CN104024371B - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含式(1)化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件，涉及相应的化合物，并且涉及制备所述化合物的方法。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及电子器件，特别是有机电致发光器件，涉及用于电子器件中，特别是有机电致发光器件中的材料，并且涉及制备这些材料的方法。
发明背景
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以达到最高达四倍的量子和功率效率。在OLED的情况下，特别是还在显示三重态发光(磷光)的OLED的情况下，通常仍需要改进，例如在效率、工作电压和寿命方面还需要进行改进。这特别适用于如下的OLED，其在相对短波长范围中发光，例如发绿光。
磷光OLED的性能不仅由使用的三重态发光体决定。特别是，此处使用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料，也是特别重要的。因此，这些材料的改进也可以导致OLED性能的显著改进。在这些材料用于荧光OLED的情况下，也仍然需要改进。
根据现有技术，特别是使用酮(例如根据的WO2004/093207或WO2010/006680的)作为磷光发光体的基质材料。然而，和其它基质材料的情况相同，使用这些基质材料仍需要进行改进，特别是在器件的效率和寿命方面进行改进。
根据现有技术，此外，如下材料用作有机电致发光器件中的磷光发光体的基质材料：咔唑衍生物，例如根据WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851的，和吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的。这些材料在一些情况下在电化学方面是不稳定的，这导致有机电致发光器件中的副反应。此处同样希望在材料的效率、寿命和热稳定性方面进一步地改进。
本发明的目的是提供如下的化合物，该化合物适合用于荧光或磷光OLED中，特别是用于磷光OLED中，例如用作基质材料或用作空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料或用作电子传输或空穴阻挡材料。特别地，本发明的目的是提供如下的基质材料，其适用于绿色、红色以及任选地蓝色的磷光OLED。
令人预料不到地，已经发现，在下文中更详细描述的化合物实现了这个目的，并且导致有机电致发光器件的改进，特别是寿命、效率和/或工作电压方面的改进。这特别适用于红色和绿色磷光的电致发光器件，尤其是在使用本发明化合物作为基质材料时，情况如此。此外，所述材料的突出之处在于溶液中的氧化稳定性高和温度稳定性高。因此，本发明涉及包含这种类型的化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
发明内容
本发明涉及包含式(1)化合物的电子器件，
其中以下限定适用于使用的符号和标记：
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团R取代；
Ar1是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；
Y是-C(＝O)-N(Ar1)-、-C(＝O)-O-、-CR1＝CR1-、-CR1＝N-、C(R1)2、NR1、O、S、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2、BR1、PR1、P(＝O)R1、SO或SO2；
R、R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar2)2，N(R2)2，C(＝O)Ar2，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar2)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R或者两个或更多个相邻的取代基R1可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R2取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；此外，在Ar1上的基团R还可以与Ar上的基团R形成脂族环系；其条件是，不通过所述基团R或R1的成环而形成如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳基基团；
Ar2在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个非芳族基团R2取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar2此处还可以通过单键或如下的桥连基而彼此桥连，所述桥连基选自N(R2)、C(R2)2或O；
R2选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中n＝0是指，在式(1)中不存在基团Y，而是在Ar上其中键合Y的位置处，键合取代基R或存在所述基团Ar的杂原子；
其条件是在Ar或Ar1上的基团不含内酰胺基团。
在本发明意义上的电子器件是如下的器件，该器件包括至少一个如下的层，该层包含至少一种有机化合物。然而所述组件也可以包括无机材料或完全从无机材料构造的层。
所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化太阳能电池(O-DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-Laser)和“有机等离子体发射器件”(D.M.Koller等人，NaturePhotonics(自然光子学)2008，1-4)，优选有机电致发光器件(OLED)，特别优选磷光OLED。
在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和至少为5。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相反，通过单键彼此连接的芳族基团，例如联苯，不被称为芳基或杂芳基基团，而被称为芳族环系。
在本发明意义上的芳族环系在该环系中含有6至80个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在该环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元连接，该非芳族单元例如为C、N或O原子。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系一样，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是为了本发明目的的芳族环系。
具有不超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环的芳基或杂芳基基团被认为是指简单的芳基或杂芳基基团，例如苯或吡啶，或者恰好具有两个稠合至彼此上的芳族六元环的芳基或杂芳基基团，例如萘或喹啉。这还被认为是指如下的杂芳基基团，其中芳族五元环和六元环，但不是芳族六元环，直接稠合至彼此上，例如咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或苯并咪唑。
为了本发明的目的，其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的可以含有1至40个C原子的脂族烃基团或烷基基团或烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基基团被认为特别是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被上述基团代替；此外，一个或多个H原子也可以被如下基团代替：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，进一步优选F或CN，特别优选CN。
在每种情况下还可以被上述基团R2或烃基团取代并可以经由任何希望的位置连接至所述芳族或杂芳族环系的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别被认为是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、苯并蒽、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或衍生于这些体系的组合的基团。
在本发明意义上相邻的基团R或R1被认为是指如下的基团，该基团键合至彼此直接键合的碳原子或键合至同一碳原子。
在本发明的一种优选实施方式中，Ar在每次出现时相同或不同地选自具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或具有5个芳族环原子的杂芳基基团，其中的每个可以被一个或多个基团R取代。两个取代基R在此处还可以彼此形成另外的环系。在本发明的一种优选实施方式中，对于n＝0，Ar选自下式(2)至(5)的基团，和对于n＝1，Ar选自下式(6)至(8)的基团，其条件是，对于n＝1，至少一个基团Ar代表式(6)的基团，
其中的虚线键标明与第二个基团Ar的连接，#标明与Y连接的位置，*标明与所述内酰胺的氮原子或羰基基团的连接，和此外：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N；或者，在式(2)或式(6)中两个相邻的基团X代表下式(9)或(10)的基团，
其中，E代表NR、CR2、O或S，Z在每次出现时相同或不同地代表CR或N，和^标明在式(2)或式(6)中相应的相邻基团X；
V是NR、O或S。
Ar特别优选在每次出现时相同或不同地选自苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯、咔唑、芴、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃或二苯并噻吩，其中的每个可以被一个或多个基团R取代。Ar非常特别优选在每次出现时是苯，其可以被一个或多个基团R取代，即，非常特别优选地代表其中在每种情况下所有的基团X代表CR的式(2)或式(6)的基团。
在本发明的一种另外的优选实施方式中，两个基团Ar都代表相同的芳基或杂芳基基团。所述的两个基团Ar在此处可以被相同地或不同地取代。
式(1)化合物的优选实施方式是下式(11)至(21)的化合物，
其中使用的符号具有上文给出的含义。
特别优选上文提及的式(11)和(12)的化合物。
在本发明的一种优选实施方式中，每个环最多一个基团X代表N，和其它的基团X在每次出现时相同或不同地代表CR。在本发明的一种特别优选的实施方式中，所有的基团X在每次出现时相同或不同地代表CR。
因此，特别优选下式(11a)和(12a)的化合物，
其中使用的符号具有上文给出的含义。
非常特别优选下式(11b)、(11c)、(11d)、(12b)、(12c)和(12d)的化合物，
其中使用的符号具有上文给出的含义。
如上文所已经描述的，Ar1代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环。Ar1以及与Ar1键合的基团R优选完全不含直接稠合至彼此上的芳族六元环。
特别优选的基团Ar1选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻-、间-、对-或支链的三联苯，直链或支链的四联苯，芴，特别是2-芴，螺二芴，特别是2-螺二芴，咔唑，特别是2-或3-咔唑，二苯并噻吩，特别是1-、2-或3-二苯并噻吩，二苯并呋喃，特别是1-、2-或3-二苯并呋喃，1,3,5-三嗪，吡啶，嘧啶，茚并咔唑，桥连的咔唑或吲哚并咔唑，或这些基团中的两种或三种的组合。这些基团中的每种基团还可以被一个或多个基团R取代。
在本发明的一种优选实施方式中，所述标记n＝0。
在本发明的一种另外的优选实施方式中，所述标记n＝1，并且Y选自-C(＝O)-N(Ar1)-、-C(＝O)-O-、C(＝O)、C(R1)2或NR1，特别优选-C(＝O)-N(Ar1)-或C(R1)2。这种优选还适用于上文提及的式(12)或(12a)至(12d)的化合物。所述基团Y在此处可以以两种可能的取向键合。对于其中Y＝-C(＝O)-N(Ar1)-的化合物，下文以图解方式示出了所述基团Y的键合方式：
结构(A)中示出的取向是此处优选的取向，其中在每种情况下羰基基团和基团NAr1键合至每个基团Ar。
如果所述基团Y代表基团-C(＝O)-N(Ar1)-，那么所述基团Ar1优选地选自上文优选提及的基团Ar1。在这种情况下，特别优选相同地选择在所述分子中的两个基团Ar1。
在本发明的一种优选实施方式中，上述式中的R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，N(Ar2)2，C(＝O)Ar2，具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团，其中所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被O代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述式中的R在每次出现时相同或不同地选自H，具有1至10个C原子的直链烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代。
R尤其优选地代表具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代。如果R代表芳族或杂芳族环系，则这种环系优选不含如下的芳基或杂芳基基团，其中超过两个芳族六元环直接稠合至彼此上，并且特别优选完全不含如下的芳基或杂芳基基团，其中芳族六元环直接稠合至彼此上。
如果作为所述基团Ar上的取代基的R代表芳族或杂芳族环系，则这种环系特别优选地选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻-、间-、对-或支链的三联苯，直链或支链的四联苯，芴，特别是2-芴，螺二芴，特别是2-螺二芴，咔唑，特别是2-或3-咔唑或N-咔唑，二苯并噻吩，特别是1-、2-或3-二苯并噻吩，二苯并呋喃，特别是1-、2-或3-二苯并呋喃，1,3,5-三嗪，吡啶，嘧啶，或这些基团中的两种或三种的组合。这些基团中的每种基团还可以被一个或多个基团R2取代。
对于通过真空蒸发处理的化合物，所述烷基基团优选具有不超过五个C原子，特别优选不超过4个C原子，非常特别优选不超过1个C原子。对于从溶液中处理的化合物，适当的化合物也是被具有最高达10个C原子的烷基基团取代的那些化合物，或者被低聚亚芳基基团取代的那些化合物，所述低聚亚芳基例如为邻-、间-、对-或支链的三联苯或四联苯基团。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述优选同时存在。
上述实施方式的优选化合物的实例是如下的结构(1)至(201)的化合物。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其还可以包括其它的层，这些层例如在每种情况下是一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应当指出，这些层中的每个都并非必须存在。所述有机电致发光器件可以包括一个发光层，或其可以包括多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如见WO2005/011013)。此外，优选地，可通过使用蓝色发光层和发红色与绿色光的发光层而产生白色发光，其中这两个发光层可通过电荷产生层而彼此分离。
取决于确切的结构，所述式(1)的化合物此处可用于不同层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)的化合物或上文提及的优选实施方式作为荧光或磷光发光体的基质材料，特别是磷光发光体的基质材料，和/或用于空穴阻挡层中，和/或用于电子传输层中，和/或用于电子阻挡或激子阻挡层中，和/或用于空穴传输层中，其取决于确切的取代。
在本发明的另一种实施方式中，所述有机电致发光器件在光耦合输出层中包含式(1)化合物或上文提及的优选实施方式。光耦合输出层在此处被认为是指如下的层，其不位于阳极和阴极之间，而是将其施加至实际器件外部的电极，例如在电极和基底之间，以改进光的耦合输出。
在本发明的一种优选实施方式中，所述式(1)化合物或上文提及的优选实施方式在发光层中用作荧光或磷光化合物的基质材料，特别是磷光化合物的基质材料。此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层，或其可以包括多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种式(1)化合物作为基质材料。
如果式(1)化合物或上文提及的优选实施方式在发光层中用作发光化合物的基质材料，则其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明意义上的磷光被认为是指从自旋多重度＞1的激发态的发光，特别是从激发三重态的发光。为了本申请的目的，所有发光的含有过渡金属或镧系元素的络合物，特别是所有的铱、铂和铜络合物，都被认为是磷光化合物。
基于发光体和基质材料的整体混合物，式(1)化合物或上文提及的优选实施方式和发光化合物的混合物包含99至1体积％，优选98至10体积％，特别优选97至60体积％，特别是95至80体积％的式(1)化合物或上文提及的优选实施方式。相应地，基于发光体和基质材料的整体混合物，所述混合物包含1至99体积％，优选2至90体积％，特别优选3至40体积％，特别是5至20体积％的发光体。取决于基质材料的选择，还可以优选更低的发光体浓度，如在例如未公开申请EP11002816.4中所述的。
本发明的一种另外的优选实施方式是将式(1)化合物或上文提及的优选实施方式与另外的基质材料组合用作磷光发光体的基质材料。本发明的一种另外的优选实施方式是将式(1)或根据优选实施方式的化合物与另外的基质材料组合用作磷光发光体的基质材料。可以与式(1)或根据优选实施方式的化合物组合使用的特别适当的基质材料是如下物质：芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或公开在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109、WO2011/000455或未公开申请EP11007693.2的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，桥连的咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877或根据未公开申请EP11003232.3的，苯并菲衍生物，例如根据未公开申请DE102010048608.6的，或内酰胺，例如根据未公开申请DE102010012738.8或DE102010019306.2的。与实际发光体相比在较短波长处发光的另外的磷光发光体同样可以存在于所述混合物中作为共主体。
适当的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是如下的化合物，该化合物经适当激发时发光，优选在可见区发光，并且另外包含至少一种原子序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱、铂或铜的化合物。
申请WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244、WO05/019373和US2005/0258742公开了上述发光体的实例。一般地，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是适当的，且本领域普通技术人员将能够在不需要付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
在本发明的一种另外的实施方式中，本发明的有机电致发光器件不包括分离的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即，发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如WO2005/053051中所描述的。还可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物，作为与所述发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO2009/030981中所描述的。
在本发明的一种另外优选的实施方式中，所述式(1)化合物或上文提及的优选实施方式在电子传输或电子注入层中用作电子传输材料。所述发光层在此处可以是发荧光或发磷光的。如果所述化合物用作电子传输材料，则可优选其掺杂有例如碱金属络合物，例如LiQ(羟基喹啉锂)。
在本发明的又一种另外优选的实施方式中，所述式(1)化合物或上文提及的优选实施方式用于空穴阻挡层中。空穴阻挡层被认为是指如下的层，其与阴极侧上的发光层直接相邻。
此外，还可将所述式(1)化合物或上文提及的优选实施方式既用于空穴阻挡层或电子传输层中，又将其用作发光层中的基质。
在本发明的又一种另外的实施方式中，将所述式(1)化合物或上文提及的优选实施方式用于空穴传输层中或电子阻挡层或激子阻挡层中。
在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可使用根据现有技术通常使用的所有材料。因此，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，与本发明式(1)化合物或上文提及的优选实施方式或上文所示出优选实施方式组合使用已知用于有机电致发光器件的所有材料。
还优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，借助于升华方法涂覆一个或多个层，其中在真空升华设备中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而，所述初压也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷管直接施加，并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。对于这种目的，例如通过适当取代而获得的可溶的化合物是必要的。特别地，这些方法也适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
混合方法同样是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
这些方法通常为本领域普通技术人员所已知，且他们能够在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件中。
此外，本发明涉及上文优选提及的下式(1')的化合物，
其中以下限定适用于使用的符号和标记：
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团R取代；
Ar1是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；
Y是-C(＝O)-N(Ar1)-、-C(＝O)-O-、-CR1＝CR1-、-CR1＝N-、C(R1)2、NR1、O、S、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2、BR1、PR1、P(＝O)R1、SO或SO2；
R、R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，I，N(Ar2)2，C(＝O)Ar2，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar2)2，具有1至40个C原子的直链烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R或者两个或更多个相邻的取代基R1可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R2取代；此外，在Ar1上的基团R还可以与Ar上的基团R形成脂族环系；其条件是，不通过所述基团R或R1的成环而形成如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳基基团；
Ar2在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个非芳族基团R2取代；键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar2此处还可以通过单键或如下的桥连基而彼此桥连，所述桥连基选自N(R2)、C(R2)2或O；
R2选自H，D，F，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R3可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中n＝1是指，在式(1)中不存在基团Y，而是在Ar上其中键合Y的位置处，键合取代基R或存在所述基团Ar的杂原子；
其条件是在Ar或Ar1上的基团不含内酰胺基团；
本发明不包括如下化合物：
上文对于式(1)化合物所示出的相同优选，适用于根据本发明的式(1')化合物。
可通过本领域普通技术人员已知的合成步骤，制备式(1)或(1')的化合物或所述优选实施方式，如在方案1至3中所示意性描绘的。
文献公开了如下的方法：使用芳基碘化物(例如根据WO2007/062230的；方案1a)，通过Ullmann偶联，从氮上未被取代的内酰胺合成芳基取代的内酰胺。另外的文献已知的合成开始于相应的酰胺，其环化成内酰胺(例如Chemistry–AnAsianJournal(亚洲化学期刊)2010，5(9)，2113-2123；OrganicReactions(有机反应)(美国，新泽西州，霍博肯)，48，1996；方案1b和1c)。
方案1
下文描述了通过得到高产率的新合成路线来合成所述化合物，如在方案2和3中所描绘的。在这些方法中，未取代内酰胺的氮未被取代，或未将酰胺官能化至内酰胺，而是在两个芳基基团之间发生闭环反应，其中所述芳基基团中的一个键合至酰胺的羰基基团，而另一个芳基基团键合至酰胺的氮。在此处可通过如下方式来进行所述环化：使用钯催化(方案2)，或通过使用氢化锡催化的自由基机制(方案3)。此外，两种合成方法都可针对酰胺实施，然后在之后的步骤中将酰胺氧化成所述内酰胺，如方案2中所描绘的，或者它们可针对酰胺实施，如方案3中所描绘的。对与两种反应类型，在所述闭环反应中都获得非常好的产率。
方案2：
方案3：
在方案4中描绘了如下的方法，其用于通过卤化，例如使用NBS的溴化，然后通过金属催化的偶联反应，例如Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联，来官能化根据本发明的化合物。
方案4：
本发明还涉及用于制备式(1')化合物的方法，所述方法包括：
a)在内酰胺的氮和Ar1之间成键；或
b)在酰胺的氮和Ar之间成键；或
c)在经由酰胺基团彼此连接的两个基团Ar之间成键；或
d)在经由亚甲基氨基基团彼此连接的两个基团Ar之间成键，然后氧化成相应的内酰胺。
本发明还涉及根据本发明的上文提及的式(1')化合物在电子器件中的用途，特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明化合物和本发明有机电致发光器件的突出之处在于，相对于现有技术具有一种或多种如下令人预料不到的优点：
1.当用作荧光或磷光发光体的基质材料时，根据本发明的化合物或式(1)的化合物或上文提及的优选实施方式，导致非常高的效率和长的寿命。这特别适用于所述化合物用作红色或绿色磷光发光体的基质材料的情况。
2.根据本发明的化合物的热稳定性高。
3.当用于有机电致发光器件中时，根据本发明的化合物导致高效率和低使用电压情况下陡峭的电流/电压曲线。
4.当用作电子传输材料时，根据本发明的化合物还在有机电致发光器件的效率、寿命和工作电压方面导致非常好的性能。
5.能够简单且高产率地合成式(1)的化合物。
上文提及的这些优点不伴有对其它电子性能的损害。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在本说明书的基础上在所公开的整个范围内实施本发明，并制备根据本发明的另外的化合物且将其用于电子器件中，或应用根据本发明的方法。
实施例：
除非另外指明，在在保护气体气氛下实施以下合成。原料可购买自ALDRICH或ABCR(乙酸钯(II)，三邻甲苯基膦，无机物，溶剂)。在原料是文献已知的情况下，所述数字是CAS号。
实施例1：2-溴-N,N-双(联苯基)苯甲胺
在保护气氛下将9.7g(0.243mol)在矿物油中60％的NaH溶解于500ml二甲基甲酰胺中。将60g(0.106mol)N,N-双(4-联苯基)胺溶解于500ml的DMF中，并逐滴添加至反应混合物。在室温下1小时后，逐滴添加60.6(242mmol)2-溴溴苄在500mlDMF中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌1小时。之后，将反应混合物倾至冰上，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物用热甲苯提取，并从甲苯/正庚烷重结晶。产率为80g(93％)。
类似地获得如下化合物：
实施例2：5-联苯-4-基-2-苯基-5,6-二氢菲啶
在保护气氛下将47g(0.158mol)2-溴-N,N-双联苯基苯甲胺溶解于500ml的二甲基甲酰胺中。将17.3g(0.075mol)苯甲基三甲基溴化铵和31.28g(0.226mol)碳酸钾添加至该溶液。然后在保护气体下添加5.08g(0.022mol)Pd(OAc)2，并且将该混合物在120℃下搅拌9小时。之后，将反应混合物冷却至室温，并用二氯甲烷提取。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。使残余物从正庚烷重结晶。产率为51g(84％)。
类似地获得如下化合物：
实施例3：5-联苯-4-基-2-苯基-6(5H)-菲啶酮
将16g(0.039mol)5-联苯-4-基-2-苯基-5,6-二氢菲啶溶解于300ml二氯甲烷中，将62.13g(0.393mol)高锰酸钾分份添加至该溶液，并且将该混合物在室温下搅拌两天。之后，将残留的高锰酸钾滤出，将溶液蒸发并通过色谱法进行提纯(洗脱液：庚烷/二氯甲烷，5:1)。使残余物从正庚烷重结晶。产率为14g(88％)。
类似地获得如下化合物：
实施例4：2-溴-3-硝基苯甲酸甲酯
将100g(406mmol)2-溴-3-硝基苯甲酸、22g(609mmol)浓HCl和1L甲醇加热回流24小时。冷却之后，将沉淀的固体用抽吸滤出，用水和乙醇洗涤并干燥。使残余物从乙醇重结晶。产率：94.6g(363mmol)，理论值的89.5％。
实施例5：1,1'-联苯-6,6'-二硝基-2,2'-二羧酸甲酯
将1L的DMF添加至84g(323mmol)2-溴-3-硝基苯甲酸甲酯和61.5g(969mmol)铜粉，并将该化合物在120℃下搅拌1小时。将批料冷却，将铜滤出。将溶液用水稀释，用乙酸乙酯提取两次，将合并的有机相用Na2SO4干燥并在旋转蒸发仪中蒸发。使残余物从甲醇重结晶。产率是47.4g(131.5mmol)，理论值的81.5％。
实施例6：1,1'-联苯-6.6'-二硝基-2,2'-羧酸
将100ml水和100ml乙醇添加至42g(116.5mmol)1,1'-联苯-6.6'-二硝基-2,2'-二羧酸甲酯和21g(524mmol)NaOH，并将该化合物在90℃下搅拌2小时。将批料冷却，使用5M的HCl使其呈酸性，并搅拌30分钟。将沉淀的固体用抽吸滤出。使残余物从庚烷重结晶。产率：33.6g(332.2mmol)理论值的86％。
实施例7：吡啶并[2,3,4,5-lmn]菲啶-5,10-二酮
将40g(129mmol)11,1'-联苯-6,6'-二硝基-2,2'-羧酸和50g(931mmol)铁粉在80℃下与500ml乙酸一起搅拌12小时。将批料冷却，将沉淀的固体用抽吸滤出。使残余物从DMF中重结晶。产率：19g(84.3mmol)，理论值的70％。
实施例8：4,9二苯基-4,9-二氢吡啶并[2,3,4,5-lmn]菲啶-5,10-二酮
将23g(100mmol)吡啶并[2,3,4,5-lmn]菲啶-5,10-二酮和61.2g(300mmol)4-碘苯和2.3g(20mmol)L-脯氨酸在150℃下在100ml中搅拌30小时。将该溶液用水稀释并用乙酸乙酯提取两次，将合并的有机相用Na2SO4干燥并在旋转蒸发仪中蒸发。通过色谱法(EtOAc/己烷：2/3)提纯残余物。产率是20g(52mmol)，理论值的55％。
类似地获得如下化合物：
实施例9：6-[1,1'；3',1'']-三联苯-5'-基-6H-苯并[c][2,6]萘啶-5-酮
将19.6g(100mmol)苯并[c]-2,6-萘啶酮、106g(300mmol)5'-碘-[1,1'；3',1'']三联苯和2.3g(20mmol)L-脯氨酸在150℃下在100ml中搅拌30小时。将该溶液用水稀释，用乙酸乙酯提取两次，将合并的有机相用Na2SO4干燥并在旋转蒸发仪中蒸发。通过色谱法(EtOAc/己烷：2/3)提纯残余物。产率是25g(59mmol)，理论值的60％。
类似地获得如下化合物：
实施例10：2-(2-溴苄基)二苯胺
在保护气氛下将12g(0.307mol)NaH(在矿物油中60％)溶解于600ml二甲基甲酰胺中。将40g(0.263mol)N,N-二苯胺溶解于600ml的DMF中并逐滴添加至所述反应混合物。在室温下1小时后，逐滴添加98.7(395mmol)2-溴溴苄在500mlDMF中的溶液。将该反应混合物在室温下搅拌1小时，然后倾至冰上，并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物用热甲苯提取并从甲苯/正庚烷重结晶。产率是71g(89％)。
类似地获得如下化合物：
实施例11：5-苯基-5,6-二氢菲啶
在保护气氛下将10g(0.295mol)(2-溴苄基)二苯胺溶解于500ml二甲基甲酰胺中。将3.4g(0.075mol)苯甲基三甲基溴化铵和6.1g(0.443mol)碳酸钾添加至该溶液。然后在保护气体下添加0.99g(0.004mol)Pd(OAC)2，并将该混合物在120℃下搅拌9小时。之后，将反应混合物冷却至室温，并用二氯甲烷提取。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。使残余物从正庚烷重结晶。产率是6g(80％)。
类似地获得如下化合物：
实施例12：5-苯基-5H-菲啶-6-酮
将10g(0.039mol)5-苯基-5,6-二氢菲啶溶解于300ml二氯甲烷中。将62.13g(0.393mol)高锰酸钾分份添加至该溶液，并将该混合物在室温下搅拌两天。之后，滤出残留的高锰酸钾，将溶液蒸发并用色谱法提纯(洗脱液：庚烷/二氯甲烷，5:1)。使残余物从正庚烷重结晶。产率是8.2g(80％)。
类似地获得如下化合物：
实施例13：5-(4-溴苯基)-5H-菲啶-6-酮
首先将6.0g(22.2mmol)5-苯基-5H-菲啶-6-酮引入150ml的CH2Cl2中。然后在避光条件下在-15℃下逐滴添加4g(22.5mmol)NBS在100ml乙腈中的溶液，使该混合物到达室温并在该温度下搅拌另外的4小时。然后将150ml水添加至该混合物，之后用CH2Cl2提取。将有机相用MgSO4干燥，并在真空下除去溶剂。将产物通过用热己烷搅拌进行洗涤，并用抽吸滤出。产率：7.4g(21mmol)，理论值的80％，根据1H-NMR的纯度为约96％。
类似地获得如下化合物：
以氯仿作为溶剂，使用2当量的NBS，类似地获得如下的化合物：
实施例14：5-(4-二苯并呋喃-4-基苯基)-5H-菲啶-6-酮
将23g(110.0mmol)4-二苯并呋喃硼酸、38g(110.0mmol)5-(4-溴苯基)-5H-菲啶-6-酮和44.6g(210.0mmol)磷酸三钾悬浮于500ml甲苯、500ml二烷和500ml水中。将913mg(3.0mmol)三邻甲苯基膦，然后将112mg(0.5mmol)乙酸钯(II)，添加至该悬浮液，并将该反应混合物加热回流16小时。冷却之后，将有机相分离出，通过硅胶过滤，每次用200ml水洗涤三次，然后蒸干。将残余物从甲苯和从二氯甲烷/异丙醇重结晶，并最后在高真空下升华，纯度为99.9％。产率是38g(92mmol)，对应于理论值的84％。
类似地获得如下化合物：
使用0.5当量的所述的内酰胺，类似地获得如下化合物：
实施例15：3,6-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶
首先将40g(191mmol)9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶引入1000ml的CH2Cl2中。然后在避光条件下在-25℃下逐滴添加68g(382mmol)NBS在600mlCH2Cl2中的溶液，使该混合物到达室温并在该温度下搅拌另外的4小时。然后将150ml水添加至该混合物，之后用CH2Cl2提取。将有机相用MgSO4干燥，并在真空中除去溶剂。将产物通过用热己烷搅拌进行洗涤，并用抽吸滤出。产率：61.4g(16mmol)，理论值的70％，根据1H-NMR的纯度是约98％。
实施例16：9,9-二甲基-3,6-二苯基-9,10-二氢吖啶
在剧烈搅拌下，将1.7g(5.7mmol)三邻甲苯基膦，然后将643mg(2.8mmol)乙酸钯(II)，添加至52g(143mmol)3,6-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、38.4g(315mmol)苯基硼酸和60g(286mmol)磷酸钾水合物在420ml二烷、840ml甲苯和420ml水的混合物中的脱气悬浮液中。在加热回流5小时后，使该混合物冷却。将沉淀物用抽吸滤出，用10ml乙醇/水(1:1，v:v)洗涤三次并用5ml乙醇洗涤三次，然后在真空中干燥并从二烷重结晶。产率：41g(113mmol)，理论值的81％，根据1H-NMR的纯度是约99.9％。
实施例17：10-(2-溴苄基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶
在保护气氛下将9.7g(0.243mol)在矿物油中60％的NaH溶解于500ml二甲基甲酰胺中。将22.1g(0.106mol)9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶溶解于500ml的DMF中并逐滴添加至反应混合物。在室温下1小时后，逐滴添加60.6(242mmol)2-溴溴苄在500mlDMF中的溶液。将该反应混合物在室温下搅拌1小时，然后倾至冰上并用二氯甲烷提取三次。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。将残余物用热甲苯提取，并从甲苯/正庚烷重结晶。产率是37g(94％)。
类似地获得如下化合物：
实施例18：5-联苯-4-基-2-苯基-5,6-二氢菲啶
在保护气氛下将59.7g(0.158mol)10-(2-溴苄基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶溶解于500ml二甲基甲酰胺中。将17.3g(0.075mol)苯甲基三甲基溴化铵和31.28g(0.226mol)碳酸钾添加至该溶液。然后在保护气体下添加5.08g(0.022mol)Pd(OAc)2，并将该混合物在120℃下搅拌9小时。之后，将该反应混合物冷却至室温并用二氯甲烷提取。将合并的有机相用Na2SO4干燥并蒸发。使残余物从正庚烷重结晶。产率是39.5g(86％)。
类似地获得如下化合物：
实施例19：8,8-二甲基-8H-12b-氮杂二苯并[a,de]蒽-13-酮
将11.7g(0.039mol)5-联苯-4-基-2-苯基-5,6-二氢菲啶溶解于300ml二氯甲烷中。将17.3g(0.075mol)苯甲基三甲基溴化铵和62.13g(0.393mol)高锰酸钾分份添加至该溶液，并将该化合物在室温下搅拌两天。之后，将残留的高锰酸钾滤出，将溶液蒸发并通过色谱法进行提纯(洗脱液：庚烷/二氯甲烷，5:1)。使残余物从正庚烷重结晶。产率是9.8g(80％)。
类似地获得如下化合物：
实施例20：5-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-5H-菲啶-6-酮
将20g(102.4mmol)5H-菲啶-6-酮、43g(112mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2.3g(10.2mmol)1,3-双[2-吡啶基]-1,3-丙二酮、28.3g(204mmol)碳酸钾和1.9g(10.2)碘化亚铜在1000ml的DMF中在回流下搅拌90小时。将该溶液用水稀释并用乙酸乙酯提取两次，将合并的有机相用Na2SO4干燥，在旋转蒸发仪中蒸发并通过色谱法提纯(EtOAc/己烷：2/3)。将残余物从甲苯中和从二氯甲烷中重结晶，并最后在高真空下升华，纯度是99.9％。产率是31g(62mmol)，对应于理论值的61％。
类似地获得如下化合物：
制造OLED
通过按照WO2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和现有技术的OLED，此处将该方法调整以适应所述环境(层厚度的改变，材料)。
在以下实施例V1至E29中给出了多种OLED的数据(见表1和表2)。为改进处理，将已经涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板涂覆20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚磺化苯乙烯，购买自德国HeraeusPreciousMetalsGmbH(贺利氏贵金属股份有限公司)的CLEVIOSTMPVPAI4083，从水溶液中旋涂施加)。这些涂覆的玻璃板形成基底，将OLED施加到所述基底上。所述OLED原则上具有如下的层结构：基底/任选的空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构显示于表1中。诸如“3f”的名称是指该化合物来自实施例3f等。用于制造所述OLED所需的其它材料显示于表3中。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，通过共蒸发使所述一种或多种基质材料以一定的体积比例与所述发光掺杂剂混合。此处例如9h:VCbz1:TEG1(60％:30％:10％)的表达是指，材料9h以60％的体积比例存在于该层中，VCbz1以30％的比例存在于该层中，而TEG1以10％的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光光谱，电流效率(以cd/A测量)，功率效率(以lm/W测量)和外量子效率(EQE，以百分比测量)，其作为发光密度的函数，从呈现朗伯发射特性的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)计算，和寿命。确定在1000cd/m2发光密度下的电致发光光谱，并从其计算CIE1931x和y颜色坐标。在表2中的表达U1000表示1000cd/m2发光密度所需要的电压。CE1000和PE1000表示在1000cd/m2分别达到的电流效率和功率效率。最后，EQE1000表示在1000cd/m2工作发光密度下的外量子效率。
表2中总结了多种OLED的数据。实施例V1和V2是根据现有技术的对比例，实施例E1-E19显示了包含本发明材料的OLED的数据。
以下更详细地解释了一些实施例，以示例本发明化合物的优势。然而，应当指出这仅代表了在表2中显示的数据的选择。
在电子传输层中使用根据本发明的化合物
如果将化合物9g用于电子传输层中，则获得4.3V的低工作电压和略高于8％的非常好的量子效率，在使用现有技术化合物LaDi1的情况下这些值明显变差(实施例V2和E5)。
此外，在本发明材料的情况下获得非常好的寿命：例如，对于实施例E4的OLED，在60mA/cm2下工作时发光密度在210小时内降低至其初始值的70％。
将本发明化合物用作磷光OLED中的基质材料
在使用本发明材料作为单一基质材料与绿色掺杂剂TEG1组合时，获得了3.3V的非常低的工作电压和高达16.4％的非常好的外量子效率(实施例E10和E11)。
在混合基质体系中使用本发明材料，也获得非常好的性能数据。例如，与材料VCbz1组合，获得高于17％的外量子效率并且需要3.3V的非常低的工作电压(实施例E13)。
如果选择含有三嗪或嘧啶的化合物作为混合基质体系中的第二组分，则同样获得非常好的性能数据，例如，在IC1与19a的组合中，获得高于16％的外量子效率(实施例E13)。
此外，获得非常好的寿命：例如，对于根据实施例E1的OLED，在20mA/cm2下工作时发光密度在170小时内降低至其初始值的70％。对于根据实施例E10的OLED，在相同条件下获得190小时的寿命。相比之下，在现有技术材料LaDi1的情况下，在相同条件下仅获得130小时的寿命(根据实施例V1的OLED)。在混合基质体系中能够获得甚至更好的寿命，例如，对于根据实施例E16的OLED，在20mA/cm2下工作时，发光密度在330小时内降低至其初始值的70％。根据实施例E23的OLED在20mA/cm2下工作时，在305小时内降低至初始发光密度的80％，对于实施例E22，甚至在340小时内才降低至初始发光密度的80％。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：用于OLED的材料的结构式

Claims (14)

1.电子器件，其包含式(1)的化合物，
其中以下限定适用于使用的符号和标记：
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团R取代；
Ar1是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；
Y是-C(＝O)-N(Ar1)-、-C(＝O)-O-、-CR1＝CR1-、-CR1＝N-、C(R1)2、NR1、O、S、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2、BR1、PR1、P(＝O)R1、SO或SO2；
R、R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar2)2，N(R2)2，C(＝O)Ar2，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar2)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R或者两个或更多个相邻的取代基R1可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R2取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；此外，在Ar1上的基团R还可以与Ar上的基团R形成脂族环系；其条件是，不通过所述基团R或R1的成环而形成如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳基基团；
Ar2在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个非芳族基团R2取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；键合至同一N原子或P原子上的两个基团Ar2此处还可以通过单键或如下的桥连基而彼此桥连，所述桥连基选自N(R2)、C(R2)2或O；
R2选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中n＝0是指，在式(1)中不存在基团Y，而是在Ar上其中键合Y的位置处，键合取代基R或存在所述基团Ar的杂原子；
其条件是在Ar或Ar1上的基团不含内酰胺基团。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管(O-Laser)和“有机等离子体发射器件”。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其特征在于Ar在每次出现时相同或不同地选自具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团或具有5个芳族环原子的杂芳基基团，其中的每个可以被一个或多个基团R取代，其中两个取代基R还可以彼此形成另外的环系。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于，对于n＝0，Ar选自下式(2)至(5)的基团，和对于n＝1，Ar选自下式(6)至(8)的基团，其条件是，对于n＝1，至少一个基团Ar代表式(6)的基团，
其中的虚线键标明与第二个基团Ar的连接，#标明与Y连接的位置，*标明与所述内酰胺的氮原子或羰基基团的连接，和此外：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N；或者，在式(2)或式(6)中两个相邻的基团X代表下式(9)或(10)的基团，
其中，E代表NR、CR2、O或S，Z在每次出现时相同或不同地代表CR或N，和^标明在式(2)或式(6)中相应的相邻基团X；
V是NR、O或S。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的电子器件，其选自式(11)至(21)的化合物，
其中使用的符号具有在权利要求1和4中给出的含义。
6.根据权利要求4或5的电子器件，其特征在于，所有的基团X在每次出现时相同或不同地代表CR。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于，所述式(1)的化合物选自式(11b)、(11c)、(11d)、(12b)、(12c)和(12d)的化合物，
其中使用的符号具有在权利要求1中给出的含义。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于，Ar1选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻-、间-、对-或支链的三联苯，直链或支链的四联苯，芴，螺二芴，咔唑，二苯并噻吩，二苯并呋喃，1,3,5-三嗪，吡啶，嘧啶，茚并咔唑，桥连的咔唑或吲哚并咔唑，或这些基团中的两种或三种的组合，其中这些基团中的每种基团还可以被一个或多个基团R取代。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于，R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，N(Ar2)2，C(＝O)Ar2，具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团，其中所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被O代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于，所述式(1)的化合物被用作荧光或磷光发光体的基质材料和/或用于空穴阻挡层中和/或用于电子传输层中和/或用于电子阻挡或激子阻挡层中和/或用于空穴传输层中和/或用于光的耦合输出层中。
11.式(1')的化合物，
其中以下限定适用于使用的符号和标记：
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团R取代；
Ar1是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代并且不含如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳族六元环；
Y是-C(＝O)-N(Ar1)-、-C(＝O)-O-、-CR1＝CR1-、-CR1＝N-、C(R1)2、NR1、O、S、C(＝O)、C(＝S)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2、BR1、PR1、P(＝O)R1、SO或SO2；
R、R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，I，N(Ar2)2，C(＝O)Ar2，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar2)2，具有1至40个C原子的直链烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，或者这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R或者两个或更多个相邻的取代基R1可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R2取代；此外，在Ar1上的基团R还可以与Ar上的基团R形成脂族环系；其条件是，不通过所述基团R或R1的成环而形成如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有超过两个直接稠合至彼此上的芳基基团；
Ar2在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个非芳族基团R2取代；键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar2此处还可以通过单键或如下的桥连基而彼此桥连，所述桥连基选自N(R2)、C(R2)2或O；
R2选自H，D，F，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R3可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中n＝1是指，在式(1)中不存在基团Y，而是在Ar上其中键合Y的位置处，键合取代基R或存在所述基团Ar的杂原子；
其条件是在Ar或Ar1上的基团不含内酰胺基团；
本发明不包括如下化合物：
12.用于制备式(1')化合物的方法，所述方法包括：
a)在内酰胺的氮和Ar1之间成键；或
b)在酰胺的氮和Ar之间成键；或
c)在经由酰胺基团彼此连接的两个基团Ar之间成键；或
d)在经由亚甲基氨基基团彼此连接的两个基团Ar之间成键，然后氧化成相应的内酰胺。
13.根据权利要求11所述的化合物在电子器件中的用途。
14.根据权利要求11所述的化合物在有机电致发光器件中的用途。
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