금속 방향성

Metal aromaticity

금속 방향성은 많은 유기 화합물에서 발견되는 방향성의 개념으로 금속까지 확장된다. 금속에서 방향성이 존재한다는 최초의 실험 증거는 M이 리튬, 나트륨 또는 구리를 의미하는 MAl−
4 타입의 알루미늄 클러스터 화합물에서 발견되었다.[1] 이러한 음이온은 알루미늄/리튬 탄산합물 또는 구리 또는 나트륨/알루미늄 합금의 레이저 기화에 의해 헬륨 가스에서 생성될 수 있으며, 질량 분광법에 의해 분리 및 선택되고 광전자 분광법에 의해 분석된다. 이러한 화합물에서 방향성에 대한 증거는 몇 가지 고려사항에 기초한다. 계산 화학에 따르면 이러한 알루미늄 성단은 4차핵 알 평면과2−
4 사각 피라미드의 정점에 있는 반동으로 구성된다. 알2−
4 유닛은 완벽하게 평면적이며, 중립 화합물 MAl에
2
4 반격의 존재나 두 개의 반격의 존재에도 동요하지 않는다. 게다가, 그것의 호모 는 헉켈의 규칙에 따르도록 이중으로 점유된 델로컬화된 파이 시스템으로 계산된다. 마지막으로 계산된 값과 처음 4개의 발란스 전자를 제거하는 데 필요한 에너지의 실험 광전자 값 사이에 일치가 존재한다. 최초의 완전금속 방향족 화합물은 1995년 그레고리 로빈슨에 의해 발견된 Ga32- 코어를 가진 사이클로갈레인이었다.[2]

D-오르바이탈 방향성은 3핵 텅스텐 WO와
3−
9 몰리브덴 MoO
3−
9 금속 클러스터에서 헬륨 흐름에서 산소가 존재하는 상태에서 순수 금속의 레이저 기화에 의해 생성된다.[3] 이들 군집에서는 세 개의 금속 중심이 산소에 의해 연결되고 각각의 금속은 두 개의 단자 산소 원자를 가지고 있다. 광전자 스펙트럼의 첫 번째 신호는 중성 MO
3
9 화합물에 대한 음이온에서 가장 낮은 에너지를 가진 발란스 전자를 제거하는 것과 일치한다. 이 에너지는 삼산화 텅스텐과 삼산화 몰리브덴의 에너지와 비교해도 손색이 없는 것으로 밝혀졌다. 광전 신호는 또한 넓어서 음이온과 중성종 사이의 순응에 큰 차이가 있음을 시사한다. 계산 화학에 따르면 MO
3−
9 음이온과 MO
32−
9 디아니언은 금속 대 금속 결합 길이가 동일한 이상적인 육각형이다. 삼중수소 산화물 클러스터(TaO33−)도 가능한 D-오르바이탈 방향성을 보이는 것으로 관찰된다.[2]

지금까지 논의된 분자는 기체 단계에서만 희석된 상태로 존재한다. 몰리브데일 나트륨(NaMoO
2
4·2)으로 물에서 형성된 화합물의 특성에 관한 연구HO
2)와 이모티코아산도 방향성의 증거를 드러냈지만, 이 화합물은 실제로 격리되었다. X선 결정학에서는 나트륨 원자가 펜타센과 유사한 육각형 군집의 층으로 배열되어 있음을 보여주었다. 나트륨 대 소듐 결합 길이는 비정상적으로 짧으며(원소 나트륨의 경우 327 pm 대 380 pm) 벤젠과 마찬가지로 링은 평면이다. 이 화합물에서 각 나트륨 원자는 몰리브덴 원자와 물 분자에 대한 조정과 함께 왜곡된 옥타브랄 분자 기하학을 가진다.[4] 실험 증거는 계산된 NICS 방향성 값으로 뒷받침된다.

참조

  1. ^ 전금속 방향족 분자 시리, 알렉세이 E. 쿠즈넷소프, 하이펑 장, 알렉산더 I. 볼디레프, 라이성 왕 과학 제291. 페이지 859 2001 도이:10.1126/과학.291.550.859
  2. ^ a b Krämer, Katrina. "The search for the grand unification of aromaticity". Chemistry World.
  3. ^ d-Orbital 방향성 신황, 화진 자이, 보가바라푸 키란, 라이성왕, 안젤완테 케미 국제판 44권, 이슈 44, 페이지 7251–54 2005 doi:10.1002/anie.200502678
  4. ^ Na-Na 거리가 짧은 1-D Na6 클러스터 체인의 합성 및 구조: 무기 금속 성단 스네하드리나얀 카투아, 데베쉬 R. 로이, 프라딤 K. 채타라지와 마니쉬 바타차지 화학. 코뮌, 2007, 135–37, doi:10.1039/b611693k