DE19702539A1

DE19702539A1 - Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder hochschmelzenden Wachsen aus Altkunststoffen

Info

Publication number: DE19702539A1
Application number: DE1997102539
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Gebauer; Joachim Dipl Ing Salzmann; Gabriele Dipl Ing Stolze
Original assignee: PARAFFINWERK WEBAU GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 1998-07-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder hochschmelzenden Wachsen aus Altkunststoffen, die auf Grund ihrer Erscheinungsform oder ihres Schädigungsgrades nicht mehr werkstofflich verwertet werden können.

Die vielfältigen Formen, Modifikationen, Compoundiermöglichkeiten etc. machen Kunststoffe zu einem "maßgeschneiderten" Werkstoff, der sowohl in der Synthese als auch in der Verarbeitung auf das jeweilige Anwendungsgebiet eingestellt werden kann. Oft werden diese "High-Tech"-Erzeugnisse erst durch die Kombination mit anderen Materialien, z. B. Aluminium, oder durch Kunststoffkombinationen oder den Zusatz spezieller Hilfs- und/oder Füllstoffe möglich.

Diese vielfältigen Formen, Modifikationen und Einsatzmöglichkeiten stellen aber für das vernünftige Erfassen, Sammeln, Sortieren und Wiederverwerten von Kunststoffen trotz zahlreicher positiver Ansatzpunkte noch ein Problem dar, insbesondere in bezug auf die Kosten.

Ein Teil dieser Kunststoffe kann durch unterschiedliche Aufbereitungsverfahren getrennt, gereinigt und erneut werkstofflich als Einzelpolymeres oder als Mischung verwendet werden. In der Regel fallen sie aber nach ihrem Gebrauch nur zu einem geringen Anteil sortenrein an, sind hier zum Teil mit Füllgütern oder Verschmutzungen kontaminiert oder fallen als Gemische, ebenfalls mit Kontaminaten oder Verschmutzungen an.

Abhilfe sollen hier die sogenannten rohstofflichen Recyclingverfahren (Pyrolyse, Visbreaking, Hydrierung, Vergasung) schaffen, bei denen als Zielstellung neue Chemierohstoffe entstehen, analog der Aufarbeitung von Erdöl zu flüssigen Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Mittelölbereiches oder zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder zu Synthesegas.

So werden beispielsweise nach US-PS 74-498990 Monomere aus PE oder PP-Abfällen zurückgewonnen durch Mischen von 1 Teil Polymer als flüssige Tröpfchen oder fluidisiertem Pulver mit 1 bis 8 Teilen Crackgas und Erhitzen des Polymeren auf 800 bis 1050°C bei einer Reaktionszeit von 10 bis 100 Millisekunden.

Nach EP 276081 werden flüssige Kohlenwasserstoffe aus Polyolefinabfällen gewonnen durch thermisches Cracken des Plastmaterials in der Schmelzphase und katalytische Umsetzung der gebildeten gasförmigen Produkte an Zeolithen. Das Cracken erfolgt bei 390 bis 550°C unter Rühren bei konstantem Flüssigkeitsstand im Behälter.

In den DE-OS 41 14 434, 42 36 913 und 43 00 860 werden Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer organischer Abfälle mit dem Ziel der Herstellung einer pumpbaren Schmelze im Zusammenhang mit der nachfolgenden hydrierenden Spaltung dieser Abfälle zu Kohlenwasserstoffen beschrieben, insbesondere solchen im Benzin- und Mittelölbereich. Ziel dieser Verfahren ist eine möglichst vollständige Vermeidung der Koksbildung infolge der in den Kohlenstoffabfällen enthaltenen koksbildenden Anteile, insbesondere Polyvinylchlorid.

Mit diesen Verfahren ist zwar eine umweltschonende Entsorgung von Kunststoffabfällen möglich, die Herstellung von Paraffinen und/oder hochschmelzenden Wachsen gelingt jedoch nicht. Nachteilig sind außerdem die hohen Verfahrensdrucke bei der Hydrierung, der Einsatz teurer Hilfsstoffe, wie Wasserstoff oder protischer Lösungsmittel, und der hohe Energieaufwand.

In den DE 43 44 846, DE 43 44 848, DE 44 23 394, DE 44 30 664, DE 44 30 665, DE 44 44 209 sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen aus sortenreinen Polyolefinen oder Polyolefinmischungen unterschiedliche Paraffine oder Mikrowachse gewonnen werden können. Diese Verfahren arbeiten nach einem Mehrstufenprozeß, bei denen in der ersten Stufe das Aufschmelzen und der Abbau (Vorcracken) bis zu pumpbaren Lösungen bei gleichzeitiger Dehalogenierung evtl. mitgeführter PVC-Anteile erfolgt und im zweiten Schritt die Crackdestillation unter Normaldruck bzw. Vakuum vorgenommen wird. Normale, bekannte Aufbereitungsverfahren, wie beispielsweise die Selektiventölung können angeschlossen sein. Die Gewinnung von hochschmelzenden Wachsen mit Kettenlängen über C-50 gelingt nach diesen Verfahren nicht.

Die Herstellung von Polyolefinwachsen, insbesondere Polypropylenwachsen in einem breiten Molekulargewichtsbereich mit Kettenlängen über C-50 bei gleichzeitig enger Molekulargewichtsverteilung durch eine kontrollierte Polymerisation nach einem wirtschaftlichen Verfahren ist bisher nicht möglich. Derartige Wachse werden daher überwiegend durch thermischen Abbau aus hochmolekularen Polyolefinen gewonnen (US-PS 3087922, FR-PS 1289767, FR-PS 1252635, FR-PS 1425 695, US-PS. 3519609, US-PS 3562788, CA-PS 797293, DD-PS 50113).

Die nach diesen Verfahren erhaltenen Wachse weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, beispielsweise Gelbfärbung im Endprodukt oder hohe Anteile von Nebenprodukten, beispielsweise Rußpartikel. Darüber hinaus wird bei diesen Verfahren insbesondere im Dauerbetrieb oft die Bildung von Wandbelägen und Anbackungen beobachtet. Außerdem führt ein steigender Abbaugrad zu einer steigenden Verfärbung der gewonnenen Abbauprodukte.

Es ist weiterhin in DE-OS 44 37 754 ein thermomechanischer Abbau von Polyolefinen in einem Zweiwellenextruder ohne nachgeschaltete Abbauapparatur, bei Temperaturen von 300 bis 550°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 10 Minuten vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren sollen 15 bis 70% der zum Abbau der Polyolefine benötigten Energie in Form von mechanischer Energie eingebracht werden und der Druck in dem Zweiwellenextruder periodisch oder aperiodisch mit einer Schwankungsbreite von 0,5 bis 30 bar verändert werden. Diese Maßnahmen sollen zu einer Verringerung der Zahl der Rußpartikel führen. Derartige bewußt herbeigeführte periodische Druckschwankungen zur Entfernung von Wandbelägen sind an sich aus der Hochdruckmassepolymerisation von Polyethylen bekannt. Sie führen jedoch zur instabilen Reaktionsführung und zu einem hohen Regelaufwand und belasten die Ausrüstungen im Dauerbetrieb stark. Außerdem sind Extruder in ihren Anschaffungskosten sehr teuer, stellen empfindliche Ausrüstungen dar, die zur Verarbeitung von Kunststoffabfällen besonders prepariert werden müssen und eine entsprechende Zerkleinerung der Einsatzprodukte zum Zwecke des Einzuges der Kunststoffabfälle erfordern. Die bisher bekannt gewordenen Verfahren sind darüber hinaus oft nicht exakt steuerbar und führen insbesondere beim Abbau von Polypropylen zu erhöhten Anteilen an Rußpartikeln.

Obwohl sich die beschriebenen Abbauverfahren teilweise als zweckmäßig erwiesen haben, sind sie in ihrer allgemeinen Anwendung begrenzt. So können nach diesen Verfahren je nach angewendetem Druck (Normaldruck oder Vakuum) und Dampfdruck der abgebauten Polymeren der C-Zahlbereiche bis ca. C 28 bei Normaldruckfahrweise und bis ca. C 48 bei Vakuumfahrweise gewonnen werden. Wachse mit höheren C-Zahlbereichen über 50, die interessante Einsatzgebiete erschließen, können nach diesen Verfahren nicht gewonnen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem verunreinigte Polyolefinabfälle bzw. deren Gemische unter gleichmäßigen Bedingungen mit hoher Qualität und Effizienz zu Paraffinen und/oder hochschmelzenden Wachsen oder deren Gemische mit Kettenlängen über C-50 umgewandelt werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder hochschmelzenden Wachsen aus Altkunststoffen oder deren Gemischen durch Entfernung von metallischen, anorganisch/organischen und mineralischen Verunreinigungen, Aufschmelzen und Vorcracken bei Temperaturen von 350 bis 390°C und teilweiser Rückführung im Kreislauf, durch Cracken des vorgecrackten Produktes bei 390 bis 430°C bis zu Molmassen von 2000 bis 8000 g/Mol und Abtrennung der gecrackten Anteile durch Normaldruck- oder Vakuumdestillation sowie Rückführung des nicht verdampfbaren Sumpfproduktes in dem erfindungsgemäß 50 bis 100 Ma-% des nicht verdampfbaren Sumpfproduktes einer getrennten Aufarbeitung zugeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die getrennte Aufarbeitung von 80 bis 100 Ma-% des anfallenden Sumpfproduktes erwiesen. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Teil des abgezogenen Sumpfproduktes einer Kristallisation in Wasser und ein anderer Teil einer Verdüsung gemeinsam mit einem auf - 5 bis - 10°C gekühlten Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Toluol unterzogen.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung wird das Sumpfprodukt mit einem Druck von 0,2 bis 1 MPa durch eine Düse in ein Rohr gedrückt und das Lösungsmittelgemisch seitlich oder tangential in die Zone des Sprühkegels geleitet, wobei vorzugsweise 1 bis 6 Düsen zum Einsatz kommen und ein Verhältnis Sumpfprodukt zu Lösungsmittelgemisch von 1 : 2,5 bis 1 : 4 eingestellt wird.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung wird das auskristallisierte Wachs mit dem Lösungsmittelgemisch, das eine Temperatur von - 5 bis - 10°C hat, angemaischt im Verhältnis 1 : 3 bis 4 und in Rührbehältern intensiv gemischt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Maische aus der Kristallisation und aus der Verdüsung vereinigt und gemeinsam weiter aufgearbeitet.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Wachs-Lösungsmittel-Öl-Gemisch durch Vakuumtrommelzellenfilter oder durch Druckfilter getrennt. Zur Erhöhung der Reinheit der Zielprodukte kann dieser Vorgang Anmaischen/Trennen mehrmals wiederholt werden.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung wird der Roh-Wachs auf 120 bis 140°C aufgeheizt, das Lösungsmittelgemisch abgetrieben und zweistufig über ein Düsensystem mit Wasserdampf beaufschlagt.

Das anfallende Aceton/Toluol/Wasser-Gemisch wird in üblicher Weise in Abscheidegefäßen in Toluol und Aceton/Wasser getrennt und das Aceton/Wassergemisch über eine zweistufige Destillation getrennt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Roh-Wachs einer zweistufigen Raffination mit Bleichmittel unterzogen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurden analog dem Vergleichsbeispiel 5 t/h eines bereits abgebauten Polyolefingemisches auf 390°C aufgeheizt und mit 1 t/h Agglomerat versetzt. 1 t/h dieses Gemisches wurde über einen weiteren Erhitzerofen auf 430°C aufgeheizt und einer Destillation zugeführt.

Beispiel 1a

Es wurde unter Normaldruck destilliert. Im Durchschnitt wurden stündlich 300 kg Paraffine abgezogen und im Durchschnitt 50 Ma.-% des Sumpfproduktes im Kreislauf gefahren. Die restlichen 50 Ma.-% des Sumpfproduktes wurden abgezogen und getrennt aufgearbeitet.

40 Ma.-% des abgezogenen Wachses wurden einer Kristallisation in Wasser unterworfen und 60 Ma.-% in ein auf - 10°C gekühltes Lösungsmittel aus Aceton und Toluol eingedüst. Das Wachs wurde dabei mit einem Druck von 0,8 MPa durch drei Düsen gepreßt und tangential das Lösungsmittel eingeleitet. Das Verhältnis Wachs zu Lösungsmittel betrug 1 : 2,5.

Das aus der Kristallisation mit Wasser abgetrennte Wachs wurde in einem Verhältnis 1 : 4 mit dem Lösungsmittelgemisch, dessen Temperatur - 8°C betrug, angemaischt und auf + 6°C eingestellt.

Die Maischen aus der Kristallisation und aus der Verdüsung wurden vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet. Die Trennung des Wachs-Öl-Lösungsmittelgemisches erfolgte über einen Vakuumtrommelzellenfilter. Das abgetrennte Wachs wurde zur Feinreinigung nochmals im Verhältnis 1 : 3 mit dem Lösungsmittelgemisch angemaischt und erneut getrennt. Das dabei abgetrennte Wachs wurde aufgeschmolzen und bei 140°C das Lösungsmittel abgetrieben und anschließend in einer Ausblasekolonne zweistufig weiter vom Lösungsmittelgemisch getrennt. Als Hilfsmittel wurde Wasserdampf eingedüst. Das Roh-Wachs wird einer zweistufigen Raffination mit Bleichmittel unterworfen.

Das Aceton/Toluol/Wasserdampf-Gemisch wurde über Abscheidesysteme in Toluol und Aceton/Wasser getrennt. Das Aceton-Wasser-Gemisch wurde durch eine zweistufige Destillationsanlage getrennt und wieder in den Prozeß zurückgeführt. Das Roh-Wachs hatte einen C-Zahl-Bereich von 80 bis 120, einen EP von 105°C und eine Penetration von 2.10^-1 mm.

Beispiel 1b

Es wurde analog Beispiel 1a mit folgenden Änderungen gearbeitet: Stündlich wurden im Durchschnitt 350 kg Mikrowachs über eine Vakuumdestillation abgezogen. 20 Ma.-% des Sumpfproduktes wurden im Kreislauf gefahren und 80 Ma.-% getrennt aufgearbeitet. Die abgezogene Wachsmenge wurde zu jeweils gleichen Teilen der Kristallisation und der Verdüsung zugeführt. Der Druck bei der Verdüsung betrug 1 MPa, das Lösungsmittel- Verhältnis 1 : 3,5. Die anderen Parameter waren identisch.

Es wurde ein Roh-Wachs erhalten mit einem C-Zahl-Bereich von 100 bis 120, einem Schmelzbereich von 106 bis 109°C, einer Schmelzviskosität bei 120°C von 800 bis 1200 mPa.s und einem kristallinen Anteil von 60 bis 65 Ma.-%.

Beispiel 1c

Es wurde analog Beispiel 1b mit folgenden Änderungen gearbeitet:
Die abgezogene Rohwachsmenge wurde nur der Verdüsung zugeführt. Das Lösungsmittelver hältnis betrug 1 : 4.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1b verfahren. Zum Einsatz gelangten Polypropylenabfälle aus dem industriellen Bereich mit folgenden Änderungen. Stündlich wurden 260 kg eines Mikrowachses und 120 kg Öle mit Hilfe des Vakuum abgezogen. Die verbleibenden 620 kg des Sumpfproduktes wurden komplett der Aufarbeitung zugeführt.

Es wurde ein Polypropylenwachs mit folgenden Kenndaten erhalten:
Mittlere Molmasse (Zahlenmittel): 3320 g/Mol

- Erstarrungspunkt: 131°C
- Nadelpenetration ca. 1.10^-1 mm
- Schmelzviskosität bei 120°C: 1268 mPa.s

Vergleichsbeispiel

5 t/h eines aus einem vorangegangenen Versuch bereits abgebauten Gemisches aus Polyolefinen wird über einen Erhitzerofen gefahren und mit 390°C in das Aufschmelzgefäß/Vorcracker geführt und dort mit 1 t/h weiterem Polyolefingemisch als Agglomerat gemischt. Dabei wird das Agglomerat aufgeschmolzen und ebenfalls vorabgebaut. Von diesem Gemisch wird 1 t/h abgezogen und über einen weiteren Erhitzerofen auf 430°C aufgeheizt und in dem Crackreaktor zu Ölen, Paraffinen und Mikrowachsen abgebaut. Durch Normaldruck- oder Vakuumdestillation wird ein Teil dieser Produkte abgezogen und einer weiteren Aufarbeitung zugeführt. Das Sumpfprodukt wird im Kreislauf gefahren.

Je nach angelegtem Druck wurden Paraffine oder Mikrowachse erhalten bei Normaldruck im C-Zahlbereich von 10 bis 32, mit einem Maximum bei 20 bis 28, bei der Vakuumfahrweise im C-Zahlbereich von 17 bis 37, mit einem Maximum bei 26 bis 34.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Paraffin und/oder hochschmelzenden Wachsen oder deren Gemische mit Kettenlängen über C-50 aus polyolefinischen Altkunststoffen oder deren Gemischen durch Entfernung von metallischen, anorganischen und mineralischen Verunreinigungen, Aufschmelzen und Vorcracken bei Temperaturen von 350 bis 390°C und teilweiser Rückführung im Kreislauf sowie mit anschließender Crackung bei Temperaturen von 390 bis 430°C unter Sauerstoffausschluß bis zu Molmassen zwischen 2000 und 8000 g/Mol und Abtrennung der gecrackten Anteile durch Normal druck- oder Vakuumdestillation sowie Rückführung des nicht verdampfbaren Sumpfproduktes dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Ma.-% des nicht verdampf baren Sumpfproduktes einer getrennten Aufarbeitung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100 Ma-% des nicht verdampften Sumpfproduktes einer getrennten Aufarbeitung zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Sumpfprodukt einer Kristallisation in Wasser unterzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallisierte Wachs mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol angemaischt wird und in Rührgefäßen intensiv gerührt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Wachs und Lösungsmittel auf 1 : 3 bis 4 und die Lösungsmitteltemperatur auf - 5 bis - 10°C eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Sumpfprodukt mit einem Druck von 0,2 bis 1 MPa in das auf - 5 bis - 10°C gekühlte Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol eingedüst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Sumpfprodukt durch eine Düse in ein Düsenrohr gedrückt und das Lösungsmittel seit lich und/oder tangential in das Düsenrohr geleitet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 6 Düsen betrieben werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 4, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhält nis von Sumpfprodukt zu Lösungsmittelgemisch von 1 : 2,5 bis 1 : 4 eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Ver düsung kommende Gemisch mittels einer Kälteanlage auf eine Temperatur von + 6°C abgekühlt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Maischen aus der Kristallisation und aus der Verdüsung vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet wer den.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs-Lösungs mittel-Öl-Gemisch durch Vakuumtrommelzellenfilter oder durch Druckfilter getrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 und 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschie dene Wachs erneut im Verhältnis 1 : 3 bis 4 mit dem Lösungsmittelgemisch Aceton/ Toluol angemaischt und erneut getrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Roh-Wachs aufgeschmolzen wird und bei 120 bis 140°C das Lösungsmittelgemisch abgetrieben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Roh-Wachs in einer Ausblasekolonne zweistufig über ein Düsensystem mit Wasser dampf beaufschlagt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Roh-Wachs einer zweistufigen Raffination mit Bleichmittel unterworfen wird.