DE10037230A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Wachsen aus Polyolefinen oder Polyolefinabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte in zerkleinerter Form in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 260 DEG C überführt und in einer zweiten Verfahrensstufe in einem Spaltreaktor bei Temperaturen zwischen 320 und 380 DEG C und bei Normaldruck unter Sauerstoffausschluß und bei ständiger Durchmischung in hochmolekulare Wachse im Molmassenbereich zwischen 1000 und 10000 abgebaut, danach aus dem Reaktor entnommen und anschließend konfektioniert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen bzw. Polyolefinabfällen, insbesondere solchen, die im Rahmen des Kunststoffrecyclings in größeren Mengen in Industrie und Haushalt anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind.

In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkeiten untersucht worden, die in der Industrie und in Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffabfälle umfassend einer Wiederverwendung zuzuführen, ohne die Umwelt zu belasten. Dazu sind vielfache Bemühungen bekannt geworden, derartige Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren haben sich jedoch wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht durchsetzen können. In der Regel werden aus diesem Grunde derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes verbrannt oder einer Mülldeponie zugeführt.

Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolyseverfahren sind Verfahren zur Aufarbeitung thermoplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Derartige Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen angemaischt, bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Mit diesen Verfahren können zwar thermo­ plastische Kunststoffabfälle umweltschonend beseitigt werden, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefinabfälle schonend aufzu­ arbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung der Kunststoffabfälle in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden Kohlenwasserstoff­ gemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Ein wesentlicher Nachteil solcher Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der durch ihre Anwendung gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Herstellung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nicht oder nur begrenzt erreicht werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung von Polyolefinabfällen wird in der DD-PS 200 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyethylen bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß es mit ihnen nicht gelingt, die festen Polyolefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfsstoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zu überführen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deutliche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch sehr schwer handhabbare Masse darstellen. Die Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, wie Kohlenwasserstoffgemische, ermöglicht zwar die Herstellung einer pumpfähigen Konsistenz, wirkt sich jedoch nachteilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnen Produkte aus. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß durch das Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen werden, deren Anwendungsgebiete entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung überwiegend hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit diesen Verfahren nicht erreicht werden.

In der französischen Patentschrift 80 08 077 wird ein Vertwen zur Herstellung von Polyolefinwachs mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 4500 aus Hochdruck­ polyethylen im Gemisch mit Polypropylen im Temperaturbereich zwischen 350 und 500°C und bei Drücken von 2 bis 6 bar beschrieben, wobei die Temperaturführung so gestaltet ist, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor bei max. 10 Min. liegt. Bei diesem Verfahren ist es zur Erreichung des angegebenen Zieles erforderlich, sortenreine Polyethylen-Poly­ propylen-Gemische einzusetzen, die frei von Verschmutzungen jeglicher Art sind. Gleichzeitig entsteht durch die vorgeschlagene Technologie und die dazu erforderlichen Druckverhältnisse ein hoher technischer Aufwand, der sich negativ auf die Ökonomie des Verfahrens auswirkt.

In der DE-PS 43 44 845 ist ein Verfahren zum schonenden Abbau hochschmelzender insbesondere werkstofflich nicht mehr einsetzbarer Polyolefine mit dem Ziel der Herstellung von Abbauprodukten beschrieben, die durch schonenden Abbau der hochmolekularen Polyolefine bzw. Polyolefinabfälle die Herstellung einer im Temperaturbereich von 150 bis 180°C niedrigviskosen und gut pumpfähigen Schmelze gestattet. Dabei werden bei der Durchführung des Verfahrens unter Sauerstoffausschluß Spalttemperaturen zwischen 420 und 550°C bei Normaldruck angewendet, die zu einem Abbau der eingesetzten Polyolefine in hochschmelzende Polyolefinspaltprodukte mit Schmelzpunkten zwischen 110 und 130°C fuhren. Das erhaltene Endprodukt enthält jedoch neben den hochschmelzenden Abbau­ produkten noch einen relativ hohen Anteil an tiefer gespalteten Abbauprodukten, die sich nachteilig auf die Qualität der herzustellenden Fraktion der hochschmelzenden Spaltprodukte auswirkt. Derartige Nebenprodukte müssen aus diesem Grunde durch zusätzliche technologische Schritte entfernt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem in einer zweistufigen Verfahrensweise die Herstellung eines hochmolekularen Wachses aus Polyolefinen, insbesondere solcher, die im Rahmen des Kunststoff-Recyclings in größeren Mengen anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind, ermöglicht wird. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Polyolefine oder Polyolefinabfälle in zerkleinerter Form, beispielsweise als Mahlgut, Folienmahlgut, Granulat, als Agglomerat oder in einer anderen zerkleinerten Form mengengesteuert in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 320°C übergeführt und in einer zweiten Verfahrensstufe einem Spaltreaktor zugeführt und dort unter ständiger Durchmischung und Sauerstoffausschluß bei Normaldruck und Temperaturen von 320 bis 380°C so lange behandelt wird, bis das Einsatzprodukt in hochmolekulare Wachse im Mol­ massenbereich zwischen 1000 und 10000 g/mol abgebaut ist. Die erforderliche Reaktionszeit ist dabei abhängig von der zu erreichenden Molmasse des herzustellenden hochschmelzenden Wachses. Danach wird das erhaltene hochmolekulare Wachs aus dem Reaktor entnommen, über eine Filtereinheit von mitgeführten mineralischen und organischen Verunreinigungen befreit und anschließend konfektioniert. Nicht erwüschte im laufenden Prozeß anfallende niedermolekulare Anteile im Fertigprodukt werden zweckmäßig nach einem weiteren Merkmal der Erfindung nach der Entnahme des hochmolekularen Wachses aus dem Reaktor durch Anlegen eines Vakuums von 20 bis 80 mbar am Kopf eines dem Reaktor nach­ geschalteten Stripreaktors ausgeschieden. Dabei ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die Ausscheidung dieser nicht erwünschten Anteile durch Zuführung von Inertgas am Boden des Stripreaktors zu unterstützen. Zur Herstellung der Schmelze in der ersten Verfahrensstufe hat sich der Einsatz eines Entgasungsextruders mit Trennkopf und Störstoffaustrag zur Ver­ meidung des Einbringens von mineralischen und organischen Verunreinigungen in den Reaktor als wirtschaftlich besonders vorteilhaft erwiesen. Der gemäß der Erfindung zu erzielende Molmassenbereich zwischen 1000 und 10000 g/mol der herzustellenden Wachse kann erfindungsgemäß durch die Verweilzeit der Schmelze im Reaktor oder bei konstanter Verweilzeit durch die Spalttemperaturen im Reaktor gesteuert werden. Dabei hat sich die Anwendung eines Schlaufenreaktors bewährt, der aus einer technologischen Einheit von Reaktor und Wärmetauscher besteht, wobei das im Reaktor befindliche Produkt im Kreislauf gefahren wird und je nach gewünschter Molmasse ein bestimmtes Verhältnis Kreislauf­ produkt zu Fertigprodukt eingestellt wird. Bevorzugt beträgt das Verhältnis Kreislaufprodukt zu Fertigprodukt von 20 : 1 bis 40 : 1. Ein auf diese Weise erhaltenes hochschmelzendes Wachs wird aus dem Reaktor entnommen, im Stripreaktor durch Zuführung von Inertgas von niedermolekularen Anteilen befreit und anschließend über eine Filtereinheit oder einen Dekanter einer Konfektionierung zugeführt.

Die Erfindung gestattet gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine kontinuierliche Herstellung von hochschmelzenden Wachsen mit jeweils definierten Molmassen im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol. Die Gradation der herzustellenden Wachse kann dabei, ohne die Anlage außer Betrieb zu nehmen und neu einzurichten im laufenden Prozeß beliebig variiert werden. Anfallende Nebenprodukte, wie gasförmige oder flüssige Anteile sowie feste Abfall­ produkte in den einzelnen Prozeßstufen, können problemlos aus dem laufenden Verfahren abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt oder in anderer Weise entsorgt werden.

Durch Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens können aus nicht mehr werkstofflich verwertbaren Polyolefinabfällen aber auch aus Abfällen, die bei der Her­ stellung von Polyolefinen anfallen, kostengünstig hochschmelzende Wachse hergestellt werden, die in vielfältigen Bereichen der Wirtschaft eingesetzt werden können. Bevorzugt werden die mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wachse als Additive für Asphalt und Bitumen verwendet.

Die angegebenen Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte. Die nieder­ molekularen Anteile, die entfernt werden, haben in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 500 g/mol.

Die Erfindung soll nachfolgend durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Beispiel

Ein aus DSD-Sammlungen stammendes Einsatzgemisch aus Polyethylen niederer Dichte und Polypropylen wurde über eine Aufbereitungsstrecke von Verunreinigungen, wie Metallen, Pappe, Papier, Polystyrol, Holz und Staub befreit. Das gereinigte Gemisch aus ca. 65 Ma.-% Polyethylen und 35 Ma.-% Polypropylen wurde einem Doppelschneckenextruder mit Trennkopf und Störstoffaustrag zugeführt. Durch Nutzung der Friktionsenergie und eine am Extruder angeordnete Zusatzheizung wurden die eingebrachten Polyolefine bei Temperaturen von etwa 220 und 250°C geschmolzen und homogenisiert. Mitgeführte mineralische und organische Verunreinigungen wurden über den Trennkopf aus der Schmelze entfernt. Zur weiteren Homogenisierung wurde die erhaltene und gereinigte Schmelze in einem mit Rührer ausgestatteten und drucklos betriebenen beheizbaren Zwischenbehälter unter Sauerstoff­ ausschluß bei Temperaturen zwischen 270 und 300°C weiter homogenisiert, anfallende Gase abgeführt und mitgeführte Festbestandteile über eine Filterstation abgeschieden. Die homo­ genisierte Schmelze wurde danach in einem drucklos betriebenen aus einem Crackreaktor und einem Wärmetauscher bestehenden Schlaufenreaktor unter Sauerstoffausschluß und ständigem Rühren auf Temperaturen von etwa 350°C aufgeheizt und im Kreislauf gefahren. Dabei erfolgte der Abbau der Schmelze auf eine durchschnittliche Molmasse von 8000 g/mol. Die mittlere Verweilzeit im Rührreaktor betrug 20 Stunden, der interne Kreislauf wurde mit 30 m³/h betrieben. Aus dem Kreislauf wurden konstant 0,35 m³/h Fertigprodukt abgezogen und in einem dem Schlaufenreaktor nachgeordneten mit Produkttemperatur betriebenen Stripreaktor mit Stickstoffmengen von etwa 120 l/min bei einem Druck von etwa 60 mbar und Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur behandelt. Die beim Crackvorgang im Schlaufenreaktor angefallenen niedermolekularen Anteile werden auf diese Weise aus den erhaltenen hochmolekularen Wachsen entfernt. Das aus dem System kontinuierlich ab­ gezogene Wachs mit einer durchschnittlichen Molmasse von 8000 g/mol wurde anschließend über ein mit Wärmeträgeröl betriebenes Kühlsystem auf etwa 160°C abgekühlt und an­ schließend einem Dekanter zur Abscheidung von mineralischen und organischen Verun­ reinigungen zugeführt. Anschließend wurde das gereinigte hochschmelzende Wachs über eine Vorlage einer handelsüblichen Granulieranlage zugeführt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Wachsen aus Polyolefinen oder Polyolefinabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte in zerkleinerter Form in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 320°C überführt und in einer zweiten Verfahrensstufe in einem Spaltreaktor bei Temperaturen zwischen 320 und 380°C und Normaldruck unter Sauerstoffausschluß und ständiger Durchmischung in hochmolekulare Wachse im Molmassenbereich zwischen 1000 und 10000 abgebaut, danach aus dem Reaktor entnommen und anschließend konfektioniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schmelze in der ersten Verfahrensstufe über einen Entgasungsextruder mit Trennkopf und Störstoffaustrag und eine weitere Aufschmelzeinheit erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der ersten Verfahrensstufe erhaltene Schmelze über eine Filtereinheit von mineralischen und organischen Verunreinigungen befreit wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Schmelze im Reaktor in Abhängigkeit des zu erreichenden Molmassenbereiches gesteuert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmasse des herzustellenden hochschmelzenden Wachses über die Spalttemperaturen im Spaltreaktor bei gleichbleibender Reaktionszeit gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor ein aus einem Wärmetauscher und einem Reaktor gebildeter Schlaufenreaktor ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entnahme der erhaltenen hochmolekularen Wachse die im Abbauprozeß anfallenden leichten Fraktionen bei einem Vakuum von 20 bis 80 mbar und Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur am Kopf eines dem Spaltreaktor nachgeordneten Stripreaktors ausgeschieden werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß am Boden des Stripreaktors Inertgas zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der in den erhaltenen hochschmelzenden Wachsen anfallenden mineralischen und organischen Verunreinigungen in einer dem Stripreaktor nachgeschalteten Filtereinheit erfolgt.