varmekapasitet

Dersom man tilfører varmen ΔQ til et stoff, vil temperaturen til stoffet øke med ΔT. Varmekapasitet er definert som

\[C = \frac{\Delta Q}{\Delta T} \]

Siden varme er energi og har enhet joule, mens temperatur har enhet kelvin, vil varmekapasitet ha enhet joule per kelvin, altså J/K eller JK^-1. Siden forandringen i temperatur er den samme i grader kelvin og grader celsius (°C), skriver man ofte enheten som J/°C.

Fra ligningen ser vi at dersom temperaturen øker med en grad kelvin (celsius) ved en tilført varme ΔQ, så vil varmekapasiteten være C=ΔQ/(1 K). Varmekapasiteten C har i dette tilfellet samme tallverdi som den tilførte varmen ΔQ, og man sier derfor at varmekapasitet er varmen som kreves for å heve temperaturen til et stoff med en grad kelvin.

Varmekapasitet måles med et kalorimeter.

Varmekapasiteten til et materiale øker jo større masse stoffet har. I mange sammenhenger er man interessert i et uttrykk for varmekapasitet per kilogram stoff. Den spesifikke varmekapasiteten er definert som varmekapasitet dividert med stoffets masse m, og kan skrives som

\[C_{m}=\frac{C}{m} \]

I SI-systemet har spesifikk varmekapasitet enheten joule per kelvin og per kg, det vil si J/(K·kg). Man finner også spesifikk varmekapasitet angitt i J/(°C·kg).

Tabellen nedenfor viser den spesifikke varmekapasiteten til en del vanlige stoffer ved konstant trykk og temperatur 20 grader celsius (°C). Tallene er gitt i stigende rekkefølge, og med noen unntak ser man at den spesifikke varmekapasiteten øker når massetettheten avtar. Det er også verdt å merke seg at den spesifikke varmekapasiteten forandrer seg når stoffet skifter aggregattilstand. For eksempel vil is ha spesifikk varmekapasitet 2090 J/(K·kg), mens vann ved 20 °C har 4184 J/(K·kg).

En måte å uttrykke varmekapasiteten som en materialkonstant uavhengig av hvor mye stoff man har er ved å dividere varmekapasiteten med antall mol stoffet består av. Dette kalles molar varmekapasitet, og har enhet Jmol^-1K^-1. Dersom antall mol er n, vil den molare varmekapasiteten skrives som

\[C_{n}=\frac{C}{n} \]

Varmekapasiteten til en gass avhenger av hvorvidt man tilfører varme under konstant volum eller konstant trykk. Molar varmekapasitet ved konstant volum skrives gjerne C_V, og ved konstant trykk C_P.

Dersom man tilfører varme til en gass i en beholder med konstant volum, vil den kinetiske energien til gassmolekylene øke uten at volumet øker. For hver frihetsgrad f, tilføres gassmolekylene den kinetiske energien 1/2k_BT, der k_B=1,38∙10^-23 J/K er Boltzmanns konstant og T er temperaturen. For eksempel vil en monoatomisk gass som neon ha f=3 frihetsgrader siden atomene bare kan bevege seg rettlinjet i tre uavhengige retninger, slik at det tilføres en energi (3/2)k_BT per atom. Et toatomig molekyl som hydrogen (H₂) vil kunne ha f=7 frihetsgrader, da det i tillegg til å bevege seg rettlinjet i tre uavhengige retninger også kan rotere og vibrere. Molekylet kan rotere om to ulike uavhengige akser, og dette gir to ekstra frihetsgrader. I tillegg kan molekylet vibrere om en forbindelseslinje mellom hydrogengenatomene, som også gir to ekstra frihetsgrader. Til sammen blir det f=7 frihetsgrader, slik at maksimum kinetisk energi som kan tilføres per molekyl er (7/2)k_BT. For gasser med flere og mer komplekse molekyler kan man ha enda flere frihetsgrader.

Dersom man tenker seg at gassen består av N molekyler, og all varmen som tilføres gassen omgjøres til kinetisk energi ΔQ som gir en temperaturøkning ΔT, så vil ΔQ=N(f/2)k_BΔT. Her er Nk_B=nR, der n er antall mol og R=8,314 J/(K·mol)er gasskonstanten, slik at ΔQ=(f/2)nRΔT. Dette betyr at den molare varmekapasiteten ved konstant volum for en gass som har molekyler med f frihetsgrader er

\[ C_{V} = \frac{ \Delta Q}{n\Delta T} = R\frac{f}{2} \]

Monoatomiske gasser som neon har molar varmekapasitet ved konstant volum gitt ved C_V=(3/2)R=12,5 J/(K·mol), i overensstemmelse med målinger. For hydrogen forventer man at C_V=(7/2)R=29,1 J/(K·mol). Nå er det imidlertid slik at det ikke er mulig for hydrogenmolekylene å rotere eller vibrere ved lave temperaturer godt under T=100 K. Ved slike lave temperaturer måler man C_V≈12,5 J/(K·mol), som tyder på at molekylet bare har tre frihetsgrader tilsvarende rettlinjet bevegelse i tre uavhengige retninger. Ved temperaturer over 100 K starter hydrogenmolekylene å rotere, og gassen får da en molar varmekapasitet ved konstant volum omtrent lik (5/2)R. Ved svært høye temperaturer over 1000 K begynner den molare varmekapasiteten ved konstant volum å nærme seg (7/2)R, som tyder på at molekylene nå også vibrerer.

Dersom man ønsker å finne varmekapasiteten ved konstant trykk, må man ta hensyn til at varmen går med til å øke den kinetiske energien med (f/2)nRΔT samt øke volumet til beholderen som inneholder gassen med ΔV. Siden en slik volumøkning ved konstant trykk P krever et arbeid PΔV, vil varmen være ΔQ=(f/2)nRΔT+ PΔV. Dette betyr at den molare varmekapasiteten ved konstant trykk er

\[ C_{P}= \frac{ \Delta Q}{n\Delta T} = R\frac{f}{2} +\frac{P}{n} \frac{\Delta V}{\Delta T} \]

Fra tilstandsligningen til en ideal gass vet vi at PΔV=nRΔT, slik at ΔV/ΔT=nR/P og dermed

\[ C_{P}= C_{V} + R \]

Denne ligningen kalles ofte Mayers ligning etter Julius von Mayer som først brukte den i 1842. Mayers ligning betyr at den molare varmekapasiteten til en ideal gass ved konstant trykk alltid er en faktor R større enn den molare varmekapasiteten ved konstant volum. Grunnen er ganske enkelt at ved konstant trykk brukes noe av energien til å øke volumet, og da vil varmekapasiteten til stoffet også øke. Ligningen er gyldig for ideelle gasser, men kan også utvides til å gjelde alle slags gasser og faste stoff.

I tabellen under angis den molare varmekapasiteten til en del vanlige gasser ved konstant volum og 25 °C. Gasser som består av enkeltatomer har minst molar varmekapasitet. Toatomige gasser som hydrogen, nitrogen og oksygen har stort sett f=5 frihetsgrader ved romtemperatur og derfor en molar varmekapasitet nær C_V=(5/2)R=20,8 J/(K·mol). Mer komplekse molekylære gasser vil kunne ha enda større antall frihetsgrader, og derfor også enda større molar varmekapasitet.

Når man tilfører varme til et faststoff, vil det ofte forandre volum og damptrykk når temperaturen øker. Det er derfor ikke så lett å måle varmekapasiteten ved konstant volum over et større temperaturområde i en slik situasjon. Varmekapasiteten til et faststoff måles oftest ved konstant trykk, fordi det er lett å holde trykket konstant mens temperaturen varierer. Imidlertid viser det seg at ofte ikke er så stor forskjell mellom varmekapasiteten for faststoff ved konstant trykk og volum.

Dersom man tilfører varme til et faststoff, vil både den kinetiske energien og den potensielle energien til atomene i gitteret kunne øke. For hver frihetsgrad f, tilføres energien 1/2k_BT, der k_B er Boltzmanns konstant og T er temperaturen. For de fleste rene grunnstoffer vil atomene i gitteret kunne ha translasjonsenergi i tre uavhengige retninger (x,y og z), og samtidig ha vibrasjonsenergi i tre ulike retninger, som betyr i alt f=6 frihetsgrader. Hvert atom får da tilført energien 3k_BT. Dersom man har N atomer i gitteret, så vil den totale tilførte energien være ΔQ=3Nk_BΔT. Her er Nk_B=nR, der R=8,314 J/(K·mol)er gasskonstanten, slik at ΔQ=3nRΔT. Dette betyr at den molare varmekapasiteten for et faststoff er

\[ C_{P} = \frac{ \Delta Q}{n\Delta T} = 3R = 24,9 \frac{J}{K mol} \]

Grunnstoffer skal altså ha en molar varmekapasitet på 24,9 J/(K·mol) dersom alle seks frihetsgradene er eksitert. Denne regelmessigheten kalles Dulong og Petits lov, og ble foreslått basert på empiri av Pierre Louis Dulong og Alexis Thérèse Petit i 1819 og utledet teoretisk av Ludwig Boltzmann på 1870-tallet. Ved hjelp av Dulong og Petits lov kunne man på 1800-tallet beregne den molare massen til en rekke grunnstoffer ved å først måle varmekapasiteten C, og deretter finne antall mol stoffet bestod av ved å regne ut n=C/C_P, der C_P=24,9 J/(K·mol). I tillegg kunne man måle massen m til stoffet, og deretter finne den molare massen som m/n. Måling av molar masse på denne måten fikk blant annet betydning når Dmitrij Mendelejev og andre satte sammen periodesystemet.

Til tross for den store suksessen Dulong og Petits lov hadde når det gjaldt å forutsi faste stoffers varmekapasitet, fant man etter hvert mange avvik. For eksempel avtar varmekapasiteten til alle grunnstoff når temperaturen avtar. Albert Einstein var den første som kunne forklare denne oppførselen i 1907, og hans teori stod frem som en av de første store testene av den nylige utviklede kvantefysikken. Einstein tenkte seg at når atomene i et faststoff tilføres energi, så vil de gi opphav til kvantiserte vibrasjoner med en bestemt frekvens som oppstår ved overgang fra et energinivå til et annet. Siden sannsynligheten for at slike vibrasjoner eksiteres avtar når temperaturen avtar, så vil også varmekapasiteten avta tilsvarende.

Einsteins teori fra 1907 viste seg imidlertid ikke å kunne gjengi varmekapasiteten ved lave temperaturer nøyaktig. Eksperimentelle målinger viste nemlig at varmekapasiteten er proporsjonal med T³, der T er temperaturen. Den første som kom frem til en riktig temperaturavhengighet for varmekapasiteten ved lave temperaturer var Peter Debye. I 1912 viste han at man måtte ta hensyn til dispersjon, nemlig det at faststoffet vibrerte ved en rekke ulike frekvenser som hver hadde sitt eget bidrag til varmekapasiteten. Debye utviklet en teori som korrekt forutsa at ved lave temperaturer (T<<T_D) er den molare varmekapasiteten ved konstant trykk gitt ved C_P=234R(T/T_D)³, der T_D er det vi i dag kaller Debye-temperaturen.

Debye-temperaturen er et mål på hvor stor temperaturen minst må være for at alle svingninger skal være satt i gang, og derfor også en indikator på hvor stor temperaturen minst må være før Dulong og Petits lov skal kunne anvendes. Debye-temperaturen avhenger av bulkmodulen og massetettheten til et stoff. Et stivt og lett materiale som diamant har stor bulkmodul og liten massetetthet, og vil derfor ha en svært stor Debye-temperatur på T_D=1860 K. Det betyr at ved romtemperatur har diamant en forholdsvis liten molar varmekapasitet på rundt 6 J/(K·mol), som er mye mindre enn de 24,9 J/(K·mol) som Dulong og Petits lov forutsier. Et grunnstoff som bly har forholdsvis liten bulkmodul og stor massetetthet, og Debye-temperatur er derfor bare T_D=105 K. Det betyr at bly sin varmekapasitet samsvarer nokså godt med Dulong og Petits lov ved romtemperatur.

Som for et faststoff, er det lettest å måle varmekapasiteten til en væske ved konstant trykk, fordi det er relativt lett å holde trykket konstant mens temperaturen varierer.

Varmekapasiteten til væsker er, i motsetning til gasser og faste stoffer, vanskelig å beregne. Grunnen til dette er at atomene eller molekylene i en væske ikke er frie som i en gass, men de er heller ikke arrangert i en fast struktur av atomer som vibrerer om likevekt som i et faststoff.

Det viser seg for eksempel at den molare varmekapasiteten til en væske ofte avtar med temperaturen. Dette har blitt relatert til væskens viskoelastisitet. Viskositeten til væsken avtar med temperaturen, og det betyr at væsken blir mer lettflytelig og molekylene mer mobile ved høyere temperaturer. Når viskositeten avtar vil friksjonen mellom molekylene og væskens evnen til å opprettholde midlertidige skjærspenninger avta, og dermed også muligheten for tverrgående vibrasjoner. Antall frihetsgrader, og dermed molar varmekapasitet, vil dermed avta.

Et annet eksempel er den molare varmekapasiteten til vann som ved konstant trykk er rundt 75 J/(K·mol) like over smeltepunktet, men synker til 38 J/(K·mol) når vannet fryser til is. Dette forklares vanligvis med et fall i antall frihetsgrader for vannmolekylene når vannet fryser, men en enhetlig teori som forklarer slike overganger på mikroskopisk nivå har vist seg å være krevende å formulere.

• termodynamikk
• kalorimeter
• temperatur
• varme