvermenge auf den Testabrieb der sich ergebenden Gele ist graphisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß der niedrigste Abrieb mit Gelen erzielt wird, die zwischen etwa 2 und etwa 40 Volumprozent und insbesondere etwa 15 bis 30 Voumprozent Pulver enthalten, wobei der optimale Widerstand gegen Abrieb mit einem Gel erzielt t wird, das annähernd 20 Volumprozent Pulver enthält.
Der Einfluß der Teilchengröße des Pulvers auf den Testabrieb der sich ergebenden Gele ist in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß ein minimaler Abrieb mit Pulver erhalten wird, das einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5t und insbesondere zwischen 2 und 4 hat, wobei der optimale e Widerstand gegen Abrieb bei einem mittleren Teilchendurchmesser von annähernd 3sa erhalten wird. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß eine genaue Kontrolle der Teilchengröße des Pulvers innerhalb des vorgenannten Bereiches wesentlich ist, um den ungewöhnlichen Widerstand gegen Abrieb zu erzielen, der bei den neuen Gelen erhalten wird.
Zur Erläuterung der großen Mannigfaltigkeit von pulverförmigen Materialien, welche den Abriebwiderstand von verschiedenen anorganischen Oxydgelen zu erhöhen vermögen, zeigen die folgenden Beispiele Anwendungen, bei denen die Dispersionen von pulverisierten metallischen und nichtmetallischen Elementen, Metalloxyden und Metallsalzen in solchen Gelen sowie gepulverte Gele von verschiedener Zusammensetzung eingeschlossen sind.
Beispiel 25 Graphit in Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel dispergiert Graphit mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 1 a wurde in Form einer wässerigen Suspension in einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel auf eine Weise dispergiert, die ähnlich der im Beispiel 1 angegebenen war. Die Graphitmenge betrug 4, 7 °/o des Volumens des getrockneten Gels.
Das sich ergebende perlenförmige Hydrogel, das mit diesem Material gebildet war, wurde 8 Stunden lang bei 51°C in Wasser gealtert, mit Aluminiumsulfat einem Basenaustausch unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen und in überhitztem Dampf 31/2 Stunden lang bei 138°C getrocknet. Ein Teil des getrockneten Gels wurde 24 Stunden lang bei 650°C in einer Dampfatmosphäre erhitzt, um ein Verbrennen des Kohlenstoffes zu verhindern. Das sich in diesem Fall ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 0, 8. Ein anderer Teil des getrockneten Gels wurde 10 Stunden lang bei 760°C in Luft calciniert, um den Kohlenstoff herauszubrennen. Das sich in diesem Fall ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 1, 8.
Beispiel 26 Metallisches Aluminium in Kieselgel dispergiert Kieselgel mit einem Gehalt an dispergiertem Aluminium wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einer wässerigen Suspension von metallischem Aluminium hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 9 kg 96, 3°/Oiger Schwefelsäure und 57, 5kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na20 : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Bé und 47, 5 kg Wasser. Die wässerige Aluminiumsuspension war aus 3, 15 kg feingepulvertem metallischem Aluminiumpulver, 82 kg Wasser und 30 ccm Polyoxyäthylenalkylphenol als Dispergiermittel zusammengesetzt.
265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 105 ccm/Min. der Aluminiumsuspension wurden in einer Düse zur Bildung eines Sols gemischt, welches eine Gelierzeit von 2, 7 Sekunden bei 45, 5°C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen p-Wert von 7, 4 hatte. Das perlenförmige Hydrogel wurde einem Basenaustausch mit Aluminiumsulfat unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf 5 Stunden lang bei 127°C getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 760°C calciniert. Das sich ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 2, 2, während das entsprechende Kieselgel, das ohne Zusatz von pulverförmigem Aluminium hergestellt war, einen Testabrieb von 8, 2 zeigte.
Beispiel 27 Kieselgel in Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Gel dispergiert Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Gel mit einem Gehalt an dispergiertem gepulvertern Kiesel wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einer wässerigen Suspension von Magnesiumoxyd, die gepulvertes trockenes Kieselgel enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelosung war aus 7, 8 kg 96, 3°% iger Schwefelsäure und 57, 5 kg Wässer bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na2O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41° Bé und 47, 5 kg Wasser. Die wässerige Magnesiumoxydsuspension, die pulverfönniges Kieselgel enthielt, war aus 5, 9 kg Magnesiumoxyd, 5, 65 kg Kieselgel mit einer mittleren Teilchengröße von 4, 2p und 82 kg Wasser zusammengesetzt.
265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 344 ccm/Min. des Magnesiumoxydschlamms, der Kieselgelpulver enthielt, wurden in einer Düse gemischt, um ein Sol zu erzeugen, welches eine Gelierzeit von 3, 0 Sekunden bei 30°C hatte. Das Sol wurde zu perlenförmigem Hydrogel umgewandelt, welches einen pg-Wert von 9, 4 hatte. Das perlenförmige Hydrogel wurde in Wasser 6 Stunden lang bei 71°C erhitzt, einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfat unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf 3 Stunden lang bei 127° C getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 700°C calciniert. Das sich ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 1, 4 im Vergleich mit einem Testabrieb von 4, 1 für ein entsprechendes Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Gel, das ohne Zusatz von Kieselgelpulver hergestellt war.
Beispiel 28 Kieselsäure-Magnesia in Kieselsäure-Magnesia-Gel dispergiert Kieselsäure-Magnesia-Gel mit einem Gehalt an dispergiertem Kieselsäure-Magnesia-Pulver wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer Schwefelsäurelösung, (2) einer Natriumsilikatlösung und (3) einer wässerigen Magnesiasuspension, die Kieselsäure-Magnesia-Gelpulver enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 9 kg 96, 3"/ger Schwefelsäure und 575, 5 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikatlösung mit einem Verhältnis von Na20 : Si02 von 1 3, 22 und einer Dichte von 41° Be und 47, 5 kg Wasser. Die wässerige Magnesiasuspension war aus 5, 9 kg Magnesia, 5, 65 kg Kieselsäure-Magnesia-Gelpulver, das annähernd 74 Gewichtsprozent SiO2 und 26 Gewichtsprozent MgO enthielt und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 3, 7 hatte, und 0, 028 kg Polyoxyäthylenalkylphenol als Dispergiermittel zusammengesetzt.
265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Natriumsilikatlösung und 340 ccm/Min. der Kieselsäure-Magnesia-Pulver enthaltenden Magnesiasuspension wurden in einer Düse gemischt, um ein Sol zu erzeugen, welches eine Gelierzeit von 2, 8 Sekunden bei 32°C hatte.
Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pj3-Wert von 9, 7 hatte. Das perlenförmige Hydrogel wurde in Wasser 6 Stunden lang bei 71°C erhitzt, einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Wasserdampf 31/2 Stunden lang bei 127° C getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 700° C calciniertv Das sich ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 3, 0 im Vergleich mit einem Testabrieb von 4, 1 fiir Kieselsäure-Magnesia-Gel, das kein Kieselsäure-Magnesia-Pulver enthielt.
Beispiel 29 Chromoxyd-Aluminiumoxyd dispergiert in Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel mit 32 Gewichtsprozent Chromoxyd und 68 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und einem Gehalt an dispergiertem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver wurde durch Mahlen eines Gels, das 32 Gewichtsprozent Cr203 und 68 Gewichtsprozent A12 0. sowie 2, 73 kg Wasser enthielt, in einer Kugelmühle während 98 Stunden hergestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser des sich ergebenden gemahlenen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Materials betrug 3, 1 .. Verschiedene Mengen des aus dem vorgenannten Mahlvorgang erhaltenen Schlamms, die 5, 10, 15 bzw. 20 Gewichtsprozent des Gelpulvers in dem trockenen Gelprodukt entsprachen, wurden mit 0, 227 kg Wasser und 3, 6 kg konzentriertem Chromacetat mit einem Ionenverhältnis von Acetat zu Chrom von 2, 9 : 1 und einem spezifischen Gewicht bei 22°C von 1, 275 gemischt. Der so erhaltene Chromacetatschlamm wurde in einer Düse mit wässeriger Natriumaluminatlösung mit einem Ionenverhältnis von Natrium zu Aluminium von 1, 3 : 1 und einem spezifischen Gewicht bei 31°C von 1, 406 gemischt, um ein Sol zu erzeugen, das eine Gelierzeit von 8 bis 11 Sekunden bei 43 bis 46° C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pE-Wert von etwa 12 hatte. Das Hydrogel wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in 20°/oiger Ammoniumsulfatlösung gealtert, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf bei 113°C getrocknet und 1 Stunde lang bei 540° C in Wasserdampf calciniert. Die sich ergebenden Gele, welche die angegebenen Mengen von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver enthielten, zeigten die folgenden Werte für den Testabrieb :

Chromoxyd-Aluminiumoxyd-

Pulver Testabrieb

Volumprozent

5 7, 7

10 7, 5

15 5, 7

20 6, 0

Vergleichbares Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel, das ohne den Zusatz von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver hergestellt war, hatte einen Testabrieb von 9, 6.

Tabelle II

Mittlerer

in dem

getrockneten

Beispiel Gelphase Disperse Phase durchmesser Testabrieb

Sol,

des Pulvers,

Volum-

prozent

25 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd 4, 7

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Sand 4, 0 11 1, 5

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Graphit 1, 0 4, 7 0, 8

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Aluminiumphosphat 2, 5 2, 1 3, 2

Pulser

Mittleren

Beispiel Gelphase Disperse Phase durchmesser getrockneten Testabrieb

des Pulvers, Sol,

Volum-

prozent

26 Siliciumdioxyd--0 8, 2

Siliciumdioxyd Aluminium-2, 3 2, 2

27 Kieselsäure-Magnesia--0 4, 1

Kieselsäure-Magnesia Kieselgel 4, 2 21 1, 4

Kieselsäure-Magnesia Aluminiumoxyd 3, 5 5, 9 2, 1

Kieselsäure-Magnesia Kieselsäure-Magnesia-Gel 3, 7 18 3, 0

28 Kieselsäure-Tonerde-Magnesia--0 3, 4

Kieselsäure-Tonerde-Magnesia Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-

Gel 5, 0 18 1, 3

Kieselsäure-Tonerde-Magnesia Kieselsäure-Magnesia-Gel 3, 3 18 1, 3

29 Chromoxyd-Aluminiumoxyd--0 9, 6

Chromoxyd-Aluminiumoxyd Graphit 1, 0 5 4, 8

Chromoxyd-Aluminiumoxyd Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel 3, 1 5 7, 7

10 7, 5

15 5, 7

20 6, 0

Die Wirkung der Einverleibung eines Dispergiermittels in das das pulverförmige Material enthaltende Hydrosol ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 30 Ein Kieselsäure-Magnesia-Gel wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einem wässerigen Schlamm von Magnesia hergestellt.
Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 75 kg 96, 3"/piger Schwefelsäure und 57, 5 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na, O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Be und 47, 5 kg Wasser. Der wässerige Magnesiaschlamm war aus 5, 9 kg Magnesia und 81, 5 kg Wasser zusammengesetzt.
265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 335 ccm/Min. des wässerigen Magnesiaschlamms wurden in einer Düse zur Bildung eines Sols gemischt, welches eine Gelierzeit von 4, 5 Sekunden bei 30° C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pu-Art von 9, 2 hatte. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden 6 Stunden lang bei 71°C hydrothermisch behandeIt, danach einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen und dann von löslichen Materialien freigewaschen. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden in überhitztem Dampf bei etwa 127°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 700°C calciniert.
Beispiel 31 Es wurde ein Kieselsäure-Magnesia-Gel durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einem wässerigen Schlamm von Magnesia, der eine geringe Menge eines Polyoxyäthylenalkylphenols als Dispergiermittel enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 85 kg 96, 3°/Oiger Schwefelsäure und 57 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na2O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Bé und 47, 5 kg Wasser. Der wässerige Magnesiaschlamm setzte sich zusammen aus 5, 9 kg Magnesia, 81, 5 kg Wasser und 15 g eines als Dispergiermittel dienenden Polyoxyäthylenalkylphenols.
265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 344 ccm/Min. des Magnesiaschlamms wurden in einer Düse zur Bildung eines Sols gemischt, welches eine Gelierzeit von 3, 5 Sekunden bei 31°C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen p-Wert von 9, 4 hatte. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden 6 Stunden lang bei 71 ° C hydrothermisch behandelt, danach einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen und dann von löslichen Materialien freigewaschen. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden in überhitztem Dampf bei 127'C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 700°C calciniert.
Beispiel 32 Ein Kieselsäure-Magnesia-Gel mit einem Gehalt an dispergiertem pulverförmigem Kieselsäure-Magnesia-Gel wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Schwefelsäurelösung, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einem wässerigen Magnesiaschlamm, der pulverförmiges getrocknetes Kieselsäure-Magnesia-Gel und einen Polyoxyäthylenalkylphenol als Dispergiermittel enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 85 kg 96, 3°/Oiger SchwefeIsäure und 57, 5 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na2O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Be und 47, 5 kg Wasser. Der wässerige pulverförmiges Kieselsäure-Magnesia-Gel enthaltende Magnesiaschlamm setzte sich zusammen aus 5, 75 kg Magnesia, 5, 65 kg Kieselsäure-Magnesia-Gel (26°/o MgO und 74°/0 SiO2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3, 7 82 kg Wasser und 25 kg eines als Dispergiermittel dienendem Polyoxyäthylenalkylphenols.
265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 344 ccm/Min. des Magnesiaschlamms, welcher das KieseIsäure-Magnesia-Gelpulver enthielt, wurden in einer Düse gemischt, um ein Sol zu erzeugen, das eine Gelierzeit von 2, 8 Sekunden bei 32, 5° C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pH-Wert von 9, 6 hatte. Die so erhaltenen Hydrosolteilchen wurden 6 Stunden lang bei 71°C hydrothermisch behandelt, danach einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen und dann von löslichen Materialien freigewaschen. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden in überhitztem Dampf bei etwa 127°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 700° C calciniert.

Die Gelzusammensetzungen gemäß den Beispielen 30, 31 und 32 wurden hinsichtlich der Abriebeigenschaften sowie hinsichtlich des Prozentsatzes an ganzen Perlen geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben : Tabelle III

Hydrosolzusammensetzung

Eigenschaften

Disperigermittel

Menge des Gelproduktes

Mittlerer Menge,

an disper-

Beispiel Teilchen- bezogen auf

giertem Ganze

durchmesser das

Material, Art Perlen,

Test

des Pulvers, Hydrosol, Test-

Disperse Volum-Gewichts-Gewichts-abrieb

Gelphase Phase Et, prozent prozent prozent

30 Kieselsäure-Magnesia keine--keins nichts 77 4, 1

31 Kieselsäure-Magnesia keine--Polyoxy-0, 006 85 5, 1

äthylen-

alkylphenol

32 Kieselsäure-Magnesia Kieselsäure-3, 7 18 desgl. 0, 01 100 3, 0

Magnesia-

Gel mit

26 Gewichts-

prozent

MgO und

74 Gewichts-

prozent

sio2

Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist beim Vergleich der Beispiele 30 und 31 ersichtlich, daß der Prozentsatz an ganzen Gelperlen durch Zusatz eines Dispergiermittels zu dem Hydrosol verbessert wurde. Es ist ferner aus Beispiel 32 ersichtlich, daß eine ausgesprochene Verbesserung sowohl hinsichtlich des Abriebwiderstandes als auch hinsichtlich des Prozentgehaltes des endgiiltigen Produktes an ganzen Perlen durch Ein- bringen eines Dispergiermittels und eines pulverisierten Gels in das Hydrosol erzielt wurde.

Der EinfluB der Teilchengröße des dispergierten Pulvers auf den Abrieb des sich ergebenden Gels für spezielle Kieselsäure-Magnesia-und Kieselsäure-Tonerde-Magnesia-Gele, die gemäß der vorstehend angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt waren, ist in der Tabelle IV gezeigt : Tabelle IV

Menge

an $Mittlerer

Pulver Teilchen-Verarbeitungsbedingnngen

Bei- im end- durch- Test-

Gephase Disperse Phase

spiel gültigen messer Basen- abrieb

Gel, des Hydrothermische aus-Calcinier-

Volum-Pulvers, Behandlung tausch-bedingungen

~ prozént Ion

32 Kieselsäure----6 Stunden bei Mg++ 3 Stunden in Luft 4, 1

Magnesia 71° C bei 700° C

Kieselsäure-Kieselsäure-Ma-18 3, 7 desgl. Mg++ desgl. 3, 0

Magnesia gnesia-Gel

(741/0 Si02 ;

26% MgO)

33 Kieselsäure-desgl. 18 9, 2 desgl. Mg++ desgl. 8, 2

Magnesia

Kieselsaure-Ton.----6 Stunden bei A1+++ 3 Stunden in Luft 3, 4

erde-Magnesia 71° C bei 700° C

34 Kieselsäure-Ton-Kieselsäure-Ma-18 21 desgl. Al+++ desgl. 71, 0

erde-Magnesia gnesia-Gel

(74%SiO

26% MgO)

35 Kieselsäure-Ton-desgl. 18 12 desgl. A1+++ desgl. 11

erde-Magnesia

36 Kieselsäure-Ton-desgl. 18 5, 3 desgl. Al+++. desgl. 2, 0

erde-Magnesia

37 Kieselsäure-Ton- desgl. 18 3, 3 desgl. Al+++ desgl. 1, 3

erde-Magnesia

Es ist aus den oben angegebenen Werten ersichtlich, daß die Teilchengröße des dispergierten Pulvers einen unmittelbaren Einfluß auf die Abriebeigenschaften des sich ergebenden Gels hat. Gemäß der Erfindung liegt der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers in dem Bereich von l bis 5 p und vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 4 t.

Die Wirkung eines Basenaustausches auf Gele, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, ist in den Beispielen 38 bis 41 der nachstehenden TabelleV gezeigt : Tabelle V

Menge Mittlerer

des Teilchen-Verarbeitungsbedingungen

Pulvers Zusammensetzung

durch-

Bei- Dipsperse im end- des endgültigen Gels, Test-

Gelphase messer Gewichtsprozent abrieb

spiel Phase gültigen

des Basen-

Gel, Hydro-

Pulvers, aus- Calcinier-

thermische

Volum- tausch- bedingungen

Behandlung

prozent Ion Al2O5 MgO SiO3

38 Kieselsäure-Kieselsäure-18 4, 6 6 Stunden keins 3 Stunden 0 26 74 3, 7

Magnesia Magnesia-Gel bei 71°C in Luft bei

(74% SiO2 ; 700° C

26°/o MgO)

39 Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. N HL+ desgl. 0 26 74 3, 2

Magnesia

40 Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. mg desgl. 0 26 74 3, 2

Magnesia

41 Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. Al-++ desgl. 10 16 74 2, 9

Magnesia

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß, während ein Basenaustausch erwünscht ist, er nicht merklich die Abriebeigenschaften der in der beschriebenen Weise hergestellten Gele beeinträchtigt.

Die Wirkung der Calcinierung der gemäß der Erfindung hergestellten getrockneten Gele ist in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt : Tabelle VI

Pulver- Mitteler Zusammensetzung

menge Teilchen- Verarbeitungsbedingung des endgültigen

im end- durch- Gels, Test-

Dispese

Gelphase gültigen messer Basen-

Phase Hydro- abrieb

Gel, des aus- Calcinier- Gewichtsprozent

thermische

Volum- Pulvers, tausch- bedingungen

Behandlung

prozent µ Ion Al2O3 MgO SiO2

Kieselsäure--0-6 Stunden Mg++ keine 0 27 73 7, 3

Magnesia bei 71° C

Kieselsaure--0-desgl. Mg+-3 Stunden 0 27 73 4, 1

Magnesia bei 700° C

Kieselsäure-Kieselsäure-18 4, 6 desgl. keins keine 0 26 74 6, 8

Magnesia Magnesia-Gel (

(74 0/0 Si 0, ;

26% MgO)

Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. keins 3 Stunden in 0 26 74 3, 7

Magnesia Luft bei 700° C

Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. N H4+ keine 0 26 74 6, 2

Magnesia

Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. NH4+ 3 Stunden in 0 26 74 3, 2

Magnesia Luft bei 700° C

Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. Mg++ keine 0 26 74 6, 8

Magnesia

Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. Mol+ 3 Stunden Stunden in 26 74 3, 3,

Magnesia Luft bei 700° C

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die Verbesserung hinsichtlich der Härte, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, sowohl bei Gelen, die nur getrocknet sind, als auch bei Gelen beobachtet wird, die getrocknet und danach calciniert worden sind. Die calcinierten Gele zeigten einen größeren Wider- stand gegen Abrieb im Vergleich mit Gelen, die nur getrocknet worden waren, und es ist daher vorzuziehen, wenn auch nicht wesentlich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die getrockneten Gele, welche das pulverförmige Material enthalten, einer nachfolgenden Calcinierung zu unterwerfen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatzstoffen in einem Hydrosol eines gegebenenfalls hydratisierten, anorganischen Oxyds, in dem sie unlöslich sind, Gelierenlassen des Sols und Trocknen des sich ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dispergierung im Hydrosol Zusatzstoffe mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 >, vorzugsweise zwischen 2 und 4 a, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel nach dem Trocknen unterhalb der Sintertemperatur des getrockneten Gels calciniert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 205° C getrocknet und das getrocknete Gel bei einer Temperatur über 620°C calciniert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein kieselsäurehaltiges Sol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol zusätzlich Oxydhydrate des Aluminiums und bzw. oder des Magnesiums enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Sol als Zusatzstoff ein anorganisches Oxydgel dispergiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgel Tonerde enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgel Siliciumdioxyd enthält.
9. Verfahren nach einem de rAnsprücke 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in dem Hydrosol in einer Menge dispergiert wird, die 2 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Volumprozent, des getrockneten Gels entspricht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in das Sol zusätzlich ein Dispergiermittel eingebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelierung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit ausgeführt wird, in die das den Zusatzstoff enthaltende Sol in der Form von Tropfen eingebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 601 451, 690 391, 745 752, 896 189.