DE1096336B

DE1096336B - Process for the preparation of an inorganic oxide gel of high abrasion resistance

Info

Publication number: DE1096336B
Application number: DES50503A
Authority: DE
Inventors: Albert B Schwartz
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1956-09-25
Filing date: 1956-09-25
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatzstoffen in einem Hydrosol eines gegebenenfalls hydratisierten anorganischen Oxyds, in dem sie unlöslich sind, Gelierenlassen des Sols und Trocknen des sich ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusatzstoffe. Die erhaltenen, anorganischen Oxydgele sind insbesondere für Adsorptionsmittel, Trockenmittel, Katalysatoren, Katalysatorenträger, Zeolithe-od. dgl. bestimmt, bei denen ein hoher Widerstand gegenüber Abrieb von Bedeutung ist. Process for the preparation of an inorganic oxide gel of high Abrasion Resistance The invention relates to a method of making a inorganic oxide gels of high abrasion resistance due to the dispersion of finely divided solid additives in a hydrosol of an optionally hydrated inorganic Oxide in which they are insoluble, allowing the sol to gel and drying resulting hydrogel at a temperature below the melting point of the additives. The inorganic oxide gels obtained are particularly suitable for adsorbents, Desiccants, catalysts, catalyst carriers, zeolites or. Like. Determined at where a high resistance to abrasion is important.

Moderne katalytische Verfahren erfordern Katalysatoren, die nicht nur bei den chemischen Reaktionen, die unter Katalysatorwirkung vor sich gehen sollen, spezifisch aktiv sind, sondern auch physikalische Eigenschaften besitzen, welche für ein erfolgreiches, technisches Arbeiten erforderlich sind. Eine der hervorragendsten physikalischen Eigenschaften eines technischen Katalysators ist die Fähigkeit, einem Abrieb oder einer Abnutzung Widerstand zu leisten. Die Fähigkeit eines Teilchens, seine Form bei der mechanischen Handhabung zu behalten, welcher es beim Lagern, Versand und Gebrauch unterworfen wird, ist ein primäres Erfordernis für einen guten Katalysator und für moderne katalytische Verfahren. Modern catalytic processes require catalysts that do not only for the chemical reactions that are supposed to take place under the action of a catalytic converter, are specifically active, but also have physical properties which are required for successful, technical work. One of the most outstanding physical properties of a technical catalyst is the ability to produce a To resist abrasion or wear and tear. The ability of a particle to keep its shape during mechanical handling, which it is during storage, Shipping and being subjected to use is a primary requirement for good Catalyst and for modern catalytic processes.

Die Gelherstellung ist bisher so ausgeführt worden, daß man Hydrogel in einer Masse trocknete, die darauf in Stücke von gewünschter Größe gebrochen wurde. The gel production has been carried out so that one hydrogel dried in a mass, which was then broken into pieces of the desired size.

Hydrogel ist auch in Form von kleinen Stücken von vorbestimmter Gestalt getrocknet worden, wie sie z. B. durch Strangpressen oder Tablettieren erzielt wurden. In den letzten Jahren sind auch Gele in Form von kugel-oder perlenartigen Teilchen hergestellt worden. Die letzteren haben den Vorteil gegenüber unregelmäßig geformten Gelteilchen und gegenüber solchen, die durch Strangpressen oder Tablettieren erhalten worden sind, daß sie widerstandsfähiger gegen Abrieb oder Abnutzung waren. Hydrogel is also in the form of small pieces of a predetermined shape been dried, such as. B. were achieved by extrusion or tabletting. In recent years gels have also been available in the form of spherical or pearl-like particles has been manufactured. The latter have the advantage over irregularly shaped ones Gel particles and against those obtained by extrusion or tableting that they were more resistant to abrasion or wear.

Es ist bekannt, anorganische Oxydgele dadurch herzustellen, daß man feinverteilte, unlösliche Zusatzstoffe dem betreffenden Sol zusetzt, eine Gelierung des Sols herbeiführt und das Gel trocknet. Es werden dadurch z. B. Katalysatoren und Adsorptionsmassen erhalten, die sich durch relativ große Festigkeit auszeichnen. It is known that inorganic oxide gels can be produced by finely divided, insoluble additives added to the relevant sol, a gelation of the sol and the gel dries. There are thereby z. B. Catalysts and adsorption masses obtained, which are characterized by relatively high strength.

Es ist jedoch gefunden worden, daß eine unerwartete Erhöhung des Abriebwiderstandes sowohl von Gelperlen oder-kugeln als auch von anderen Gelformen erhalten werden kann, wenn man dem anorganischen Oxydhydrosol feste, pulverförmige, in dem Hydrosol unlösliche Zusatzstoffe einer bestimmten Größenordnung einverleibt. However, it has been found that an unexpected increase in Abrasion resistance of gel beads or balls as well as other forms of gel can be obtained by adding solid, powdery, incorporates insoluble additives of a certain order of magnitude in the hydrosol.

Gemäß der Erfindung verwendet man zur Dispergierung in Hydrosol Zusatzstoffe mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 . Die Menge des so einverleibten, pulverförmigen Zusatzstoffes liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 40 Volumprozent und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 30 Volumprozent des getrockneten Gelproduktes, obwohl auch in einigen Fällen Verbesserungen mit einer Menge von weniger als etwa 2 Volumprozent beobachtet wurden. According to the invention, additives are used for dispersion in hydrosol with an average particle diameter between 1 and 5, determined by weighing, preferably between 2 and 4. The amount of powdered additive incorporated in this way is lying in generally between about 5 and 40 volume percent and preferably between about 15 and 30 volume percent of the dried gel product, although also in some Cases improvements observed with an amount less than about 2 percent by volume became.

Das pulverhaltige, anorganische Oxydhydrosol verfestigt sich nach einiger Zeit zu einem Hydrogel, das danach bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des eingebrachten Pulvers zu einem Gel getrocknet wird. The powdery, inorganic Oxydhydrosol solidifies afterwards some time to a hydrogel, which afterwards at a temperature below the melting point the powder introduced is dried to form a gel.

Es ist gefunden worden, daß ein anorganisches Oxydgel, das sich bei der Verfestigung eines ein pulverförmiges Material der vorgenannten, kritischen Teilchengröße enthaltenden Sols und Trocknung des sich ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zugesetzten Materials ergab, einen wesentlich größeren Widerstand gegenüber Abrieb und Abnutzung hat als anorganische Oxydgele, die pulverförmiges Material mit einem Teilchendurchmesser über 5 p enthielten ; das neue Material hat unerwarteterweise sogar einen noch größeren Widerstand gegenüber Abrieb und Abnutzung als ein vergleichbares Gel, welches keinen Pulverzusatz enthält. It has been found that an inorganic oxide gel that acts with the solidification of a powdery material of the aforementioned, critical Particle size containing sol and drying the resulting hydrogel a temperature below the melting point of the added material resulted in a substantial has greater resistance to abrasion and wear than inorganic oxide gels, which contained powdery material with a particle diameter greater than 5 p; the new material unexpectedly has even greater resistance to it Abrasion and wear than a comparable gel that does not contain any powder additive.

Es können Gele von Silicium-, Aluminium-, Molybdän-, Magnesium-, Chrom-, Zirkon-, Thor-, Titan-und Manganoxyd und Zusammensetzungen davon nach dem Verfahren gemäß der Erfindung widerstandsfähiger gegen Abrieb gemacht werden. Die so hergestellten Gele können ein einziges anorganisches Oxyd umfassen, oder sie können aus Mischgelen von zwei oder mehreren anorganischen Oxyden bestehen. Das Gel kann nach seiner Herstellung erforderlichenfalls mit verschiedenen Materialien imprägniert werden, um ihm gewünschte, katalytische Eigenschaften zu erteilen. Gels made of silicon, aluminum, molybdenum, magnesium, Chromium, zirconium, thor, titanium and manganese oxide and compositions thereof according to the Methods according to the invention can be made more resistant to abrasion. the Gels so prepared may comprise a single inorganic oxide, or they can consist of mixed gels of two or more inorganic oxides. That Gel can be made with various materials if necessary are impregnated in order to give it the desired catalytic properties.

Die besondere Zusammensetzung des Gels wird in starkem Maße durch seine beabsichtigte Verwendung bestimmt. In gleicher Weise wird die besondere physikalische Form des Gels hauptsächlich durch die Verwendung bestimmt, welcher es unterworfen werden soll. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Herstellung des Gels in irgendeiner gewünschten physikalischen Form verwendet werden. The special composition of the gel is strongly influenced by determines its intended use. In the same way, the particular becomes physical The form of the gel is mainly determined by the use to which it is subjected shall be. The method according to the invention can be used to prepare the gel in any desired physical form can be used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die Herstellung von kugelförmigen Gelteilchen brauchbar, die durch Einführung von Tropfen von Hydrosol in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit erzeugt werden, in welcher das Hydrosol sich zu kugelförmigen oder perlenartigen Teilchen von Hydrogel verfestigt. Größere Kugeln haben gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von etwa 0, 4 bis 6 mm, während kleinere Kugeln, die als Mikrokugeln bezeichnet werden, einen Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis 100 Wu haben. Die Benutzung von kugelförmig gestalteten Gelteilchen ist von besonderem Vorteil für Katalysatoren bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einschließlich Verfahren mit Wander-und Wirbelschichten, bei denen die kugelförmigen Gelteilchen einer kontinuierlichen Bewegung unterworfen werden. In einer ruhenden Schüttschicht wird bei Anwendung kugelförmiger Gelkatalysatorteilchen eine Kanalbildung vermieden. The method according to the invention is particular for manufacture of spherical gel particles usable by the introduction of drops of hydrosol in a water-immiscible liquid in which the hydrosol solidifies into spherical or pearl-like particles of hydrogel. Bigger ones Balls usually have a diameter in the range of about 0.4 to 6 mm, while smaller spheres, which are known as microspheres, range in diameter from about 10 to 100 Wu. The use of spherical shaped gel particles is of particular advantage for catalysts in hydrocarbon conversion processes including methods with migrating and fluidized beds, in which the spherical Gel particles are subjected to continuous movement. In a dormant When spherical gel catalyst particles are used, the bulk layer forms a channel avoided.

Die pulverförmigen Zusatzstoffe können zugegeben werden, indem sie in einem schon bereiteten Hydrosol dispergiert werden, oder es kann, vorzugsweise wenn das Hydrosol durch eine kurze Gelierzeit gekennzeichnet ist, das Pulver einem oder mehreren der Reagenzien, die bei der Bildung des Hydrosols benutzt werden, zugesetzt werden. Es kann auch in Form eines getrennten Stromes mit Strömen der hydrosolbildenden Reagenzien in einer Mischdüse od. dgl., wo die Reagenzien in innige Berührung miteinander gebracht werden, gemischt werden. The powdery additives can be added by them be dispersed in an already prepared hydrosol, or it can, preferably if the hydrosol is characterized by a short gel time, give the powder a or more of the reagents used in the formation of the hydrosol, can be added. It can also take the form of a separate stream with streams of the hydrosol forming reagents in one Mixing nozzle or the like, where the reagents in intimate To be brought into contact with each other, to be mixed.

Das Pulver kann auch in das Hydrosol dadurch eingebracht werden, daß an Ort und Stelle ein feinzerteilter Niederschlag in einem oder mehreren der Reagenzströme gebildet wird, indem geeignete Chemikalien, die entweder in den Reagenzströmen oder in als gesonderte Ströme zugefiihrten Flüssigkeiten gelöst sind, in Berührung miteinander gebracht werden. Ferner kann ein Pulver in ein schon bereitetes Hydrosol dadurch eingeführt werden, daß in dieses Stoffe eingebracht werden, welche einen feinzerteilten Niederschlag bilden.The powder can also be incorporated into the hydrosol in that a finely divided precipitate in place in one or more of the reagent streams is formed by using appropriate chemicals either in the reagent streams or are dissolved in liquids supplied as separate streams, in contact with one another to be brought. Furthermore, a powder can be converted into an already prepared hydrosol be introduced that are introduced into this substances, which a finely divided Form precipitation.

Die letzteren Arbeitsweisen, bei denen ein Niederschlag in dem Hydrosol oder in bei seiner Herstellung benutzten Reagenzien gebildet wird, haben sich im allgemeinen als nicht so erwünscht erwiesen wie der Zusatz von Pulver, das zuvor auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen und danach in das Hydrosol oder während des Verlaufs der Hydrosolbildung eingebracht wird, da eine genaue Regelung der Teilchengröße des zugesetzten Materials in dem Bereich von 1 bis 511 fur den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich ist. Allgemein kann die Teilchengröße der Zusatzstoffe mit größerer Genauigkeit durch Mahlen als durch Fällung geregelt werden. The latter modes of operation, in which a precipitate in the hydrosol or is formed in reagents used in its manufacture, have become im generally not as desirable as the addition of powder previously ground to the desired particle size and then in the hydrosol or during the course of hydrosol formation is introduced, as a precise control of the particle size of the added material in the range of 1 to 511 for the success of the process is essential according to the invention. In general, the particle size of the additives can be controlled with greater accuracy by grinding than by precipitation.

Die Verteilung der Teilchengröße der dem Hydrosol gemäß der Erfindung einverleibten Zusatzstoffe wurde durch Sedimentbildungsmethoden bestimmt*). Die durch Wägung ermittelten mittleren Teilchendurchmesser wurden dadurch bestimmt, daß die prozentuale Zunahme von pulverförmigem Material, das kleiner als ein gegebener Durchmesser ist, gegenüber dem Teilchendurchmesser aufgetragen, der gesamte Teilchenbereich in eine Anzahl von kleinen Fraktionen geteilt und wie folgt berechnet wurde. The particle size distribution of the hydrosol according to the invention incorporated additives was determined by sedimentation methods *). the mean particle diameters determined by weighing were determined by that the percentage increase of powdered material that is less than a given The diameter is the entire particle range plotted against the particle diameter divided into a number of small fractions and calculated as follows.

Durch Wägung bestimmter mittlerer Durchmesser wobei di die mittlere Teilchengröße der Fraktion in p und gi das entsprechende Materialgewicht in Prozent in der Fraktion ist. Das prozentuale Volumen der Feinstoffe in dem getrockneten Gel wurde aus den Teilchendichten des pulverförmigen Materials berechnet, d. h. der Dichte des Materials ausschließlich des Leerraumes zwischen den Teilchen, aber einschließlich des Porenvolumens der Teilchen und des getrockneten Gels, das kein Pulver enthielt.Average diameter determined by weighing where di is the mean particle size of the fraction in p and gi is the corresponding material weight in percent in the fraction. The percentage volume of fines in the dried gel was calculated from the particle densities of the powdered material, that is, the density of the material excluding the void space between the particles but including the pore volume of the particles and the dried gel which did not contain powder.

Die Form des Hydrogels wird im allgemeinen von einem Zeitpunkt vor der Gelierung bis zu einem Zeitpunkt, nachdem das Gel getrocknet worden ist, im wesentlichen beibehalten. Während des Trocknens erleidet das Hydrogel eine beträchtliche Schrumpfung. Das Ausmaß der Trocknung hängt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung etwas von der Anwendung ab, welche man von dem Produkt zu machen wünscht, aber in jedem Fall wird die Trocknung bis zu einer Stufe durchgeführt, die über diejenige hinausgeht, bei welcher eine maximale Schrumpfung des Gels erzielt wird. The shape of the hydrogel is generally from a date before gelation until after the gel has been dried in essential to maintain. During the drying process, the hydrogel suffers a considerable amount Shrinkage. The extent of drying depends on the method according to the invention somewhat depends on the application that one wishes to make of the product, but in in each case drying is carried out up to a stage higher than that at which maximum gel shrinkage is achieved.

Das Gel ist, nachdem seine Syneresis oder Schrumpfung vollendet ist, im wesentlichen trocken, d. h., das Gel besitzt offene Poren, die frei von Flüssigkeit sind, obwohl es noch einen verhältnismäßig geringen Prozentsatz Wasser enthält, das entwickelt wird, wenn man das Gel einer verhältnismäßig hohen Temperatur unterwirft. After its syneresis or shrinkage is complete, the gel is essentially dry, d. i.e., the gel has open pores that are free of liquid are, although it still contains a relatively small percentage of water, which is developed when the gel is subjected to a relatively high temperature.

Hydrogel, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bereitet ist, kann bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur in Luft oder Wasserdampf ebenso wie in verschiedenen inerten oder reduzierenden Atmosphären getrocknet werden. Es wird vorzugsweise die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Hydrogel durch Trocknen bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 205° C beschleunigt, bis die Schrumpfung des Hydrogels im wesentlichen vollständig ist. Das Trocknen wird zweckmäßig in überhitztem Dampf ausgeführt. Hydrogel prepared by the method according to the invention, can at room temperature or higher temperature in air or water vapor as well such as being dried in various inert or reducing atmospheres. It is preferably the distance the liquid phase from the hydrogel by drying at a temperature of about 65 to about 205 ° C accelerates until the shrinkage of the hydrogel is essentially complete. Drying is convenient in superheated Steam running.

Um dem Gel eine maximale Abriebfestigkeit zu erteilen, kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das getrocknete Gel einer Calcination in inertem Gas, Luft, Dampf oder Mischungen davon bei einer Temperatur, unterhalb welcher ein Sintern erfolgt und im allgemeinen etwa im Bereich von 620 bis 760° C während einer-Zeit von etwa 1 Stunde oder mehr, allgemein zwischen etwa 1 und 24 Stunden, unterworfen werden. In order to give the gel maximum abrasion resistance, according to a preferred embodiment of the invention, the dried gel of a calcination in inert gas, air, steam or mixtures thereof at a temperature below which is a sintering and generally in the range of from 620 to 760 ° C for a time of about 1 hour or more, generally between about 1 and 24 hours.

Die Verbesserung hinsichtlich des Abriebwiderstandes, welche bei den neuen Gelen erhalten wird, wurde sowohl bei Gelen beobachtet, die nur getrocknet waren, als auch bei Gelen, die eine Calcinierung erfahren hatten. Die letztgenannten Gele zeigten jedoch eine optimale Härte. The improvement in abrasion resistance, which at The new gels obtained was observed both with gels that were only dried as well as gels that had undergone calcination. The latter However, gels showed optimal hardness.

Das in das Sol gemäß der Erfindung eingebrachte Pulver kann katalytisch aktiv oder ein inertes Material sein. Die besondere chemische Zusammensetzung des Pulvers scheint nicht von Bedeutung zu sein, soweit es sich um seine Fähigkeit handelt, dem endgültigen Gel Abriebwiderstand zu erteilen. The powder introduced into the sol according to the invention can be catalytic be active or an inert material. The special chemical composition of the Powder doesn't seem to matter as far as its ability to give abrasion resistance to the final gel.

Der Grund für die ungewöhnlichen Härteeigenschaften des Gels gemäß der Erfindung ist nicht mit Sicherheit *) Vergleiche » Engineering Progress at the University of Florida «, Bd. VI, Nr. 6, Juni 1952, S. 6, betr. » Sedimentation Procedures for Determining Particle Size Distribution « von Herbert E. Schweyer. bekannt. Es scheint jedoch, daß eine gewisse Zementation oder Härtung während der Verfestigung und bzw. oder der Trocknung des Hydrogels, das das spezifische pulverförmige Material enthält, stattfindet. Es ist beobachtet worden, daß eine Strukturänderung in dem eingebrachten pulverförmigen Material stattfindet und daß bei Verwendung von pulverförmigem Material, das ursprünglich eine kristalline Struktur hatte, sich dieses bei Prüfung des fertigen Gelproduktes mittels Röntgenstrahlenbre chung als amorph erwies. The reason for the unusual hardness properties of the gel according to of the invention is not with certainty *) Compare »Engineering Progress at the University of Florida ", Vol. VI, No. 6, June 1952, p. 6, re." Sedimentation Procedures for Determining Particle Size Distribution «by Herbert E. Schweyer. known. However, it appears that there is some cementation or hardening during consolidation and / or the drying of the hydrogel containing the specific powdery material contains, takes place. It has been observed that a structural change in the introduced powdery material takes place and that when using powdery Material that originally had a crystalline structure will become this when tested of the finished gel product was found to be amorphous by means of X-ray diffraction.

Geeignete Zusatzstoffe mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 5 p sind beispielsweise getrocknete Gele oder gelartige Niederschläge der Oxyde von Silicium, Aluminium, Magnesium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Thorium, Titan od. dgl. einschließlich von Gemischen oder Verbindungen derselben. Andere geeignete Materialien sind Sand, Ton, Graphit, Ruß, Metalle einschließlich Aluminium, Antimon, Beryllium, Bor, Cer, Kobalt, Kupfer, Gold, Iridium, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Osmium, Palladium, Platin, Ruthenium, Silicium, Silber, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkon ; Oxyde einschließlich Aluminiumoxyd, Antimonoxyd, Bariumoxyd, Berylliumoxyd, Wismuttrioxyd, Boroxyd, Cadmiumoxyd, Calciumoxyd, Ceroxyd, Chrom (III)-oxyd, Chrom (VI)-oxyd, Kobalt (III)-oxyd, Kobalt (II)-oxyd, Cuprioxyd, Molybdänoxyd, Nickeloxyd, Phosphorpentoxyd, Cuprooxyd, Ferrooxyd, Ferrioxyd, Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Thalliumoxyd, Thoriumoxyd, Zinnoxydul, Stannioxyd, Titanoxyd, Uranoxyd, Vanadinoxyde, Zinkoxyd, Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd in seinen verschiedenen Formen einschließlich Cristobalit und Quarz ; Metallsilicate einschließlich Aluminiumsilicat, Bariumsilicat, Cadmiumsilicat, Calciumsilicat, Bleisilicat, Lithiumsilicat, Magnesiumsilicat, Strontiumsilicat, Zinksilicat und Zirkonsilicat ; Metallphosphate einschließlich Aluminiumphosphat, Calciummethaphosphat, Calciumpyrophosphat, Bleiphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Manganpyrophosphat und Zinkphosphat ; Metallfluoride einschließlich Aluminiumfluorid, Berylliumfluorid, Calciumfluorid, Bariumfluorid, Cerfluorid, Chromfluorid, Cuprofluorid, Bleifluorid, Magnesiumfluorid, Manganfluorid und Strontiumfluorid ; Metallfluosilicate einschließlich Magnesiumfluosilicat, Aluminiumfluosilicat, Bariumfluosilicat und Calciumfluosilicat ; Metallsulfide einschließlich Wismutsulfid, Cadmiumsulfid, Kobaltsulfid, Cuprosulfid, Eisensulfid, Bleisulfid, Molybdansulfid, Nickelsulfid, Silbersulfid und Zinksulfid ; Metallcarbide einschließlich Borcarbid, Chromcarbid, Molybdäncarbid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Vanadincarbid ; verschiedene andere Metallverbindungen einschließlich Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Bornitrid, Ferriphosphid, Ferrophosphid, Bleichromat, Bleisulfat, Bleiselenid, Magnesiumaluminat, Manganphosphid, Mangansilicid, Nickelarsenid, Nickelphosphid, Platinarsenid, Silbertellurid, Stannotellurid, Titannitrid und Zinktellurid. Suitable additives with an average value determined by weighing Particle diameters of 1 to 5 p are, for example, dried gels or gel-like Deposits of the oxides of silicon, aluminum, magnesium, chromium, molybdenum, zirconium, Thorium, titanium or the like, including mixtures or compounds thereof. Other suitable materials are sand, clay, graphite, carbon black, including metals Aluminum, antimony, beryllium, boron, cerium, cobalt, copper, gold, iridium, iron, magnesium, Manganese, molybdenum, nickel, osmium, palladium, platinum, ruthenium, silicon, silver, Tantalum, thorium, titanium, tungsten, vanadium and zirconium; Oxides including aluminum oxide, Antimony oxide, barium oxide, beryllium oxide, bismuth trioxide, boron oxide, cadmium oxide, calcium oxide, Cerium oxide, chromium (III) oxide, chromium (VI) oxide, cobalt (III) oxide, cobalt (II) oxide, Cupric oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, phosphorus pentoxide, cuprooxide, ferrooxide, ferric oxide, Magnesium oxide, manganese oxide, thallium oxide, thorium oxide, tin oxide, stannic oxide, titanium oxide, Uranium oxide, vanadium oxide, zinc oxide, zirconium oxide and silicon dioxide in its various ways Forms including cristobalite and quartz; Metal silicates including aluminum silicate, Barium silicate, cadmium silicate, calcium silicate, lead silicate, lithium silicate, magnesium silicate, Strontium silicate, zinc silicate and zirconium silicate; Metal phosphates including Aluminum phosphate, calcium methaphosphate, calcium pyrophosphate, lead phosphate, magnesium pyrophosphate, Manganese pyrophosphate and zinc phosphate; Metal fluorides including aluminum fluoride, Beryllium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, cerium fluoride, chromium fluoride, cuprofluoride, Lead fluoride, magnesium fluoride, manganese fluoride and strontium fluoride; Metal fluosilicates including magnesium fluosilicate, aluminum fluosilicate, barium fluosilicate, and Calcium fluosilicate; Metal sulfides including bismuth sulfide, cadmium sulfide, cobalt sulfide, Cupro sulfide, iron sulfide, lead sulfide, molybdenum sulfide, nickel sulfide, silver sulfide and zinc sulfide; Metal carbides including boron carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, Silicon carbide, tungsten carbide and vanadium carbide; various other metal compounds including barium carbonate, barium sulfate, boron nitride, ferrous phosphide, ferrophosphide, Lead chromate, lead sulphate, lead selenide, magnesium aluminate, manganese phosphide, manganese silicide, Nickel arsenide, nickel phosphide, platinum senide, silver telluride, stannotelluride, titanium nitride and zinc telluride.

Von den vorstehend angeführten Materialien werden besonders die anorganischen Oxydgelpulver und insbesondere die pulverförmigen, kieselerdehaltigen und tonerdehaltigen Gele wegen der Leichtigkeit der Herstellung, der Zugänglichkeit und der Billigkeit dieser Stoffe bevorzugt. Of the above-mentioned materials, the inorganic ones in particular are used Oxide gel powder and especially the powdery, silica-containing and alumina-containing ones Gels because of ease of manufacture, accessibility, and cheapness these substances are preferred.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Das gebildete Hydrosol, welches den ge, pulverten Feststoff der oben beschriebenen Art enthältkann in Verfestigungsrohre geführt und darin während einer genügenden Zeit zur Herbeiführung einer Gelierung gehalten werden, wonach das sich ergebende Hydrogel entfernt, zu Stücken von gewünschter Größe aufgebrochen, wenn notwendig oder erwünscht mit Basenaustauschern behandelt und zur Entfernung von löslichem Material gewaschen wird. Das gewaschene Hydrogel wird danach getrocknet und gewiinschtenfalls bei erhöhter Temperatur calciniert. The process according to the invention can be batch, semi-batch or run continuously. The hydrosol formed, which pulverizes the ge Solid matter of the type described above can be fed into solidification pipes and are held therein for a sufficient time to induce gelation, after which the resulting hydrogel removed, broken into pieces of the desired size, if necessary or desired treated with base exchangers and for removal is washed of soluble material. The washed hydrogel is then dried and, if desired, calcined at an elevated temperature.

Das sich ergebende Hydrogel kann gewünschtenfalls zunächst einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden, d. h., das Hydrogel wird bei einer erhöhten Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer mit Wasser in Berührung gebracht. Das Hydrogel wird danach mit Wasser gewaschen, um lösliches Material zu entfernen. In solchen Fällen, wo es erwünscht ist, zeolitisches Alkalimetall, das in das Hydrogel durch die Verwendung von Alkalisilikat bei seiner Bildung eingeführt ist, zu entfernen, kann das Hydrogel mit einer geeigneten wäßrigen Lösung vor dem Waschen mit Wasser einem Basenaustausch unterzogen werden. Die Basenaustauschlösung kann eine solche sein, welche zeolitisches Alkalimetall im Hydrogel durch Wasserstoff oder ein anderes Kation zu ersetzen vermag, wie z. B. eine Lösung eines Ammoniumsalzes oder einer Säure. Durch die Benutzung einer Basenaustauschlösung eines anderen Metallsalzes als eines Metalls, das schon in dem Hydrogel enthalten ist, ist es möglich, ein zusätzliches Metalloxyd in das Hydrogel einzuführen. Ein solches zusätzlich dem Hydrogel einverleibtes Metalloxyd kann gegebenenfalls unter bestimmten Reaktionsbedingungen katalytisch wirken. The resulting hydrogel may initially be one if desired subjected to hydrothermal treatment, d. that is, the hydrogel is at a elevated temperature brought into contact with water for a certain period of time. The hydrogel is then washed with water to remove soluble material. In those cases where it is desired, zeolitic alkali metal is included in the hydrogel through the use of alkali silicate introduced in its formation to remove, can the hydrogel with a suitable aqueous solution before washing with water be subjected to a base exchange. The base exchange solution may be such be which zeolitic alkali metal in the hydrogel by hydrogen or another Able to replace cation, such as. B. a solution of an ammonium salt or a Acid. By using a base exchange solution of a different metal salt as a metal that is already contained in the hydrogel, it is possible to use a introduce additional metal oxide into the hydrogel. One such in addition to the Metal oxide incorporated in the hydrogel can, if appropriate, under certain reaction conditions act catalytically.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung von Dispergiermitteln beim Einbringen von pulverförmigem Material der oben beschriebenen Art in das Hydrosol. Dadurch wird die Neigung des pulverförmigen Materials zum Agglomeriren verhindert. Das Dispergiermittel kann dem Hydrosol in irgendeiner geeigneten Weise zugefügt werden, z. B. durch Zusatz zu dem dem Hydrosol einzuverleibenden festen Material vor seinem Mahlen oder während des Mahlens auf die erforderliche Teilchengröße. Gegebenenfalls kann das Dispergiermittel dem Hydrosol, welches das pulverförmige Material enthält, zugesetzt werden, bevor dieses sich zu einem Hydrogel verfestigt, oder das Dispergiermittel kann in eine der Reaktionslösungen eingeführt werden, welche zur Bildung des Hydrosols benutzt werden. Das verwendete Dispergiermittel kann entweder ionisch oder nichtionisch sein. Geeignete Dispergiermittel sind z. B. Äthylenoxydpolymerisate, Äthylenoxydalkylphenolpolymerisate, Fettsäureseifen, z. B. die Alkalisalze von solchen Fettsäuren, wie Olsaure, Linolsäure, Stearinsäure, Linolensäure und Palmitinsäure, Alkylsulfonatsalze, anorganische und organische Säuren, Gummiarabikum, Natriumhexametaphosphat, Lecithin, Aralkylsulfonate, alkylierte Phenolsulfonate, Natriumpyrophosphat, partielle Ester von Polyoxyalkoholen, Salze der Ligninsulfonsäure, Gerbsaure, Natriumsilikat u. dgl. Die Menge des erforderlichen Dispergiermittels ist im allgemeinen sehr klein. A preferred embodiment of the invention is use of dispersants when introducing powdery material of the above-described Kind in the hydrosol. This increases the tendency of the powdered material to agglomerate prevented. The dispersant can be added to the hydrosol in any suitable manner be added, e.g. B. by addition to the solid to be incorporated into the hydrosol Material prior to its milling or during milling to the required particle size. Optionally, the dispersant can be the hydrosol, which the powdery Contains material, be added before it solidifies to form a hydrogel, or the dispersant can be introduced into one of the reaction solutions, which are used to form the hydrosol. The dispersant used can be either ionic or non-ionic. Suitable dispersants are e.g. B. ethylene oxide polymers, ethylene oxide alkylphenol polymers, fatty acid soaps, z. B. the alkali salts of such fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, stearic acid, Linolenic acid and palmitic acid, alkyl sulfonate salts, inorganic and organic Acids, gum arabic, sodium hexametaphosphate, lecithin, aralkyl sulfonates, alkylated Phenol sulfonates, sodium pyrophosphate, partial esters of polyoxy alcohols, salts of lignosulfonic acid, tannic acid, sodium silicate and the like Dispersant is generally very small.

Es kann so wenig wie 0, 01 Gewichtsprozent benutzt werden ; und im allgemeinen beträgt die verwendete Menge nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent. Die jeweils zu verwendende Menge an Dispergiermittel hängt von der Menge und der Oberfläche des vorhandenen, pulverförmigen Materials und von den Eigenschaften dieses Materials ab.As little as 0.01 percent by weight can be used; and in generally the amount used will be no more than about 1 weight percent. The particular amount of dispersant to be used depends on the amount and the Surface of the existing, powdery material and the properties of this Materials.

Der Hydrogelzwischenzustand, der bei der Herstellung der Gele bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, ist von einem gelatinösen Niederschlag zu unterscheiden. Echte Hydrogele nehmen das gesamte Volumen der Lösung ein, aus der sie gebildet sind, und besitzen eine ausgesprochen starre Struktur. Wenn ein echtes Hydrogel gebrochen wird, zeigt es einen muschelförmigen Bruch im Vergleich zu einem unregelmäßigen Bruch mit zackigen Kanten, wie er bei gelatinösen Niederschlägen beobachtet wird. Die letztgenannten nehmen überdies nur einen Teil des Volumens der Lösung ein, aus welcher sie gebildet sind, und haben keine starre Struktur. Ferner können Hydrogele im allgemeinen leichter von löslichen Verunreinigungen freigewaschen werden als gelatinöse Niederschläge, da diese die Neigung zum Peptisieren beim Waschen besitzen. Ein grundsätzlicher weiterer Vorteil der Hydrogel besteht darin, dal3 sie infolge ihrer starren Struktur in kugelförmige Teilchen hoher Qualität übergeführt werden können. The intermediate hydrogel state involved in the preparation of the gels obtained by the process according to the invention is from a gelatinous precipitate to distinguish. Real hydrogels take up the entire volume of the solution of which they are formed and have an extremely rigid structure. When a real If the hydrogel is broken, it will show a shell-shaped break compared to an irregular break with jagged edges, as is the case with gelatinous ones Precipitation is observed. Moreover, the latter only take part of the volume of the solution from which they are formed and have no rigidity Structure. Furthermore, hydrogels can generally be more easily removed from soluble contaminants Are washed free as gelatinous precipitates, as these tend to peptize own when washing. There is another fundamental advantage of the hydrogel in that, owing to their rigid structure, they are formed into spherical particles of high quality can be transferred.

Die Abriebeigenschaften der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gele wurden nach einem Abriebtest bestimmt. Dabei wird eine 50-ccm-Probe des zu prüfenden Produktes in einem geschlossenen Stahlbecher geschüttelt, der mittels Bolzen mit dem Kolben einer motorgetriebenen Lauson-Maschine verbunden ist, welche mit 1350 Umdr./Minute umläuft*). Nach 10 Sekunden Schütteln werden die erzeugten Katalysatorfeinstoffe, welche durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 16 Maschen je Quadratzentimeter und einer lichten Maschenweite von 1, 5 mm gehen, durch ein gleiches Gewicht von frischem Katalysator ersetzt. Diese Arbeitsvorgänge werden für zwanzig Umläufe wiederholt, bis die Menge der während aufeinanderfolgender Umläufe erzeugten Feinstoffe im wesentlichen konstant bleibt. The abrasion properties of those made according to the method of the invention Gels were determined after an abrasion test. A 50 cc sample of the zu test product shaken in a closed steel beaker, which means Bolt is connected to the piston of a motor-driven Lauson machine, which rotates at 1350 rev / minute *). After 10 seconds of shaking, the generated Catalyst fines passing through a 16 mesh sieve each square centimeter and a mesh size of 1.5 mm go through replaced equal weight of fresh catalyst. These operations will be repeated for twenty rounds until the amount of during successive rounds generated fines remains essentially constant.

Der Feinstoffverlust je Umlauf, ausgedrückt in Gewichtsprozent des ursprünglichen Musters von 37, 5 g, wird in einem Koordinatensystem als Funktion des Gesamtgewichts des bis dahin als Feinstoff angefallenen Abriebs aufgezeichnet. Man erhält eine Kurve, die asymptotisch in eine Parallele zur Abszisse-iibergeht. Dieser aus der Aufzeichnung abgelesene Gleichgewichtswert wird als Abrieb-Testwert angegeben. Da der nach dem vorstehend beschriebenen Test bestimmte Abrieb von Gelen durch die Dichte und Größe der geprüften Teilchen beeinträchtigt wird, sind die hier angegebenen Abriebwerte mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3, 43 mm und einer scheinbaren Dichte von 0, 75 g/ccm ermittelt worden. The loss of fines per cycle, expressed in percent by weight of the original pattern of 37.5 g, is in a coordinate system as a function the total weight of the fines accumulated up to then recorded. A curve is obtained which asymptotically goes parallel to the abscissa. This equilibrium value read from the record is used as an abrasion test value specified. Since the abrasion of gels determined by the test described above Affected by the density and size of the particles tested are the Abrasion values given here with an average particle diameter of 3.43 mm and an apparent density of 0.75 g / ccm.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.

*) Die Lauson-Maschine wird von der The Lauson Co., New Holstein, Wisconsin, V. St. A., hergestellt und stellt eine Vorrichtung dar, welche der zu untersuchenden Probe eine rasche Hin-und Herbewegung erteilt. *) The Lauson machine is made by The Lauson Co., New Holstein, Wisconsin, V. St. A., manufactured and illustrated a device which the to the specimen being examined is given a rapid to-and-fro movement.

Beispiel 1 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel mit einer geringen Menge an Chromoxyd wurde dadurch hergestellt, daß Ströme aus folgenden Lösungen zusammengemischt wurden : (1) Aluminiumsulfat, in einer wässerigen Schwefelsäurelösung gelöst, und (2) Natriumsilicat, das pulverförmiges getrocknetes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel von spezifischer Teilchengröße enthält. Die Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-Lösung war aus 1, 72 kg 96, 3°/oiger Schwefelsäure, 3, 38 kg Aluminiumsulfat (mit einem Gehalt von 43 Gewichtsprozent Wasser), 0, 142 kg Kaliumchromalaun und 53 kg Wasser zusammengesetzt. Die Natriumsilikatlösung, welche das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver enthielt, war aus 21, 8 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na20 : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41° Be, 22, 0 kg Wasser und 1, 63 kg getrocknetem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver zusammengesetzt, das annähernd 90 Gewichtsprozent SiO2 und 10 Gewichtsprozent A1203 enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 2µ hatte. Example 1 Silica-alumina gel with a small amount Chromium oxide was prepared by mixing together streams of the following solutions were: (1) aluminum sulfate, dissolved in an aqueous sulfuric acid solution, and (2) Sodium Silicate, the powdery, dried silica-alumina gel contains of specific particle size. The sulfuric acid-aluminum sulfate solution was from 1.72 kg 96.3% sulfuric acid, 3.38 kg aluminum sulfate (with a Content of 43 percent by weight water), 0.142 kg potassium chrome alum and 53 kg water composed. The sodium silicate solution containing the silica-alumina gel powder contained, was from 21.8 kg of sodium silicate with a ratio of Na20: SiO2 of 1: 3, 22 and a density of 41 ° Be, 22.0 kg of water and 1.63 kg of dried Composed of silica-alumina gel powder that is approximately 90 percent by weight SiO2 and 10 percent by weight A1203 and contained an average particle diameter of 2µ had.

456 ccm/Min. derSchwefelsäure-Aluminiumsulfatlösung und 448 ccm/Min. der das Gelpulver enthaltenedn Natriumsilikatlösung wurden in einer Mischdüse gemischt, um ein Sol zu bilden, welches sich in 2, 6 Sekunden bei 15, 5° C zu einem Hydrogel verfestigte. Das Sol wurde in kugelförmige Hydrogelperlen durch Einführung von Tröpfchen des Sols in ein 01 übergeführt, wie dies in der deutschen Patentschrift 896 189 beschrieben ist. Die sich ergebenden Hydrogelteilchen mit einem pE-Wert von 8, 5 wurden 12 Stunden lang bei 20, 5°C behandelt, während sie mit Wasser bedeckt waren. Die Hydrogelteilchen wurden danach mit einer Aluminiumsulfatlösung einem Basenaustausch unterworfen, um Natrium aus dem Gefüge des Gels zu entfemen, darauf von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf bei 127° C 6 Stunden lang getrocknet und 3 Stunden lang bei 700° C calciniert. 456 cc / min. the sulfuric acid-aluminum sulfate solution and 448 ccm / min. The sodium silicate solution containing the gel powder was mixed in a mixing nozzle, to form a sol, which turns into a hydrogel in 2.6 seconds at 15.5 ° C solidified. The sol was made into spherical hydrogel beads by the introduction of droplets of the sol is converted into an 01, as described in German patent specification 896 189 is described. The resulting hydrogel particles with a pE of 8.5 were treated at 20.5 ° C. for 12 hours while covered with water. The hydrogel particles were then base-exchanged with an aluminum sulfate solution subjected to remove sodium from the structure of the gel, then soluble Washed salts free, dried in superheated steam at 127 ° C for 6 hours and calcined at 700 ° C for 3 hours.

Das sich ergebende Gel, das 20 Volumprozent an hinzugefügtem Pulver enthielt, hatte einen Abrieb gemäß dem vorstehend beschriebenen Test von 1, 3. Ein Gel der gleichen Zusammensetzung, das ähnlich wie vorstehend beschrieben hergestellt war, mit der Ausnahme, daß kein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Pulver in das Sol eingeführt war, zeigte einen Testabrieb von 4, 7.The resulting gel was 20 percent by volume of added powder had an abrasion according to the test described above of 1.3 on Gel of the same composition made similar to that described above was except that no silica-alumina powder was incorporated into the sol showed a test abrasion of 4.7.

-Die Teilchengröße und Menge des dem Sol einverleibten Pulvers und der Testabrieb von anderen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelen, die gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt sind, sind in der Tabelle I angegeben. -The particle size and amount of powder incorporated into the sol and the test abrasion of other silica-alumina gels prepared according to the above The general procedure described are shown in Table I.

Tabelle 1 lVZittlerer Pulvermenge Abrieb des .. Teilchen-im getrock-fertigen Gels durchmesser, neten Gel, gemäß Volumprozent dem Test Kontrolle (kein Pulver)-0 4, 7 1 2, 0 20 1, 3 2 2,0 2,0 3, 7 3 1, 9 2, 8 3, 7 4 1, 9 4, 8 3, 6 5 1, 9 10 2, 8 Einfluß der Pulvermenge auf die Abriebeigenschaften 6 1, 9 10 2, 7 7 1, 9 12 2, 8 8 1, 9 15 2, 8 9 2, 0 20 1, 7 10 1, 9 20 1, 4 11 2, 0 20 2, 2 12 1, 9 24 2, 1 13 1, 9 31 2, 7 14 1, 7 37 2, 5 Mittlerer Pulvermenge Abrieb des .. Teilchen-im getrock-fertigen Gels durchmesser, neten Gel, gemäß 0 Volumprozent dem Test 15 0, 64 20 3, 4 16 0, 64 20 3, 3 17 2, 8 20 1, 9 18 3, 9 20 1, 5 EinfluB des Teilchendurchmessers des Pulvers auf die 19 5, 2 20 2, 6 Abriebeigenschaften 20 5, 4 20 3, 3 21 8, 3 20 16 22 8, 3 20 14 23 3, 4 20 2, 0 24 2, 9 20 1, 6 Bei den obengenannten Beispielen wurde das Pulver in der Natriumsilikatlösung dispergiert, bevor die Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-und Silikatströme gemischt wurden, mit Ausnahme der Beispiele 12, 13 und 14, bei denen das Pulver in dem Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-Strom dispergiert wurde, bevor dieser mit dem Natriumsilikatstrom gemischt wurde. Der Zusatz von Ammoniumhydroxyd zu einem wässerigen Schlamm des Pulvers zur Erhöhung des pE-Wertes von etwa 4 auf etwa 9, bevor dieser Schlamm mit der Silikatlösung gemischt wurde, unterstützte die Herstellung einer guten Dispersion, insbesondere für sehr feine Pulver und hohe Pulverkonzentrationen in dem Gel.Table 1 lV Shivering amount of powder abrasion of the .. Particles-in-dry-finished gel diameter, neten gel, according to Percentage by volume of the test control (no powder) -0 4, 7 1 2, 0 20 1, 3 2 2.0 2.0 3.7 3 1, 9 2, 8 3, 7 4 1, 9 4, 8 3, 6 5 1, 9 10 2, 8 Influence of the amount of powder on the abrasion properties 6 1, 9 10 2, 7 7 1, 9 12 2, 8 8 1, 9 15 2, 8 9 2, 0 20 1, 7 10 1, 9 20 1, 4 11 2, 0 20 2, 2 12 1, 9 24 2, 1 13 1, 9 31 2, 7 14 1, 7 37 2, 5 Average amount of powder abrasion of the .. Particles-in-dry-finished gel diameter, neten gel, according to 0 percent by volume of the test 15 0, 64 20 3, 4 16 0, 64 20 3, 3 17 2, 8 20 1, 9 18 3, 9 20 1, 5 Influence of the particle diameter of the powder on the 19 5, 2 20 2, 6 Abrasion properties 20 5, 4 20 3, 3 21 8, 3 20 16 22 8, 3 20 14 23 3, 4 20 2, 0 24 2, 9 20 1, 6 In the above examples, the powder was dispersed in the sodium silicate solution before the sulfuric acid-aluminum sulfate and silicate streams were mixed, with the exception of Examples 12, 13 and 14 in which the powder was dispersed in the sulfuric acid-aluminum sulfate stream before it was mixed with it was mixed with the sodium silicate stream. The addition of ammonium hydroxide to an aqueous slurry of the powder to increase the pE value from about 4 to about 9, before this slurry was mixed with the silicate solution, supported the production of a good dispersion, especially for very fine powders and high powder concentrations in the gel .

Der Einfluß der Pulvermenge auf den Testabrieb der sich ergebenden Gele ist graphisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß der niedrigste Abrieb mit Gelen erzielt wird, die zwischen etwa 2 und etwa 40 Volumprozent und insbesondere etwa 15 bis 30 Voumprozent Pulver enthalten, wobei der optimale Widerstand gegen Abrieb mit einem Gel erzielt t wird, das annähernd 20 Volumprozent Pulver enthält. The influence of the amount of powder on the test abrasion of the resulting Gels is shown graphically in Figure 1 of the drawings. It's from this figure it can be seen that the lowest abrasion is achieved with gels that are between approx 2 and about 40 percent by volume and in particular about 15 to 30 percent by volume powder, the optimum resistance to abrasion being achieved with a gel that approximates Contains 20 percent by volume powder.

Der Einfluß der Teilchengröße des Pulvers auf den Testabrieb der sich ergebenden Gele ist in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß ein minimaler Abrieb mit Pulver erhalten wird, das einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5t und insbesondere zwischen 2 und 4 hat, wobei der optimale e Widerstand gegen Abrieb bei einem mittleren Teilchendurchmesser von annähernd 3sa erhalten wird. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß eine genaue Kontrolle der Teilchengröße des Pulvers innerhalb des vorgenannten Bereiches wesentlich ist, um den ungewöhnlichen Widerstand gegen Abrieb zu erzielen, der bei den neuen Gelen erhalten wird. The influence of the particle size of the powder on the test abrasion of the resulting gels are shown in Figure 2 of the drawing. It's from this figure it can be seen that minimal abrasion is obtained with powder, while the average Has particle diameter between 1 and 5t and in particular between 2 and 4, wherein the optimal e resistance to abrasion at an average particle diameter of approximately 3sa is obtained. It can be seen from this figure that an accurate Control of the particle size of the powder within the aforementioned range is essential is to achieve the unusual abrasion resistance found in the new Gels is obtained.

Zur Erläuterung der großen Mannigfaltigkeit von pulverförmigen Materialien, welche den Abriebwiderstand von verschiedenen anorganischen Oxydgelen zu erhöhen vermögen, zeigen die folgenden Beispiele Anwendungen, bei denen die Dispersionen von pulverisierten metallischen und nichtmetallischen Elementen, Metalloxyden und Metallsalzen in solchen Gelen sowie gepulverte Gele von verschiedener Zusammensetzung eingeschlossen sind. To explain the great diversity of powdery materials, which increase the abrasion resistance of various inorganic oxide gels ability, the following examples show applications in which the dispersions of powdered metallic and non-metallic elements, metal oxides and Metal salts in such gels, as well as powdered gels of various compositions are included.

Beispiel 25 Graphit in Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel dispergiert Graphit mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 1 a wurde in Form einer wässerigen Suspension in einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel auf eine Weise dispergiert, die ähnlich der im Beispiel 1 angegebenen war. Die Graphitmenge betrug 4, 7 °/o des Volumens des getrockneten Gels. Example 25 Graphite dispersed in silica-alumina gel Graphite with a mean particle diameter determined by weighing of approximately 1 a was in the form of an aqueous suspension in a silica-alumina gel dispersed in a manner similar to that given in Example 1. The amount of graphite was 4.7% of the volume of the dried gel.

Das sich ergebende perlenförmige Hydrogel, das mit diesem Material gebildet war, wurde 8 Stunden lang bei 51°C in Wasser gealtert, mit Aluminiumsulfat einem Basenaustausch unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen und in überhitztem Dampf 31/2 Stunden lang bei 138°C getrocknet. Ein Teil des getrockneten Gels wurde 24 Stunden lang bei 650°C in einer Dampfatmosphäre erhitzt, um ein Verbrennen des Kohlenstoffes zu verhindern. Das sich in diesem Fall ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 0, 8. Ein anderer Teil des getrockneten Gels wurde 10 Stunden lang bei 760°C in Luft calciniert, um den Kohlenstoff herauszubrennen. Das sich in diesem Fall ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 1, 8.The resulting beaded hydrogel bonded with this material was aged in water at 51 ° C for 8 hours with aluminum sulfate subjected to a base exchange, washed free of soluble salts and in superheated Steam dried at 138 ° C for 31/2 hours. Part of the dried gel was made Heated in a steam atmosphere at 650 ° C for 24 hours to prevent the To prevent carbon. The resulting gel in this case had a test abrasion of 0.8. Another portion of the dried gel was left at 760 ° C for 10 hours calcined in air to burn off the carbon. In this case resulting gel had a test abrasion of 1.8.

Beispiel 26 Metallisches Aluminium in Kieselgel dispergiert Kieselgel mit einem Gehalt an dispergiertem Aluminium wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einer wässerigen Suspension von metallischem Aluminium hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 9 kg 96, 3°/Oiger Schwefelsäure und 57, 5kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na20 : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Bé und 47, 5 kg Wasser. Die wässerige Aluminiumsuspension war aus 3, 15 kg feingepulvertem metallischem Aluminiumpulver, 82 kg Wasser und 30 ccm Polyoxyäthylenalkylphenol als Dispergiermittel zusammengesetzt. Example 26 Metallic aluminum in silica gel dispersed silica gel containing dispersed aluminum was made by mixing streams (1) an aqueous solution of sulfuric acid, (2) an aqueous sodium silicate solution and (3) an aqueous suspension of metallic aluminum. the The sulfuric acid solution consisted of 7.7 kg of 96.3% sulfuric acid and 57.5 kg of water been prepared. The sodium silicate solution consisted of 47.5 kg of sodium silicate a ratio of Na20: SiO2 of 1: 3, 22 and a density of 41 ° Bé and 47.5 kg of water. The aqueous aluminum suspension was made of 3.15 kg finely powdered metallic aluminum powder, 82 kg of water and 30 cc of polyoxyethylene alkylphenol composed as a dispersant.

265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 105 ccm/Min. der Aluminiumsuspension wurden in einer Düse zur Bildung eines Sols gemischt, welches eine Gelierzeit von 2, 7 Sekunden bei 45, 5°C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen p-Wert von 7, 4 hatte. Das perlenförmige Hydrogel wurde einem Basenaustausch mit Aluminiumsulfat unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf 5 Stunden lang bei 127°C getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 760°C calciniert. Das sich ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 2, 2, während das entsprechende Kieselgel, das ohne Zusatz von pulverförmigem Aluminium hergestellt war, einen Testabrieb von 8, 2 zeigte. 265 cc / min. the sulfuric acid solution, 400 ccm / min. the silicate solution and 105 cc / min. the aluminum suspension were in a nozzle to form a Sols mixed, which had a gel time of 2.7 seconds at 45.5 ° C. That Sol was converted into bead-shaped hydrogel, which had a p-value of 7.4 would have. The bead-shaped hydrogel was base-exchanged with aluminum sulfate subjected, washed free of soluble salts, in superheated steam for 5 hours dried at 127 ° C for a period of 3 hours and calcined in air at 760 ° C for 3 hours. That I The resulting gel had a test abrasion of 2.2, while the corresponding silica gel, which was produced without the addition of powdered aluminum, a test abrasion of 8, 2 showed.

Beispiel 27 Kieselgel in Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Gel dispergiert Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Gel mit einem Gehalt an dispergiertem gepulvertern Kiesel wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einer wässerigen Suspension von Magnesiumoxyd, die gepulvertes trockenes Kieselgel enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelosung war aus 7, 8 kg 96, 3°% iger Schwefelsäure und 57, 5 kg Wässer bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na2O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41° Bé und 47, 5 kg Wasser. Die wässerige Magnesiumoxydsuspension, die pulverfönniges Kieselgel enthielt, war aus 5, 9 kg Magnesiumoxyd, 5, 65 kg Kieselgel mit einer mittleren Teilchengröße von 4, 2p und 82 kg Wasser zusammengesetzt. Example 27 Silica gel dispersed in silica-magnesia gel Silica-magnesia gel with a content of dispersed powder Pebbles were made by mixing streams from (1) an aqueous solution of sulfuric acid, (2) an aqueous sodium silicate solution and (3) an aqueous one A suspension of magnesium oxide containing powdered dry silica gel was prepared. The sulfuric acid solution consisted of 7.8 kg of 96.3% strength sulfuric acid and 57.5 kg Waters have been prepared. The sodium silicate solution consisted of 47.5 kg of sodium silicate with a ratio of Na2O: SiO2 of 1: 3, 22 and a density of 41 ° Bé and 47.5 kg of water. The aqueous magnesium oxide suspension, the powdery silica gel contained, was from 5.9 kg of magnesium oxide, 5.65 kg of silica gel with a mean Particle size composed of 4, 2p and 82 kg of water.

265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 344 ccm/Min. des Magnesiumoxydschlamms, der Kieselgelpulver enthielt, wurden in einer Düse gemischt, um ein Sol zu erzeugen, welches eine Gelierzeit von 3, 0 Sekunden bei 30°C hatte. Das Sol wurde zu perlenförmigem Hydrogel umgewandelt, welches einen pg-Wert von 9, 4 hatte. Das perlenförmige Hydrogel wurde in Wasser 6 Stunden lang bei 71°C erhitzt, einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfat unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf 3 Stunden lang bei 127° C getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 700°C calciniert. Das sich ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 1, 4 im Vergleich mit einem Testabrieb von 4, 1 für ein entsprechendes Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Gel, das ohne Zusatz von Kieselgelpulver hergestellt war. 265 cc / min. the sulfuric acid solution, 400 ccm / min. the silicate solution and 344 cc / min. of the magnesia sludge containing silica gel powder mixed in a nozzle to produce a sol that has a gel time of 3.0 Seconds at 30 ° C. The sol was converted to a pearl-shaped hydrogel, which had a pg value of 9.4. The bead-shaped hydrogel was in water for 6 hours heated for a long time at 71 ° C, subjected to a base exchange with magnesium sulfate, of Washed free soluble salts, dried in superheated steam for 3 hours at 127 ° C and calcined in air for 3 hours at 700 ° C. The resulting gel had one Test abrasion of 1.4 compared to a test abrasion of 4.1 for a corresponding one Silica-magnesia gel made without the addition of silica gel powder was.

Beispiel 28 Kieselsäure-Magnesia in Kieselsäure-Magnesia-Gel dispergiert Kieselsäure-Magnesia-Gel mit einem Gehalt an dispergiertem Kieselsäure-Magnesia-Pulver wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer Schwefelsäurelösung, (2) einer Natriumsilikatlösung und (3) einer wässerigen Magnesiasuspension, die Kieselsäure-Magnesia-Gelpulver enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 9 kg 96, 3"/ger Schwefelsäure und 575, 5 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikatlösung mit einem Verhältnis von Na20 : Si02 von 1 3, 22 und einer Dichte von 41° Be und 47, 5 kg Wasser. Die wässerige Magnesiasuspension war aus 5, 9 kg Magnesia, 5, 65 kg Kieselsäure-Magnesia-Gelpulver, das annähernd 74 Gewichtsprozent SiO2 und 26 Gewichtsprozent MgO enthielt und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 3, 7 hatte, und 0, 028 kg Polyoxyäthylenalkylphenol als Dispergiermittel zusammengesetzt. Example 28 Silica-magnesia dispersed in silica-magnesia gel Silica-magnesia gel with a content of dispersed silica-magnesia powder was made by mixing streams of (1) a sulfuric acid solution, (2) a sodium silicate solution and (3) an aqueous magnesia suspension, the silica-magnesia gel powder contained, manufactured. The sulfuric acid solution consisted of 7.9 kg of 96.3 "/ ger sulfuric acid and 575.5 kg of water have been prepared. The sodium silicate solution consisted of 47.5 kg of sodium silicate solution with a ratio of Na20: Si02 of 1 3, 22 and one Density of 41 ° Be and 47.5 kg of water. The aqueous magnesia suspension was off 5.9 kg of magnesia, 5, 65 kg of silica-magnesia gel powder, which is approximately 74 percent by weight SiO2 and 26 percent by weight MgO and an average weight determined by weighing Particle diameter of 3.7 had, and 0.028 kg of polyoxyethylene alkylphenol as Dispersant composed.

265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Natriumsilikatlösung und 340 ccm/Min. der Kieselsäure-Magnesia-Pulver enthaltenden Magnesiasuspension wurden in einer Düse gemischt, um ein Sol zu erzeugen, welches eine Gelierzeit von 2, 8 Sekunden bei 32°C hatte. 265 cc / min. the sulfuric acid solution, 400 ccm / min. the sodium silicate solution and 340 cc / min. the magnesia suspension containing silica-magnesia powder were mixed in a nozzle to produce a sol which had a gel time of 2.8 seconds at 32 ° C.

Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pj3-Wert von 9, 7 hatte. Das perlenförmige Hydrogel wurde in Wasser 6 Stunden lang bei 71°C erhitzt, einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Wasserdampf 31/2 Stunden lang bei 127° C getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 700° C calciniertv Das sich ergebende Gel hatte einen Testabrieb von 3, 0 im Vergleich mit einem Testabrieb von 4, 1 fiir Kieselsäure-Magnesia-Gel, das kein Kieselsäure-Magnesia-Pulver enthielt.The sol was converted into a pearl-shaped hydrogel, which has a pj3 value of 9.7. The pearl-shaped one Hydrogel was in water for 6 hours heated at 71 ° C, subjected to a base exchange with magnesium sulfate solution, of soluble salts washed free, in superheated steam for 31/2 hours at Dried 127 ° C and calcined in air for 3 hours at 700 ° C. The resultant Gel had a test abrasion of 3.0 compared to a test abrasion of 4.1 for Silica-magnesia gel that did not contain silica-magnesia powder.

Beispiel 29 Chromoxyd-Aluminiumoxyd dispergiert in Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel mit 32 Gewichtsprozent Chromoxyd und 68 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und einem Gehalt an dispergiertem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver wurde durch Mahlen eines Gels, das 32 Gewichtsprozent Cr203 und 68 Gewichtsprozent A12 0. sowie 2, 73 kg Wasser enthielt, in einer Kugelmühle während 98 Stunden hergestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser des sich ergebenden gemahlenen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Materials betrug 3, 1 .. Verschiedene Mengen des aus dem vorgenannten Mahlvorgang erhaltenen Schlamms, die 5, 10, 15 bzw. 20 Gewichtsprozent des Gelpulvers in dem trockenen Gelprodukt entsprachen, wurden mit 0, 227 kg Wasser und 3, 6 kg konzentriertem Chromacetat mit einem Ionenverhältnis von Acetat zu Chrom von 2, 9 : 1 und einem spezifischen Gewicht bei 22°C von 1, 275 gemischt. Der so erhaltene Chromacetatschlamm wurde in einer Düse mit wässeriger Natriumaluminatlösung mit einem Ionenverhältnis von Natrium zu Aluminium von 1, 3 : 1 und einem spezifischen Gewicht bei 31°C von 1, 406 gemischt, um ein Sol zu erzeugen, das eine Gelierzeit von 8 bis 11 Sekunden bei 43 bis 46° C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pE-Wert von etwa 12 hatte. Das Hydrogel wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in 20°/oiger Ammoniumsulfatlösung gealtert, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf bei 113°C getrocknet und 1 Stunde lang bei 540° C in Wasserdampf calciniert. Die sich ergebenden Gele, welche die angegebenen Mengen von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver enthielten, zeigten die folgenden Werte für den Testabrieb : Chromoxyd-Aluminiumoxyd- Pulver Testabrieb Volumprozent 5 7, 7 10 7, 5 15 5, 7 20 6, 0 Vergleichbares Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel, das ohne den Zusatz von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelpulver hergestellt war, hatte einen Testabrieb von 9, 6.EXAMPLE 29 Chromium oxide-aluminum oxide dispersed in chromium oxide-aluminum oxide gel Chromium oxide-aluminum oxide gel with 32 weight percent chromium oxide and 68 weight percent aluminum oxide and a content of dispersed chromium oxide-aluminum oxide gel powder was obtained by grinding a gel containing 32 weight percent Cr203 and 68 weight percent A12 0 . and 2.73 kg of water contained, prepared in a ball mill for 98 hours. The mean particle diameter of the resulting milled chromium oxide-aluminum oxide material was 3.1. 227 kg of water and 3.6 kg of concentrated chromium acetate mixed with an ion ratio of acetate to chromium of 2.9: 1 and a specific gravity at 22 ° C of 1. 275. The chromium acetate slurry thus obtained was mixed in a nozzle with aqueous sodium aluminate solution having an ionic ratio of sodium to aluminum of 1.3: 1 and a specific gravity at 31 ° C. of 1.406 to produce a sol having a gel time of 8 to 11 seconds at 43 to 46 ° C. The sol was converted into a bead-shaped hydrogel, which had a pE of about 12. The hydrogel was aged in 20% ammonium sulfate solution at room temperature for 24 hours, washed free of soluble salts, dried in superheated steam at 113 ° C. and calcined in steam at 540 ° C. for 1 hour. The resulting gels, which contained the specified amounts of chromium oxide-aluminum oxide gel powder, showed the following values for the test abrasion: Chromium Oxide-Aluminum Oxide Powder test abrasion Volume percentage 5 7, 7 10 7, 5 15 5, 7 20 6, 0 Comparable chromium oxide-aluminum oxide gel, which was produced without the addition of chromium oxide-aluminum oxide gel powder, had a test abrasion of 9.6.

Tabelle II Mittlerer in dem getrockneten Beispiel Gelphase Disperse Phase durchmesser Testabrieb Sol, des Pulvers, Volum- prozent 25 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd 4, 7 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Sand 4, 0 11 1, 5 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Graphit 1, 0 4, 7 0, 8 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Aluminiumphosphat 2, 5 2, 1 3, 2 Pulser Mittleren Beispiel Gelphase Disperse Phase durchmesser getrockneten Testabrieb des Pulvers, Sol, Volum- prozent 26 Siliciumdioxyd--0 8, 2 Siliciumdioxyd Aluminium-2, 3 2, 2 27 Kieselsäure-Magnesia--0 4, 1 Kieselsäure-Magnesia Kieselgel 4, 2 21 1, 4 Kieselsäure-Magnesia Aluminiumoxyd 3, 5 5, 9 2, 1 Kieselsäure-Magnesia Kieselsäure-Magnesia-Gel 3, 7 18 3, 0 28 Kieselsäure-Tonerde-Magnesia--0 3, 4 Kieselsäure-Tonerde-Magnesia Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Gel 5, 0 18 1, 3 Kieselsäure-Tonerde-Magnesia Kieselsäure-Magnesia-Gel 3, 3 18 1, 3 29 Chromoxyd-Aluminiumoxyd--0 9, 6 Chromoxyd-Aluminiumoxyd Graphit 1, 0 5 4, 8 Chromoxyd-Aluminiumoxyd Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel 3, 1 5 7, 7 10 7, 5 15 5, 7 20 6, 0 Die Wirkung der Einverleibung eines Dispergiermittels in das das pulverförmige Material enthaltende Hydrosol ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich.Table II Middle by doing dried Example gel phase disperse phase diameter test abrasion Sol, of the powder, Volume percent 25 silica-alumina 4, 7 Silica-alumina sand 4, 0 11 1, 5 Silica-alumina graphite 1, 0 4, 7 0, 8 Silica-alumina aluminum phosphate 2, 5 2, 1 3, 2 Pulser Middle Example gel phase, disperse phase, diameter of dried test abrasion of powder, sol, Volume percent 26 silicon dioxide - 0 8, 2 Silicon dioxide aluminum-2, 3 2, 2 27 Silicic acid magnesia - 0 4, 1 Silicic acid magnesia silica gel 4, 2 21 1, 4 Silicic acid magnesia aluminum oxide 3, 5 5, 9 2, 1 Silicic Acid Magnesia Silicic Acid Magnesia Gel 3, 7 18 3, 0 28 silica-alumina-magnesia - 0 3, 4 Silica Alumina Magnesia Silica Alumina Gel 5, 0 18 1, 3 Silicic Acid-Alumina-Magnesia Silicic-Acid-Magnesia-Gel 3, 3 18 1, 3 29 Chromium Oxide-Aluminum Oxide - 0 9, 6 Chromium oxide-aluminum oxide graphite 1, 0 5 4, 8 Chromium oxide-aluminum oxide Chromium oxide-aluminum oxide gel 3, 1 5 7, 7 10 7, 5 15 5, 7 20 6, 0 The effect of incorporating a dispersant into the hydrosol containing the powdered material can be seen from the following examples.

Beispiel 30 Ein Kieselsäure-Magnesia-Gel wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einem wässerigen Schlamm von Magnesia hergestellt. Example 30 A silica-magnesia gel was prepared by mixing Flowing from (1) an aqueous solution of sulfuric acid, (2) an aqueous Sodium silicate solution and (3) an aqueous slurry of magnesia.

Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 75 kg 96, 3"/piger Schwefelsäure und 57, 5 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na, O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Be und 47, 5 kg Wasser. Der wässerige Magnesiaschlamm war aus 5, 9 kg Magnesia und 81, 5 kg Wasser zusammengesetzt.The sulfuric acid solution was from 7.75 kg 96.3 "/ piger sulfuric acid and 57.5 kg of water have been prepared. The sodium silicate solution consisted of 47.5 kg of sodium silicate with a ratio of Na, O: SiO2 of 1: 3, 22 and one Density of 41 ° Be and 47.5 kg of water. The aqueous magnesia sludge was made of 5, Composed of 9 kg of magnesia and 81.5 kg of water.

265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 335 ccm/Min. des wässerigen Magnesiaschlamms wurden in einer Düse zur Bildung eines Sols gemischt, welches eine Gelierzeit von 4, 5 Sekunden bei 30° C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pu-Art von 9, 2 hatte. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden 6 Stunden lang bei 71°C hydrothermisch behandeIt, danach einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen und dann von löslichen Materialien freigewaschen. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden in überhitztem Dampf bei etwa 127°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 700°C calciniert. 265 cc / min. the sulfuric acid solution, 400 ccm / min. the silicate solution and 335 cc / min. of the aqueous magnesia sludge were formed in a nozzle mixed a sol, which had a gel time of 4.5 seconds at 30 ° C. The sol was converted into pearl-shaped hydrogel, which has a PU type of 9, 2 had. The hydrogel particles thus obtained became hydrothermal at 71 ° C for 6 hours treated, then subjected to a base exchange with magnesium sulfate solution and then washed free of soluble materials. The hydrogel particles thus obtained were dried in superheated steam at about 127 ° C and then at for 3 hours Calcined at 700 ° C.

Beispiel 31 Es wurde ein Kieselsäure-Magnesia-Gel durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einem wässerigen Schlamm von Magnesia, der eine geringe Menge eines Polyoxyäthylenalkylphenols als Dispergiermittel enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 85 kg 96, 3°/Oiger Schwefelsäure und 57 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na2O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Bé und 47, 5 kg Wasser. Der wässerige Magnesiaschlamm setzte sich zusammen aus 5, 9 kg Magnesia, 81, 5 kg Wasser und 15 g eines als Dispergiermittel dienenden Polyoxyäthylenalkylphenols. Example 31 A silica-magnesia gel was obtained by mixing Flowing from (1) an aqueous solution of sulfuric acid, (2) an aqueous Sodium silicate solution and (3) an aqueous sludge of magnesia that has a low Amount of a polyoxyethylene alkylphenol contained as a dispersant. The sulfuric acid solution was made up of 7.85 kg of 96.3% sulfuric acid and 57 kg of water been prepared. The sodium silicate solution consisted of 47.5 kg of sodium silicate a ratio of Na2O: SiO2 of 1: 3, 22 and a density of 41 ° Bé and 47.5 kg of water. The aqueous magnesia sludge was composed of 5.9 kg Magnesia, 81.5 kg of water and 15 g of a polyoxyethylene alkylphenol serving as a dispersant.

265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 344 ccm/Min. des Magnesiaschlamms wurden in einer Düse zur Bildung eines Sols gemischt, welches eine Gelierzeit von 3, 5 Sekunden bei 31°C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen p-Wert von 9, 4 hatte. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden 6 Stunden lang bei 71 ° C hydrothermisch behandelt, danach einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen und dann von löslichen Materialien freigewaschen. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden in überhitztem Dampf bei 127'C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 700°C calciniert. 265 cc / min. the sulfuric acid solution, 400 ccm / min. the silicate solution and 344 cc / min. of the magnesia sludge were in a nozzle to form a sol mixed, which had a gel time of 3.5 seconds at 31 ° C. The sol was converted into bead-shaped hydrogel, which had a p-value of 9.4. the hydrogel particles thus obtained were hydrothermally treated at 71 ° C for 6 hours, then subjected to a base exchange with magnesium sulfate solution and then of soluble Materials washed free. The hydrogel particles thus obtained became in a superheated Steam dried at 127 ° C and then calcined at 700 ° C for 3 hours.

Beispiel 32 Ein Kieselsäure-Magnesia-Gel mit einem Gehalt an dispergiertem pulverförmigem Kieselsäure-Magnesia-Gel wurde durch Mischen von Strömen aus (1) einer wässerigen Schwefelsäurelösung, (2) einer wässerigen Natriumsilikatlösung und (3) einem wässerigen Magnesiaschlamm, der pulverförmiges getrocknetes Kieselsäure-Magnesia-Gel und einen Polyoxyäthylenalkylphenol als Dispergiermittel enthielt, hergestellt. Die Schwefelsäurelösung war aus 7, 85 kg 96, 3°/Oiger SchwefeIsäure und 57, 5 kg Wasser bereitet worden. Die Natriumsilikatlösung bestand aus 47, 5 kg Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na2O : SiO2 von 1 : 3, 22 und einer Dichte von 41 ° Be und 47, 5 kg Wasser. Der wässerige pulverförmiges Kieselsäure-Magnesia-Gel enthaltende Magnesiaschlamm setzte sich zusammen aus 5, 75 kg Magnesia, 5, 65 kg Kieselsäure-Magnesia-Gel (26°/o MgO und 74°/0 SiO2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3, 7 82 kg Wasser und 25 kg eines als Dispergiermittel dienendem Polyoxyäthylenalkylphenols. Example 32 A silica-magnesia gel containing dispersed Powdered silica-magnesia gel was made by mixing streams from (1) an aqueous sulfuric acid solution, (2) an aqueous sodium silicate solution and (3) an aqueous magnesia sludge, the powdery dried silica-magnesia gel and containing a polyoxyethylene alkylphenol as a dispersant. The sulfuric acid solution consisted of 7.85 kg of 96.3% sulfuric acid and 57.5 kg Water has been prepared. The sodium silicate solution consisted of 47.5 kg of sodium silicate with a ratio of Na2O: SiO2 of 1: 3, 22 and a density of 41 ° Be and 47.5 kg of water. The aqueous powdery silica-magnesia gel containing Magnesia sludge was composed of 5.75 kg of magnesia, 5.65 kg of silica-magnesia gel (26% MgO and 74% SiO2) with an average particle diameter of 3, 782 kg Water and 25 kg of a polyoxyethylene alkylphenol serving as a dispersant.

265 ccm/Min. der Schwefelsäurelösung, 400 ccm/Min. der Silikatlösung und 344 ccm/Min. des Magnesiaschlamms, welcher das KieseIsäure-Magnesia-Gelpulver enthielt, wurden in einer Düse gemischt, um ein Sol zu erzeugen, das eine Gelierzeit von 2, 8 Sekunden bei 32, 5° C hatte. Das Sol wurde in perlenförmiges Hydrogel umgewandelt, welches einen pH-Wert von 9, 6 hatte. Die so erhaltenen Hydrosolteilchen wurden 6 Stunden lang bei 71°C hydrothermisch behandelt, danach einem Basenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen und dann von löslichen Materialien freigewaschen. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen wurden in überhitztem Dampf bei etwa 127°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 700° C calciniert. 265 cc / min. the sulfuric acid solution, 400 ccm / min. the silicate solution and 344 cc / min. of the magnesia sludge, which is the silica-magnesia gel powder were mixed in a nozzle to produce a sol that had a gel time of 2.8 seconds at 32.5 ° C. The sol was converted into pearl-shaped hydrogel, which had a pH of 9.6. The hydrosol particles thus obtained became Treated hydrothermally for 6 hours at 71 ° C, then a base exchange with Subjected to magnesium sulfate solution and then washed free of soluble materials. The so obtained hydrogel particles were in superheated steam at dried about 127 ° C and then calcined at 700 ° C for 3 hours.

Die Gelzusammensetzungen gemäß den Beispielen 30, 31 und 32 wurden hinsichtlich der Abriebeigenschaften sowie hinsichtlich des Prozentsatzes an ganzen Perlen geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben : Tabelle III Hydrosolzusammensetzung Eigenschaften Disperigermittel Menge des Gelproduktes Mittlerer Menge, an disper- Beispiel Teilchen- bezogen auf giertem Ganze durchmesser das Material, Art Perlen, Test des Pulvers, Hydrosol, Test- Disperse Volum-Gewichts-Gewichts-abrieb Gelphase Phase Et, prozent prozent prozent 30 Kieselsäure-Magnesia keine--keins nichts 77 4, 1 31 Kieselsäure-Magnesia keine--Polyoxy-0, 006 85 5, 1 äthylen- alkylphenol 32 Kieselsäure-Magnesia Kieselsäure-3, 7 18 desgl. 0, 01 100 3, 0 Magnesia- Gel mit 26 Gewichts- prozent MgO und 74 Gewichts- prozent sio2 Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist beim Vergleich der Beispiele 30 und 31 ersichtlich, daß der Prozentsatz an ganzen Gelperlen durch Zusatz eines Dispergiermittels zu dem Hydrosol verbessert wurde. Es ist ferner aus Beispiel 32 ersichtlich, daß eine ausgesprochene Verbesserung sowohl hinsichtlich des Abriebwiderstandes als auch hinsichtlich des Prozentgehaltes des endgiiltigen Produktes an ganzen Perlen durch Ein- bringen eines Dispergiermittels und eines pulverisierten Gels in das Hydrosol erzielt wurde.The gel compositions according to Examples 30, 31 and 32 were tested for abrasion properties as well as for the percentage of whole beads. The results are given in Table III below: Table III Hydrosol composition properties Dispersing agents Amount of gel product Medium amount, to disper- Example particle based on greedy whole diameter that Material, type of beads, test of powder, hydrosol, test Disperse volume-weight-weight abrasion Gel phase phase Et, percent percent percent 30 Silicic acid magnesia none - none none 77 4, 1 31 Silicic acid magnesia none - polyoxy-0, 006 85 5, 1 ethylene alkylphenol 32 Silicic acid-magnesia Silicic-acid-3, 7 18 the same. 0, 01 100 3, 0 Magnesia- Gel with 26 weight percent MgO and 74 weight percent sio2 From the results given in the table, when Examples 30 and 31 are compared, it can be seen that the percentage of whole gel beads was improved by adding a dispersant to the hydrosol. It can also be seen from Example 32 that a marked improvement in both the abrasion resistance and the percentage of whole beads in the final product was achieved by incorporating a dispersant and a powdered gel into the hydrosol.

Der EinfluB der Teilchengröße des dispergierten Pulvers auf den Abrieb des sich ergebenden Gels für spezielle Kieselsäure-Magnesia-und Kieselsäure-Tonerde-Magnesia-Gele, die gemäß der vorstehend angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt waren, ist in der Tabelle IV gezeigt : Tabelle IV Menge an $Mittlerer Pulver Teilchen-Verarbeitungsbedingnngen Bei- im end- durch- Test- Gephase Disperse Phase spiel gültigen messer Basen- abrieb Gel, des Hydrothermische aus-Calcinier- Volum-Pulvers, Behandlung tausch-bedingungen ~ prozént Ion 32 Kieselsäure----6 Stunden bei Mg++ 3 Stunden in Luft 4, 1 Magnesia 71° C bei 700° C Kieselsäure-Kieselsäure-Ma-18 3, 7 desgl. Mg++ desgl. 3, 0 Magnesia gnesia-Gel (741/0 Si02 ; 26% MgO) 33 Kieselsäure-desgl. 18 9, 2 desgl. Mg++ desgl. 8, 2 Magnesia Kieselsaure-Ton.----6 Stunden bei A1+++ 3 Stunden in Luft 3, 4 erde-Magnesia 71° C bei 700° C 34 Kieselsäure-Ton-Kieselsäure-Ma-18 21 desgl. Al+++ desgl. 71, 0 erde-Magnesia gnesia-Gel (74%SiO 26% MgO) 35 Kieselsäure-Ton-desgl. 18 12 desgl. A1+++ desgl. 11 erde-Magnesia 36 Kieselsäure-Ton-desgl. 18 5, 3 desgl. Al+++. desgl. 2, 0 erde-Magnesia 37 Kieselsäure-Ton- desgl. 18 3, 3 desgl. Al+++ desgl. 1, 3 erde-Magnesia Es ist aus den oben angegebenen Werten ersichtlich, daß die Teilchengröße des dispergierten Pulvers einen unmittelbaren Einfluß auf die Abriebeigenschaften des sich ergebenden Gels hat. Gemäß der Erfindung liegt der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers in dem Bereich von l bis 5 p und vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 4 t.The influence of the particle size of the dispersed powder on the attrition of the resulting gel for specific silica-magnesia and silica-alumina-magnesia gels prepared according to the general procedure outlined above is shown in Table IV: Table IV lot to $ Middle Powder particle processing conditions At- in the end- through- test- Disperse phase game valid knife base abrasion Gel, the hydrothermal from calcining Volume powder, treatment exchange conditions ~ percent ion 32 Silicic acid ---- 6 hours with Mg ++ 3 hours in air 4, 1 Magnesia 71 ° C at 700 ° C Silicic acid-silicic acid-Ma-18 3, 7 like. Mg ++ like. 3, 0 Magnesia gnesia gel (741/0 SiO2; 26% MgO) 33 silica-like 18 9, 2 like Mg ++ like 8, 2 magnesia Silicic acid clay .---- 6 hours with A1 +++ 3 hours in air 3, 4 earth magnesia 71 ° C at 700 ° C 34 Silicic acid-clay-silicic acid-Ma-18 21 like. Al +++ like. 71, 0 earth magnesia gnesia gel (74% SiO 26% MgO) 35 silica-clay-like. 18 12 the same A1 +++ the same 11 earth magnesia 36 silica-clay-like. 18 5, 3 the same. Al +++. the same. 2, 0 earth magnesia 37 Silicic acid clay like 18 3, 3 like Al +++ like 1, 3 earth magnesia It can be seen from the values given above that the particle size of the dispersed powder has a direct influence on the abrasion properties of the resulting gel. According to the invention, the mean particle diameter of the powder is in the range from 1 to 5 µm and preferably in the range from 2 to 4 tons.

Die Wirkung eines Basenaustausches auf Gele, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, ist in den Beispielen 38 bis 41 der nachstehenden TabelleV gezeigt : Tabelle V Menge Mittlerer des Teilchen-Verarbeitungsbedingungen Pulvers Zusammensetzung durch- Bei- Dipsperse im end- des endgültigen Gels, Test- Gelphase messer Gewichtsprozent abrieb spiel Phase gültigen des Basen- Gel, Hydro- Pulvers, aus- Calcinier- thermische Volum- tausch- bedingungen Behandlung prozent Ion Al2O5 MgO SiO3 38 Kieselsäure-Kieselsäure-18 4, 6 6 Stunden keins 3 Stunden 0 26 74 3, 7 Magnesia Magnesia-Gel bei 71°C in Luft bei (74% SiO2 ; 700° C 26°/o MgO) 39 Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. N HL+ desgl. 0 26 74 3, 2 Magnesia 40 Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. mg desgl. 0 26 74 3, 2 Magnesia 41 Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. Al-++ desgl. 10 16 74 2, 9 Magnesia Die oben angegebenen Werte zeigen, daß, während ein Basenaustausch erwünscht ist, er nicht merklich die Abriebeigenschaften der in der beschriebenen Weise hergestellten Gele beeinträchtigt.The effect of base exchange on gels made according to the method of the invention is shown in Examples 38-41 of Table V below: Table V Crowd of middlemen of the particle processing conditions Powder composition by- At- Dipsperse in the end- of the final gel, test- Gel phase knife weight percent abrasion game phase valid of the base Hydro gel Powder, calcined thermal Volume exchange conditions treatment percent ion Al2O5 MgO SiO3 38 Silicic acid-silica-18 4, 6 6 hours none 3 hours 0 26 74 3, 7 Magnesia Magnesia gel at 71 ° C in air (74% SiO2; 700 ° C 26 ° / o MgO) 39 silica-like 18 4, 6 the same N HL + the same 0 26 74 3, 2 magnesia 40 silica-like 18 4, 6 like mg like 0 26 74 3, 2 magnesia 41 silica-like 18 4, 6 like Al - ++ like 10 16 74 2, 9 magnesia The values given above show that while base exchange is desirable it does not significantly affect the abrasion properties of the gels prepared as described.

Die Wirkung der Calcinierung der gemäß der Erfindung hergestellten getrockneten Gele ist in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt : Tabelle VI Pulver- Mitteler Zusammensetzung menge Teilchen- Verarbeitungsbedingung des endgültigen im end- durch- Gels, Test- Dispese Gelphase gültigen messer Basen- Phase Hydro- abrieb Gel, des aus- Calcinier- Gewichtsprozent thermische Volum- Pulvers, tausch- bedingungen Behandlung prozent µ Ion Al2O3 MgO SiO2 Kieselsäure--0-6 Stunden Mg++ keine 0 27 73 7, 3 Magnesia bei 71° C Kieselsaure--0-desgl. Mg+-3 Stunden 0 27 73 4, 1 Magnesia bei 700° C Kieselsäure-Kieselsäure-18 4, 6 desgl. keins keine 0 26 74 6, 8 Magnesia Magnesia-Gel ( (74 0/0 Si 0, ; 26% MgO) Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. keins 3 Stunden in 0 26 74 3, 7 Magnesia Luft bei 700° C Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. N H4+ keine 0 26 74 6, 2 Magnesia Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. NH4+ 3 Stunden in 0 26 74 3, 2 Magnesia Luft bei 700° C Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. Mg++ keine 0 26 74 6, 8 Magnesia Kieselsäure-desgl. 18 4, 6 desgl. Mol+ 3 Stunden Stunden in 26 74 3, 3, Magnesia Luft bei 700° C Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die Verbesserung hinsichtlich der Härte, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, sowohl bei Gelen, die nur getrocknet sind, als auch bei Gelen beobachtet wird, die getrocknet und danach calciniert worden sind. Die calcinierten Gele zeigten einen größeren Wider- stand gegen Abrieb im Vergleich mit Gelen, die nur getrocknet worden waren, und es ist daher vorzuziehen, wenn auch nicht wesentlich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die getrockneten Gele, welche das pulverförmige Material enthalten, einer nachfolgenden Calcinierung zu unterwerfen.The effect of calcination of the dried gels prepared according to the invention is shown in Table VI below: Table VI Powder - medium composition amount of particle processing condition of the final in the end through gels, test Dispense Gel phase valid knife base Hydro abrasion phase Gel, descaling weight percent thermal Volume powder, exchange conditions treatment percent µ ion Al2O3 MgO SiO2 Silicic acid - 0-6 hours Mg ++ none 0 27 73 7, 3 Magnesia at 71 ° C Silicic acid - 0-like. Mg + -3 hours 0 27 73 4, 1 Magnesia at 700 ° C Silicic acid-silicic acid-18 4, 6 similarly none none 0 26 74 6, 8 Magnesia Magnesia Gel ( (74 0/0 Si 0,; 26% MgO) Silica-like 18 4, 6 similarly none 3 hours in 0 26 74 3, 7 Magnesia air at 700 ° C Silica-like 18 4, 6 same. N H4 + none 0 26 74 6, 2 magnesia Silica-like 18 4, 6 the same. NH4 + 3 hours in 0 26 74 3, 2 Magnesia air at 700 ° C Silica-like 18 4, 6 same Mg ++ none 0 26 74 6, 8 magnesia Silica-like 18 4, 6 same moles + 3 hours hours in 26 74 3, 3, Magnesia air at 700 ° C From the above data it can be seen that the improvement in hardness achieved in the process according to the invention is observed both in gels which have only been dried and in gels which have been dried and then calcined. The calcined gels showed a greater resistance to abrasion compared with gels which had only been dried and it is therefore preferable, although not essential, in the method according to the invention, the dried gels containing the powdery material to subject subsequent calcination.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of an inorganic Oxide gels with high abrasion resistance by dispersing finely divided solid additives in a hydrosol of an optionally hydrated, inorganic oxide in which they are insoluble, allowing the sol to gel and drying the resulting hydrogel at a temperature below the melting point of the additives, characterized in that that for dispersion in the hydrosol additives are determined by weighing mean particle diameter between 1 and 5>, preferably between 2 and 4 a, used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogel calcined after drying below the sintering temperature of the dried gel will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrogel dried at a temperature in the range from 65 to 205 ° C and the dried Gel is calcined at a temperature above 620 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that a silicic acid-containing sol is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the sol additionally hydrated oxides of Contains aluminum and / or magnesium.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that an inorganic oxide gel is dispersed as an additive in the sol.

7. The method according to claim 6, characterized in that the oxide gel Contains clay.

8. The method according to claim 6, characterized in that the oxide gel Contains silicon dioxide.

9. The method according to any one of the claims 1 to 8, characterized in that that the additive is dispersed in the hydrosol in an amount ranging from 2 to 40% Percent by volume, preferably 15 to 30 percent by volume, of the dried gel.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in, that a dispersant is additionally introduced into the sol.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in, that the gelation is carried out in a liquid immiscible with water, into which the sol containing the additive is introduced in the form of drops.

Considered publications: German Patent Specifications No. 601 451, 690 391, 745 752, 896 189.