DE10022669C2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen bzw. Polyolefinabfällen, insbesondere solchen, die im Rahmen des Kunststoffrecyclings in größeren Mengen in Industrie und Haushalt anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind.

In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkeiten untersucht worden, die in der Industrie und in Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffabfälle umfassend einer Wiederverwendung zuzuführen, ohne die Umwelt zu belasten. Dazu sind vielfache Bemühungen bekannt geworden, derartige Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren haben sich jedoch wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht durchsetzen können. In der Regel werden aus diesem Grunde derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes verbrannt oder einer Mülldeponie zugeführt.

Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolyseverfahren sind Verfahren zur Aufarbeitung thermoplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Derartige Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen angemaischt, bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Mit diesen Verfahren können zwar thermoplastische Kunststoffanfälle umweltschonend beseitigt werden, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefinabfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 C1 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung der Kunststoffabfälle in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Ein wesentlicher Nachteil solcher Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der durch ihre Anwendung gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Herstellung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nicht oder nur begrenzt erreicht werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung von Polyolefinabfällen wird in der DD-PS 200 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyethylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt. Das in der DE-OS 16 45 609 A1 beschriebene Verfahren wird ebenfalls in einer Schmelze aus bereits abgebauten Ethylenpolymerisaten oder Mischpolymerisaten bei Normaldruck, gegebenenfalls mit Zusatz von Radikalbildnern u. bzw. o. Molekulargewichtsreglern ausgeführt.

Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren ist, daß es mit ihnen nicht gelingt, die festen Polyolefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfsstoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zu überführen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deutliche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch sehr schwer handhabbare Masse darstellen. Die Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, wie Kohlenwasserstoffgemische, ermöglicht zwar die Herstellung einer pumpfähigen Konsistenz, wirkt sich jedoch nachteilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnen Produkte aus. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß durch das Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen werden, deren Anwendungsgebiete entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung überwiegend hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit diesen Verfahren nicht erreicht werden.

In der französischen Patentschrift 24 80 287 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachs mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 4500 aus Hochdruckpolyethylen im Gemisch mit Polypropylen im Temperaturbereich zwischen 350 und 500°C und bei Drücken von 2 bis 6 bar beschrieben, wobei die Temperaturführung so gestaltet ist, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor bei max. 10 Min. liegt. Bei diesem Verfahren ist es zur Erreichung des angegebenen Zieles erforderlich, sortenreine Polyethylen-Polypropylen- Gemische einzusetzen, die frei von Verschmutzungen jeglicher Art sind. Gleichzeitig entsteht durch die vorgeschlagene Technologie und die dazu erforderlichen Druckverhältnisse ein hoher technischer Aufwand, der sich negativ auf die Ökonomie des Verfahrens auswirkt.

In den DE-PS 43 44 845 C1, 43 44 846 C1 und der DE-OS 195 12 029 A1 werden Verfahren zum schonenden Abbau hochschmelzender insbesondere werkstofflich nicht mehr einsetzbarer Polyolefine mit dem Ziel der Herstellung von Abbauprodukten beschrieben, die durch schonenden Abbau der hochmolekularen Polyolefine bzw. Polyolefinabfälle die Herstellung einer im Temperaturbereich von 150 bis 180°C niedrigviskosen und gut pumpfähigen Schmelze gestattet. Dabei werden bei der Durchführung des Verfahrens unter Sauerstoffausschluß Spalttemperaturen zwischen 420 und 550°C bei Normaldruck angewendet, die zu einem Abbau der eingesetzten Polyolefine in hochschmelzende Polyolefinspaltprodukte mit Schmelzpunkten zwischen 110 und 130°C führen. Das erhaltene Endprodukt enthält jedoch neben den hochschmelzenden Abbauprodukten noch einen relativ hohen Anteil an tiefer gespalteten Abbauprodukten, die sich nachteilig auf die Qualität der herzustellenden Fraktion der hochschmelzenden Spaltprodukte auswirkt. Derartige Nebenprodukte müssen aus diesem Grunde durch zusätzliche technologische Schritte entfernt werden. In der DE-PS 43 44 846 C1 und der DE-OS 195 12 029 A1 wird aus diesem Grunde eine nachfolgende Spaltung bei 400 bis 450°C mit gleichzeitiger Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte im Bereich 1 Millibar bis Normaldruck vorgeschlagen.

In der DE-OS 196 23 528 A1 wird ein Verfahren zum thermischen Abbau von Polyolefinen beschrieben, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe in geradliniger Verfahrensweise über Extruder und Rohrreaktoren eine Vorspaltung des Einsatzproduktes bei Temperaturen von 380 bis 400°C erfolgt und in einer zweiten Verfahrensstufe das vorbehandelte Zwischenprodukt einer weiteren Behandlung bei 400 und 420°C und Drücken zwischen 2 und 70 mbar mit direkter Kopplung einer Destillation der entstandenen Kohlenwasserstoffe unterzogen wird. In der DE-OS 197 02 539 A1 wird ein weiteres derartiges Verfahren auf der Grundlage einer Kreislauffahrweise beschrieben, bei der das nicht verdampfbare Produkt der zweiten Verfahrensstufe teilweise in den Kreislauf zurückgeführt wird, teilweise aber auch aus dem Kreislauf ausgeschieden und getrennt aufgearbeitet werden kann.

Alle diese Verfahren sind im Rahmen ihrer praktischen Realisierbarkeit mit einem hohen technischen Aufwand verbunden, der die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren sehr stark begrenzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Herstellung eines hochmolekularen Wachses aus Polyolefinen, insbesondere solcher, die im Rahmen des Kunststoff-Recyclings in größeren Mengen anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind, ermöglicht wird. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, indem die zerkleinerten Kunststoffe in ein Aufschmelzgefäß eingetragen und aufgeschmolzen werden und in einer ersten Stufe die erzeugte Kunststoffschmelze bei einer Temperatur zwischen 340 und 360°C durch Kreislauffahrweise über Rohrreaktoren bei mittleren Verweilzeiten von 4 bis 12 Minuten auf Molmassen von 15000 bis 10000 g/mol und in einer zweiten Stufe in einem Spaltreaktor bei Temperaturen von 360 bis 380°C unter Sauerstoffausschluß und ständigem Rühren auf Molmassen von 8100 bis 2000 g/mol abgebaut wird. Danach wird durch die Schmelze im Spaltreaktor oder in einem nachgeschalteten Entgasungsreaktor ein Stickstoffstrom von 4 bis 8 Nm³/h geleitet. Das so abgebaute Produkt wird über einen separaten Abkühlkreislauf auf etwa 150°C abgekühlt und über eine Dekanterzentrifuge mit einem Trennkornschnitt von 20 bis 50 µm, vorzugsweise 30 µm, ausgetragen. Das so aufbereitete Produkt kann über übliche Konfektionierstufen in die entsprechende Verkaufsform gebracht werden.

Mit der Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird ein sehr schonender thermischer Abbau der eingesetzten Polyolefine ermöglicht, wobei gleichzeitig eine sehr enge Molmassenverteilung im Fertigprodukt erreicht wird. Gleichzeitig wird die Bildung von niedermolkularen Spaltprodukten und der bei Spaltverfahren übliche unangenehme Geruch weitestgehend vermieden.

Durch Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens können aus nicht mehr werkstofflich verwertbaren Polyolefinabfällen aber auch aus Abfällen, die bei der Herstellung von Polyolefinen anfallen, kostengünstig hochschmelzende Wachse hergestellt werden, die in vielfältigen Bereichen der Wirtschaft eingesetzt werden können. Bevorzugt werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wachse als Additive für Asphalt und Bitumen verwendet.

Alle angegebenen Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte. Die nieder­ molekularen Anteile, die entfernt werden, haben in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 500 g/mol.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einen Aufschmelzbehälter, der bei 350°C betrieben wurde, gelangten stündlich 500 kg Kunststoffschnitzel mit einer Geometrie von 2 × 2 cm. Die erzeugte Kunststoffschmelze wurde anschließend mittels eines Pumpensystems mit Filtereinheiten und Schwerkraftabscheidern bei 350°C über einen Ofenkreislauf (2 × 360 m Rohrreaktor) 5 Minuten im Kreislauf gefahren und auf diese Weise auf eine mittlere Molmasse von 12800 g/mol abgebaut. Die so vorabgebaute Kunststoffschmelze wurde mittels eines Pumpensystems mit Filtern in einen Spaltraktor gefahren und bei. 360°C unter Sauerstoffausschluß und ständigem Rühren weiter bis auf einen mittleren Molmassenbereich von 8100 g/mol abgebaut. Gleichzeitig wurden stündlich 6 Nm³/h Stickstoff durch die Schmelze in den Spaltreaktor eingeführt. Die so behandelte Schmelze wurde mittels Pumpen aus dem Spaltreaktor abgezogen und in einem separaten Abkühlkreislauf auf 150°C gekühlt und über eine Dekanterzentrifuge mit einem Trennkornschnitt von 30 µm der Konfektioniereinheit zugeführt.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Kunststoffschmelze wurde 12 Minuten über den Ofenkreislauf gefahren. Dabei lag die Temperatur im Spaltreaktor bei 380°C. Die zugeführte Stickstoffmenge betrug 8 Nm³/h. Die auf diese Weise erzeugte Wachsschmelze wies mittlere Molmassen von 2500 g/mol auf. Die Wachsschmelze wurde auf 150°C abgekühlt und über die Dekanterzentrifuge der Konfektioniereinheit zugeführt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Wachsen aus Polyolefinen oder Polyolefinabfällen durch mehrstufigen thermischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleienerten Kunststoffe in ein Aufschmelzgefäß eingetragen und aufgeschmolzen werden, danach in einer ersten Stufe unter Kreislauffahrweise über Rohrreaktoren bei einer Temperatur von 340 bis 360°C bei mittleren Verweilzeiten von 4 bis 12 Minuten auf Molmassen von 15000 bis 10000 g/mol und in einer zweiten Stufe bei 360 bis 380°C in einem Spaltreaktor unter Sauerstoffausschluß und ständigem Rühren auf eine Molmasse von 8100 bis 2000 g/mol abgebaut werden, wobei durch die Schmelze ein Stickstoffstrom von 4 bis 8 Nm³/h geführt wird, und die abgebauten Produkte anschließend durch einen separaten Abkühlkreislauf auf Temperaturen zwischen 150 und 160°C abgekühlt und über eine Dekanterzentrifuge mit einem Trennkornschnitt von 20 bis 50 µm ausgetragen und einer Konfektionierung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekanterzentrifuge einen Trennkornschnitt von vorzugsweise 30 µm aufweist.