DE1442858C - Verfahren zur Herstellung eines AIuminosilicatkatalysators - Google Patents

Description

Porenöffnungen größer als 6 Ängströmeinheiten in Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung her-Mengen bis zu 29 Gewichtsprozent, bezogen auf den gestellten Katalysatoren werden durch inniges Ein-Feststoffgehalt des endgültigen Katalysators, und fein- mischen des feinteiligen Seltene-Erden-Aluminosilicats teiliges seltene-erden-aluminosilicat-siliciumhaltiges und des seltene-erden-aluminosilicat-siliciumhaltigen Oxydgel mit einem durch Wägung bestimmten mittleren 5 Oxydgels in die zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Teilchendurchmesser von unter 10 Mikron in Mengen Metalloxyd-Sols verwendete Alkalisilicatlösung erhalim Bereich von 1 bis 29 Gewichtsprozent, bezogen auf ten. Die sich ergebende Mischung wird dann mit einer den Feststoffgehalt des endgültigen Katalysators, in sauren Lösung vereinigt, die eine Verbindung eines ein Siliciumdioxyd-Metalloxydsol innig in solcher Metalls enthält, dessen Oxyd mit dem Siliciumdioxyd Menge einmischt, daß die Gesamtmenge an Feinteilen io mischgelieren soll, um ein Sol zu bilden. Das sich eraus Seltene-Erden-Aluminosilicat und seltene-erden- gebende Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Sol wird bei einem aluminosilicat-siliciumhaltigem Oxydgel im Bereich pH-Wert innerhalb des Bereiches von 7,2 bis 8,5 gevon 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Fest- liert. Das sich ergebendne Gel wird mit einer Lösung stoffgehalt des endgültigen Katalysators, liegt, eine basenausgetauscht, die einen pH-Wert über 4,5 und Gelierung des sich ergebenden Siliciumdioxyd-Metall- 15 vorzugsweise zwischen 5 und 10 aufweist und Ammooxyd-Sols bei einem pH-Wert im- Bereich von 7,2 bis niumionen enthält, um den Natriumgehalt der basen-8,5 herbeiführt, das sich ergebende Gel mit einer Lö- ausgetauschten anorganischen Öxydzusammensetzung sung basenaustauscht, die einen pH-Wert von über 4,5 wirksam auf unter 8 Gewichtsprozent Natrium, zweckaufweist und Ammoniumionen enthält, das basen- mäßig auf einen Gehalt unter 3 Gewichtsprozent, ausgetauschte Produkt von löslichen Bestandteilen frei 20 vorzugsweise auf einen Gehalt unter 1 Gewichtswäscht, trocknet und erhitzt, indem man es mindestens prozent und insbesondere auf einen Gehalt unter 1 Stunde lang einer Temperatur im Bereich von 260 bis 0,3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf trockene 816⁰C aussetzt. Feststoffe, zu verringern. Das basenausgetauschte Eine zweckmäßige Arbeitsweise, die zur Herstellung Material wird von wasserlöslichen Bestandteilen freider Katalysatoren nach dem Verfahren gemäß der Er- »5 gewaschen, getrocknet und der thermischen Behandfindung Anwendung finden kann, besteht in einem lung unterworfen.

Dispergieren des feinteiligen Seltene-Erden-Alumino- ■ Es gibt verschiedene wichtige und kritische Merksilicats und des feinteiligen seltene-erden-alumino- male bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der silicat-siliciumhaltigen Oxydgels in einer Alkalisilicat- Erfindung. Es ist wesentlich, daß die Gelbildung des lösung, die zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Metall- 30 Sols bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 8,5 oxyd-Sols benutzt wird, während einer Zeit im Bereich durchgeführt wird, um die gewünschten physikalischen von 3 Sekunden oder 0,05 bis zu 90 Minuten. Die sich Eigenschaften des Katalysators zu erhalten. Bei einer ergebende Mischung wird mit einer sauren Metallsalz- pH-Bildung tiefer als 7,2 und höher als 8,5 werden die lösung vereinigt, z/B. Schwefelsäure und Aluminium- gewünschten physikalischen Eigenschaften des Katasulfat, um das entsprechende Siliciumdioxyd-Metall- 35 lysators nicht erreicht. Eine weitere Forderung besteht oxyd-Sol zu erhalten. Das sich ergebende Silicium- darin, daß das feinteilige Material, das bei der Herdioxyd-Metalloxyd-Sol wird bei einem pH-Wert im stellung der Katalysatoren benutzt wird, einen durch Bereich von 7,2 bis 8,5 zu einem Gel erstarren ge- Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser lassen. Das Gel wird dann mit einer Lösung basen- von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise zwischen ausgetauscht, die einen pH-Wert oberhalb von 4,5 40 2 und 7 Mikron und insbesondere zwischen 3 und aufweist und Ammoniumionen enthält, um den 5 Mikron haben sollte. Die Verwendung von fein-Natriumgehalt der basenausgetauschten Zusammen- teiligem Material mit einem durch Wägung bestimmten Setzung wirksam zu verringern, vorzugsweise auf weni- mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 10 Mikron ger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoff- führt zum Auftreten eines physikalisch schwachen gehalt, und nachfolgend frei von löslichen Bestand- 45 Produktes, während die Verwendung von Feinteilen teilen gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur mit einem durch Wägung bestimmten mittleren TeilimBereich von 260 bis 816°C thermisch aktiviert. Das chendurchmesser von weniger als 1 Mikron ein Profeinteilige seltene-erden-aluminosilicat-siliciumhaltige dukt geringer Diffusivität ergab. Ein weiteres not-Oxydgel, das der zur Herstellung des Siliciumdioxyd- wendiges Erfordernis bei der Herstellung der Katalysa-Metalloxyd-Sols benutzte Alkalisilicatlösung zugege- 50 toren gemäß der Erfindung bezieht sich auf die Berühben wird,· kann irgendeine Art eines seltene-erden- rungszeit der Feinteile aus seltene-erden-aluminoaluminosilicat-siliciumhaltigen Oxydgels sein, das im silicat-siliciumhaltigem Oxydgel mit dem zur Herstelwesentlichen frei von Giftstoffen für die Kohlen- lung des Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Gels benutzten Wasserstoffumwandlung ist und einen durch Wägung Alkalisilicat. Es wurde gefunden, daß eine Berührungsbestimmten mittleren Teilchendurchmesser unter 55 zeit von mehr als 90 Minuten bei Temperaturen im 10 Mikron hat. Das benutzte Seltene-Erden-Alumino- Bereich von 10 bis 43"'C das Alkalisilicat in die Lage silicat hat eine Struktur aus starren dreidimensionalen versetzt, die Feinteile des seltene-erden-aluminosilicat-Netzwerken, die durch gleichmäßige Poren mit einem siliciumhaltigen Oxydgels aufzulösen, so daß hierdurch Durchmesser von mehr als 6 Ängströmeinheiten und die Vorteile verlorengehen, die dem fertigen Katalysavorzugsweise zwischen 6 und 15 Ängströmeinheiten 60 tor aus der Gegenwart des feinteiligen Materials ergekennzeichnet sind, und einen durch Wägung be- wachsen. Es ist daher äußerst wünschenswert, jede Art stimmten mittleren Teilchendurchmesser unter 10 Mi- von Feinteilverlust durch Auflösung in dem Alkalikron. Das besondere Merkmal des Katalysators be- silicat zu vermeiden, so daß bei der Herstellung des steht darin, daß Feinteile zu der Zusammensetzung Katalysators gemäß der Erfindung eine sorgfältige zugegeben werden, welche die physikalische Härte des 65 Kontrolle des fertigen Katalysators aufrechterhalten sich ergebenden Katalysators verbessern, während werden kann.

gleichzeitig außergewöhnliche Katalysatoraktivität und Ein weiteres Erfordernis besteht darin, besondere.

-Selektivität aufrechterhalten werden. Materialmengen bei der Herstellung der außergewöhn-

lichen Katalysatoren gemäß .der Erfindung zu verwenden. Die erforderliche Menge an feinteiligem Seltcne-Erden-Aluminosilicat reicht von geringen Mengen in der Gegend von 1 Gewichtsprozent oder weniger bis zu 29 Gewichtsprozent, sie liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen getrockneten Katalysator Das erfindungsgemäß verwendete seltene-erden-aluminosilicat-siliciumhaltige Oxydgel ist in Mengen im Bereich von

1 bis 29 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockenen Feststoffe des fertigen Katalysators, anwesend. Die Gesamtmenge an Feinteilen, d. h. Seltene-Erden-Aluminosilicat und seltene - erden - aluminosilicatsiüeiumhaltigem Oxydgel, die zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung mit seinen erwünschten physikalischen Eigenschaften benutzt wird, soll im Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf die trockenen Feststoffe der fertigen Katalysalorzusammensetzung, wobei ein bevorzugter Bereich 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockenen Feststoffe der fertigen Katalysatorzusammensetzung, beträgt, um die optimalen Ergebnisse zu erhalten.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren \erwendelen kristallinen Seltene-lirden-Aluminosilicate werden häufig als synthetische Zeolithe bezeichnet. Bei diesen Materialien handelt es sich im wesentlichen um die dehydratisieren Formen von kristallinen wasserhaltigen und siliciumhaltigen Zeolithen, welche verschiedene Mengen an Seltenen-Erden und Aluminium, mit oder ohne anderen Metallen, enthalten. Die Scltencn-Erdmctallalome. das Silicium, das Aluminium und der Sauerstoff sind in diesen Zeolithen in Form eines Aluminosilicatsalz.es in einem bestimmten und beständigen kristallinen Muster angeordnet. Die Struktur enthält eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch eine Anzahl von noch kleineren Löchern oder Kanälen miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind genau gleichmäßig in der Größe. Die Seltene-Erdcn-Aluminosilicate werden durch Basenaustausch eines Alkalialuminosilicats hergestellt, das eine gleichmäßige l'orcnstrukiur mit Öffnungen aufweist, die durch einen wirksamen Porendurchmesser zwischen ft und 15 Angströmeinheilen gekennzeichnet sind. Das Alkalialuminosilical kann nach der allgemeinen Arbeitsweise hergestellt werden, die in der USA.-Palentschrift

2 8X2 244 und den belgischen Patentschriften 577 642 und 598 582 beschrieben ist.

Wie \orslehend angegeben wurde, wird das krisialline Alkalialuminiisilicat vor der innigen Vermischung mit dem Puher-Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Matrixmaierial basenausgetauscht. Der Basenaustaiisch wird durch Behandlung fait einer Lösung bewirkt, die im wesentlichen durch einen pH-Wert von über 4.5. \or/ugs\\eise durch einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10. gekennzeichnet ist und ein Ion enthält, das zum Lrsat/. von Alkalimetall in der Lage ist. Der Natriumgehalt des fertigen basenausgetauschten Materials sollte weniger als 3",, und vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsprozent betragen.

Der zur l.inführung der notwendigen Austauschionen erforderliche Basenaustausch wird über einen genügenden Zeitraum und unter geeigneten Tcmperaturbedingimgeii durchgeführt, um mindestens HO⁰/,, des ursprünglich in dem Aluminosilical enthaltenen Alkalimctalls /u ersetzen und den Alkaligehalt der sich ergebenden Zusammensetzung wirksam auf unter 8 Gewichtsprozent, zweckmäßig unter 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 1 Gewichtsprozent zu verringern. Es kann irgendeine ionisierbare Verbindung eines Seltenen-Erdmetalls für den B.asenaustausch Anwendung finden. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung eines Seltenen-Erdmetallsalzes oder einer Mischung von Seltenen-Erdmetallsalzen verwendet werden. Beispielsweise kann das Seltene-Erdmetallsalz

ίο ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Formiat oder Acetat von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium oder anderen Seltenen-Erden sein, oder es können Lösungen verwendet werden, die Mischungen dieser Ionen und Mischungen derselben mit anderen Ionen, z.B.

Ammonium, enthalten.

Wenngleich das Lösungsmittel in den benutzten Basenaustauschlösungen gewöhnlich Wasser sein wird, kommt auch eine Verwendung anderer Lösungsmittel in Betracht, jedoch ist dies im allgemeinen weniger bevorzugt. Beispielsweise können, außer wäßrigen Lösungen, alkoholische Lösungen usw. von geeigneten Verbindungen der vorstehend angegebenen Art bei der Herstellung des Katalysators im Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden. Es ist ersichtlich, daß die Verbindungen, die für die Basenaustauschlösung Anwendung finden, in dem im einzelnen benutzten Lösungsmittel eine Ionisierung erfahren.

Die Konzentration der in der Basenaustauschlösung verwendeten. Verbindung kann je nach der Natur der im einzelnen verwendeten Verbindung, dem zur Behandlung kommenden ,Alkalialuminosilieat und den Bedingungen, unter denen die Behandlung bewirkt wird, geändert werden. Die Gesamlkonzentration an austauschenden Seltenen-Erdmelallionen ist jedoch derart, daß der Alkalimetallgehalt des ursprünglichen Alkalialuminosilicats auf weniger als 3 Gewichtsprozent, auf Basis trockener Feststoffe, verringert wird. Im allgemeinen liegt die Konzentration der Verbindung, deren Kation Alkalimetall in dem Alkali-.

aluminosilicat ersetzt, innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 Gewichtsprozent,- wenngleich, wie vorstehend angegeben, andere Lösungskonzcnlrationen Anwendung finden können, vorausgesetzt, daß der Alkalimetallgehalt auf weniger als 8, zweckmäßig weniger als 3 und vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsprozent verringert wird.

Die Temperatur, bei der der Basenaustausch bewirkt wird, kann in weiten Grenzen geändert werden, sie liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Behandlungslösung. Wenngleich das Volumen der benutzten Basenaustauschlösung in breiten Bereichen geändert werden kann, wird im allgemeinen ein Überschuß angewendet, und dieser Übcrschuli wird nach einer geeigneten Berührungszeit aus der Berührung mit dem kristallinen Aluminosilicat entfernt. Die Berührungsdauer zwischen der Basenauslauschlösung und dem kristallinen Aluminosilicat ist in jedem !"alle bei aufeinanderfolgenden Kontakten derart, daß ein Ersatz der Alkaliionen des Aluminosilicats bis zu einem Umfang herbeigeführt wird, daß der Nalriumgehalt der Zusammensetzung nach erfolgtem Basenaustausch weniger als 8 Gewichtsprozent, zweckmäßig weniger als 3% ^uri(l vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt. Es ist ersichtlich, daß diese Berührungsdauer in weiten Grenzen geändert werden kann, je nach der Temperatur der Lösung, der Natur des verwendeten Alkalialuminosilicats und der

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für den Basenaustausch benutzten besonderen Verbin- Verwendung einer Natriumsilicatlösung mit einem dung. So kann sich die Berührungszeit von einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis von· 1:2,4 ausgezeichnete Erkurzen Zeitraum in der Größe weniger Stunden für gebnisse. Die Konzentration der im Verfahren gemäß kleine Teilchen bis zu längeren Zeiträumen in der der Erfindung benutzten Alkalisilicatlösungen ist im Größe von Tagen für große Pellets erstrecken. Nach 5 allgemeinen derart, daß der Siliciumdioxydgehalt der Basenaustauschbehandlung wird das Produkt aus zwischen 5 °/₀ und 30 Gewichtsprozent beträgt,
der Behandlungslösung entfernt. Anionen, die als Er- Nachdem der Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siligebnis der Behandlung mit der Basenaustauschlösung ciumdioxyd-Oxydbrei gebildet ist, wird eine Gelierung eingeführt worden sind, werden durch Waschen der des sich ergebenden Sols bewirkt, indem zu dem Sol behandelten Zusammensetzung mit Wasser über einen io eine saure Lösung zugesetzt wird, die ein oder mehrere solchen Zeitraum, .bis dieselbe frei von solchen An- Metallsalze, wie vorstehend beschrieben, enthalten ionen ist, entfernt. kann, wobei die Oxyde solcher Metalle mit Silicium-Das verwendete Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Gel dioxyd mischgeliert werden. Die bei der Gelierung dient als Matrix für das kristalline Aluminosilicat und verwendeten sauren Lösungen können Schwefelsäure, die Seltene - Erden - Aluminosilicat - Siliciumdioxyd- 15 Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure u. dgl. einschlie-Metalloxyd-Feinteile, die darin verteilt sind. Für die ßen, in die ein oder mehrere Metallsalze, z. B. Alumi-Zwecke der Erfindung bildet Siliciumdioxydgel allein niumsulfat, Aluminiumnitrat, Zirkonsulfat, Titankeine geeignete Matrix, um die gewünschten physika- tetrachlorid, Magnesiumsulfat, Chromsulfat u. dgl., lischen Eigenschaften zu erhalten. Die bevorzugte eingemischt sind.

Matrix ist ein Mischgel aus Siliciumdioxyd und einem 20 Die Feinteile aus seltene-erden-aluminosilicat-sili-Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen II, ciumhaltigem Oxydgel, die von dem bei der Herstel- ~_s HIB, IVA und VIA des Periodensystems. Zu solchen lung des Katalysators gemäß der Erfindung verwende-) Komponenten gehören beispielsweise Siliciumdioxyd— ten Seltene-Erden-Aluminosilicat verschieden sind, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd, können Seltene-Erden-Aluminosilicat-Sfliciumdioxyd-Siliciumdioxyd—Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd—Tho- 25 Gel oder die Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumriumoxyd, Siliciumdioxyd—Berylliumoxyd, Silicium- dioxyd-Metalloxyd-Gele einschließen, unter Verwendioxyd—Titanoxyd sowie ternäre Kombinationen, dung von Siliciumdioxydgel oder den vorstehend bez. B. Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Thorium- schriebenen Siliciumdioxyd-Metalloxyden als Matrix oxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Chrom- mit dem Seltene-Erden-Aluminosilicat darin dispergiert. oxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Zirkon- 30 Es ist wichtig, daß die in dem Katalysator gemäß der bxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Thorium- Erfindung verwendeten feinteiligen seltene-erden-aluoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Zirkon- minosilicat-siliciumhaltigen Oxydgele im wesentlichen oxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Magne- frei von Materialien sind, die den Kohlenwasserstoff siumoxyd und Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd—Zir- Umwandlungsprozeß vergiften können. Beispielsweise konoxyd. Der Siliciumdioxydgehalt der bei dem erfin- 35 ist es bekannt, daß die Gegenwart von verschiedenen dungsgemäßen Katalysator verwendeten Siliciumdi- Metallen, wie Nickel, Vanadium, Eisen, Natrium oxyd-Metalloxyd-Gelmatrix liegt im allgemeinen inner- u. dgl., in bestimmten Mengen die Kohlenwasserstoffhalb des Bereiches von etwa 85 bis 99 Gewichts- umwandlung von Kohlenwasserstoffölen nachteilig prozent, wobei das Metalloxyd im Bereich von 1 bis beeinflußt. Siliciumhaltige Oxydgele, die solche schäd-15 Gewichtsprozent liegt. Besonders bevprzugt werden 4° liehen Mengen an Giften enthalten, müssen vermieden die Mischgele von Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, werden.

bei denen die Menge des Aluminiumoxyds im Bereich Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung bevon 2 bis 15 Gewichtsprozent oder höher und Vorzugs- trifft die Tatsache, daß nach Herstellung des anfängv5 weise im Bereich von 4 bis 12 Gewichtsprozent, be- liehen Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxyd- ^ zogen auf die fertige getrocknete Gelmatrix, liegt. 45 Metalloxyds durch Dispergieren des Seltene-Erden-Der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminosilicats in der Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Katalysatoren benutzte Alkalisilicat-Reaktionsteilneh- matrix, unter Anwendung ähnlicher Reaktionsbedinmer besteht im allgemeinen aus Natriumsilicat, es gungen wie .hierin beschrieben, die Feinteile dieses kommt jedoch auch eine Verwendung anderer Alkali- Materials in einer Rückführarbeitsweise zur Herstelsilicate, z. B. Kaliumsilicat, in Betracht. Das Verhältnis 50 lung des gewünschten Katalysators benutzt werden von Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd in dem Alkali- können. Jedoch ist das Verfahren und die Katalysatorsilicat, z. B. das Na₂O/SiO₂-Verhältnis in Natrium- zusammensetzung gemäß der Erfindung nicht auf die silicat, ist ein wichtiger Faktor, der die anzuwendende Verwendung von Rückführfeinteilen beschränkt, son-Berührungszeit beeinflußt. Je größer das Verhältnis von dem es kann so irgendeine andere Art von Seltene-Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd in dem Alkalisilicat- 55 Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxyd-Metalloxydgel-Reaktionsteilnehmer ist, desto geringer ist im allge- Feinteilen, die in irgendeiner anderen Weise hergestellt meinen die erforderliche Berührungszeit zwischen züge- worden sind, benutzt werden, solange diese Feinteile setztem Pulver und Alkalisilicatlösung, um vergleich- die vorstehend beschriebenen und für brauchbare bare Ergebnisse zu erzielen, natürlich unter der An- Feinteile erforderlichen Bedingungen erfüllen.
nähme,¹ daß die vorstehend angegebene Mindest- 60 Das Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxydberührungszeit eingehalten wird. Das Verhältnis von Metalloxyd-Gelprodukt gemäß der Erfindung kann in Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd in dem Alkalisilicat- irgendeiner gewünschten physikalischen Form herge-Reaktionsteilnehmer, der bei dem Verfahren gemäß stellt werden. So kann das Sol, das zugesetztes kristallider Erfindung benutzt wird, sollte zweckmäßig im nes Seltene-Erden-Aluminosilicat-Pulver und pulver-Bereich von 1:1,6 bis 1:3,8 liegen. Ein besonders 65 förmiges seltene-erden-aluminosilicat-siliciumhaltiges bevorzugter Alkalisilicat-Reaktionsteilnehmer ist ein Oxydgel enthält, in Masse zu einem Gel erstarren gesolcher, der ein Alkalioxyd—Siliciumdioxyd-Verhält- lassen werden, das danach getrocknet und in Stücken nis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,0 hat. So ergab die gewünschter Größe aufgebrochen wird. Die so erhal-

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tenen Gelstücke sind im allgemeinen von unregel- vorzugsweise weniger als 1 °/₀ und insbesondere wenimäßiger Gestalt. Gleichmäßig geformte Gelstücke ger als 0,3 Gewichtsprozent enthält. Die Dauer der können erhalten werden, indem man das das Alumino- erfindungsgemäßen Basenaustauschberührung kann silicat enthaltende Gel extrudiert oder pelletiert. Das von einer kurzen Periode in der Größe weniger Stun-Hydrosol kann auch in die Löcher einer perforierten 5 den für kleine Teilchen bis zu längeren Zeiträumen in Platte eingeführt und darin gehalten werden, bis sich der Größe von Tagen für große Pellets reichen,
das Sol zu einem Gel verfestigt hat, worauf die gebil- Nach der Basenaustauschbehandlung wird die Bedeten Gelstücke von der Platte entfernt werden. Das handlungslösung von dem Produkt entfernt. Anionen, vorstehend angegebene Verfahren gemäß der Erfindung die durch die Behandlung mit der Basenaustauschhat sich als besonders brauchbar für die Herstellung io lösung eingeführt worden sind, werden durch Waschen von Katalysator in Form von etwa kugelförmigen . der behandelten Zusammensetzung mit Wasser über Teilchen erwiesen. Das erfindungsgemäß hergestellte, einen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei von diesen pulverförmiges Aluminosilicat enthaltende Sol kann Ionen ist, entfernt. Das gewaschene Produkt wird dann nach irgendeiner geeigneten Methode zu kugelförmi- in überhitztem Wasserdampf getrocknet, um im wegen Teilchen verarbeitet werden, z.B. nach den 15 sentlichen alles Wasser daraus zu entfernen. Wenn-Methoden, die in Patentschriften, beispielsweise der gleich die Trocknung bei Umgebungstemperatur in USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben sind. All- Luft bewirkt werden kann, ist es zweckmäßiger und gemein umfassen solche Methoden die Einführung vorzuziehen, die Entfernung von Feuchtigkeit zu ereines Sols in eine Säule einer wasserunmischbaren leichtern, indem man das Produkt bei einer Tempera-Flüssigkeit, worin es in Kügelchen aufbricht, z.B. in ao tür zwischen 127 und 171° C über 2 bis 24 Stunden ein ölmedium, in dem das Sol zu Kügelchen aufbricht, oder länger in überhitztem Wasserdampf hält,
sich zu einem Gel verfestigt und die Kügelchen nach- ■ Das getrocknete Material wird dann einer Behandfolgend in eine darunterliegende Wasserschicht gleiten, lung unterworfen, die wichtig ist, um der Zusammenaus der sie zu weiteren Verarbeitungsgängen, z. B. setzung eine höhere Abriebsbeständigkeit und eine Basenaustausch, Waschung mit Wasser, Trocknung 35 höhere katalytische Selektivität zu verleihen. Diese und Calcinierung, ausgeschleust werden. Größere Behandlung umfaßt ein Erhitzen des getrockneten Kügelchen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa Materials in einer Atmosphäre, die den Katalysator 0,40 bis 6,35 mm Durchmesser, während Kügelchen nicht nachteilig angreift, z. B. Wasserdampf, Luft, kleinerer Größe, die "im allgemeinen als Mikrokügel- Stickstoff, Wasserstoff, Abgas, Helium oder einem chen bezeichnet werden, im Bereich von 10 bis 100 Mi- 30 anderen Inertgas. Im allgemeinen wird das getrocknete krön Durchmesser liegen. Die Verwendung der etwa Material in Wasserdampf oder einer Wasserdampfkugelförmig gestalteten Teilchen hat besondere Vor- Luft-Mischung auf eine Temperatur im Bereich von züge bei Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren, 260 bis 816° C über einen Zeitraum von mindestens einschließlich der Verfahren mit bewegtem Katalysator- einer Stunde und gewöhnlich zwischen 1 und 48 Stunbett, des Wirbelschichtverfahrens usw., bei denen die 35 den erhitzt. Das fertige Katalysatorprodukt hat eine kugelförmigen Gelteilchen einer ständigen Bewegung Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von etwa unterworfen sind. Bei Anwendung in einem stationären 100 bis 700 m^a/g.

Bett schaffen kugelförmige Katalysatorteilchen eine Die Krackung unter Verwendung des hier beschriewirksame Berührung zwischen den Reaktionsteilneh- benen Katalysators kann bei katalytischen Krackmern und dem Katalysator, indem sie Kanalbildung 40 bedingungen unter Anwendung einer Temperatur im vermeiden. Es ist demgemäß eine bevorzugte Ausfüh- Bereich von etwa 371 bis 649° C und unter einem rungsform der Erfindung, den beschriebenen Kataly- Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck sator in Form von Kugeln herzustellen, wenngleich zu bis hinauf zu mehreren hundert Atmosphären durchbeachten ist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung geführt werden. Die Berührungszeit des Öls innerhalb auch zur Herstellung einer Katalysatormasse benutzt 45 des Katalysators wird in jedem Falle gemäß den Bewerden kann, die danach zu Teilchen der gewünschten dingungen, der besonderen ölbeschickung und den im Größe aufgebrochen werden kann. In gleicher Weise einzelnen gewünschten Ergebnissen angepaßt, um ein kann das hier beschriebene Verfahren für die Herstel- wesentliches Ausmaß an Krackung zu tiefersiedenden lung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Form Produkten zu erzielen. Die Krackung kann in Gegenvon Teilchen irgendeiner anderen erwünschten Größe 50 wart des Katalysators gemäß der Erfindung unter Anoder Gestalt Anwendung finden. Wendung bekannter Arbeitsmethoden bewirkt werden, Bei der Bildung der Seltene-Erden-Aluminosilicat- einschließlich beispielsweise jener Methoden, bei denen Siliciumdioxyd- Metalloxyd -Gelzusammensetzung ge- der Katalysator in einem festen Bett, als ein kommäß der Erfindung sind wesentliche Mengen an paktes, teilchenförmiges, sich bewegendes Bett Anwen-Natrium oder anderen Alkalimetallen, die durch das 55 dung findet.

Alkalisilicat eingeführt werden, in der endgültigen Die Krackaktivität des Katalysators ist ein Maß für Zusammensetzung anwesend. Um die Alkalimetalle seine Fähigkeit zur Katalyse der Umwandlung von und insbesondere Natrium zu entfernen, ist es wün- Kohlenwasserstoffen, und sie wird hier ausgedrückt sehenswert, die endgültige Zusammensetzung mit als die prozentuale Umwandlung eines Mid-Continenteiner Lösung basenauszutauschen, welche Ammonium- 60 Gasöls mit einem Siedebereich von 232 bis 510°C in ionen enthält. Dieser Basenaustausch wird durch Be- Benzin mit einem Endpunkt von 210° C beim Durchhandlung mit einer geeigneten Ammoniumlösung be_r leiten von Dämpfen dieses Gasöls durch den Katalysawirkt, z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, tor bei 468,5⁰C, im wesentlichen atmosphärischem Ammoniumacetat u. dg!., die durch einen pH-Wert Druck und einer Zuführungsgeschwindigkeit von von über 4,5 und vorzugsweise durch einen pH-Wert 65 1,5 bis 7,5 Volumen flüssigem öl je Volumen Katalysaim Bereich von 5 bis 10 gekennzeichnet ist. Die Basen- tor und Stunde-für 10 Minuten dauernde Betriebsläufe austauschbehandlung wird fortgesetzt, bis der fertige zwischen den Regenerationen. Für die Zwecke dieser Katalysator einen Natriumgehalt von weniger als 8 °/₀, Erfindung handelt es sich um einen zufriedenstellenden

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Katalysator mit hoher Umwandlungsaktivität, wenn mühle gemahlen, um die Korngröße auf etwa 4 Mikron das Ausmaß der Gasölumwandlung 35 Volumprozent τα verringern, überschreitet, mit einer 30 Volumprozent überschreitenden Erzeugung von C₆+-Benzin bei einer stund- Beispiele 2 bis 5 liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit 5

von 3,0 und einem Katalysator—Öl-Verhältnis von In den nachstehenden Beispielen ist ein Silicium-

2,0. ■ , dioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gemäß Beispiel2

Die Abriebseigenschaften der erfindungsgemäß her- mit Seltene - Erden - Aluminosilicat - Siliciumdioxydgestellten Gele wurden durch einen Abriebstest be- Metalloxyd-Katalysatoren, die Rückführfeinteile entstimmt, der als Lauson-Schüttler-Abriebstest (LSA) io hielten, verglichen. Die Seltene-Erden-Alurainosilicatbekannt ist. Die bei diesem Test angewendete Arbeits- Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Katalysatoren wurden weise besteht darin, daß man eine 50-ccm-Probe des zu unter Anwendung bestimmter Mengenanteile an prüfenden Produktes in einem geschlossenen Stahl- Ausgangsmaterialien und bestimmter Bedingungen, becher schüttelt, der am Kolben einer motorgetriebe- wie sie in der Tabelle I angegeben sind, in der nachnen Lauson-Maschine, die bei 1000 Umdrehungen je 15 stehenden allgemeinen Arbeitsweise hergestellt:. Minute arbeitet, befestigt ist. Nach Schütteln über eine Eine saure Lösung, die Aluminiumsulfat, Schwefelhinreichende Zeit zur Erzeugung von 10 Gewichts- säure und Wasser enthält, eine Silicatlösung, die prozent Feinteilen, die zum Durchgang durch ein Natriumsilicat, Wasser und Natriumhydroxyd enthält, 8-Maschen-(Tyler)-Sieb in der Lage sind, wird die und ein Feinteilbrei, der Seltene-Erden-Alumino-Probe gesiebt, gewogen, und es wird der prozentuale so silicat von Beispiel 1 und Seltene-Erden-Alumino-Verlust berechnet. Diese Arbeitsgänge werden wieder- silicat-Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Feinteile enthält, bei _Γλ holt, bis etwas mehr als die Hälfte der Probe zu Fein- denen es sich um Rückführfeinteile des hergestellten }J teilen zerrieben worden ist. Die kumulativen Verluste Katalysators handelt und die einen durch Wägung werden gegen die Gesamtschüttelzeit für jeden Kreis- bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis lauf aufgetragen. Die kumulative Zeit in Sekunden für 25 5 Mikron haben, werden durch eine Mischdüse kon-50 Gewichtsprozent Feinteile wird aus der Kurve ab- tinuierlich zusammengemischt, wobei die angegebenen gelesen und als der Lauson-Schüttler-Abrieb angege- relativen Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen anben. Da der Lauson-Schüttler-Abrieb von Gelen gewendet werden. Das sich ergebende Sol wird bei durch die Größe der geprüften Teilchen beeinflußt Temperaturen im Bereich von 13,3 bis 20° C in einer wird, sind die hierin angegebenen Abriebwerte korri- 30 Gelierungszeit von 4,6 bis 5,0 Sekunden zu Gelperlen giert, so daß sie einen mittleren Teilchendurchmesser geformt. Der Bildungs-pH-Wert der Gelperlen wird von 0,36 cm entsprechen, um den Einfluß dieser Ver- im Bereich von etwa 7,2 bis 8,5 gehalten, um die geänderlichen bei cjer Herstellung einer Beziehung der wünschten physikalischen Eigenschaften der Kataly-Wirkung von Menge und Größe des zugesetzten satoren zu schaffen. Bei der Herstellung der Katalysapulverförmigen Materials auf den Abrieb auszuschal- 35 toren gemäß der Erfindung wird eine Berührungszeit ten. Zufriedenstellende Abriebseigenschaften der nach der Seltene - Erden - Aluminosilicat - Siliciumdioxyddem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Aluminiumoxyd-Rückführfeinteile mit der Silicat-Katalysatoren sollten eine LSA-Bestimmung von lösung für einen 90 Minuten nicht überschreitenden 1000 überschreiten und vorzugsweise größer als 1500 Zeitraum aufrechterhalten.

sein. Ein Katalysator mit einem LSA-Wert unterhalb 40 Die sich ergebenden Perlen werden dann bei Raumvon 1000 hat nach der zugrunde gelegten Betrachtungs- temperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 1,4 bis

weise keine zufriedenstellende^ Abriebsfestigkeit, etwa 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthält,

Die nachstehenden Vergleichsbeispiele dienen zu über einen Zeitraum basehausgetauscht, um den

's einer weiteren Erläuterung der Vorteile des Verfahrens Alkalimetallgehalt auf unter 1 Gewichtsprozent des

und des Katalysators gemäß der Erfindung. 45 fertigen getrockneten Produktes zu verringern, und

dann mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Wasser frei von Sulfat- und Chloridionen ist. Die ge-

R ei ς η ί ρ 1 1 waschenen Gelperlen werden dann etwa 3 bis 5 Stun-

^p · den bei 127 bis 171° C in Wasserdampf getrocknet,

50 3 Stunden bei 704° C in Luft calciniert und 24 Stunden

Das kristalline Natriumaluminosilicat mit gleich- bei 649° C in Wasserdampf getrocknet, wobei 100°/₀iger mäßigen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angstrom- Wasserdampf bei einem Überdruck von 1,05 kg/cm^a einheiten, das als das Ausgangsmaterial zur Herstel- Anwendung findet. Der sich ergebende Katalysator lung von Seltene-Erden-Aluminosilicat Anwendung wird dann auf seine Krackeigenschaften für Gasöl fand, wurde gemäß der in der USA.-Patentschrift 55 untersucht. Die Einzelheiten der Katalysatorherstel-2 882 244 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das lung, der Katalysatorzusammensetzung und der Er-Natriumaluminosilicat wurde durch' Zugabe einer gebnisse bei der Krackung sind nachstehend in Tabelle I wäßrigen Lösung basenausgetauscht, die 4 Gewichts- angegeben:

prozent Seltene-Erdmetallchloride und als Haupt- Gemäß Tabelle I ist Aluminiumoxyd in der Gelbestandteil Cerchlorid, zusammen mit den Chloriden 60 matrix und den Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumvon Praseodym, Lanthan, Neodym und Samarium, dioxyd-Metalloxyd-Feinteilen als das Metalloxyd be- - enthielt. Die Menge der verwendeten 4°/oigen Seltenen- nutzt; es ist jedoch zu beachten, daß für die Zwecke Erdmetallchloridlösung betrug 0,75 kg für je 0,45 kg der Erfindung mindestens ein Metall aus den Gruppen Natriumaluminosilicat je Basenaustausch. Es wurden II, IIIB, IVA und VIA des Periodensystems an Stelle zwölf lstündige Basenäustauschbehandlungen bei Lö- 65 von Aluminiumoxyd oder in Verbindung mit Alumisungstemperaturen von 82 bis 93° C durchgeführt. Das niumoxyd benutzt werden kann, um einen verbesserten sich ergebende Seltene-Erden-Aluminosilicat wurde Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator zu schaffrei von löslichen Salzen gewaschen und in einer Kugel- fen.

Tabelle I

Reaktionsteilnehmer

Beispiel

Säure-Alaun - Lösung

Wasser*

Aluminiumsulfat*

Schwefelsäure*

. Spezifisches Gewicht bei 15,6° C ^

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min. _;....

Natriumsilicatlösung

Natriiimsilicat (Na₂O/SiO₂ = 0,31/1)*

Wasser* . ·.

Natriumhydroxyd*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min

Feinteilbrei

Wasser*

Seltene-Erden-Aluminosilicat-Feinteile*

Seltene-Erden-Aluminosilicat-SiC^-A^Oa-Feinteile

(Rückführfeinteile)*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min

.Bildungs-pH

Gelierzeit, Sek.

Geliertemperatur, ⁰C

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd* ".

Siliciumdioxyd*

Seltene-Erden-Aluminosilicat*

Rückf ührfeinteile*

SiO₂-Al₈O₃-Feinteile

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm

LSA 50%, korrigiert auf 0,356 cm mittlerem Teilchendurchmesser

Krackeigenschaften

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, Vol/Vol/h

Katalysator-öl-Verhältnis

,Umwandlung, Volumprozent

C₅+ Benzin, Volumprozent

Gesämt-C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

* Gewichtsprozent.

	90,91	90,91 ·	90,91
	5,80	5,80	5,80
	3,29	3,29	3,29
	1,084	1,084	1,084
	390	390	378
	54,65	60,06	60,06
	42,88	37,14	37,14
	2,47	2,80	2,80
	1,227	1,252	1,252
	333	290	299
	80,00	85,36	78,08
	2,61	3,24	16,91 '
	17,39	11,40	5,01
	1,138	.1,102	. 1,174
	89,3	135	136
	8,4	8,0	8,1
	4,6	4,9	5,0
	20,0	13,3	13,3
/,ö	7,9	7,8	6,7
70,2	69,6	68,7	60,5
—	3,6	5,2	25,3
—	18,9	18,3	7,5
22	—
0,82	0,79	0,76	0,64
1340	1580	2800	580
468,5	V468,5	468,5	468,5
3	3	3	3
2	2	2	2
29,4	51,5	56,4	74,9
24,2	41,6	46,8	56,2
6,4	12,5	13,7	20,1
2,8	4,8	5,1	7,5
1,6	2,7	2,3	4,7

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 5 alle aktiver sind als der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator ohne Seltene-Erden-Aluminosilicat gemäß Beispiel 2. Andererseits sind die Katalysatoren gemäß den Beispielen 2 bis 4 abriebsbeständiger als der Katalysator gemäß Beispiel 5, der eine Gesamtmenge an Feinteilen aus Seltene - Erden - Aluminosilicat und Seltene - Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Feinteilen von über 30 Gewichtsprozent aufweist.

Beispiele 6 bis

In den nachstehenden Beispielen wurde die Berührungszeit der Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Feinteile mit der Natriumsilicatlösung variiert, um ihre Wirkung auf die Abriebsbeständigkeit der hergestellten Katalysatoren zu bestimmen. Diese Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise und unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt, wie das für die Beispiele 3 bis 5 beschrieben wurde. In der nachstehenden Tabelle II sind die Einzelheiten der Katalysatorherstellung und der Katalysatorzusammensetzung und -eigenschaften für diese Beispiele beschrieben.

Tabelle II

Reaktionsteilnehmer

	Beispiel	8
6	7	91,40
90;91	91,40	5,83
5,80	5,83	2,77
3,29	2,77	1,081
1,084	1,081	375
390	385	61,71
60,06	61,71	36,34
37,14	36,34	1,95
2,80	1,95	1,248
1,252	1,248	271
299	289	85,50
85,36	84,40	4,51
3,24	4,71	9,98
11,40	10,89	1,105
1,102	1,111 φ	159
136	131 ,	124
3	30	3,6
4,9	5,4	13,3
13,3	8,89	8,1
7,8	7,8	68,8
6S,8	68,2	. 6,2
5,2	7,0	16,9
18,2	17,0	0,83
0,73	0,74	670
2650	1370

Säure-Alaun - Lösung

Wasser*

Aluminiumsulfat*

Schwefelsäure*

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min

Natriumsilicatlösung

Natriumsilicat (Na₂O/SiO₂ = 0,31/1)*

Wasser*

Natriumhydroxyd*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min

Feinteilbrei

Wasser* -.

Seltene-Erden-Aluminosilicat-Feinteile*

Seltene-Erden-Alurninosilicat-SiOa-AljjCVFeinteile*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Berührungszeit von Natriumsilicatlösungund Feinteilbrei, Min.

Gelierzeit, Sek

Geliertemperatur, ⁰C

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd*

Siliciumdioxyd*

Seltene-Erden-Aluminosilicat*

Seltene-Erden-Aluminosilicat-SiO₂-Al₂O₃-Feinteile*

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm

LSA 5O°/o Abriebsbeständigkeit, korrigiert auf 0,356 cm mittlerem Teilchendurchmesser

* Gewichtsprozent.

In Tabelle II ist die Wirkung der Berührungszeit der Kombination aus dem Seltene-Erden-Aluminosilicat und den Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Feinteilen mit der Natriumsilicatlösung aufgezeigt. Gemäß Beispiel 8, wo die Berührungszeit 124 Minuten betrug, wurde ein Katalysator mit einer LSA-Abriebsbeständigkeit von 670 erhalten, der nicht als zufriedenstellend anzusehen ist, während die bei einer Berührungszeit von weniger als Minuten und vorzugsweise weniger als 30 Minuten hergestellten Katalysatoren, wie sie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben sind, einen aktiven Katalysator und einen Katalysator mit außergewöhnlicher Abriebsfestigkeit ergeben.

In einer ähnlichen Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde ein Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kata lysator ohne Zugabe von anderen Feinteilen als den Seltene-Erden-Aluminosilicat hergestellt. Dieser Ka talysator hat die nachstehend angegebenen Eigen schäften:

Zusammensetzung des fertigen Katalysators .

Aluminiumoxyd, Gewichtsprozent ....... , 4,8

Siliciumdioxyd, Gewichtsprozent 69,2

Seltene-Erden-Aluminosilicat,

Gewichtsprozent 24,9

Die LSA-Abriebsbeständigkeit dieses Katalysator betrug 850; dies bedeutet, daß keine zufriedenstellen den Abriebsfestigkeitseigenschaften vorliegen.

Claims (1)

1 2

hydrogelteilchen in einem wäßrigen Medium durch

Patentanspruch· Behandeln einer verdünnten Natriumsilicatlösung mit

einem säureregenerierten Kationenaustauscher, Ein-' stellen des erhaltenen Kieselsäuresol auf pH 4 bis 7

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, 5 und ständiges Rühren während des Erstarrens erzeugt Siliciumdioxyd, Metalloxyd und Seltene Erden wird und die Suspension von hydratisiertem Alumienthaltenden Aluminosilicatkatalysators, da- niumoxyd und die Suspension der Kieselsäuredurch gekennzeichnet, daß man ein hydrogelteilchen vermischt werden, worauf KieselfeinteiligesSeltene-Erden-Aluminosilicat mit gleich- säure-Aluminiumoxyd-Teilchen abgeschieden und gemäßigen Porenöffnungen größer als 6 Angstrom- ίο trocknet werden.

einheiten in Mengen bis zu 29 Gewichtsprozent, Es ist weiter eine katalytisch wirksame Kieselsäurebezogen auf den Feststoff gehalt des endgültigen Tonerde-Masse mit einem Gesamtgehalt von 5 bis Katalysators, und feinteiliges seltene-erden-alumi- 20% Tonerde bekannt, die aus 25 bis '90 Gewichtsnosilicat-siliciumhaltiges Oxydgel mit einem durch teilen Kieselsäuregel und 10 bis 75 Gewichtsteilen Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmes- 15 eines Kieselsäure-Tonerde-Mischgels mit einem Geser von unter 10 Mikron in Mengen im Bereich von halt von 20 bis 60 Gewichtsprozent Tonerde, auf 1 bis 29 Gewichtsprozent, bezogen auf den Fest- trockene Oxyde berechnet, besteht. Diese Masse kann stoffgehalt des endgültigen Katalysators, in ein dadurch erhalten werden, daß ein Kieselsäure-Ton-Siliciumdioxyd-Metalloxydsol innig in solcher erde-Mischgel in hydratisierter, gelatinöser Form mit Menge einmischt, daß die Gesamtmenge an Fein- 20 einem Kieselsäuregel, das gegebenenfalls Aluminiumteilen aus Seltene-Erden-Aluminosilicat und sei- oxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoriumtene-erden-aluminosilicat-siliciumhaltigem Oxydgel oxyd enthält, vermischt wird, worauf das Gemisch in im Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen üblicher Weise, z. B. durch Waschen, von Fremdionen auf den Feststoffgehalt des endgültigen Katalysa- befreit, getrocknet und calciniert wird* Die in das tors, liegt, eine Gelierung des sich ergebenden as Kieselsäuregel gegebenenfalls eingeführten zusätzlichen Siliciumdioxyd-Metalloxydsols bei einem pH-Wert Oxyde sollen in einigen Fällen eine geringfügige Erim Bereich von 7,2 bis 8,5 herbeiführt, das sich er- höhung der Katalysatoraktivität bewirken. Ihr Vorgebende Gel mit einer Lösung basenaustauscht, die handensein führt jedoch zu einer Verringerung der einen pH-Wert von über 4,5 aufweist und Ammo- Festigkeit der Masse, was besonders nachteilig ist, niumionen enthält, das basenausgetauschte Pro- 30 wenn der · Katalysator in gekörnter Form eingesetzt dukt von löslichen Bestandteilen frei wäscht, werden soll. Aus diesem Grunde dürfen nur geringe trocknet und erhitzt, indem man es mindestens Mengen an zusätzlichen Oxyden in das Kieselsäuregel 1 Stunde lang einer Temperatur im Bereich von eingebracht werden.

260 bis 816° C aussetzt. Es ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines

35 anorganischen Oxydgeis von hohem Abriebwiderstand

, durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatz

stoffen in einem Hydrosol eines gegebenenfalls hydra-

1 ^; tisierten anorganischen Oxyds, in dem sie unlöslich

sind, Gelierenlassen des Sols und Trocknen des sich

40 ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem

Schmelzpunkt der Zusatzstoffe bekannt, bei dem zur

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dispergierung im Hydrosol Zusatzstoffe mit einem Herstellung von verbesserten Kohlenwasserstoffum- durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchwandlungskatalysatoren, die insbesondere durch hohe messer zwischen 1 und 5 μ verwendet werden. Das sich Abriebbeständigkeit, hohe Aktivität und hohe Selekti- 45 ergebende Hydrogel wird nach dem Waschen gevität ausgezeichnet sind. trocknet, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Kohlen- 65 bis 205⁰C, und kann dann bei einer Temperatur wasserstoff Umwandlungskatalysatoren bekannt. Bei über 620⁰C calciniert werden. Das Hydrogel kann vor einem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kiesel- dem Trocknen einer hydrothermischen Behandlung säure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die eine ver- 50 unterworfen werden, oder es kann vor dem Waschen besserte Beständigkeit und Porosität und einen niedri- mit Wasser mit einer geeigneten wäßrigen Lösung gen Gehalt an fixiertem Sulfat haben sollen, wird eine einem Basenaustausch unterworfen werden, durch wäßrige Suspension von gelatinöser hydratisierter welchen zeolithisches Alkalimetall im Hydrogel durch Kieselsäure mit einer wäßrigen Lösung von Alumi- Wasserstoff oder ein anderes Kation ersetzt wird. Die niumsulfat vermischt, Ammoniumhydroxyd zugege- 55 nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysaben, das entstehende Gel entwässert und gewaschen, toren weisen einen vergleichsweise hohen Abriebdas Gel wenigstens 15 Minuten lang in Wasser, zu dem widerstand auf. Es wäre jedoch erwünscht, ihre Aktivihinreichend Ammoniak zugegeben ist, um das pH auf tat und Selektivität noch zu erhöhen,
einen Wert zwischen 6 und 7 zu bringen, wieder ge- Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines

waschen, die Gelaufschlämmung entwässert, nochmals 60 Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysators, der nicht gewaschen und das Gel mit einem Strom heißer Gase nur eine große Festigkeit und hohe Abriebbeständiggetrocknet. keit hat, sondern auch gleichzeitig eine hohe Aktivität

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von und hohe Selektivität aufweist.

Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren für das Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung

Kracken von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem 65 eines kristallinen, Siliciumdioxyd, Metalloxyd und durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat eine wäßrige Seltene Erden enthaltenden Aluminosilicatkatalysa-Suspensioa von hydratisiertem Aluminiumoxyd herge- tors ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteistellt wird, eine Suspension kleinster Kieselsäure- liges Seltene-Erden-Aluminosilicat mit gleichmäßigen