삼중 4전자기본드

Three-center four-electron bond

3-중앙 4 전자(3c–4e) 결합은 사트라토믹 및 육원자 간 할로겐 화합물, 황 사트라플루오리드, 제논 플루오르화물, 비플루오리드 이온과 같은 특정 초밸류 분자의 결합을 설명하는 데 사용되는 모델이다.[1][2] 조지 C에 의해 출판된 작품 뒤에 피멘텔-런들 3-센터 모델로도 알려져 있다. 1951년 피멘텔은 로버트 E가 앞서 개발한 개념을 바탕으로 만들어졌다.[3] 전자-결핍 결합을 위한 러들.[4][5] 이 모델의 확장 버전은 인 펜타플루오라이드, 유황 6불루오라이드와 같은 고부가가치 분자의 전체 종류와 오존, 삼산화황과 같은 다중 중심 π-결합에 대해 설명하기 위해 사용된다.

또한 3중 2전자기본드(3c-2e)를 가진 디보레인(BH26), 투석기(AlH26) 등의 분자도 있다.

역사

1969년까지 화학 문헌에서 "초과가치"라는 용어가 소개되지 않았던 반면, 이르빙 랭무어와 G. N. 루이스는 1921년 초과대 분자에서의 결합의 본질에 대해 논의하였다.[6][7][8] 루이스가 s-p-d 혼성궤도를 호출하고 이웃한 원자 사이의 2c–2e 결합을 유지하며 확장된 옥텟의 관점을 지지하는 반면, 랭무어는 대신 옥텟 규칙을 유지하여 초밸런트 화합물에서의 결합에 대한 이온적 기초를 호출했다(PF와5 SF의6 경우 하이퍼발렌트 분자, 발란스 결합 이론도 참조).[9]

1951년 한 세미날 논문에서 피멘텔은 1947년 룬들이 도입한 '반쪽 본드'의 개념을 바탕으로 분자 궤도(MO) 설명을 통해 초밸런트 삼할리드 이온(X−
3, X = F, Br, Cl, I)에서의 결합을 합리화했다.[3][4][5] 이 모델에서 4개의 전자 중 2개는 모든 위상 내 본딩 MO를 차지하고, 나머지 2개는 비본딩 MO를 차지하여 인접 원자 사이의 전체 본딩 순서는 0.5이다(분자 궤도 설명 참조).

고값 분자에 대한 최근의 이론 연구는 8진법 규칙이 s- 및 p-블록 원소의 결합을 설명하는 좋은 첫 번째 근사치 역할을 한다는 것을 확인하면서 Langmuir 관점을 뒷받침한다.[10][11]

3-중앙 4-전자 접합이 나타나는 분자의 예

σ 3c-4e

π 3c-4e

구조 및 본딩

분자 궤도 설명

Sigma molecular orbitals of the triiodide anion, illustrating 3-center 4-electron bonding.
그림 1: 3iodide 음이온의 분자 궤도를 나타낸 도표

3iodide의 σ 분자 궤도(MO)는 주변 원자의 p 궤도(접합축과 결합축)와 중심 원자의 p 궤도(접합)의 위상 내 및 위상 외 조합을 고려하여 구성할 수 있다.[12] 이 연습은 오른쪽에서 도표를 생성한다(그림 1). 세 개의 분자 궤도는 세 개의 관련 원자 궤도를 조합하여 발생하며, 네 개의 전자가 에너지에서 가장 낮은 두 개의 MO를 점유한다. 즉, 세 개의 중심 모두에 걸쳐 분산된 결합 MO와 주변 중심부에 국부화된 비결합 MO이다. 본 모델을 사용하면, 본딩 궤도(bonding option)가 효과적으로 2-center-1-electron bonding(모두 옥텟 규칙을 위반하지 않음)으로 구성되고, 다른 2개의 전자가 비본딩 궤도(non-bonding option)를 차지하기 때문에, 하나의 사이드 스텝은 중심 원자에서 초밸런트 결합 고려를 호출할 필요가 있다.

발란스 본드(자연 결합 궤도) 설명

A donor-acceptor interaction diagram illustrating formation of the triiodide anion sigma natural bond orbitals.
그림 2: I 및2 I− 단편으로부터의 3iodide 음이온 σ 자연 결합 궤도 구조를 나타내는 기증자와 수용자 상호작용 다이어그램.

3c–4e 본딩의 자연 결합 궤도 관점에서, 3iodide 음이온은 다이오딘 (I2) molecular 분자 궤도 및 요오드 (I−) 단독 쌍의 조합으로 구성된다. I− 단독 쌍은 2 전자 공여자 역할을 하고 I σ2* 항전 궤도 공여자는 2 전자 공여자 역할을 한다.[12] 공여자와 수용자를 위상 내 및 위상 외 조합에서 결합하면 오른쪽에 표시된 도표가 된다(그림 2). 기증자 외로운 쌍과 수용자 σ* 항균 궤도 쌍을 결합하면 가장 많이 점유된 궤도(ψ道2)의 에너지가 전반적으로 낮아진다. 그림 2에 나타낸 도표는 우측 원자를 공여자로 나타낸 반면, 이와 동등한 도표는 좌측 원자를 공여자로 사용하여 구성할 수 있다. 이 결합 방식은 다음의 두 공명 구조로 간결하게 요약된다. I—I···I− £ I−··I—I(여기서 "—"는 단일 결합을 나타내며 "··"는 연결만을 나타내기 위한 공식적인 결합 순서 0을 가진 "덤미 결합"을 나타냄), 평균이 I—자연 결합 궤도 분석과 분자 궤도 이론 모두에서 얻은 0.5의 결합 순서를 재현할 때.

Diagram depicting the natural bond orbital donor-acceptor interaction in neon difluoride. The central Ne atom acts as the donor, while the out-of-phase combination of the peripheral F atoms acts as the acceptor. The two orbitals have been overlaid on the same molecule framework.
그림 3: 네온 이플루오르화에서 자연 결합 궤도 공여자와 수용자 상호작용을 나타낸 도표 중심 네 원자는 기증자의 역할을 하는 반면, 주변 F 원자의 위상 외 조합은 수용자의 역할을 한다. 두 개의 궤도는 같은 분자 틀에 겹쳐져 있다.

보다 최근의 이론적 연구는 소위 "역전적 전기"를 가진 3원자 종에서 지배할 수 있는 새로운 형태의 기증자와 수용자 상호작용의 존재를 암시한다.[13] 즉, 중심 원자가 말초 원자보다 더 전기적인 상황인 것이다. 네온 이플루오리드(NeF2)와 베릴리움 딜리타이드(Berylium2 dilithide, BeLi)와 같은 이론적 호기심의 분자는 역전기성의 예를 나타낸다.[13] 비정상적인 결합 상황의 결과, 기증자 외로운 쌍은 중앙 원자에 상당한 전자 밀도를 갖게 되는 반면, 수용자는 말초 원자에 있는 p 궤도들의 "상외" 조합이다. 이 결합 방식은 이론적으로 고귀한 기체 디할라이드 NeF에2 대해 그림 3에 묘사되어 있다.

S2N 전환 상태 모델링

발란스 본드 설명과 수반되는 공명 구조 A—B··C−− £ A··B—C는 3c–4e 본딩을 보이는 분자가 2분자 핵소화 대체 반응의 전환 상태를 연구하기 위한 모델이 될 수 있음을 시사한다.[12]

참고 항목

참조

  1. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8. 페이지 897.
  2. ^ 웨인홀드, F., 랜디스, C. 2005년 케임브리지의 Valency와 본딩; 페이지 275-306.
  3. ^ a b 피멘텔, G. C. 분자 궤도법에 의한 트리할라이드와 비플루오라이드 이온의 결합. J. 켐. 1951, 19, 446-4488. doi:10.1063/1.1748245
  4. ^ a b Rundle, R. E. (1947-06-01). "Electron Deficient Compounds1". Journal of the American Chemical Society. 69 (6): 1327–1331. doi:10.1021/ja01198a028. hdl:2027/mdp.39015086438440. ISSN 0002-7863.
  5. ^ a b Rundle, R. E. 전자 결핍 화합물. II. "반쪽 본드"의 상대 에너지. J. 켐. 물리적 1949, 17, 671–675.doi:10.1063/1.1747367
  6. ^ Musher, J. I. (1969-01-01). "The Chemistry of Hypervalent Molecules". Angewandte Chemie International Edition in English. 8 (1): 54–68. doi:10.1002/anie.196900541. ISSN 1521-3773.
  7. ^ Langmuir, Irving (1921-07-22). "TYPES OF VALENCE" (PDF). Science. 54 (1386): 59–67. Bibcode:1921Sci....54...59L. doi:10.1126/science.54.1386.59. ISSN 0036-8075. PMID 17843674.
  8. ^ Lewis, G. N. (1923). Valence and the Structure of Atoms and Molecules. New York: The New York Catalog Co.
  9. ^ Jensen, William B. (2006-12-01). "The Origin of the Term "Hypervalent"". Journal of Chemical Education. 83 (12): 1751. Bibcode:2006JChEd..83.1751J. doi:10.1021/ed083p1751. ISSN 0021-9584.
  10. ^ Reed, Alan E.; Weinhold, Frank. (1986-06-01). "On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride". Journal of the American Chemical Society. 108 (13): 3586–3593. doi:10.1021/ja00273a006. ISSN 0002-7863.
  11. ^ Magnusson, Eric (1990-10-01). "Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?". Journal of the American Chemical Society. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021/ja00178a014. ISSN 0002-7863.
  12. ^ a b c Landrum, Gregory A.; Goldberg, Norman; Hoffmann, Roald (1997-01-01). "Bonding in the trihalides (X−
    3    ), mixed trihalides (X
    2    Y−
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    2    H−
    ). The connection between hypervalent, electron-rich three-center, donor–acceptor and strong hydrogen bonding". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (19): 3605–3613. doi:10.1039/a703736h. ISSN 1364-5447.
  13. ^ a b Landis, C. R.; Weinhold, F. (2013-05-06). "3c/4e σ̂-Type Long-Bonding: A Novel Transitional Motif toward the Metallic Delocalization Limit". Inorganic Chemistry. 52 (9): 5154–5166. doi:10.1021/ic4000395. ISSN 0020-1669. PMID 23597392.