DE1645609A1 - Verfahren zur Herstellung von wachsartigen niedermolekularen AEthylen- und AEthylenmischpolymeren - Google Patents

Description

VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht" Leuna, den ' · κ

Patentabteilung S/T * ^Jl

L.P, 621

Verfahren zur Herstellung von wachsartigen niedermolekularen Äthylen- und Äthylenmischpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wachsartiger niedermolekularer, vorwiegend linearer Äthylenpolymerisate und -mischpolymerisate durch thermischen Abbau hochmolekularer plastaxtiger, zum Teil verzweigter Äthylenpoly- m meriaate und -mischpolymerisate, wobei in an sich bekannter Weise den Ausgangsprodukten vor oder bei dem Abbau Radikalbildner · und bzw. oder Molekulargewichtsregler zugesetzt werden können.

Es ist bekannt, Äthylen zu hochmolekularen Plasten zu polymerisieren. Es ist weiterhin bekannt, aus Äthylen und Vinylacetat, Vdnyläthern und anderen Alkene η oder Dienen durch Mischpolymerisation Plaste herzustellen. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Plaste können zum Beispiel zu Folien, Rohren, Kabelisolierungen und Spritzgußartikeln verarbeitet werden.

Derartige hochmolekulare Plaste eignen sich jedoch nicht als Poliermittel, Gummi zusätze oder Paraf fine ompounds für die Herstellung von Bohnermassen, Lederpflegemitteln, Korrosionsschutz- A mitteln, Selbstglanzemulsionen, Textilappreturen, Konservierungsmitteln u.a. Hierfür verwendet man vielmehr überwiegend wachsartige niedermolekulare Äfchylenpolymerisate und Äthylen-Alken-Mischpolymerisate.

Es ist bekannt, solche niedermolekulare Polymerisate durch Direktpolymerisation von Äthylen oder Äthylen mit anderen Alkenen unter Zusatz von Kettenüberträgern, wie Propan, Butan u, dgl. oder unter Zusatz von Wasserstoff hörzustellen.

Bei Vejrwendung von Kettenüberträgern werden vorwiegend verzweigte weiche Polymere erhalten, die einen hohen ölanteil besitzen. Diese Produkte sind beispielsweise als Poliermittel und für die Herstellung von Selbstglanzemulsionen, Bohnermaseen, Druckfarben u. a. nicht geeignet, da sie keine Glänze flekte or-

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zeugen und nur eine ungenügende h-jrt;: besitzen. Auch durch Zusatz von Paraffinen können diese Nachteile nicht behogen werden.

Unter Zusatz von 10 bis 15 Vol.-% A'asserstoi'l und bei Temperaturren von 1^0° bis 1öO° C und Drücken von 300 bis 500 at unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Katalysator gegebenenfalls in Gegenwart von Benzol, können wachsartige niedermolekulare Polyäthylene mit einem Schmelzbereich von 106° bis 109° C, einer Schmelzviskosität bei 120° C von 400 bis 200OcST mit einem kristallinen Anteil von 60 bis 65 % hergestellt werden, Für die vorgenannten Verwendungszwecke sind die so erhaltenen Produkte gut geeignet·

Durch Direktpolymerisation ist es zwar möglich, sowohl zu. weichen wie auch mittelharten niedermolekularen Polymerisaten zu gelangen. Es gelingt jedoch nicht, auf diese Weise v/achsartige Produkte mit einheitlichem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise für die Herstellung von speziellen Poliermitteln» temperatur festen Korrosionsschutzmitteln und Beschichtungswachsen für die Papierindustrie benötigt werden,zu erhalten.

Es ist weiterhin bekannt, durch thermischen Abbau von hochmolekularen I olyäthylenen wachsartige niedermolekulare Polyäthylene herzustellen.

So wird der Abbau beispielsweise in Vakuum- oder Druckkesseln durchgeführt, indem man das Ausgangsprodukt unter Ausschluß von Luft und anderen oxydierenden Stoffen und unter Hünren eine gewisse Zeit auf eine Temperatur oberhalb 290° C erwärmt.

Ferner ist es bekannt, hochmolekulare Iolyäthylene bei einer Temperatur zwischen 100° G und 300° C und. einem Druck zwischen. und 420 at dadurch thermisch abzubauen, daß nan die Polyäthylene durch ein Rohr geringen Durchmessers leitet.

Diese Verfahrenk bei denen wachsartige niedermolekulare Polyäthylene durch thermischen Abbau erhalten werden, besitzen den Nachteil, daß der Abbau auf Grund der schlechten Wärmeleitfähigkeit des eingesetzten Polyäthylens und der entstehenden wache- ' artigen Produkte entweder unvollständig ist oder daß an gewissen Stellen ,Überhitzungen eintreten, die eiae genaue Temperaturführung und somit die Erzeugung von Produkten einheitlicher Molekularstruktur nicht gestatten.

Ss ist bekannt, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn nan den thermischen Abbau in geeigneten wäraebeständigen Lösungsmitteln durchführt. Bei Verwendung von niedrigsiedenden

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Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan, ist es allgemein notwendig, die Reaktion unter Druck durchzuführen, um eine Verflüchtigung des Lösungsmittels zu verhindern. Die Umsetzung unter Druck bringt jedoch einen erhöhten technischen Aufwand mit rioi . Als für den thermischen Abbau besonders gut geeignete Lösung.·:· mittel werden daher höhersiedende Lösungsmittel, wie flüssir;« Paraffine, besclirieben. Ihre anschließende Entfernung bereit·-! jedoch auf Grund der chemischen Ähnlichkeit zwischen den Paraffinen und den Abbauprodukten erhebliche Schwierigkeiten und ist nicht ohne größeren Aufwand möglich.

Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten llacirueile zu vermeiden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, mildem es in einfacher Weise gelingt, wachsartige niedermolekulare l, vorwiegend lineare £thylenpol;yrieris£.te und -mischpolymerisate durch thermischen Abbau plastartiger hochmolekularer, .zum Teil verzweigter Äthylenpolynerisde und -mischpolymerisate in einer Athmosphäre, die frei von Luft und oxydierenden Stof.en ist, herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Abbau der Polymerisate durch eine thermische Behandlung in einer Schmelze aus bereits abgebauten Äthylenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bei Temperaturen von 300 bis 600° C, vorzugsweise 360 bis 420° C, und Verweilzeiten von 30 Sekunden bis 5 Stunden vornimmt.

Die thermische Behandlung erfolgt zweckmäßigerweise in einem Rührbehälter oder in einem mit einem Strömungsrohr kombinierten Rührbehälter, .

Dabei können den Ausgangsprodukten vor oder bei den Abi au in an sich bekannter Weise Radikalbildner und bzw» oder Molekulargewicht sregier zugesetzt werden.

Untersuchungen haben ergeben, daß der thermische Abbau, von Temperatur und Verweilzeit abhängig ist. Bei Einhaltung einer konstanten Temperatur v/eist jedoch die Abbaukurve für eine bestimmte Zeit einen Haltepunkt auf, so daß es möglich ist, den Abbau von hochmolekularen Polymeren in einer heißen Schneise durchzuführen. So kann z. B. ein wachsartiges niedermolekulares Polymeres in einen Rührbehälter, der mit elektrischer Heizung

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versehen ist, auf die gewünschte Temperatur gebracht werden· Das abzubauende plastartige hochmolekulare Polymere wird granulat- oder pulverförmig in die intensiv gerührte SchmelÄe eingetragen und sofort aufgeschmolzen. Die Abbaugeschwindigkeit kann durc' die Temperaturfülirung bzw. die Verweilzeit geregelt werden. Der Mhrbehälter ist zweckmäßigerweise mit einem auf Behandlungstemperatur gehaltenen Strömungsrohr ausgestattet, durch das das abgebaute v/achsartige, niedermolekulare Polymere mit der vorgegebenen Verweilzeit ausgetragen wird.

Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man eine Mischung von Hoch- und Niederpolymeren bei Raum-s temperatur herstellt, die aufgeschmolzen und danach auf die gewünschte Temperatur gebracht wird. Weiterhin ist es auch möglich, das abzubauende Polymerisat in die auf einer Temperatur unterhalb der Abbautemperatur gehaltene der lliederpolymeren einzutragen und anschließend beide Komponenten auf die Abbauteraperatur zu erhitzen. Schließlich ist es noch möglich, das Hochpolymere in geschmolzenem Zustand in die Schmelze des Niederpolymerfin ein zutragen, die entweder auf die Abbautemperatur erhitzt ist oder nach Zugabe des Hochpolymeren auf diese Temperatur gebracht wird.

Das Verfahren kann sowohl, diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die bei dem Abbau entstehenden gasförmigen bzw. leichtflüchtigen Produkte können aus dem Rührbehälter abgesaugt werden. Auf Grund der durch die vorliegende Erfindung gegebenen Möglichkeit der genauen Einhaltung von Temperatur und Verweilzeit werden in einfacher V/eise Endprodukte mit einheitlicher Molekularstruktur erhalten, so daß eine Abtrennung von Produkten unerwünschten Molekulargewichts oder ein** Eeir-igung nicht erforderlich ist.

Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Wachsen aus minderwertigen, in der Plaste verarbeitung nicht mehr einsetzbaren Plasten, die so einer V/eiterverwendung zugeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Schmelzindic^es nach der ASTM-Methode, Test-Nr. D-1238-52 T, die Viskositäten nach der Methode Koppler bestimmt worden.

In einen elektrisch beheizbaren Rührkessel mit einem

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Fassungsvermögen you 1 m^ iser&sn 500 kg PölyS einen Ssiuaelzbereich. von 95 Ms 102° O_s ©lass Hast©

310 kp/cm², einer Viskosität von 100 cP "bei i^G° G vm£ Molekulargewicht von 2200 eingebracht und auf ©la® von. 365° G erhitzt· Als Schutzgasatmosphäre wird Stickstoff verwendet» Im unteren Teil des Rührte-sseis "befindet sieii a ine vom aufgeschmolzenen Wachs bedeckt;© 5 π lange Heizschlange mit einer Xichtöa Weite von 50 nußf durch die aas Produkte aus dem Sessel über ein Absperrorgan sur Abfüll- bzw, Graauliesr-YQrMelrfeimg geführt wird*

Mittels einer Dosierschnecke werden koatinniex-liaSi 150 kg/ Sta Polyäthylengranulat mit einem Schmelzindes: von 2_S5 g/10 min (ASTM-Methode) in den Eührl^sssl eingegebene Bmeeii die Bohr- ™

schlange v/erden kontinuierlichfv 150 kg Polyäthylen?/aeha abgezogen. Die Verweil ze it des Produktes in der Schlange "bsfeägf 2 Minuten. Die während des Abbaues anfallenden flüchtigen Bestandteile werden aus dem Eührkessel afegesaugt_Q

Das erhaltene Polyäthylenwachs ist farblos und geruchfrei und weist folgende Kenndaten auf:

Schmelzbereich 95 bis 103° 0, Härte 315 kp/em²;, Viskosität bei 140° G - 108 cP.

Durch die hohe Härte sowie den vorzüglichen Glanz, verbunden mit einer einheitlichen Qualität, läßt sich, dieses Polyäthylenwachs vornehmlich für Bohnermassen sowie in der Druckfarben» und Textilindustrie verwenden, ä

In dem unter Beispiel 1 beschriebenen Rührkessel werden 500 kg Polyäthylenvinylacetatwachs mit einem Brw@iGhuagspunkt von 110° C, und Viskosität von 160 cP bei 140° G «ad @iae3i Mole kulargewä^ht von 3000 unter StiokstoffatmospMss und auf eine Temperatur von 380° G erhitzt« Aiig werden der Schmelze je Stunde unter Rühren 175 teg viiiylaeetatmisehpolymeres mit einem Schmelaiad©2s iron 3 g/10 (ASfM-Iletiiode) und einem finylacetatgaiialt T©:a 28 set ate Duron die Rohrschlange werden Syüsdiea 175 ^g I?©lyätljylejKfiiiylaeetatwachs mit einer fsswoilseit "fu& 115 s®q kor;^:"i nuie2?ld.ch' abgezogen uad naeli dem Abküiilsa eines?

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Biese Produkte seiehnen sich aüreh groSe Klarheit, ?:,eziöSLiti± bis su. -30° C und Wasserdampfundurchlässigkeit aus« Sie Xoaaen daher- für die Tränkung von Kartonagea und Papiereu yerwendet werden.

In dem unter Beispiel 1 beschreisenen Hührkessei werden .500 kg Polyäthyleswsohs mit einem Scbmelzbereich von 109° bis 117° Cj einer Härte von 465 kp/cm _f «iner Viskosität von 145 eP bei 140° 0 und einom Molekulargewicht von 25öO aufgeschmolzen und auf eins Temperatur von 350° C erhitzt.

Unter Rühren 7/erden kontinuierlica ^e Stunde 100 kg FoIyäthylsn alt einen'Ssasielzindex von 8,3 g/10 ain (ASiEM-Methode), in das bei, 1,50° 0 0_f5 15 Diciimylperoxid als Initiator eingearbeitet wurden, ziigcsetzt, Kontinuierlich werden .j« Stunde 100 kg Polyätfejienwaohs mit einer Yerwailzeit von 5 Minuten durch die Rohrschlange abgssogen uxid nach äes Abkühlen granuliert.

Ss wird ein farbloses_# geruchfreiss, sprödhartes Polyäthylen wachs mit einer Eristallinität von 97 % eriialten. Der Schmelzbereich liegt bei 113° bis 117° 0, die Viskosität beträgt 140 np bei 140° G, Das Polyäthylenwachs besitzt eine Härte von ^lv55 kp Dieses Produkt ist für die Herstellung von hochwertigen Selbstglanzemulsionen geeignet, die einen dauerhaften Glanz und eine hohe Tritt- und Wisckfestigkeit aufweisen,

Beispiel 4

In dem unter Beispiel 1 beschriebenen Hührkessel v/erden 500 kg pQlyäthylenwashs mit einem Schaelzbereich von 65° bis 73° C und einer Viskosität von 84 cP bei 140° 0 unter Stickstoff atmosphäre aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 410° 0 erhitzt, In diese Schmelze werden kontinuierlich 150 kg PoIyäthylengranulat mit einem Schmelzindex von 3 s/10 min (ASTM-Methode) auge set Zt₃ Burch die Rohrsohlangewird -die gleiche Menge bei eines? Terweilzeit von 2 Minuten abgezogen, gekühlt und in Fässer abgefüllt«

Bas so ©rhaltesa Prodtüdj ist farMc-s sis-hsllgelb und voa leieh*· klemxme?? B^üüiia^is^höit. Bs s-si^'i asiissü die gleichen Gsis. ~^:Aq C&e, v^-s-gölegt*** ^achs au:i uüd signst sich vorzüg»

xü2? ami, Sin^aus :.:.l=f ^doh^sc-hutzwaahs scme als Gleitmittel

in der Gummi- und

Beispiel· 5

In dem unter Beispiel 1 beschriebeneα Rührksss«! werden 500 kg Äthylen-KohleDmoiiosiä-MischpolyE.erisatTiasJss mit einem Schmelzbereich von 95 Ms IuJ⁰ 0, einer Härte vs& 290 kg/cm , einer Viskosität von 100 el sei 140° 0 und eSs&s Molekulargewicht von 2100 sowie mit einem Gehalt von 5 $ 6iapol^meri8i#rtem Kohlenmonoxid unter Stickstüfi'atmospMre auigssoMelzen und auf eine Temperatur von 380° C erhitzt· Anschließend worden je Stunde unter Rühren 80 kg itli^len-Kohleisaonoxi&^PoX^merisat mit* einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2ύ OGO ,das als Stabilisator 0,7 % Ditertiärtutyl-p-KresoI enthält, zugesetzt· Durch di· Rohrschlange werä^n kontinuierlich 30 kg/Std färbloses Mischpolymerisatwachs mit 3%3 %iger Kristaliinität, einer Härte von 21p kp/cm _s einer Viskosität von 115 cP bei 140° G und einem Sehnielzbesrsioli von 96° bis 10^° C abgeführt. Dieser "nachstyp ist otss i?achbehandlung esPiigierbar und zeichnet sich bei der FilsbiXd'oag durali ^ute Gl^asgabe, Wasserdampfundurchlässigkeit sowie Srittfestigkeit aws* E-r kann desha.lb vorwiegend in der LedesMlfsmittel» imd Bs-I^ssaiassenindustrie eingesetat werden«

Beispiel 6

In einem elektrisch beheizten Rüiirkessel nit einem Faasungsve möge η von 1 ar v.-erden 400 kg lolyäthylenwachs genäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 250° G aufgeschmolzen. Als Schutzgas wird Argon verwendet· In die Schmelze werden unter Rühren kurzfristig 3.3^>Λ kg, H^chdruckpolyäthylengranulat mit einem Sc-hr^lzindex von 2,3 g/10 min. (ASTSHfetko&e) eingetragen_t wobei die Temperatur stets oberhalb 230° G gehalten wird. Die entstellende viskose Mischung wird unter Rühren au_ 38O°C erhitzt und 4 Std· auf dieser Temperatur gehalten. V/ährend des Abbaues igt dj = ein setzende Abnahme der Viskosität deutlich zu bemerken. Anschließend wird das flüssige Wachs innerhalb 3 Stunden abgezogen, gekühlt und zerkleinert.

Las erhaltene Produkt besitzt einen Schmelzbereich voc 90° bis 97° C, eine Härte von 24-0 kg/cm² und eine Viskosität von 95 cP bei 140° C. Es ist insbesondere als Faraffincomponni iui-1

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Kabe!wachs geeignet.

Bei Herstellung mehrer Chargen ist es zweckmäßig, jeweils nur 350 $g Wachs abzuzielen und in der im Rührkessel verbleibenden Waehsmenge weiteres Polyäthylen aufzuschmelzen*

Beispiel 7

In dem unter Beispiel 6 beschriebenen Eührkessel wird eine Mischung von 400 kg festem Polyäthylenwachs gemäß Beispiel 1 und 350 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8^3/10 min (ASTM-Methode) bei Zimmertemperatur vorgelegt, unter Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 385° C erhitztund auf dieser Temperatur gehalten. Nach Einsetzen der Schmelze wird die teischung gerührt, Der Abbau ist nach 3¹/2 stündigem Rühren beendet·

Das entstandene Wachs wird abgezogen, gekühlt und zerkleinert» Es weist die Kenndaten des Endproduktes gemäß Beispiel 6 auf.

Beispiel β

Es wird im wesentlichen wie in Beispiel 6 verfahren. Anstelle von Polyäthylengranulat wird dir 250° G heißen Wachsschmelze bereits aufgeschmolzenes Polyäthylen mit einer Temperatur von 250° G mittels eines Extruders zugesetzt. Hierbei kann die Zeit des Zudosierens gegenüber Beispiel 6 verkürzt werden, da die Wärmenenge, die zum Aufschmelzen des Granulats erforderlich wäre, 4k hier nicht benötigt wird· Die Endprodukte weisen die gleichen Kenndaten, wie unter Beispiel 6 beschrieben, auf.

Beispiel 9

In einem elektrisch beheizbaren Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von 1 or werden 500 kg Polyäthylenwachs gemäß Beispiel 1 vorgelegt, geschmolzen und unter Rühren auf eine Temperatur von 365 C erhitzt. Am Boden des Behälters ist von außen ein be— heizbares Rohr von 5 m Länge und 50 mm lichter Weite für den Wachsabzug angebracht. Genäß Beispiel 1 werden der Schmelze je Stunde 150 kg Polyäthylengranulat mit einem Schmelzindex von S,3 g/10 min (ASTM-Methode) zugesetzt. Durch das auf 365° C geheizte Rohr werden ctündlich I50 kg Polyäthylenv/aclis mit einer

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-iiseit ναει 2 Minuten ©bg Bas erhaltene WaoM ueist die g die Eßdprodulrbe des BeisBi®ls 1 auf·

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Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   sup Herste llung wachsartiger jiiedenaolevorwiegend linearer Äthylenpalymerisate und ~misch- polymerisjcse aurcli thermischen Abbau plastartigsr hoc-hmolekularei?! sum ¹SeIl verzweigter Ä'thylenpolymerisate und -mischpolymerisate in einer Atmosphäre, die frei von Iiuft und oxydierenden Stofien ist, dadurch geJannzeichnet, daß der Abbau durch eine thermische Behandlung in einer Schmelze aus bereits abgebsuteü Itnylenpolymerisaten oder -misehpolymeri =* säten bei Temperaturen von 300° ^>is 600° 0, vorzugsweise 360 bis 420° 0, und Verweil zeiten von 30 Sekunden bis 5 Stunden vorgenommen wird*

   29 ¥erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einem Eührbehälter oder in einem mit Strömungsrolir kombinierten Eührbehälter durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2_t dadurch gekennzeichnet, daß vor oder bei dem Abbau Radikalbildner und bzw. oder Molekulargewichtsregler zugesetzt werden»

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