WO2021157369A1

WO2021157369A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体

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Publication number: WO2021157369A1
Application number: PCT/JP2021/001991
Authority: WO
Inventors: 智仁島田; 肇太田
Original assignee: 株式会社ジェイエスピー
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-08-12
Also published as: EP4101628B1; EP4101628A4; KR20220137936A; JPWO2021157369A1; US11732101B2; CN115427487A; EP4101628A1; TW202140651A; US20230074915A1; TWI850522B; CN115427487B

Abstract

貫通孔を有し；該貫通孔を形成するとともに融点が異なる２種のポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物により構成された発泡芯層と、発泡芯層を被覆するとともにポリオレフィン系樹脂により構成され被覆層からなり；かつ、該樹脂組成物に固有の吸熱ピークと、吸熱ピークよりも高温側の吸熱ピークとが特定の融解熱量比で現れるＤＳＣ曲線を示す発泡粒子。

Description

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体

　本発明は、貫通孔を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子を型内成形することにより得られる、連通した空隙を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。

　連通した空隙を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に空隙を有する発泡粒子成形体、もしくは発泡粒子成形体ともいう。）は、透水性、通気性、吸音性に優れ、緩衝性にも優れることから、排水資材や建造物における壁材、自動車内装材などに、使用されている。更に、近年、空隙を有する発泡粒子成形体は、ポリウレタンフォームとの接着性に優れることから、自動車のシート部材としても使用されるようになった。自動車のシート部材として使用される該発泡成形体としては、例えば特許文献１に開示されたものがある。

　近年、空隙を有する発泡粒子成形体は、空隙率を維持しつつ、より高い剛性を有することが要求されるようになった。剛性に優れる発泡粒子成形体を得るための方法として、高融点のポリプロピレン系樹脂を用いることが考えられるが、高融点のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形には高い蒸気圧が必要であるため、低圧の蒸気圧での型内成形が困難であるという課題があった。

　このような課題に対して、特許文献２には、筒形形状を有する発泡状態の芯層と、該発泡芯層を被覆する被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子において、該芯層を融点の低いプロピレン系樹脂と融点の高いプロピレン系樹脂とを特定比率で混合した樹脂で構成し、該被覆層を該芯層よりも融点の低いオレフィン系樹脂で構成することにより、剛性に優れる空隙発泡粒子成形体を低圧で型内成形可能な発泡粒子が記載されている。

特開２０１９－３０５９７号公報米国特許第１０，４８７，１８８号公報

　しかし、特許文献２に開示された発泡粒子は、高い空隙率を有する発泡粒子成形体を型内成形可能な蒸気圧の範囲が限られるものであった。具体的には、特許文献２に記載された発泡粒子は、型内成形時の蒸気圧が高い場合において、得られる発泡粒子成形体の空隙率が低下することがあった。

　本発明は、前記問題に鑑み、剛性に優れる空隙を有する発泡粒子成形体を成形可能であり、低い蒸気圧での型内成形が可能であり、さらに、従来においては空隙率が低下するおそれのあるような高い蒸気圧であっても、空隙率の高い発泡粒子成形体を型内成形可能であり、より広い圧力範囲で型内成形が可能な、貫通孔を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することを課題とする。本発明は、また、該発泡粒子を型内成形してなる、剛性に優れ、空隙率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を提供することを課題とする。

　本発明によれば、以下に示す、貫通孔を有する発泡粒子、連通した空隙を有する発泡粒子成形体が提供される。
［１］貫通孔を有する発泡粒子であって、
　該発泡粒子は、該貫通孔を内部に形成するとともにポリプロピレン系樹脂組成物から構成された発泡芯層と、該発泡芯層を被覆するとともにポリオレフィン系樹脂から構成された被覆層を有し、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は、７０～９７重量％の融点が１４０℃を超え１５０℃以下のプロピレン系樹脂ＰＰ１と、３～３０重量％の融点が１４５℃以上１６０℃以下のポリプロピレン系樹脂ＰＰ２を含み、〔但し、該樹脂ＰＰ１と該樹脂ＰＰ２との合計は１００重量％である〕、
該ポリプロピレン系樹脂ＰＰ２の融点と該ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の融点との差［（ＰＰ２の融点）－（ＰＰ１の融点）］が５℃以上１５℃未満であり、
　該発泡粒子は、該発泡粒子を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱する熱流束示差走査熱量測定によって測定した際に１回目のＤＳＣ曲線を与えるような結晶構造を有し、
該１回目のＤＳＣ曲線は、該ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークよりも高温側に位置する高温側吸熱ピークを有し、
　該高温側吸熱ピークの熱量が１２～２０Ｊ／ｇであると共に、該高温側吸熱ピークの熱量に対する該主吸熱ピークの熱量の比が３．５以上である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［２］前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の融点が１４０℃を超え１４５℃以下であり、前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ２の融点が１５０℃以上１５５℃以下である、上記［１］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ２の２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が２～１８ｇ／１０ｍｉｎである、上記［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［４］前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１及びポリプロピレン系樹脂ＰＰ２が、それぞれチーグラー・ナッタ系重合触媒の存在下に重合して得られたポリプロピレン系樹脂である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［５］前記発泡粒子の嵩密度が１５～５０ｋｇ／ｍ^３である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［６］平均外径Ｄ（ｍｍ）、貫通孔の平均孔径ｄ（ｍｍ）及び（Ｄ－ｄ）／２として定義される平均肉厚ｔ（ｍｍ）を有し、ここでｔが０．８～２ｍｍであり、ｔ／ｄが０．４～１である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［７］互いに融着した、、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の多数の発泡粒子から構成されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体であって、発泡粒子成形体は連通した空隙が形成されているとともに２０％以上の空隙率、を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。

　本発明によれば、剛性に優れ、高い空隙率を有する発泡粒子成形体を、従来より広い圧力範囲で型内成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。

図１は、本発明の発泡粒子の一例を表す斜視図である。本発明の発泡芯層の１例を示す模式的断面図である。発泡芯層の他の例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。発泡芯層の更なる例を示す模式的断面図である。連通した空隙を有する本発明の発泡粒子成形体の表面の状態の一例を示す模式図である。本発明の発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定における１回目のＤＳＣ曲線の一例を示す模式図である-。

　以下、本発明の貫通孔を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子、連通した空隙を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体、又は成形体ともいう。）について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」と同義であり、数値範囲の端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。また、本明細書および請求の範囲において、単数形（ａ、ａｎ、ｔｈｅ）は文脈上明らかにそうではないことを示す場合を除き、複数形を含む。従って、例えば、発泡粒子（ａｎ　ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｂｅａｄ）は、２つまたはそれ以上の発泡粒子（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｂｅａｄｓ）を含むものとする。本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
　本発明の貫通孔を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）は、発泡芯層と該発泡芯層を被覆する被覆層とを有する多層発泡粒子である。該発泡芯層と該被覆層との間に中間層を設けてもよいが、発泡粒子は、後述する理由から該被覆層の厚みを薄くすることが望まれるため中間層は設けないことが好ましい。発泡粒子のリサイクル性や生産性等に優れることから、発泡粒子は、無架橋であることが好ましい。

　図１は、筒形状の発泡芯層と、該発泡芯層を覆う被覆層とを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の一例を表す模式図である。符号２で示される該発泡粒子は、全体が概して筒形状の発泡体であり貫通孔４を有している。該発泡粒子２は、内部に該貫通孔４を形成する発泡芯層３と、該発泡芯層３を覆う被覆層５とを包含する。

　被覆層５は、発泡していても、発泡していなくてもよい。但し、発泡粒子成形体の剛性を高めるという目的を達成するためには、該被覆層５は発泡していないことが好ましい。ここで、発泡していないとは、被覆層中に気泡が全く存在しない場合（一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅した場合も包含する）のみならず、ごく微小な気泡が僅かに存在する、実質的に発泡していない場合も包含する。さらに、発泡芯層３を被覆しているとは、発泡芯層３の全体を被覆している必要はなく、発泡芯層３が露出している部分があってもよい。発泡粒子の融着性をより確実に向上させることができることから、筒形状の発泡芯層３の側面側の周囲全面が被覆されていることが好ましい。貫通孔４の開口を形成する発泡芯層３の両端面の全てまたは大部分は被覆層５で覆われていない。

　次に、前記発泡芯層３を構成する樹脂について説明する。
　該発泡芯層は、ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）（以下、単に樹脂組成物（ａ）ともいう。）により構成される。
　本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中のプロピレン成分単位の含有割合が５０重量％を超えることを意味し、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

該ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンに由来する構成単位と、他の構成単位とを含むプロピレン系共重合体であってもよい。プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的には、プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等から選択される１種以上コモノマーとの共重合体が例示される。さらに、該プロピレン系共重合体は、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体等の２元共重合体であっても、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体等の３元共重合体であってもよい。これらのランダム共重合体を主成分とする発泡粒子は、型内成形時の二次発泡性に優れ、機械的物性にも優れる。
プロピレン系共重合体中のエチレン又は／及び炭素数４～２０のα－オレフィン等のコモノマー成分の合計含有量は、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

　本発明の発泡芯層を構成する該ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）は、下記要件（ｉ）及び（ｉｉ）を満足する、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１（以下、単に樹脂ＰＰ１、もしくはＰＰ１ということがある）とポリプロピレン系樹脂ＰＰ２（以下、単に樹脂ＰＰ２、もしくはＰＰ２ということがある）とを主成分として含む。
　（ｉ）該ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）が、７０重量％～９７重量％の融点ＭＰ１が１４０℃を超え１５０℃以下のプロピレン系樹脂ＰＰ１と、３重量％～３０重量％の融点ＭＰ２が１４５℃以上１６０℃以下のポリプロピレン系樹脂ＰＰ２とを包含する〔但し、樹脂ＰＰ１と樹脂ＰＰ２との合計は１００重量％である〕。
（ｉｉ）該樹脂ＰＰ２の融点ＭＰ２と該樹脂ＰＰ１の融点ＭＰ１との差（ＭＰ２－ＭＰ１）が５℃以上１５℃未満である。即ちＭＰ１とＭＰ２とは次の関係を満足する。
５℃　≦　ＭＰ２　－　ＭＰ１　＜　１５℃
　要件（ｉ）と（ｉｉ）の意味、及びその効果については、後で詳述する。

　なお、本明細書において、樹脂ＰＰ１と樹脂ＰＰ２とを主成分として含むとは、樹脂組成物（ａ）中のＰＰ１とＰＰ２との合計量が５０重量％を超えることを意味する。樹脂組成物（ａ）中の樹脂ＰＰ１とＰＰ２との合計量は、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。

　前記したポリプロピレン系樹脂のうち、樹脂ＰＰ１、ＰＰ２として次のポリプロピレン系樹脂が好ましい。

　樹脂ＰＰ１はプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、中でもプロピレン－エチレンランダム共重合体であることが好ましい。樹脂ＰＰ１中のコモノマー成分の合計含有量は、樹脂ＰＰ１の融点及び発泡性等を考慮すると、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは１．５重量％以上であることが特に好ましい。また、同様の理由から、樹脂ＰＰ１中のコモノマー成分の合計含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、８．０重量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは５．０重量％以下であることが特に好ましい。

樹脂ＰＰ２としては、樹脂ＰＰ１との相溶性に優れ、得られる発泡粒子の機械的物性や二次発泡性の向上が期待できることから、プロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、中でもプロピレンとエチレン又は／及び１－ブテンとのランダム共重合体であることが好ましい。樹脂ＰＰ２中のコモノマー成分の合計含有量は、樹脂ＰＰ２の融点及び機械的物性等を考慮すると、０．３重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．８重量％以上であることが特に好ましい。また、同様の理由から、樹脂ＰＰ２中のコモノマー成分の合計含有量は、５．０重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１．０重量％以下であることが特に好ましい。
また、剛性に優れるとともに、空隙率の高い成形体を広い圧力範囲で型内成形可能にするという本発明の目的効果をより確実に達成するためには、樹脂ＰＰ２中のコモノマー成分の合計含有量は、樹脂ＰＰ１中コモノマー成分の合計含有量よりも低いことが好ましい。　

　本発明で用いられる樹脂ＰＰ１及び樹脂ＰＰ２は、チーグラー・ナッタ系重合触媒の存在下に重合して得られたポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。チーグラー・ナッタ系重合触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂と比較して分子量分布が広くなる傾向がある。そのため、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子は、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子よりも二次発泡性に優れ、低圧から高圧までの幅広い蒸気圧下において二次発泡により優れるものとなる傾向がある。
　該チーグラー・ナッタ系重合触媒は、チタン、アルミニウム、マグネシウム等を核元素とし、一部又は全部がアルキル基で修飾された有機金属錯体である。

　本発明の効果が達成される範囲内で、ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）は、他の樹脂やゴム・エラストマー等のポリマー、添加剤等を含有していてもよい。
他の樹脂成分としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。ゴム・エラストマーとしては、エチレン－プロピレン系ゴム、エチレン－１－ブテンゴム、プロピレン－１－ブテンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体やスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水添物等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

これらのポリマーは２種以上を組合せて用いることもできる。前記他のポリマー成分を樹脂組成物（ａ）が含有する場合、その量は合計で、樹脂組成物（ａ）全体の合計１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好まく、５重量部以下であることが特に好ましい。

　前記添加剤としては、ホウ酸亜鉛等の気泡調整剤、帯電防止剤、難燃剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、顔料、染料、結晶核剤、又は無機充填材等の各種の添加剤が挙げられ、これらを所望に応じて樹脂組成物（ａ）に含有させることができる。添加剤の量は厳密にはその添加目的により異なるが、樹脂ＰＰ１及び樹脂ＰＰ２の合計１００重量部に対して０．５～２５重量部であることが好ましく、１～１５重量部であることがより好ましく、３～１５重量部であることがさらに好ましい。

　前記樹脂ＰＰ１のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、発泡性、成形性、機械物性等のバランスに優れることから１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましく、また、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。

　前記樹脂ＰＰ２のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は幅広い圧力における発泡性の向上効果、機械的物性の向上効果等により優れることから、２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが更に好ましく、また、１８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書において、ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１、ＰＰ２およびポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）のＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０：２０１４の試験条件Ｍ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）で測定される値である。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０：２０１４の試験条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）で測定される値である。

　本発明の貫通孔を有する発泡粒子は、下記要件（１）と（２）を満足する特定の結晶構造を有する。

　即ち、該発泡粒子は、発泡粒子試料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱する熱流束示差走査熱量測定によって測定した際に１回目のＤＳＣ曲線を与えるような結晶構造を有し、該１回目のＤＳＣ曲線は、ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）に固有の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークよりも高温側に位置する高温側吸熱ピークとを有し、ここで、
（１）該高温側吸熱ピークの熱量（高温ピーク熱量）ΔＨｈが１２～２０Ｊ／ｇであると共に、
（２）該高温側吸熱ピークの熱量ΔＨｈに対する該固有の主ピークの熱量（固有ピーク熱量）ΔＨｍの比ΔＨｍ/ΔＨｈが３．５以上である。

　本発明の発泡粒子は、その発泡芯層が前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１とポリプロピレン系樹脂ＰＰ２とを主成分として含む樹脂組成物（ａ）から構成されることに加え、発泡粒子の結晶構造が要件（１）と（２）とを満足することにより、融着性及び二次発泡性に優れ、低い蒸気圧であっても良好な発泡粒子成形体の型内成形が可能となる。また、従来においては空隙率が低下するおそれのあるような高い蒸気圧で型内成形する場合であっても、空隙率の低下を抑制することができる。さらに、得られる発泡粒子成形体は剛性に優れるものとなる。
　要件（１）と（２）の意味、及びその効果については、後で詳述する。

　次に、前記した発泡粒子の要件（ｉ）と（ｉｉ）の意味及びその効果について詳しく説明する。
　本発明の発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）は、（ｉ）融点ＭＰ１が１４０℃を超え１５０℃以下の低融点の樹脂ＰＰ１を主成分とし、融点ＭＰ２が１４５℃以上１６０℃以下の高融点の樹脂ＰＰ２を副成分とする混合樹脂である。また、（ｉｉ）該樹脂ＰＰ２の融点ＭＰ２と該樹脂ＰＰ１の融点ＭＰ１との差（ＭＰ２）－（ＭＰ１）が５℃以上１５℃未満である。

　本発明の発泡粒子を構成する樹脂組成物（ａ）は、融点の高い樹脂ＰＰ２を副成分として含有するので、得られる発泡粒子成形体は、例えば自動車のシート部材に要求されるような高い剛性を備えるものとなる。

　また、樹脂組成物（ａ）は、融点が低い樹脂ＰＰ１を主成分として含有するので、本発明の発泡粒子は低い蒸気圧での型内成形が可能である。さらに、該発泡粒子は、樹脂ＰＰ１よりも融点の高い樹脂ＰＰ２を副成分として含有しているにもかかわらず、樹脂ＰＰ１単独での型内成形に必要な蒸気圧と同程度、又は該蒸気圧よりも低い蒸気圧で型内成形することができるという効果を奏する。
この理由は、次のように考えられる。本発明の発泡粒子は、発泡芯層が低融点の樹脂ＰＰ１に樹脂ＰＰ１よりも特定以上融点の高い樹脂ＰＰ２が特定の比率で混合された混合樹脂から構成されており、発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線における、高温ピーク熱量ΔＨｈに対する固有ピーク熱量ΔＨｍの比ΔＨｍ/ΔＨｈが大きくなりやすい。即ち、本発明の発泡粒子にはこの低温側にピークを示す低ポテンシャル結晶が多く存在するため、低い蒸気圧での型内成形であっても、低ポテンシャル結晶が発泡に寄与することができ、その結果発泡粒子が向上した二次発泡性を示すと考えられる。

　なお、本発明の発泡粒子は、融点が上記範囲内にある低融点の樹脂ＰＰ１と高融点の樹脂ＰＰ２が混合されているため、例えば発泡温度を高く設定することが容易となり、主吸熱ピークの熱量の比率の大きい結晶構造を有する発泡粒子を容易に得ることができると考えられる。該結晶構造、発泡温度を高く設定することについては、後述する。

　また、本発明の発泡粒子においては、高い蒸気圧で型内成形する場合においても、得られる発泡粒子成形体の空隙率が低下することが抑制され、その結果、空隙率の高い成形体を成形可能な蒸気圧の範囲が高蒸気圧側に広がるという効果が得られる。該発泡粒子が高圧成形において発泡粒子成形体の空隙率の低下が抑制される理由は、次のように考えられる。
　一般に、多層発泡粒子成形体の空隙率は、成形圧が高くなるにつれて小さくなることが知られている。これは次のような理由による。低い蒸気圧での型内成形においては、芯層の二次発泡が完了していない状態で（貫通孔の孔径を十分維持した状態で）被覆層が溶融して熱融着するため、空隙率の高い成形体を容易に得ることができる。これに対し、高い蒸気圧の型内成形では芯層の二次発泡が進み、貫通孔が潰されるような状態で融着するため、空隙率は低下しやすくなる。
　本発明の発泡粒子は、発泡芯層が融点が特定範囲である樹脂ＰＰ１と樹脂ＰＰ２とを特定比率で混合した混合樹脂から構成され、副成分として融点が高い樹脂ＰＰ２を用いているとともに、主成分である低融点側の樹脂ＰＰ１においても融点が１４０℃を超え１５０℃以下と融点が高めのポリプロピレン系樹脂を用いるため、芯層全体の融点を高めに調整することができる。したがって、芯層の適正な成形蒸気圧範囲（二次発泡する成形蒸気圧の範囲）をより高圧側に拡大することができる。その結果、低い蒸気圧から高い蒸気圧まで幅広い蒸気圧の範囲で高い空隙率を有する成形体を型内成形することができると考えられる。

　ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の融点ＭＰ１は１４０℃を超え１５０℃以下である。融点ＭＰ１が１５０℃超であると、発泡粒子の型内成形に必要な蒸気圧が高くなるおそれがある。かかる理由により、融点ＭＰ１は、１４８℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４６℃以下、更に好ましくは１４５℃以下、特に好ましくは１４４℃以下である。また、融点ＭＰ１が１４０℃以下であると、型内成形時の蒸気圧を高くした場合、成形体の空隙率が低下するおそれがある。かかる理由により、融点ＭＰ１は１４１℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１４２℃以上である。

　ポリプロピレン系樹脂ＰＰ２の融点ＭＰ２は、１４５℃以上１６０℃以下である。融点ＭＰ２が１６０℃超であると、発泡粒子の高温ピーク熱量を前記要件（１）の範囲に調整することが困難となり、発泡粒子の成形性や得られる成形体の剛性が低下するおそれがある。かかる理由により、融点ＭＰ２は１５８℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５６℃以下、更に好ましくは１５５℃以下、特に好ましくは１５３℃以下である。また、融点ＭＰ２が１４５℃未満であると、得られる成形体の剛性が低下するおそれがある。また、発泡粒子の高温ピーク熱量ΔＨｈに対する固有ピーク熱量ΔＨｍの比ΔＨｍ/ΔＨｈを制御することが難しくなり、成形圧の低減効果を十分に得られないおそれがある。かかる理由により、融点ＭＰ２は１４６℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４８℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５１℃以上である。

　また、樹脂ＰＰ２の融点ＭＰ２と樹脂ＰＰ１の融点ＭＰ１との差（ＭＰ２－ＭＰ１）は５℃以上１５℃未満である。該融点差が小さすぎると、高い空隙率を有する成形体を成形可能な蒸気圧の範囲が狭くなるおそれがある。かかる理由により、融点差（ＭＰ２－ＭＰ１）は６℃以上であることが好ましく、８℃以上であることがより好ましい。また、該融点差が大きすぎると、発泡性を制御することが難しく、本願の目的効果を達成できないおそれがある。かかる理由により、融点差（ＭＰ２－ＭＰ１）は１３℃以下であることが好ましく、１２℃以下であることがより好ましい。

　融点ＭＰ１およびＭＰ２は、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠して測定することができる。具体的には、樹脂片を試料とし、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温することによりＤＳＣ曲線を得る。そして得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点の温度を融点とする。融解ピークが２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。

　該樹脂組成物（ａ）中の、樹脂ＰＰ１の含有率は７０重量％～９７重量％であり、樹脂ＰＰ２の含有率は３重量％～３０重量％である〔但し、該樹脂ＰＰ１と該樹脂ＰＰ２のとの合計量は１００重量％である〕。樹脂ＰＰ１と樹脂ＰＰ２の含有率がこの範囲内であれば、空隙率が高く、剛性に優れる発泡粒子成形体を幅広い蒸気圧範囲での型内成形により得ることができる。
　該樹脂ＰＰ２の含有率が小さすぎると、所望される剛性の向上効果が得られないおそれがある。一方、該樹脂ＰＰ２の含有率が大きすぎると、高融点の樹脂ＰＰ２の性質が大きく反映されるため、低蒸気圧側での成形性が低下するおそれがある。
　かかる理由により、該樹脂ＰＰ１の含有率の下限は、７５重量％であることが好ましく、より好ましくは８０重量％であり、更に好ましくは８５重量％である。また、その上限は、９５重量％であることが好ましく、より好ましくは９３重量％であり、更に好ましくは９０重量％である。一方、樹脂ＰＰ２の含有率の下限は、５重量％であることが好ましく、より好ましくは７重量％であり、更に好ましくは１０重量％である。また、その上限は、２５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０重量％であり、更に好ましくは１５重量％である。

　次に、本発明の発泡粒子のＤＳＣ曲線について説明する。前記特定のＤＳＣ測定条件で得られる、該発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線は、ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）に固有の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークよりも高温側に位置する高温側吸熱ピークとを有するとともに、次の要件（１）と（２）を満たす。
（１）該高温側の吸熱ピークの熱量ΔＨｈが１２～２０Ｊ／ｇであると共に、
　（２）該高温側の吸熱ピークの熱量ΔＨｈに対する該固有の主吸熱ピークの熱量ΔＨｍの比ΔＨｍ/ΔＨｈが３．５以上である。

　高温ピークの熱量ΔＨｈが前記範囲内であると、発泡粒子は成形性に優れるものとなる。また、得られる発泡粒子成形体の剛性が向上する。かかる理由により、熱量ΔＨｈは１３～１８Ｊ／ｇであることが好ましい。

　また、比ΔＨｍ/ΔＨｈが３．５以上であると、低温側にピークを示す結晶（低ポテンシャル結晶）が多くなり、特に低い蒸気圧での型内成形時における二次発泡性が向上する。
かかる理由により、該比ΔＨｍ/ΔＨｈは、３．６以上であることが好ましく、より好ましくは３．７以上である。該比ΔＨｍ/ΔＨｈの上限は、概ね４．２である。該比率ΔＨｍ/ΔＨｈは、発泡粒子の製造時の発泡温度、発泡剤含浸圧力、又は結晶化工程の温度条件や保持時間等を調整することにより制御することができる。本発明の発泡粒子は、融点が前記（ｉ）で定められる範囲内にある低融点の樹脂ＰＰ１と高融点の樹脂ＰＰ２が混合されているため、例えば発泡温度を高く設定することが容易となり、比ΔＨｍ/ΔＨｈの大きい結晶構造を有する発泡粒子を容易に得ることができる。　

　該発泡粒子の高温ピーク熱量ΔＨｈ及び固有ピーク熱量ΔＨｍ（低温ピーク熱量）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２年に準拠する測定方法により次のように測定される。発泡粒子１～３ｍｇを採取し、熱流束示差走査熱量測定装置によって３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温測定を行なう。かかる測定により得られた１回目のＤＳＣ曲線の一例を図６に示す。

　図６のＤＳＣ曲線には、低温側の主吸熱ピークＡ（固有ピークＡ）と、該固有ピークＡの高温側に高温ピークＢとが現れ、固有ピークＡ及び高温ピークＢの熱量はそれぞれのピーク面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
　該ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α－β）を引く。なお、前記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。次に前記の樹脂固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α－β）と交わる点をσとする。
高温ピークＢの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（σ－β）と、線分（γ－σ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピーク熱量ΔＨｈとする。固有ピークの面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークＡ部分の曲線と、線分（α－β）と、線分（γ－σ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを固有ピーク熱量ΔＨｍとする。

なお、該高温ピークは、上記のようにして３０℃から２００℃まで１０℃／分で発泡粒子の試料を加熱して得られる第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線が得られた後、続いて２００℃から３０℃まで１０℃／分で降温し、再度２００℃まで１０℃／分で昇温して得られる第２回目のＤＳＣ曲線には現れない。従って、第１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが存在するか否かは、第１回目のＤＳＣ測定に引き続き２回目のＤＳＣ測定を行って第２回目のＤＳＣ曲線を得ることにより容易に決定できる。即ち、第１回目のＤＳＣ曲線には現れるが第２回目のＤＳＣ曲線には存在しない１回目のＤＳＣ曲線吸熱ピークは高温ピークと認められる。

　ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の融解熱量は、発泡性、成形性、機械強度等をより向上させるためには好ましくは３０～１００Ｊ／ｇであり、より好ましくは４０～８０Ｊ／ｇであり、更に好ましくは５０～７５Ｊ／ｇである。

　該樹脂ＰＰ２の融解熱量は、該樹脂ＰＰ１の融解熱量よりも高いことが好ましい。樹脂ＰＰ２の融解熱量が樹脂ＰＰ１の融解熱量よりも高いことにより、より低い蒸気圧での型内成形が可能な発泡粒子となると考えられる。かかる理由により、樹脂ＰＰ２の融解熱量は好ましくは４０～１２０Ｊ／ｇであり、より好ましくは６０～１００Ｊ／ｇであり、更に好ましくは７５～９０Ｊ／ｇである。
　樹脂ＰＰ１及び樹脂ＰＰ２の融解熱量は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に基づき、樹脂片を試料として熱流束示差走査熱量計を用いて測定される。また、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、複数の融解ピークの面積の合計を融解熱量とする。

前記樹脂ＰＰ１の曲げ弾性率は、発泡性、成形性、機械物性等のバランスに優れることから６００～１２００ＭＰａであることが好ましく、８００～１０００ＭＰａであることがより好ましい。
前記樹脂ＰＰ２の曲げ弾性率は、機械的物性の向上効果等により優れることから、１０００～１８００ＭＰａであることが好ましく、１２００～１５００ＭＰａであることがより好ましい。
樹脂ＰＰ１及び樹脂ＰＰ２の曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定することができる。

  次に、発泡粒子の被覆層について説明する。
  該被覆層は、芯層を被覆する層であり、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）により構成される。
　該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とは、エチレンや、プロピレンおよび１－ブテン等のα－オレフィン由来の構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中の含有量が５０重量％を越える構成単位を意味し、好ましくは８０重量％を越える構成単位を意味する。
  該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えば、次の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）が挙げられる

（ｂ１）エチレン又はα－オレフィンの単独重合体、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体等が挙げられる。

（ｂ２）エチレンおよびα－オレフィンから選ばれる２種以上のモノマー成分の共重合体が挙げられる。該共重合体としては、エチレン由来の構成単位及びプロピレン由来の構成単位の少なくとも一方を含むものが好ましい。エチレンの共重合体としては、エチレン－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体等が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体等が挙げられる。なお、これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。

（ｂ３）エチレン又は／およびα－オレフィンと、スチレン等の他のモノマー成分とからなる共重合体等が挙げられる。該共重合体としては、エチレン又は／およびα－オレフィン由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位又は／およびプロピレン由来の構成単位であることが好ましい。例えば、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

　本発明における被覆層を構成する樹脂としては、発泡粒子の融着性に優れることからポリエチレン系樹脂が好ましい。ここで、ポリエチレン系樹脂とは、エチレン由来の構成単位が主たる構成単位である前記（ｂ１）～（ｂ３）の重合体又は共重合体を意味する。中でも、（ｂ２）の共重合体が好ましく、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンがより好ましい。

該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、結晶性であってもよく、非晶性であってもよい。
樹脂（ｂ）が、結晶性であるか非晶性であるかは、樹脂（ｂ）を試料として熱流束示差走査熱量測定を行うことにより得られるＤＳＣ曲線により確認することができ、結晶性である場合は該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現し、非晶性である場合は該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現しない。

　該ポリオレフィン系樹脂（ｂ）が結晶性のポリオレフィン系樹脂の場合、樹脂（ｂ）は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い融点（ＴｍＢ）を有し、かつ融点（ＴｍＡ）と融点（ＴｍＢ）との差［ＴｍＡ－ＴｍＢ］が０℃を超え８０℃以下であることが好ましい。この条件が満たされると、発泡粒子が融着性に優れたものとなる。かかる理由により、差［ＴｍＡ－ＴｍＢ］は、５℃以上６０℃以下であることがより好ましく、７℃以上５０℃以下であることが更に好ましく、１０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。

　また、オレフィン系樹脂（ｂ）が非晶性のポリオレフィン系樹脂の場合、樹脂（ｂ）は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い軟化点（ＴｓＢ）を有し、かつ融点（ＴｍＡ）と軟化点（ＴｓＢ）との差［ＴｍＡ－ＴｓＢ］が０℃を超え１００℃以下であることが好ましい。この条件が満たされると、発泡粒子が融着性に優れたものとなる。かかる理由により、差［ＴｍＡ－ＴｓＢ］は、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上７５℃以下であることが更に好ましく、２０℃以上７０℃であることが特に好ましい。

樹脂（ｂ）は、種々の重合触媒を用いて重合することができる。重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系重合触媒、メタロセン系重合触媒等が挙げられる。これらの重合触媒の中でも、メタロセン系重合触媒が好ましい。メタロセン系重合触媒を用いると、融着性により優れる低融点または低軟化点のオレフィン系樹脂を得ることが出来る。

本発明の発泡粒子の被覆層を構成する樹脂（ｂ）は、本発明の効果が達成される範囲内で、前記した樹脂組成物（ａ）が含み得る他のポリマー成分を含有することができる。
被覆層中の他のポリマー成分の含有量は合計で、樹脂（ｂ）１００重量部に対して概ね２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましく、５重量部以下であることが特に好ましい。

　また、樹脂（ｂ）は、種々の添加剤を含有することができる。該添加剤として、樹脂（ａ）に含有させる前記添加剤と同じものが挙げられる。該添加剤の含有量としては、添加目的により異なるが、樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して概ね２５重量部以下であることが好ましく、更に２０重量部以下、更に１５重量部以下、特に８重量部以下が好ましい。樹脂（ｂ）は、発泡性を阻害することなく添加剤を含有することができる。

　発泡芯層と被覆層との重量比（重量％）は、９９．５：０．５～７５：２５であることが好ましく、より好ましくは９８：２～８０：２０であり、さらに好ましくは９６：４～９０：１０である。発泡芯層と被覆層との重量比率がこの範囲内であると、被覆層による融着性向上効果がより向上するとともに、得られる発泡粒子成形体の剛性がより優れるものとなる。

本発明の発泡粒子において、被覆層の厚さは、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、２μｍ～２０μｍであることがより好ましく、３μｍ～１０μｍであることが更に好ましい。被覆層の厚さがこの範囲内であれば、型内成形時の融着性がより良好となるとともに、得られる発泡粒子成形体の剛性がより向上する。

　次に、本発明の発泡粒子の形状、寸法ついて説明する。　　　
　本発明の発泡粒子２は、図１に示すように、貫通孔４を有する発泡芯層３と、該発泡芯層３を被覆する被覆層５とを有し、その全体の形状は通常筒状である。発泡芯層３は、例えば図２（ａ）～図２（ｈ）及び図３（ａ）～図３（ｄ）に示すように種々の態様３ａ～３ｍに具体化できる。通常は、発泡芯層３は、図２（ａ）に示すように、円形断面を有する発泡芯層３ａである。必要に応じ、図２（ｂ）に示すように、三角形断面を有する芯層３ｂ、図２（ｃ）に示すように、六角形断面を有する芯層３ｃ、図２（ｄ）に示すように、二分された円形断面を有する芯層３ｄ、図２（ｅ）、２（ｆ）に示すように、複数の円形が結合された形の断面を有する芯層３ｅ、３ｆ、図２（ｇ）に示すように、一部が欠けた円形断面を有する芯層３ｇ、および図２（ｈ）に示すように、一部が欠けた矩形断面を有する芯層３ｈを採用することができる。更に、図３（ａ）に示すように、円形の円周から３本の肢状部ｅが伸びている形状の断面を有する芯層３ｉ、図３（ｂ）に示すように、三角形とその各辺から３本の肢状部ｅが伸びている形状の断面を有する芯層３ｊ、図３（ｃ）に示すように、円形とその円周から６本の肢状部ｅが伸びている形状の断面を有する芯層３ｋ、および図３（ｄ）に示すように、三角形とその頂点及び各辺から合計６本の肢状部ｅが伸びている形状の断面を有する芯層３ｍも適用することができる。なお、芯層３の断面形状は、上記の断面形状に限られることはなく、不定形な断面形状でもよい。同様に、発泡芯層３の貫通孔４の断面形状は通常円形であるが、必要に応じ、３図２（ａ）～図２（ｈ）及び図３（ａ）～図３（ｄ）に示すように種々の形状であって良く、不定形でも良い。

本発明の発泡粒子の貫通孔の平均孔径ｄは、１～３ｍｍであることが好ましい。平均孔径ｄがこの範囲内であれば、発泡粒子成形体の空隙率を所望の範囲に調整することがより容易となる。かかる理由により、平均孔径ｄは１．２～２．５ｍｍであることがより好ましい。
また、発泡粒子の平均外径Ｄは、１．５～７ｍｍであることが好ましい。平均外径Ｄがこの範囲内であれば、充填性に優れ、良好な発泡粒子成形体を得ることができる。この理由により、発泡粒子の平均外径Ｄは、２～６ｍｍであることがより好ましく、３～５ｍｍであることが更に好ましい。

発泡粒子の貫通孔の平均孔径ｄは、以下のように求められる。まず、発泡粒子を切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。得られた発泡粒子の切断面の写真を撮影し、写真における貫通孔の部分の面積（即ち、貫通孔の断面積）を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、その値を発泡粒子の貫通孔の孔径とする。前記測定を５０個の発泡粒子に対して行い、それらの算術平均値が発泡粒子の平均孔径ｄである。

発泡粒子の平均外径Ｄは、以下のように求められる。まず、発泡粒子を切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。得られた発泡粒子の切断面の写真を撮影し、写真における発泡粒子の面積（即ち、貫通孔の断面積を含む、発泡粒子の断面積）を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、その値を発泡粒子の外径とする。前記測定を無作為に選んだ５０個の発泡粒子に対して行い、それらの算術平均値が発泡粒子の平均外径Ｄである。

　本発明の発泡粒子の平均肉厚ｔは０．８～２ｍｍであることが好ましい。該平均肉厚ｔがこの範囲内であれば、発泡粒子の肉厚が厚いので、外力に対して発泡粒子がより潰れにくくなり、発成形体表面に位置する発泡粒子がより欠損しにくくなる。かかる理由により、発泡粒子２の平均肉厚ｔは、０．９～１．５ｍｍであることがより好ましく、１．０～１．４ｍｍであることが更に好ましい。
　従来、肉厚の厚い発泡粒子の場合、貫通孔の孔径が小さくなりやすいため、空隙率の高い成形体を得ることが難しい傾向があった。本発明の発泡粒子によれば、肉厚の発泡粒子であっても幅広い成形圧力範囲で空隙率の高い成形体を得ることができる。
　なお、発泡粒子の平均肉厚ｔは、下記式で定められる。
　　　　　ｔ＝（Ｄ－ｄ）／２　　　　　
　　ここで、ｄとＤは前に定義した通りである。

　また、貫通孔の平均孔径ｄに対する該平均肉厚ｔの比ｔ／ｄは０．４～１であることが好ましく、０．６～０．９であることがより好ましい。該比ｔ／ｄがこの範囲内であれば、発泡粒子の貫通孔の貫通方向と、貫通孔に垂直な方向との圧縮特性において、両者の差が小さくなり、全体としてバランスの良い圧縮特性を有する発泡粒子成形体を得ることができる。

　また、発泡粒子の平均長さＬは、２～７ｍｍであることが好ましい。発泡粒子の平均長さＬは、次の通り求める。５０個の発泡粒子を無作為に選び、各発泡粒子の貫通孔の貫通方向における最大長さをノギスで測定する。平均長さＬは、得られた５０の測定値の算術平均である。また、発泡粒子２の平均外径Ｄに対する平均長さＬの比Ｌ／Ｄは、型内成形時の金型への充填性に優れ、発泡粒子間の融着性に優れることから、０．５～２であることが好ましく、１～１．５であることがより好ましい。

　なお、発泡粒子が発泡粒子成形体を形成している場合にも、前記発泡粒子における測定方法と同様にして発泡粒子の平均孔径ｄ、平均外径Ｄ、平均肉厚ｔを求めることができる。具体的には、発泡粒子成形体を形成している発泡粒子を採取し、その貫通孔に対する垂直断面の写真を撮影し、画像解析ソフト等により測定することができる。

　次に、本発明の発泡粒子の嵩密度、平均気泡径について説明する。
　本発明においては、成形体の軽量性と剛性を両立させやすいことから、該発泡粒子の嵩密度が１５～５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２０～４０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。

該嵩密度は、次のように測定される。
　発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、容積１Ｌのメスシリンダーの中に入れ、静電気を除去しつつ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容する。次に、収容された発泡粒子の重量を測定し、発泡粒子の重量（ｇ）を収容体積（１Ｌ）で除し、単位換算して発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出する。
なお、測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行う。

　本発明の発泡粒子の平均気泡径は、５０μｍ～９００μｍであることが、成形性、剛性、寸法安定性等により優れることから好ましい。かかる理由により、該平均気泡径は８０μｍ～５００μｍであることがより好ましく、１００μｍ～２５０μｍであることが更に好ましい。

　本明細書における発泡粒子の平均気泡径は、次のように測定される。発泡粒子を二等分した断面を顕微鏡下にて断面全体が納まるように拡大して撮影する。撮影された写真上で断面が凡そ二等分となるように直線を引き、発泡粒子の周縁から対向する周縁までの線分の長さ（ただし、貫通孔の部分は除く。）を、該線分と交差する全ての気泡の数で除した値を一つの発泡粒子の平均気泡径とする。この操作を無作為に抽出した２０個の発泡粒子に対して行い、２０個の発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。

　次に、本発明の発泡粒子の製造方法について説明する。
本発明の発泡粒子は、筒形状を有する芯層と被覆層とを有する多層樹脂粒子（もしくはペレット）を製造し、得られた多層樹脂粒子の芯層を発泡させることにより製造することができる。この場合、多層樹脂粒子の被覆層の厚みを、前記した発泡粒子の平均気泡径よりも小さくすることにより、多層樹脂粒子の発泡工程における被覆層の発泡を抑制することができる。

該多層樹脂粒子は、公知の方法、例えば、特開平８－１０８４４１号公報に記載されているように、本明細書の図２、図３に示される断面形状と同様の口金形状を有するダイを使用する樹脂粒子の製造方法と、特公昭４１－１６１２５号公報、特公昭４３－２３８５８号公報、特公昭４４－２９５２２号公報、特開昭６０－１８５８１６号公報等に記載されているような共押出法による芯層と被覆層を有する樹脂粒子の製造方法とを組み合わせることにより得ることができる。

　多層樹脂粒子は例えば次のように製造される。芯層形成用押出機と被覆層形成用押出機を用い、両押出機の出口を共押出ダイに連結する。芯層形成用押出機で所望の樹脂と、必要に応じた配合される添加剤とを溶融混練すると共に、被覆層形成用押出機においても所望の樹脂と、必要に応じて用いられる添加剤とを溶融混練する。それぞれの溶融混練物を押出機先端に付設された該共押出ダイ内で合流させて芯層と、芯層の外側表面を被覆する被覆層とからなる多層構造の樹脂として、所望の断面形状の口金を有するダイからストランド状に共押出し、ペレタイザーで樹脂粒子の重量が所定重量となるように切断することにより筒形状の多層樹脂粒子が製造される。

本発明において用いる多層樹脂粒子の形状としては、円筒状、楕円筒状、角筒状又は筒の結合体状等の筒形状が挙げられる。かかる多層樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に概ね対応した形状となる。

多層樹脂粒子の１個当たりの平均重量は０．０５ｍｇ～１０．０ｍｇ、特に０．１ｍｇ～５．０ｍｇであることが好ましい。また、発泡粒子の１個当たりの平均重量は、型内成形性における金型への充填と発泡粒子間の融着性等を良好にするために、発泡粒子の１個当たりの平均重量が、０．０５ｍｇ～１０．０ｍｇ、特に０．１ｍｇ～５．０ｍｇであることが好ましい。なお、発泡粒子の１個当たりの平均重量は、発泡粒子を得るための多層樹脂粒子の１個当たりの平均重量を目的とする発泡粒子の１個当たりの平均重量に合わせることにより調整することができる。

本発明の多層樹脂粒子においては、芯層と被覆層との重量比（芯層：被覆層）９９．５：０．５～７５：２５であることが好ましく、より好ましくは９８：２～８０：２０、更に好ましくは９６：４～９０：１０である。
多層樹脂粒子の被覆層の重量比が前記範囲であることで、得られる発泡粒子の型内成形時の融着性が確保され、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も良好なものとなる。

本発明の多層樹脂粒子の被覆層の厚みについては、多層樹脂粒子を発泡させた場合に被覆層に気泡が生じ難くすることができ、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的物性を向上させるために、厚みが薄い方が好ましいが、一方で、得られる発泡粒子の融着性向上効果を考慮して下限を設定することが好ましい。具体的には、多層樹脂粒子の被覆層の厚みは１μｍ～５０μｍであることが好ましく、２μｍ～２０μｍであることがより好ましく、３μｍ～１０μｍであることが更に好ましい。

前記多層樹脂粒子の被覆層の厚みは次のように測定される。多層樹脂粒子を、被覆層にて全周が囲まれた断面が現れるように二等分し、その断面が全て納まるように顕微鏡を用いて拡大して撮影した写真により測定される。具体的には、写真上で断面が凡そ二等分となるように直線を引き、さらにその直線と直交し樹脂粒子の中心部を通る直線を引き、これらの直線が被覆層を通過する４箇所の部分の長さをそれぞれ求め、それらの相加平均を一つの多層樹脂粒子の被覆層の厚さとする。この作業を無作為に抽出した１０個の多層樹脂粒子に対して行い、１０個の多層樹脂粒子の被覆層の厚さを相加平均した値を本明細書における多層樹脂粒子の被覆層の厚みとする。発泡粒子の被覆層の厚みも、同様の方法で測定する。尚、多層樹脂粒子、或いは発泡粒子の被覆層の厚みが判別し難い場合には、予め被覆層を構成する樹脂に着色剤が添加された多層樹脂粒子を用いることができる。

本発明の発泡粒子は、前記の芯層と被覆層とからなる多層樹脂粒子を、加圧可能な密閉容器（例えばオートクレーブ）中で水性媒体（通常は水）中に分散させ、分散剤を添加し、所要量の発泡剤を圧入し、高温高圧下で撹拌して多層樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性多層樹脂粒子とした後、加圧容器中から水性媒体と共に発泡性多層樹脂粒子を容器内圧よりも低圧域（通常は大気圧下）に放出して発泡させることにより製造される（この方法を、以下、分散媒放出発泡方法という）。
　なお、本発明の発泡粒子を得る方法は、該分散媒放出発泡方法に制限されず、例えば、芯層を構成する樹脂組成物（ａ）を基材とする樹脂粒子を分散媒放出発泡方法により発泡させて発泡粒子を製造し、得られた発泡粒子に樹脂（ｂ）からなる樹脂粉末を被覆する方法等も採用することができる。

また、特に低見掛け密度（高発泡倍率）の発泡粒子を得るに際しては、前記の方法で得られた発泡粒子を通常行われる大気圧下での養生を行った後、加圧可能な密閉容器に貯留し、空気等の気体を該容器内に圧入することにより加圧処理を施して発泡粒子の内圧を高める操作を行った後、該発泡粒子を該容器内から取り出し、水蒸気や熱風を用いて加熱することにより再度発泡させて、低見掛け密度の発泡粒子を得ることができる（この方法を以下、二段発泡法という）。

発泡剤は物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤は、特に制限されないが、例えば、ｎ－ブタン、ｉ－ブタンおよびこれらの混合物、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルクロライド、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン等のハロゲン化炭化水素等の有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気、水等の無機系物理発泡剤を、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。有機系物理発泡剤、或いは無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤を併用する場合には、有機系物理発泡剤としては、オレフィン系樹脂との相溶性、発泡性に優れることから、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタンを使用することが好ましい。
　これらの発泡剤のうち、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤を主成分とする発泡剤を用いることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素が用いられる。本発明において、前記無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤１００モル％中に無機系物理発泡剤を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含有していることを意味する。

前記の物理発泡剤の添加量は、プロピレン系樹脂の種類や発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の見掛け密度等に応じて適宜選択され、一概に限定することはできないが、例えば、物理発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部～３０重量部、好ましくは０．５重量部～１５重量部、より好ましくは１重量部～１０重量部が使用される。

また分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ等の水に難溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分子系保護コロイド剤等が挙げられる。またドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等を使用することができる。

　密閉容器から発泡性多層樹脂粒子を分散媒と共に放出する際には、二酸化炭素、窒素などで密閉容器内を加圧（背圧）して、解放した密閉容器内の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力調整することが好ましい。

通常、前記発泡工程における昇温速度は０．５℃／分～５℃／分が採用される。

　本発明の発泡粒子の製造工程は、発泡性多層樹脂粒子を発泡させる前に、密閉容器内で多層樹脂粒子を分散媒内で特定温度範囲内に保持して熱処理を行い、所謂高温ピークを生成させる工程を有する。該熱処理は、発泡剤含浸前、含浸中及び含浸後のいずれの時点であっても、これら２以上の時点にまたがって行われてもよい。この熱処理により、ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）に固有の結晶に由来する主吸熱融解ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側に位置する融解ピーク（高温ピーク）を示す結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。該熱処理は、例えば次の様に行われる。多層樹脂粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（Ｔｍ）付近の温度で、より具体的には融点より１５℃低い温度（Ｔｍ－１５℃）以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度で、樹脂粒子を十分な時間（好ましくは５分～６０分程度）保持することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）に固有の結晶の一部又は全部を融解させ、融解している結晶の一部を再結晶化させて、ラメラの厚い高ポテンシャルの結晶を生成させる。その後、該発泡温度にて、この高ポテンシャルの結晶を有する発泡性多層樹脂粒子を発泡させると、発泡時の冷却により融解している結晶が結晶化した結晶（固有の結晶）と高温側にピークを示す高ポテンシャルの結晶とを有する結晶構造の発泡粒子を得ることができる。

　その後、発泡性樹脂粒子を低圧の雰囲気下に放出することにより発泡粒子を得ることができる。密閉容器から水性分散媒と共に発泡性樹脂粒子を放出する際の密閉容器内の内容物の温度、すなわち、発泡性樹脂粒子を発泡させる温度（発泡温度）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度（Ｔｍ－１５℃）から融解終了温度より１０℃高い温度（Ｔｅ＋１０℃）までの範囲であることが好ましい。また、密閉容器内の圧力と、放出雰囲気の圧力との差は、好ましくは１．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、より好ましくは１．５ＭＰａ～５．０ＭＰａである。

　分散媒放出発泡方法において、前記比率（固有ピーク熱量／高温ピーク熱量）を３．５以上に制御するには、発泡温度を高い値に設定することや、発泡剤の圧入量を増加させること等が挙げられる。

なお、以上説明した樹脂粒子の発泡時の温度調整範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、有機系物理発泡剤の基材樹脂に対する可塑化効果により、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は前記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする傾向がある。

　次に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体について説明する。該発泡粒子成形体は、前記プロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得られたものであり、連通した空隙を有している。
図５に、本発明の発泡粒子成形体の表面の状態の一例を表す模式図を示す。図５には、複数の発泡粒子１２と、連通した空隙６とを有する発泡粒子成形体１が示されている。このように、本発明の連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、図５に表されるような空隙６を有するものであり、前記プロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる。

本発明の発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体の製造方法は、公知の型内成形方法を例示することができる。
例えば、発泡粒子を型内成形するために一対の成形型を用い、発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し、型閉めして成形型キャビティ体積を５体積％～５０体積％減少するように圧縮し、次いで、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させるクラッキング成形法による方法（例えば、特公昭４６－３８３５９号公報）。また、発泡粒子を空気等の加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、該発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し型閉めし、次いで型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）等により成形することができる。又、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型キャビティ内に、当該圧力以上に加圧しながら発泡粒子を充填した後、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（例えば、特公平４－４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、発泡粒子を、大気圧下の一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いで水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（例えば、特公平６－４９７９５号公報）、または前記の方法を組み合わせた方法（例えば、特公平６－２２９１９号公報）等によっても成形することができる。

本発明の発泡粒子を型内成形することにより製造される発泡粒子成形体の密度は軽量性及び剛性を両立させるために、１５～５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０～４０ｋｇ／ｍ^３である。

なお、発泡粒子成形体の密度（ｋｇ／ｍ^３）は、成形体の重量（ｇ）を該成形体の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除し、単位換算することにより算出される。

本発明の発泡粒子成形体の空隙率は、２０％以上であることが好ましい。該空隙率が２０％以上であれば、吸音性、通気性、透水性、防振性等に優れる発泡粒子成形体が得られる。また、成形体を自動車部材として使用する場合には、ポリウレタンフォームとの接着性がより良好になるという効果を得られる。かかる理由により、成形体の空隙率は２２％以上であることがより好ましく、２４％以上であることが更に好ましい。その上限は、概ね４０％であり、好ましくは３５％である。

なお、発泡粒子成形体の空隙率は、次のように求められる。発泡粒子成形体からスキンを除いて切り出した立方体形状の試験片を、アルコールを入れた容積中に沈めてアルコールの液面の上昇分から試験片の真の体積Ｖｔ（ｃｍ^３）を求める。また、該試験片の外形寸法から（縦×横×高さ）見かけの体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求める。求められた真の体積Ｖｔと見かけの体積Ｖａから下記式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求める。
空隙率（％）＝〔（Ｖａ－Ｖｔ）／Ｖａ〕×１００　

　本発明の発泡粒子成形体は、成形体の剛性と緩衝性とのバランスに優れることから、発泡粒子成形体の５０％圧縮応力が、１２０～３００ｋＰａであることが好ましく、１５０～２５０ｋＰａであることがよりに好ましく、１８５～２４０ｋＰａであることが更に好ましい。また、５０％圧縮応力がこの範囲内であると、成形体を自動車部材として使用する際の擦れ音の発生がより抑制されやすい。該５０％圧縮応力は発泡成形体の剛性の尺度である。　　

　該発泡粒子成形体の５０％圧縮応力は次のように測定される。
　発泡粒子成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片をスキン層を除くようにして切り出し、ＪＩＳＫ６７６７：１９９９に基づいて、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％ひずみ時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定する。

本発明の発泡粒子は、発泡粒子相互の融着性に優れ、従来の発泡粒子に比べて広い範囲の成形蒸気圧で型内成形可能である。得られた発泡粒子成形体は、高い空隙率を有し、連通した空隙に起因する所望の通気性、透水性、吸音性、消音性、防振性等の特性を具備し、機械的物性が良好であることから、排水資材や建造物における壁材、自動車内装材、緩衝材等として好適に使用可能なものとなる。また、ポリウレタンフォームとの接着性に優れることから、自動車のシート部材等の自動車部材としても好適に使用される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、実施例によってなんら限定されるものではない。

　実施例、比較例において表１に示す樹脂を用いた。

　表１中、融点及び融解熱量の測定は次のように行った。
　ペレット状の基材樹脂２ｍｇを試験片としてＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を樹脂の融点とした。また、該吸熱ピークの面積を樹脂の融解熱量とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製：ＤＳＣＱ１０００）を用いた。

　表１中、樹脂の曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定した。試験片は、樹脂を２３０℃でヒートプレスして４ｍｍのシートを作製し、該シートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ（標準試験片）に切り出したものを使用した。また、圧子の半径Ｒ１及び支持台の半径Ｒ２は共に５ｍｍ、支点間距離は６４ｍｍとし、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。

　表１中、ＭＦＲの測定は前記方法により行った。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

　気泡調整剤マスターバッチ
　ポリプロピレン系樹脂９０重量％に対してホウ酸亜鉛を１０重量％配合してなる気泡調整剤マスターバッチを用いた。

　実施例、比較例において、次の装置を用いて多層樹脂粒子を形成した。
　発泡芯層形成用押出機として、内径１００ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用い、被覆層形成用押出機として、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用い、さらに、共押出用環状ダイに、発泡芯層形成用押出機と被覆層形成用押出機のそれぞれの出口を連結し、それぞれの樹脂溶融物を共押出用環状ダイ内で積層可能にした。

実施例１～５、比較例１～５　
（多層樹脂粒子の製造）
　表２、表３に示す発泡芯層形成用樹脂と前記気泡調整剤マスターバッチを芯層形成用樹脂１００重量部に対して５重量部となるように第一押出機に供給し、溶融混練し、発泡芯層形成用樹脂溶融物を形成した。同時に、表２、表３に示す被覆層形成用樹脂を第三押出機に供給し、溶融混練し、被覆層形成用樹脂溶融物を形成した。発泡芯層形成用樹脂溶融物と被覆層形成用樹脂溶融物を共押出用ダイに導入し、発泡芯層形成用樹脂溶融物の周囲に被覆層形成用樹脂溶融物を、被覆層が表２、表３に示す重量比率となるよう積層し、押出機先端に取り付けた共押出用ダイの小孔から、貫通孔を有する円筒状の芯層の外周に被覆層が形成された多層ストランドを共押出し、次いでストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略１．５ｍｇとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。なお、多層樹脂粒子の製造においては、樹脂粒子の平均外径Ｄ０、平均孔径ｄ０、平均肉厚ｔ０が表２、表３に示す値となるようダイの孔径を調整した。樹脂粒子の平均外径Ｄ０、平均孔径ｄ０、平均肉厚ｔ０は、前記した発泡粒子の平均外径Ｄ、平均孔径ｄ、平均肉厚ｔと同様に測定した。

（発泡粒子の製造）
　次いで、前記多層樹脂粒子を用いてプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。
  まず、前記のようにして得られた多層樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ－２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．００４重量部、発泡剤として二酸化炭素を表４、表５に示す圧力（ＣＯ_２圧入圧力）となるように圧入した。
  次いで、撹拌下で分散媒の温度を表４、表５に示す「発泡温度－５℃」まで昇温し、その温度で１５分間保持した。その後、表４、表５に示す発泡温度まで昇温し、その温度で１５分間保持した後、二酸化炭素にて表４、表５に示す背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、貫通孔を有する略円筒状の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の物性を表４、表５に示す。
  なお、分散剤、界面活性剤の添加量（重量部）は、プロピレン系樹脂粒子１００重量部に対する量である。

得られた発泡粒子は図１に示すような筒状であり、その断面を光学顕微鏡にて観察したところ、発泡芯層を構成する樹脂は良好に発泡して独立気泡構造を形成し、被覆層を構成する樹脂は、非発泡であった。

発泡粒子の貫通孔の平均内径ｄ及び発泡粒子の平均外径Ｄは前記方法により測定した。発泡粒子の貫通孔の平均内径ｄの測定においては、まず、発泡粒子を切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。得られた発泡粒子の切断面の写真を撮影し、写真における貫通孔の部分の面積（即ち、貫通孔の断面積）を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、その値を発泡粒子の貫通孔の孔径とした。前記測定を５０個の発泡粒子に対して行い、それらの算術平均値を発泡粒子の平均孔径ｄとした。
発泡粒子の平均外径Ｄの測定においては、まず、発泡粒子を切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。得られた発泡粒子の切断面の写真を撮影し、写真における発泡粒子の面積（即ち、貫通孔の断面積を含む、発泡粒子の断面積）を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、その値を発泡粒子の外径とした。前記測定を無作為に選んだ５０個の発泡粒子に対して行い、それらの算術平均値を発泡粒子の平均外径Ｄとした。
発泡粒子の平均肉厚ｔは、（Ｄ－ｄ）／２に基づき計算した。結果を表４、表５に示す。　

　発泡粒子の嵩密度は、前記の方法により測定した。具体的には、発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積１Ｌのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を測定した。この操作を異なる発泡粒子サンプルを対象として５回行い、それぞれの測定値からそれぞれの発泡粒子サンプルの嵩密度を求めて単位換算し、これらの算術平均値を発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）とした。

　発泡粒子の融点は、前記の方法により測定した。具体例には、発泡粒子３ｍｇを試験片としてＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を発泡粒子の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製：ＤＳＣＱ１０００）を用いた。

　発泡粒子の高温ピーク熱量及び固有ピーク熱量（低温ピーク熱量）は、前記したように、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２年に準拠する測定方法により測定した。まず、発泡粒子約３ｍｇを採取し、熱流束示差走査熱量測定装置によって３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温測定を行いＤＳＣ曲線を得た。次の説明における樹脂固有ピークをＡ、それより高温側に現れる高温ピークをＢとした。該ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α－β）を引いた。なお、前記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。次に前記の樹脂固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、該直線（α－β）と交わる点をσとした。
　高温ピークＢの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（σ－β）と、線分（γ－σ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピーク熱量ΔＨｈとした。固有ピークの面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークＡ部分の曲線と、線分（α－β）と、線分（γ－σ）とによって囲まれる部分の面積であり、これを固有ピーク熱量（低温ピーク熱量）ΔＨｍとした。
　また、発泡粒子の全融解熱量は該高温ピーク熱量と主吸熱ピーク熱量（固有ピーク熱量）との和により算出した。
　なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製：ＤＳＣＱ１０００）を用いた。

＜発泡粒子成形体の製造＞
  得られた発泡粒子を用いて発泡粒子成形体の型内成形を行った。
  まず、発泡粒子を、縦３００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ６０ｍｍの平板成形型に充填し、加熱媒体として水蒸気を使用して、加圧成形法により型内成形を行なって平板状の発泡粒子成形体を得た。
  型内成形時の加熱方法は、両面の型のドレン弁を開放した状態で水蒸気を５秒間供給して予備加熱を行った後、表６、表７に示す成形蒸気圧より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに表６、表７に示す成形蒸気圧より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表６、表７に示す成形蒸気圧［ＭＰａ（Ｇ）：ゲージ圧］の水蒸気で加熱した。
  加熱終了後、放圧し、成形型内面に取付けられた面圧計の値が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は６０℃のオーブン内にて１２時間養生し、その後、徐冷することにより発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表６、表７に示した。このようにして、厚さ６０ｍｍの平板状の連通した空隙を有する発泡粒子成形体を得た。発泡粒子成形体の物性、融着性評価を表６、表７に示す。

　表６、表７中、「蒸気圧範囲１」は、成形可能範囲であって、成形蒸気圧を０．０８～０．３０ＭＰａ（Ｇ）の間で０．０２ＭＰａ（Ｇ）間隔で変化させて発泡粒子成形体を成形し、得られた成形体の融着性、回復性の２項目について、後述の基準により評価し、２項目すべての項目で評価がＡの評価に達したものを合格とし、合格品が得られた蒸気圧の範囲を意味する。成形可能な蒸気圧の下限値から上限値までの幅が広い発泡粒子ほど、成形可能範囲が広く、型内成形性に優れていると判断される。また、成形可能な蒸気圧の値が低い発泡粒子ほど、低圧で成形でき、型内成形性に優れていると判断される。

表６、表７中、「蒸気圧範囲２」は高空隙率成形体取得可能範囲であって、前記成形において得られた発泡粒子成形体の空隙率を測定し、上記成形可能範囲のうち、空隙率が２０％以上の発泡粒子成形体を得ることができた成形蒸気圧の範囲を意味する。

　表６、表７中、各物性、評価は次のように求めた。
（発泡粒子成形体の密度）
発泡粒子成形体（スキン付き）の密度は、型内成形により得られた、スキン付きのままの成形体の重量（ｇ）を該成形体の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除すことにより算出した。なお、測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において４８時間養生した発泡粒子成形体について行った。

　発泡粒子成形体の空隙率は前記方法により求めた。具体的には、まず、発泡粒子成形体からスキンを除いて切り出した縦２０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの立方体形状の試験片を、アルコールを入れた容積中に沈めてアルコールの液面の上昇分から試験片の真の体積Ｖｔ（ｃｍ^３）を求めた。次に、該試験片の外形寸法から見かけの体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求めた。求めた真の体積Ｖｔと見かけの体積Ｖａから前記（２）式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求めた。

（収縮率）
発泡粒子成形体の成形体収縮率は、次のように測定した。
　発泡粒子成形体の収縮率［％］は、（３００［ｍｍ］－成形体の長辺長さ［ｍｍ］）／５００［ｍｍ］×１００で求めた。なお、「３００［ｍｍ］」は成形用金型の長辺寸法である。また、「成形体の長辺長さ［ｍｍ］」とは、実施例及び比較例で得られた発泡粒子成形体を８０℃の雰囲気下で１２時間養生した後、徐冷し、さらに２３℃の雰囲気下で６時間養生した後の発泡粒子成形体の長辺の長さを計測した値である。

（発泡粒子の融着性の評価）
発泡粒子成形体を折り曲げ破断させ、破断面を観察して破断面に存在している破断している発泡粒子の数を、該破断面に存在している全ての発泡粒子の数にて除して求めた百分率を材料破壊率（％）として、以下の基準により評価した。
　Ａ：発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が９０％以上
　Ｂ：発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が９０未満

（発泡粒子の回復性の評価）
　縦３００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚み６０ｍｍの平板形状の金型を用いた型内成形を行い、得られた発泡粒子成形体について、その四隅部付近（角より中心方向に１０ｍｍ内側）の厚みと中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みをそれぞれ計測した。次いで、四隅部付近のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する中心部の厚みの比（％）を算出し、比が９０％以上である場合をＡ評価、９０％未満である場合をＢ評価とした。

（５０％歪時圧縮応力）
発泡粒子成形体の中心部分から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片をスキンを除いて切り出し、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）に基づき、圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮試験を行い発泡粒子成形体の５０％圧縮応力を求めた。なお、この測定に使用した試験片の密度を発泡粒子成形体（スキンなし）の密度として表に記載した。なお、発泡粒子成形体（スキンなし）の密度の測定は、成形体からスキンを取り除いて切り出した試験片を用いた以外、前記発泡粒子成形体の密度の測定と同様に行った。

　本発明の実施例の発泡粒子は、空隙率の高い発泡粒子成形体を幅広い成形蒸気圧の範囲で成形することができた。具体的には、本発明の発泡粒子は成形蒸気圧が０．１２ＭＰａ（Ｇ）程度の低い成形蒸気圧で型内成形可能であった。また、成形蒸気圧０．２０ＭＰａと高圧の条件であっても、空隙率２０％以上の発泡粒子成形体を得ることができた。得られた成形体は、軽量で、剛性に優れるものであった。
　また、高融点の樹脂ＰＰ２の含有率を５重量％とした実施例３では、成形可能水蒸気圧の下限が０．１０ＭＰａ（Ｇ）と特に低い値を示した。

　比較例１は、高融点の樹脂ＰＰ２を含有させることなく、低融点の樹脂ＰＰ１単独で発泡芯層を形成し、固有ピーク熱量／高温ピーク熱量の比が低い例である。成形水蒸気圧が大きく、成形可能範囲が狭いものであった。また、５０％歪時圧縮応力がやや低いものであった。

　比較例２は、高融点の樹脂ＰＰ２を含有させることなく、低融点の樹脂ＰＰ１単独で発泡芯層を形成し、固有ピーク熱量／高温ピーク熱量の比を実施例１と同程度にした例である。低圧成形は可能となったが５０％歪時圧縮応力がやや低いものであった。また、成形蒸気圧が高い条件では空隙率が低下した。

　比較例３は、高融点の樹脂ＰＰ２を４０重量％と多く含有させた例である。高融点の樹脂ＰＰ２の影響が大きく、成形蒸気圧が高いものであった。

　比較例４は、低融点の樹脂ＰＰ１の代わりに、融点の低い樹脂２を用いた例である。成形蒸気圧が高い条件では、空隙率が低下した。

　比較例５は、樹脂組成を実施例１と同等とし、発泡温度を高くすることで固有ピーク熱量／高温ピーク熱量を小さく制御した例である。成形蒸気圧が高くなり、得られた発泡粒子成形体の５０％歪時圧縮応もやや低かった。比較例１、３及び５においては、「蒸気圧範囲１」の下限が高く、低圧成形性に劣るものであったため、「蒸気圧範囲２」は評価しなかった。

  １　　　発泡粒子成形体
  ２　　　発泡粒子
  ３      発泡芯層
  ４      貫通孔
  ５      被覆層
  ６      空隙
１２      発泡粒子

Claims

　貫通孔を有する発泡粒子であって、
　該発泡粒子は、該貫通孔を内部に形成するとともにポリプロピレン系樹脂組成物から構成された発泡芯層と、該発泡芯層を被覆するとともにポリオレフィン系樹脂から構成された被覆層とを有し、
該ポリプロピレン系樹脂組成物は、７０～９７重量％の融点が１４０℃を超え１５０℃以下のプロピレン系樹脂ＰＰ１と、３～３０重量％の融点が１４５℃以上１６０℃以下のポリプロピレン系樹脂ＰＰ２とを含み〔但し、該樹脂ＰＰ１と該樹脂ＰＰ２との合計量は１００重量％である〕、
該ポリプロピレン系樹脂ＰＰ２の融点と該ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の融点との差［（ＰＰ２の融点）－（ＰＰ１の融点）］が５℃以上１５℃未満であり、
　該発泡粒子は、該発泡粒子を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱する熱流束示差走査熱量測定によって測定した際に１回目のＤＳＣ曲線を与えるような結晶構造を有し、
該１回目のＤＳＣ曲線は、該ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークよりも高温側に位置する高温側吸熱ピークとを有し、
　該高温側吸熱ピークの熱量が１２～２０Ｊ／ｇであると共に、該高温側吸熱ピークの熱量に対する該主吸熱ピークの熱量の比が３．５以上である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１の融点が１４０℃を超え１４５℃以下であり、前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ２の融点が１５０℃以上１５５℃以下である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ２の２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が２～１８ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　前記ポリプロピレン系樹脂ＰＰ１及びポリプロピレン系樹脂ＰＰ２が、それぞれチーグラー・ナッタ系重合触媒の存在下に重合して得られたポリプロピレン系樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　前記発泡粒子の嵩密度が１５～５０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　平均外径Ｄ（ｍｍ）、貫通孔の平均孔径ｄ（ｍｍ）、及び（Ｄ－ｄ）／２として定義される平均肉厚ｔ（ｍｍ）を有し、ここでｔが０．８～２ｍｍであり、ｔ／ｄが０．４～１である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　互いに融着した、請求項１～６のいずれか一項に記載の多数の発泡粒子から構成されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体であって、発泡粒子成形体は連通した空隙が形成されているとともに２０％以上の空隙率、を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。