WO2020183748A1 - パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法、及びこれを用いたワイヤ接合構造、半導体装置並びにその製造方法 - Google Patents

パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法、及びこれを用いたワイヤ接合構造、半導体装置並びにその製造方法 Download PDF

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裕之 天野
優希 安徳
岳 桑原
司 市川
松澤　修
▲イ▼ 陳
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田中電子工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a palladium-coated copper bonding wire suitable for ball bonding between an electrode of a semiconductor element and an external electrode, a method for manufacturing the same, a wire bonding structure using the same, a semiconductor device, and a method for manufacturing the same.
  • the electrodes of a semiconductor element and the external electrodes on a circuit wiring board for a semiconductor are connected by wire bonding.
  • the wire bonding has one end connected to the electrode of the semiconductor element and the other end connected to the external electrode.
  • One end is bonded to the electrode of the semiconductor element by a method called ball bonding (first bonding), and the other end is bonded to the external electrode by a method called wedge bonding (second bonding).
  • ball bonding a molten ball is formed at the tip of the bonding wire, and the bonding wire is connected to, for example, the surface of an aluminum electrode on a semiconductor element via the molten ball.
  • the tip of the bonding wire is directed in the vertical direction, and an arc discharge is formed with the discharge torch by the electron frame off (EFO) method.
  • EFO electron frame off
  • the discharge current heats the tip of the bonding wire and melts it.
  • the molten metal rises along the wire due to its surface tension, and a spherical molten ball is formed at the tip of the wire.
  • One end of the bonding wire is bonded onto the aluminum electrode by crimping a free air ball onto the electrode in a state where ultrasonic waves are applied while heating the electrode of the semiconductor element to about 140 to 300 ° C.
  • Gold wire with a wire diameter of about 10 to 30 ⁇ m was used for wire bonding, but since gold is very expensive, copper wire has been used where some alternatives are possible. However, copper wire is easily oxidized, and palladium-coated copper wire whose surface is coated with palladium has come to be used in order to prevent oxidation.
  • the palladium-coated copper wire has a problem of achieving both bonding stability to the aluminum electrode and loop stability due to oxidation of the ball surface, for example.
  • a palladium-coated copper wire in which a copper core material contains sulfur has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Palladium-coated copper wire is cheaper than gold, although it has the problem of oxidation of the wire and free air balls that copper itself has and the problem of property improvement that tends to be damaged by the coating. For this reason, palladium-coated copper wires have rapidly become widespread in use under relatively mild conditions such as personal computers, peripheral devices, and consumer devices such as communication devices. Further, in recent years, improvements in palladium-coated copper wires have been promoted, and bonding wires used under harsh conditions such as in-vehicle devices have also been shifted to palladium-coated copper wires. Therefore, palladium-coated copper wires have been required to withstand extremely harsh and rapidly changing conditions so as to be suitable for in-vehicle devices.
  • composition in the vicinity of the ball joint is also adjusted for the purpose of improving the formability and the bondability of the ball (see, for example, Patent Document 4).
  • Palladium-coated copper wire joins by increasing the palladium concentration on the surface of the free air ball, compared to conventional wire (wire used for applications under relatively mild conditions and does not increase the palladium concentration on the surface of the free air ball). Life has improved. However, it has been found that the use of such palladium-coated copper wires under harsh conditions often does not significantly extend the bonding life.
  • the present inventors have observed that a large shrinkage cavity is formed on the surface of the free air ball in such a palladium-coated copper wire whose bonding life has not been extended, and this is a factor that hinders the extension of the bonding life. I presumed that it was. That is, it was considered that when the free air balls are joined on the aluminum electrode with a shrinkage cavity, a gap is generated at the joining interface, and the gap is the starting point for the progress of corrosion, resulting in a decrease in the joining life.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, does not cause a large shrinkage cavity on the ball surface during ball formation, and has a bonding reliability of ball bonding even in a high temperature and high humidity environment. It is an object of the present invention to provide a palladium-coated copper bonding wire and a method for manufacturing the same, which can stably maintain the above and improve the roundness of the first bonding shape even in a narrow pitch bonding. Further, the present invention is a semiconductor device capable of stably maintaining the joining reliability even in a high temperature and high humidity environment and improving the roundness of the first joining shape even in a narrow pitch joining.
  • QFP Quadrature Flat Packaging
  • BGA Bit Grid Array
  • QFN Quadrature Network
  • an object thereof is to provide a semiconductor device and a manufacturing method thereof that can be used for in-vehicle applications. To do.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present invention has a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material, and contains a sulfur group element.
  • the palladium-coated copper bonding wire contains 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less of palladium with respect to the total of copper, palladium, and sulfur group elements, and a total of 50% by mass or less of sulfur group elements (5). It contains: sulfur of 0.0 mass ppm or more and 12.0 mass ppm or less, selenium of 5.0 mass ppm or more and 20.0 mass ppm or less, or tellurium of 15.0 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less).
  • the total ⁇ 100> orientation ratio is 15% or more, and the ⁇ 111> orientation ratio is 50% or less. ..
  • the ⁇ 100> and ⁇ 111> orientations include orientations having an angle difference of 15 ° or less with respect to the longitudinal direction of the wire.
  • the core material is P, Au, Pd, Pt, Ni, Ag, Rh, In in total of 1 mass ppm or more and 3 mass% or less with respect to the entire core material. , Ga and Fe, preferably containing one or more trace elements. Further, when one or more selected from Au, Pd, Pt, Ni and Rh are contained as trace elements, the total content thereof is 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, and one of In and Ga. When the above is included, the total content of these is 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, and when P is contained, the content is 5% by mass or more and 500% by mass or less, and one of Ag and Fe. When the above is included, the total content thereof is preferably 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less.
  • the palladium concentration derived from the palladium layer is preferably 1.0% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total of copper, palladium and sulfur group elements.
  • the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the conditions for forming the free air ball when detecting the palladium-enriched region are that the discharge current value is 65 mA, the ball diameter is 1.8 times the wire diameter, and nitrogen and hydrogen. It is preferably in the presence of the mixed gas of.
  • the palladium concentration in the palladium-concentrated region is such that the Auger electron spectroscopy analysis condition is a setting condition of the apparatus, the accelerating voltage of the primary electron beam is 10 kV, and the measurement region calculated from the set value is 15 ⁇ m. It is preferable that the concentration is 2 or more and 20 ⁇ m 2 or less, the accelerating voltage of argon ion sputtering is 1 kV, and the sputtering rate is 2.5 nm / min (SiO 2 conversion).
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present invention preferably has a gold layer on the palladium layer.
  • the method for producing a palladium-coated copper bonding wire of the present invention is to produce a palladium-coated copper bonding wire having a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material and containing a sulfur group element.
  • the palladium-coated copper bonding wire contains 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less of palladium with respect to the total of copper, palladium, and sulfur group elements, and a total of 50% by mass or less of sulfur group elements (5).
  • the manufacturing method includes a step of preparing a copper wire containing copper as a main component, a step of forming a palladium layer containing the sulfur group element on the surface of the copper wire, and 50% of the copper wire having the palladium layer formed. It includes a step of stretching as described above and a step of heat-treating the stretched copper wire rod so that the elongation rate is 5% or more and 15% or less.
  • the wire bonding structure of the present invention has an electrode containing aluminum of a semiconductor chip, a bonding wire, and a ball bonding portion between the electrode and the bonding wire.
  • the bonding wire is a palladium-coated copper bonding wire having a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material and containing a sulfur group element.
  • the palladium-coated copper bonding wire contains 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less of palladium with respect to the total of copper, palladium, and sulfur group elements, and a total of 50% by mass or less of sulfur group elements (5).
  • S Sulfur (S) of 0.0 mass ppm or more and 12.0 mass ppm or less, selenium (Se) of 5.0 mass ppm or more and 20.0 mass ppm or less, or tellurium of 15.0 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less (Te)) is included.
  • the ⁇ 100> orientation ratio is 15% or more, and the ⁇ 111> orientation ratio is 50% or less.
  • the ⁇ 100> and ⁇ 111> orientations include orientations having an angle difference of 15 ° or less with respect to the longitudinal direction of the wire.
  • the palladium concentration is 2 in the vicinity of the bonding surface of the ball bonding on the aluminum electrode with respect to the total of aluminum, palladium, and copper. It has a palladium-concentrated bonding region of mass% or more.
  • the palladium-enriched bonding region is arranged at least on a line parallel to the wire longitudinal direction, passing through a position at a distance of 1/8 from both ends of the maximum width of the ball bonding. Is preferable.
  • the occupancy rate of the palladium concentrated bonding region near the bonding surface is 25% or more.
  • the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, an aluminum-containing aluminum electrode arranged on the semiconductor chip, an external electrode arranged outside the semiconductor chip and having a gold or silver coating, and the aluminum electrode. It has a bonding wire for connecting the surface of the external electrode.
  • the bonding wire is made of palladium-coated copper wire.
  • the wire bonding structure of the present invention is provided in the vicinity of the bonding surface between the aluminum electrode and the bonding wire.
  • the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, an aluminum-containing aluminum electrode arranged on the semiconductor chip, an external electrode arranged outside the semiconductor chip and having a gold or silver coating, and the aluminum electrode. It has a bonding wire that connects the surface of the external electrode.
  • the bonding wire comprises the palladium-coated copper bonding wire of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention is preferably QFP (Quad Flat Packaging), BGA (Ball Grid Array) or QFN (Quad For Non-Lead Packaging). Further, the semiconductor device of the present invention is preferably for in-vehicle use.
  • the wire bonding structure of the present invention can be formed by forming a free air ball using a palladium-coated copper bonding wire having the above configuration and ball-bonding it on an electrode containing aluminum of a semiconductor chip. At this time, a palladium-concentrated bonding region having the above-mentioned specific composition is formed in the vicinity of the bonding surface of the ball bonding. Therefore, the joining reliability of the first joining (ball joining) can be remarkably improved.
  • the palladium-coated copper wire having the above configuration has a palladium-concentrated bonding region having the above-mentioned specific composition in the vicinity of the bonding surface of the ball bonding when a bonding test for producing a wire bonding structure by the ball bonding is performed. Is formed. As a result, the joining reliability of the first joining (ball joining) can be remarkably improved.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, an aluminum electrode arranged on the semiconductor chip and containing aluminum, an external electrode arranged outside the semiconductor chip and having a gold or silver coating, and the aluminum.
  • a semiconductor device including an electrode and a bonding wire connecting the surface of the external electrode is manufactured.
  • the bonding wire is a palladium-coated copper bonding wire having a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material, and containing a sulfur group element.
  • the palladium-coated copper bonding wire contains 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less of palladium with respect to the total of copper, palladium, and sulfur group elements, and a total of 50% by mass or less of sulfur group elements (5).
  • the ⁇ 100> and ⁇ 111> orientations include orientations having an angle difference of 15 ° or less with respect to the longitudinal direction of the wire.
  • the manufacturing method includes a step of forming a free air ball at the tip of the palladium-coated copper bonding wire, a step of ball-bonding the palladium-coated copper bonding wire to the aluminum electrode via the free air ball, and the above. It has a step of bonding a portion separated from the free air ball by the length of the palladium-coated copper bonding wire to the surface of the external electrode.
  • the symbol "-" represents a numerical range including the numerical values on the left and right.
  • the sulfur group element is at least one of sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te).
  • the ⁇ 111> crystal orientation ratio includes the crystal orientation ⁇ hkl> in the wire longitudinal direction with an angle difference of up to 15 ° with respect to the wire longitudinal direction. Means the ratio.
  • the ⁇ 100> crystal orientation ratio means the ratio of those having an angle difference of up to 15 °.
  • the palladium-coated copper bonding wire and the wire bonding structure of the present invention According to the palladium-coated copper bonding wire and the wire bonding structure of the present invention, a large shrinkage cavity, which is a problem at the ball surface during ball formation, does not occur, and the roundness of the first bonding shape is improved even in narrow pitch bonding. be able to. Therefore, when used for ball bonding, it is possible to suppress the occurrence of short-circuit defects even in narrow pitch bonding, and it is possible to stably maintain excellent bonding reliability for a long period of time even in a high temperature and high humidity environment.
  • the semiconductor device of the present invention and the manufacturing method thereof, it is possible to suppress the occurrence of short-circuit defects in narrow-pitch bonding, and to stably maintain excellent bonding reliability for a long period of time even in a high temperature and high humidity environment. it can.
  • FIG. 6 is an Auger (FE-AES) analysis profile of the surface of the tip of a free air ball of an example.
  • FIG. 5 is a field emission scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-SEM / EDX) profile of the junction structure of the example. FE-SEM / EDX profiles of other parts of the junction structure of the examples.
  • It is a schematic diagram which shows the semiconductor device of an embodiment. It is an electron probe microanalyzer (EPMA) image of the junction structure of an Example. It is an EPMA image of the bonding structure in which palladium does not exist in the vicinity of the bonding surface.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the palladium (Pd) -coated copper bonding wire of the present embodiment has a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material.
  • the palladium-coated copper bonding wire contains a sulfur group element, and the concentration of palladium is 1.0 to 4.0% by mass with respect to the total of copper, palladium and the sulfur group element, and when two or more kinds of sulfur group elements are contained. , The total concentration is 50% by mass or less.
  • the crystal orientations ⁇ hkl> in the wire longitudinal direction on the crystal plane of the cross section of the core material of the palladium-coated copper bonding wire the ⁇ 100> orientation ratio is 15% or more and the ⁇ 111> orientation ratio is 50% or less. is there.
  • the ⁇ 100> orientation and the ⁇ 111> orientation include orientations having an angle difference of up to 15 ° with respect to the longitudinal direction of the wire.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment has a sulfur concentration of 5 mass ppm or more and 12 mass ppm or less, a selenium concentration of 5 mass ppm or more and 20 mass ppm or less, or a tellurium concentration among sulfur group elements. It is 15 mass ppm or more and 50 mass ppm or less.
  • the attributes of the palladium-coated copper bonding wire of this embodiment can be confirmed by analysis of the tip of the free A ball (wire analysis with FAB) prepared using this. That is, the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment has the above composition, and when a free air ball (FAB) is formed and the tip portion thereof is analyzed, 5.0 nm from the surface of the tip portion of the FAB. In the range of 100.0 nm or less in the depth direction, a palladium-enriched region containing 6.5 to 30.0 atomic% of palladium is observed with respect to the total of copper and palladium.
  • FAB free air ball
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment is formed in the vicinity of the bonding surface, that is, in the region where aluminum and palladium coexist when ball-bonded with the palladium-coated copper bonding wire having the above composition to form a bonded structure.
  • a palladium-concentrated bonding region (a region in which the mass ratio of palladium to the total of palladium, copper and aluminum is 2.0% by mass or more, preferably 5.0% by mass or more) is formed.
  • the palladium-coated copper wire exhibits high reliability for a long period of time as described above is determined by preparing a palladium-coated copper wire and using the palladium-coated copper wire, for example, under the above-mentioned conditions, free air balls (FAB). Is formed, and the tip portion thereof is analyzed without first bonding, and it can be determined whether or not the palladium-enriched region is observed. That is, the prepared palladium-coated copper wire contains palladium and a sulfur group element at the above-mentioned predetermined concentrations, and when the wire with FAB is analyzed using this, a palladium-enriched region is observed at the tip of the FAB.
  • FAB free air balls
  • the prepared palladium-coated copper wire contains a sulfur group element in the palladium layer and satisfies the configuration of the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment that exhibits long-term high reliability. it can.
  • the copper core material may contain palladium.
  • the concentration of palladium in the entire wire is the palladium concentration derived from the palladium layer and the copper core. It is the total concentration of palladium derived from the material.
  • the concentration of palladium derived from the palladium layer is preferably 1.0 to 2.5% by mass with respect to the total of copper, palladium and sulfur group elements in the entire wire.
  • the palladium concentration exuded from the palladium layer into the other layer by diffusion or the like is also determined as the palladium derived from the palladium layer. be able to.
  • the palladium (Pd) -coated copper bonding wire of the present embodiment has a palladium concentration of 1.0% by mass or more and contains a predetermined amount of sulfur group elements for each element, so that the reliability of ball bonding can be enhanced. Therefore, excellent ball bonding is maintained for a long period of time even under high temperature and high humidity.
  • concentration of palladium is 4.0% by mass or less, and in particular, the concentration of palladium derived from the palladium layer is 2.5% by mass or less, the occurrence of shrinkage cavities of free air balls (FAB) can be suppressed.
  • the concentration of palladium is 1.0 to 4.0% by mass and the sulfur group element is contained in a predetermined amount for each element, the ball bonding is highly reliable and shrinkage cavities are generated during the formation of free air balls. It is possible to achieve both suppression and suppression.
  • the concentration of palladium derived from the palladium layer is preferably 1.3% by mass or more. From the viewpoint of suppressing the occurrence of shrinkage cavities, the concentration of palladium derived from the palladium layer is preferably 2.3% by mass or less.
  • the palladium concentration derived from the palladium layer can be calculated by measuring the palladium concentration of the entire wire and the palladium concentration in the copper core material, respectively, and using these. Specifically, it can be analyzed by secondary ion mass spectrometry (SIMS) as follows. First, the wire to be measured is pressed and flattened. This is measured by using a SIMS analyzer (for example, an IMS-7f secondary ion mass spectrometer manufactured by CAMECA) to measure the concentration of palladium in the copper (Cu) core material. The palladium layer on the surface of the flattened wire is removed by sputtering in the analyzer to expose the copper.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • Cu copper
  • sputtering is performed at least 0.5 ⁇ m or more from the surface in terms of palladium (Pd) to remove the palladium layer, and then SIMS analysis is started. Analyze up to 2.0 ⁇ m in the depth direction. From the analysis start point to the analysis end point (depth 2.0 ⁇ m), for example, 100 points or more are measured, and the average concentration of these 100 points is calculated.
  • the analysis conditions are, for example, the primary ion species Cs + , the primary ion accelerating voltage 15.0 keV, the primary ion irradiation region of about 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, and the analysis region of about 12 ⁇ m ⁇ 12 ⁇ m as the setting conditions of the SIMS apparatus.
  • SIMS analysis secondary ions released by sputtering using primary ions such as Cs + are detected by a mass spectrometer, and elemental analysis is performed.
  • the palladium concentration can be determined by converting the concentration of a copper (Cu) wire having a known palladium (Pd) concentration as a standard sample using the measured secondary ionic strength of palladium (Pd).
  • Sulfur group elements are mainly contained in the palladium layer. However, since the amount of sulfur group elements is extremely small, it may not be possible to accurately measure the presence location and concentration of sulfur group elements by various analytical methods at present, especially in a configuration in which the palladium layer is very thin. Therefore, the amount of the sulfur group element is within the above range as the amount with respect to the entire palladium-coated copper bonding wire.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment includes ⁇ 100> orientations (within an angle difference of 15 ° or less with respect to the wire longitudinal direction) among the crystal orientations ⁇ hkl> in the wire longitudinal direction on the crystal plane of the cross section. ) Is 15% or more, and the ratio of ⁇ 111> orientations (including orientations whose angle difference is within 15 ° with respect to the longitudinal direction of the wire) is 50% or less.
  • irregular shapes that deviate from the perfect circle such as the shape of the ball joint (first joint) becoming elliptical, can be reduced, and the ball joint can be stably brought closer to the perfect circle.
  • the roundness is good, it is advantageous to make the free air ball or the small diameter ball of the first joint, and the manufacturing control of the joining process becomes easy.
  • the roundness of the ball joining portion is stably improved. Therefore, it becomes easy to maintain high reliability without causing a short circuit defect even in a narrow pitch joint having an electrode spacing of, for example, 40 ⁇ m or less.
  • the ⁇ 100> orientation ratio is preferably 30% or more among the crystal orientations ⁇ hkl> in the wire longitudinal direction on the crystal plane of the wire cross section, and ⁇ 111>.
  • the azimuth ratio is preferably 40% or less.
  • the upper limit of the ⁇ 100> azimuth ratio and the lower limit of the ⁇ 111> azimuth ratio are not particularly limited, but the ⁇ 100> azimuth ratio is relatively easy to control during the production of the palladium-coated copper bonding wire. Is preferably 85% or less, and the ⁇ 111> azimuth ratio is preferably 15% or more.
  • the total azimuth ratio of ⁇ 111> + ⁇ 100> is more preferably 30% or more, and more preferably 90% or less. Within this range, the roundness of the joint can be further improved.
  • the ball joint portion of the wire having a coating is more likely to have a deformed shape of the joint than the single-layer wire, but it is not necessary to strictly control it in the conventional joining process in which the distance (pitch) between electrodes exceeds approximately 60 ⁇ m. ..
  • the smaller the ball diameter the more easily the shape of the ball joint deviates from the perfect circle and the shape becomes irregular, and the narrower the pitch, the more part of the ball joint protrudes from the electrode, or the ball joint is with the adjacent electrode. It is easy for short-circuit defects to occur due to contact.
  • the present inventors focused on the crystal orientation of the crystal plane of the wire cross section, and the free air ball at the time of the first joining.
  • the deformation behavior due to compression deformation and ultrasonic application was investigated.
  • the roundness of the ball joint can be improved and the irregular shape can be reduced by controlling the crystal orientation ratio of ⁇ 111> and ⁇ 100> of the crystal plane of the wire cross section. ..
  • the roundness can be improved and the roundness can be improved even when a small diameter ball having a free air ball diameter / wire wire diameter ratio of 1.5 to 1.7 is bonded. It was found that short-circuit defects in pitch bonding can be reduced.
  • a palladium-enriched region containing a predetermined concentration of palladium is formed in a layer near the surface of the free air ball formed at the time of the first bonding.
  • a molten ball is formed from melting of the wire by arc discharge through solidification, and in an extremely short time until the ball is joined, the structure inside from this palladium-concentrated region on the ball surface forms a uniform structure, and the bonder device It is considered that the deformation due to the load and the application of ultrasonic waves becomes more uniform. As a result, it is considered that the roundness is improved even in the first joint with a narrow pitch.
  • the backscattered figure (Electron Back Scattering Pattern, hereinafter referred to as "EBSP") method can be used to measure the crystal structure of the crystal plane of the wire cross section.
  • EBSP Electro Back Scattering Pattern
  • the crystal orientation of the wire cross section can be measured and analyzed with high accuracy by the EBSP method. By measuring the crystal orientation at three or more different locations, it is possible to obtain average information in consideration of variation.
  • standard data standard pattern file
  • the sulfur group element concentration, the palladium concentration, and the trace element concentration in copper are extremely small with respect to the entire wire, so that it is a standard when measuring the crystal structure of the wire cross section by the EBSP method.
  • Pure copper data may be used as the data.
  • the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment is usually 10 to 30 ⁇ m, preferably 25 ⁇ m or less. The smaller the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire, the more suitable for narrow-pitch bonding.
  • the core material of the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment is copper or a copper alloy composed mainly of copper.
  • the main component here means that it is central in quantity or property, and the content is at least 50.0% by mass.
  • the characteristic as the main component is a characteristic required for the composition, for example, in the case of a copper core material, it is a mechanical property such as a breaking force and an elongation rate of a wire.
  • the main component can be said to be, for example, a component that mainly affects such characteristics.
  • the copper core material may contain trace elements such as unavoidable impurities and additive elements in addition to copper (Cu).
  • the additive element is an element that is generally added in a small amount for the purpose of improving the characteristics such as oxidation resistance and toughness of the palladium-coated copper bonding wire.
  • trace elements include, for example, phosphorus (P), gold (Au), platinum (Pt), Pd (palladium), nickel (Ni), silver (Ag), rhodium (Rh), indium (In), gallium. (Ga), iron (Fe) and the like.
  • the core material containing the trace element which contributes to the high reliability of the first bonding, is moderately harder than pure copper
  • the hardness of the free air ball is slightly harder than when pure copper is used, and at the time of the first bonding. It is considered that the roundness of the ball joint can be improved because the deformation of the free air ball due to the crimping load and the application of ultrasonic waves becomes more uniform. By improving the roundness of the ball joint, it is possible to suppress short-circuit defects in narrow pitch joints.
  • the copper core material contains trace elements, the total amount thereof is preferably 1 mass ppm or more with respect to the entire core material.
  • the ratio of trace elements is preferably 3.0% by mass or less, and within this range, good wire wire drawing workability is obtained while obtaining bonding reliability and suppressing an increase in cost. Can be maintained, and an increase in the resistivity of the wire can be suppressed. In addition, chip damage is less likely to occur when joining balls.
  • the proportion of trace elements is more preferably 2.0% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less.
  • the content ratio is 0.05% by mass in total with respect to the entire core material. It is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less. ..
  • the content ratio is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the entire core material. It is preferably 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the total amount is preferably 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, and 0.05% by mass or more. It is more preferably 0.6% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the copper core material contains P as a trace element, it is preferably 5 mass ppm or more and 500 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or more and 400 mass ppm or less, and 50 mass ppm or more and 250 mass ppm or less. It is more preferably ppm or less.
  • the total amount is preferably 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, and 3 mass ppm or more and 60 mass ppm or less. It is more preferable that it is 5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less.
  • the content ratio of trace elements in copper and elements contained in wires is generally measured by chemical analysis such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, but is not limited to this.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content ratio of the metal element in the copper core material can be measured by SIMS analysis in the same manner as palladium in the copper core material.
  • the palladium layer is the region from the portion where the ratio of palladium to the total of copper and palladium is 50.0 atomic% in the Auger (FE-AES) analysis profile in the depth direction from the surface of the wire to the surface of the palladium layer. Can be analyzed as.
  • the place where the proportion of palladium is 50.0 atomic% is the boundary between the copper core material and the palladium layer. If it is difficult to clearly measure the thickness of the palladium layer and the abundance ratio of palladium at a specific location by FE-AES analysis due to the thin palladium layer, use a transmission electron microscope for FE-AES analysis.
  • TEM / EDX Analysis by energy dispersive X-ray spectroscopic analysis
  • STEM / EDX analysis by spherical aberration correction transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopic analysis
  • HAADF image atomic number contrast image
  • the thickness of the palladium layer depends on the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire, but when the wire diameter is 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, it is preferably 0.020 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less, and 0.030 ⁇ m or more and 0.130 ⁇ m or less. Is more preferable. This is because if the thickness of the palladium layer is uniform within the above range, the quality of loop characteristics such as leaning resistance when bonding wires are bonded and stability of loop height is improved.
  • the above-mentioned FE-AES analysis can be used. Similarly to the above, in order to improve the measurement accuracy, TEM / EDX analysis, STEM / EDX analysis, HAADF image, etc. are performed. It may be used in combination as appropriate.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment contains sulfur group elements (one or more of sulfur, selenium and tellurium), and when two or more types of sulfur group elements are contained, the total concentration of sulfur group elements in the entire wire is 50. It is 0.0 mass ppm or less.
  • the total concentration of sulfur group elements in the entire wire is preferably 5.0 mass ppm or more, which makes it easy to obtain reliability of ball bonding. From the viewpoint of reliability of ball bonding, the concentration of sulfur group elements in the entire wire is preferably 6.0 mass ppm or more in total.
  • the sulfur group element concentration exceeds 50.0 mass ppm, the palladium layer becomes brittle, and the palladium layer during wire drawing is cracked, or the crack is the starting point and the wire is broken and stretched. Wire workability deteriorates.
  • the sulfur group element concentration is preferably 45.0 mass ppm or less, and more preferably 41.0 mass ppm or less.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment has a sulfur (S) concentration of 5.0 mass ppm or more, preferably 6.0 mass ppm or more of the entire wire.
  • S sulfur
  • the sulfur (S) concentration is 5.0 mass ppm or more, the reliability of ball bonding can be improved.
  • the sulfur (S) concentration is 12.0 mass ppm or less of the entire wire, and if it exceeds this, the palladium layer becomes brittle and the palladium layer cracks, or the crack causes the wire to break. As a result, the wire drawing workability deteriorates.
  • the sulfur (S) concentration is preferably 10.0 mass ppm or less of the entire wire.
  • the selenium (Se) concentration is 5.0 mass ppm or more, preferably 6.0 mass ppm or more, and more preferably 8.0 mass ppm or more of the entire wire.
  • the selenium (Se) concentration is 5.0 mass ppm or more, the reliability of ball bonding can be improved.
  • the selenium (Se) concentration is 20.0 mass ppm or less of the entire wire, and if it exceeds this, the palladium layer becomes brittle and the palladium layer cracks, or the crack causes the wire to break. As a result, the wire drawing workability deteriorates.
  • the selenium (Se) concentration is preferably 15.0 mass ppm or less of the entire wire.
  • the tellurium (Te) concentration is 15.0 mass ppm or more of the entire wire, and more preferably 16.0 mass ppm or more.
  • the tellurium (Te) concentration is preferably 50.0 mass ppm or less of the entire wire, and if it exceeds this, the palladium layer becomes brittle, the palladium layer cracks, or the crack causes the wire to start. The wire drawing workability deteriorates due to disconnection.
  • the tellurium (Te) concentration is preferably 45.0 mass ppm or less of the entire wire, and more preferably 41.0 mass ppm or less.
  • the palladium-coated copper bonding wire used in the present embodiment has a total sulfur group element concentration of 50 mass ppm or less, and if any of sulfur, selenium, and tellurium satisfies the above concentration range, the sulfur group element is 1 It may contain only seeds or may contain two or more species.
  • the palladium-coated copper bonding wire has a characteristic that a palladium-concentrated region is formed on the surface of the tip portion of the free air ball by containing each sulfur group element at the above concentration, and the ball joint portion has a characteristic.
  • the above-mentioned palladium-enriched bonding region can be easily formed stably regardless of the ball forming conditions, and the bonding reliability can be significantly improved.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment may have a second layer made of a metal other than palladium on the palladium layer.
  • the metal of the second layer may be a pure metal or an alloy in which two or more kinds of metals are mixed.
  • the boundary between the palladium layer and the second layer is measured as a portion where the main component metal concentration of the second layer is 50.0% of the maximum concentration. can do. Even when the third layer and the fourth layer are provided on the surface of the second layer, the analysis can be performed according to the above.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment preferably has a gold layer on the outermost layer as a layer other than the palladium layer.
  • the gold layer is a layer formed mainly of gold. As long as the gold layer is formed over the surface of the palladium layer, a part thereof may be interrupted, and palladium may be contained in the gold layer. When palladium is contained in the gold layer, the palladium concentration may be uniform in the thickness direction or may have a concentration gradient that attenuates toward the surface.
  • the gold layer when the gold layer is composed of an alloy in which two or more kinds of metals are mixed, the gold layer may contain silver, copper or the like in addition to palladium and gold as long as the effect of the present invention is not impaired. Good.
  • the amount of metal elements other than palladium in the gold layer in this case is, for example, less than 50.0% by mass.
  • the concentration of gold derived from the gold layer in the entire wire is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more. More preferably.
  • concentration of gold derived from the gold layer is 0.01% by mass or more, the second bondability is likely to be good, and die wear during wire drawing is likely to be reduced.
  • the concentration of gold derived from the gold layer in the entire wire is preferably 0.20% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. If the concentration of gold derived from the gold layer is 0.20% by mass or less, the wire performance is less likely to be adversely affected, and the sphericity of the free air ball is less likely to be impaired.
  • the gold concentration of the entire wire is the sum of the gold concentration derived from the gold layer and the gold concentration in the copper core material. Therefore, when measuring the gold concentration derived from the gold layer, the gold concentration of the entire wire and the gold concentration in the copper core material are measured, respectively, and these are used to measure the gold concentration derived from the gold layer. Can be calculated. Specifically, the concentration of gold derived from the gold layer can be measured by SIMS analysis in the same manner as the concentration of palladium derived from the palladium layer.
  • the thickness of the gold layer depends on the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire, but is preferably 8 nm or less, and more preferably 5 nm or less. When the thickness of the gold layer is 8 nm or less, it is easy to maintain high reliability of the ball joint without impairing the sphericity of the free air ball even when the gold layer is provided.
  • the lower limit of the thickness of the gold layer is not particularly limited, but the average film thickness in terms of concentration, which will be described later, is sufficient if it is 1 nm or more.
  • FE-AES analysis can be used as in the case of the palladium layer.
  • the thickness of the gold layer becomes significantly thin when the concentration of gold in the entire wire is within the above-mentioned preferable range.
  • the thickness of the gold layer becomes extremely thin in this way, it is currently difficult to accurately measure the thickness of the gold layer by a general measuring method. Therefore, when the thickness of the gold layer becomes extremely thin, the thickness of the gold layer is evaluated by the concentration of gold in the entire wire and the concentration-converted average film thickness calculated using the wire diameter. be able to.
  • This concentration-converted average film thickness is calculated by calculating the mass of gold per unit length from the concentration of gold and the specific gravity of gold, assuming that the wire cross section is a perfect circle and gold is uniformly present on the outermost surface.
  • There is a method of obtaining the thickness and a method of proportionally calculating the thickness of the gold coating at the plated wire diameter (the design value may be used) and the final wire diameter.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment is not first bonded when the wire with FAB is analyzed (that is, the palladium-coated copper bonding wire of the embodiment is used to form a free air ball.
  • the tip part is analyzed
  • palladium is 6.5 to 30 with respect to the total of copper and palladium in the range of 5.0 nm or more and 100.0 nm or less in the depth direction from the surface of the tip part of the free air ball. A palladium-enriched region containing 0.0 atomic% is observed.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment contains palladium and a sulfur group element at a specific concentration of the present embodiment, so that a palladium-enriched region is stably formed near the surface of the tip of the free air ball. It is possible to suppress the occurrence of large shrinkage cavities that hinder the long-term maintenance of the bonding reliability of the first bonding.
  • the conditions for forming free air balls in wire analysis with FAB are the same as the conditions normally adopted for the first joint. Specifically, for example, when the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire is 10 to 30 ⁇ m, the discharge current value is 30 to 90 mA, and the free air ball diameter exceeds 1.7 times the wire diameter and 2.3 times or less.
  • the arc discharge condition is set so as to be.
  • the bonder device for example, a commercially available product such as a bonder device manufactured by K & S Co., Ltd. (fully automatic Cu wire bonder; Iconn ProCu PLUS) can be used.
  • the device settings are that the discharge time is 50 to 1000 ⁇ s, the EFO-Gap is 25 to 45 mil (about 635 to 1143 ⁇ m), and the tail length is 6 to 12 mil (about 152 to 305 ⁇ m). preferable.
  • the conditions may be the same as above, for example, the free air ball diameter may be the same as the above.
  • the gas flow rate of the above gas is 0.2 to 0.8 L / min, preferably 0.3 to 0.6 L / min. Spray with.
  • the gas at the time of forming the free air ball is preferably a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen and 5.0% by volume of hydrogen, and the diameter of the free air ball may be in the above range as a target value.
  • the discharge current value is 65 mA
  • the ball diameter is 1.8 times the wire diameter
  • nitrogen is represented in the above range.
  • the concentrated region may be measured by a free air ball formed in the presence of a mixed gas of and hydrogen.
  • the ball diameter is a target value or an actually measured value, but it is preferably an actually measured value.
  • the free air ball diameter at the time of analysis may be in the range of 1.8 ⁇ 0.05 times the wire wire diameter.
  • the palladium-enriched region has the above composition as a trace of palladium remaining in the vicinity of the surface of the free air ball before solidification. If a palladium-enriched region is observed on the surface of the tip of the free air ball, a palladium-rich region in a palladium-rich state is formed in layers in the entire vicinity of the ball surface or in a partial range including the tip. Can be estimated.
  • the palladium-coated copper bonding wire having a configuration that forms a palladium-enriched region when the free air ball analysis is performed, it is possible to prevent shrinkage cavities during the formation of the free air ball. Further, by ball-bonding to an electrode such as aluminum via a free air ball having a palladium-enriched region as described above, the reliability of ball-bonding can be extremely enhanced.
  • the palladium contained in the palladium-enriched region may be derived from the core material, the palladium layer, or both.
  • a palladium-enriched region is formed, it is possible to obtain an excellent effect that the joining reliability of the ball joining can be improved and the occurrence of shrinkage cavities of the free air balls can be suppressed.
  • excellent bonding reliability can be maintained for a long period of time even in a high temperature and high humidity environment.
  • the palladium concentration in the palladium-enriched region is preferably 7.0 to 25.0 atomic%. Within this range, chip damage can be further suppressed and the yield of the semiconductor device can be improved.
  • the palladium-enriched region can be observed by Auger (FE-AES) analysis, as described below.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment can typically form a palladium-enriched region by containing the sulfur group element in the above-mentioned specific amount in the palladium layer.
  • the measurement conditions when measuring the palladium concentrated region by FE-AES analysis are typically FE-AES electron spectroscopy for a wire having a wire diameter of 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, and more preferably 18 to 20 ⁇ m.
  • the tip of the free air ball is analyzed from the surface to a depth of 100.0 nm by the device.
  • the measurement conditions at this time are, for example, as the settings of the FE-AES electron spectroscope, the acceleration voltage of the primary electron beam is 10 kV, the current is 50 nA or less (preferably 50 nA), the acceleration voltage of argon ion sputtering is 1 kV, and the sputtering rate is 2.5 nm /.
  • the area of the measurement area calculated from the set value is 15 ⁇ m 2 or more and 20 ⁇ m 2 or less, and is, for example, a substantially circular shape or a substantially square shape.
  • a substantially circular shape having a diameter of 5 ⁇ m or a substantially square shape having a diameter of 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m can be used as the measurement region.
  • the analysis region, which is the set value is preferably a region having a smaller outer peripheral length in the above area, for example, a square or a circle.
  • more accurate analysis can be performed by adjusting so that the maximum distance from the center of gravity of the plane figure formed by the outer peripheral line of the analysis region to the outer peripheral line is at least 3 ⁇ m or less.
  • Auger analysis is performed at 9 points or more at equal intervals in the depth direction, and the average value is calculated.
  • the measurement region can be evaluated as a region assuming that the beam is irradiated perpendicularly to a predetermined plane without considering the inclination of the sample.
  • the palladium-enriched region contains 6.5 to 30.0 atomic% of palladium with respect to the total of copper and palladium at each depth of the FE-AES profile at a depth of 5.0 to 100.0 nm from this surface. It can be measured as a region including a range of depths. At this time, depending on the measurement location, the region where palladium is 6.5 to 30.0 atomic% may not be continuous, but in such a case, palladium is 6.5 to 30.0 atomic%. A range including all the regions can be specified as a palladium-enriched region. Since the FE-AES profile may contain noise due to deposits and the like, the measurement is performed from a position where the depth from the surface is 5.0 nm toward the center.
  • the palladium concentration in the palladium-enriched region of the free air ball is formed to be substantially constant in the depth direction from the surface or in a manner in which the palladium concentration gradually decreases. It is normal. Therefore, the palladium-enriched region is preferably in the range of 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably in the range of 400 nm or less. That is, it is preferable to observe a palladium-enriched region in which the average concentration of palladium is the above-mentioned specific concentration within the range of the preferable thickness from the surface. This is because the thicker the palladium-enriched region, the easier it is to obtain the effect of improving the bonding reliability.
  • the thickness of the palladium-enriched region is suppressed to about 1.5 ⁇ m or less, preferably 1.0 ⁇ m or less when the wire diameter is 10 to 30 ⁇ m because the palladium concentration with respect to the entire wire is the above-mentioned specific concentration. It is thought that it will be possible. Since the palladium-enriched region is suppressed to the above thickness, the semiconductor chip is less likely to be damaged.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wire bonding structure 10 of the present embodiment.
  • the wire bonding structure 10 shown in FIG. 1 is formed by ball-bonding a palladium-coated copper bonding wire to the surface of an electrode 52 containing aluminum on a silicon (Si) substrate 51.
  • FIG. 1 shows a cross section of the wire bonding structure 10 cut along a plane parallel to the center line L through the center line L in the wire longitudinal direction of the palladium-coated copper bonding wire.
  • the wire bonding structure 10 has a ball bonding portion 20, a bonding surface 21, and a wire portion 22 made of the palladium-coated copper bonding wire.
  • the wire diameter ⁇ of the wire portion 22 is equal to the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire.
  • the ball joint portion 20 is composed of a first ball compression portion 20a on the upper side thereof and a second ball compression portion 20b on the lower side thereof. At the time of ball bonding, a free air ball formed at the tip of a palladium-coated copper bonding wire is pressed onto the electrode 52.
  • the first ball compression portion 20a is a portion where the shape of the free air ball before the ball joining is relatively maintained, and the second ball compression portion 20b is a portion formed by crushing and deforming the free air ball. ..
  • the surface 23 is the surface of the second ball compression unit 20b.
  • X 0 is the maximum width in the direction parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b (perpendicular to the wire center line L)
  • Y is the maximum width of the second ball compression portion 20b with respect to the joint surface 21.
  • the height. P 1 and P 2 are line analysis units, and are the outer points (points near the ends of the second ball compression unit 20b) among the points obtained by dividing the maximum width X 0 in the direction parallel to the joint surface 21 into eight equal parts. ), The direction perpendicular to the joint surface 21 (parallel to the wire center line L).
  • X 0 may be the same value even if it is measured at the maximum width of the second ball compression portion 20b in the direction perpendicular to the wire center line L.
  • Y may be calculated by the maximum height based on the contact point between the free air ball and the electrode 52. As for the size and direction of each portion of the ball joint 20, an error range such as measurement is naturally allowed.
  • the palladium concentration in the vicinity of the bonding surface 21 on the electrode 52 is 2.0% by mass or more, preferably 5.0% by mass, based on the total of aluminum, copper, and palladium. It has a palladium-concentrated bonding region.
  • the mass ratio of palladium to the total of palladium, copper and aluminum is 2. in the vicinity of the bonding surface where the free air ball and the electrode are contacted and bonded, that is, in the region where aluminum and palladium coexist. It can be evaluated as a predetermined range of 0% by mass or more, preferably 5.0% by mass or more.
  • a field emission scanning electron microscope / energy dispersive X-ray is formed at a predetermined portion of the cross section of the ball joint 20 from the ball joint 20 side toward the joint surface 21 in a direction parallel to the wire center line. Line analysis is performed by spectroscopic analysis (FE-SEM / EDX).
  • the mass ratio of palladium to the total of palladium, copper and aluminum is 2.0 mass% or more, preferably 5 at each measurement point in the range of aluminum exceeding 0.5 mass% and 95.0 mass% or less.
  • a predetermined range of 0.0% by mass or more can be evaluated as a palladium concentrated bonding region.
  • the reason why the aluminum concentration is measured in the range of more than 0.5% by mass and 95.0% by mass or less is that the analysis value of the place where aluminum does not exist does not become 0% by mass due to the influence of noise in the analysis. This is because the analysis value of the aluminum-only portion may not be 100.0% by mass.
  • the electrodes are, for example, Al, AlSiCu (for example, Al-Cu (0.2 to 0.9% by mass) -Si (0.5 to 1.5% by mass)), AlCu (for example, on the surface of the silicon (Si) base material. For example, it is formed by coating an electrode material such as Al—Cu (0.2 to 0.9% by mass)).
  • the temperature of the electrodes at the time of ball joining is, for example, 140 to 200 ° C.
  • the effect of having the palladium-enriched bonding region in the bonding surface 21 may be evaluated by the concentration analysis in the above-mentioned line analysis unit (P 1 , P 2 ). That is, in FIG. 1, it passes through the outer points (each point near the end) of the points obtained by dividing the maximum width X 0 in the substantially parallel direction to the joint surface of the second ball compression portion 20b into eight equal parts, and reaches the joint surface 21.
  • the occupancy rate of the palladium-enriched bonding region in the vicinity of the bonding surface 21 between the electrode and the free air ball in the wire bonding structure is 25% or more. As a result, excellent high reliability can be maintained.
  • the occupancy of the palladium-enriched bonding region in the bonding surface is more preferably 50% or more, further preferably 75% or more.
  • the occupancy rate of the palladium-enriched joint region in the joint surface 21 is as follows as the ratio of the width of the palladium-enriched joint region in the cut surface in the joint surface 21 direction to the maximum width of the ball joint (X 0 shown in FIG. 1). It can be calculated as follows. After forming a cut surface as shown in FIG. 1 by the same method as described above, the cut surface is observed by surface analysis of an electron probe microanalyzer (EPMA) (for example, an acceleration voltage of 15 kV and an irradiation current of 290 nA).
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the portion where the palladium concentration is detected to be higher than the portion of 2.0% by mass or more with respect to the total of aluminum, copper and palladium as the intensity of palladium (Pd) is defined as the palladium concentrated bonding region.
  • the total width of the part where the intensity is increased X 1 is measured.
  • This width X 1 is measured as a width in the direction perpendicular to the wire center line L.
  • the maximum width X 0 of the second ball compression portion 20b on the cut surface and the total width of the range in which the palladium concentrated bonding region was detected were measured, and the occupancy rate was (X 1 / X 0). ) X 100 (%).
  • the curved portion of the second ball compression portion 20b on the electrode side (lower side of FIG. 1) that is not directly bonded to the electrode is palladium-enriched by measuring the width obtained by projecting the curved portion onto the maximum width X 0.
  • the occupancy rate of the joint region can be calculated.
  • the abundance of an element to be measured is usually measured as the X-ray intensity emitted from the element when the measurement target is irradiated with an electron beam, and the intensity is reflected in the color. It is generally displayed as a color-mapped image.
  • points where the element to be measured does not exist are displayed in black, and are displayed in gradations such as "white, red, yellow, green, blue, black" as an example in descending order of element existence probability. ..
  • the point with the lowest palladium intensity the darkest point on the color mapping image where the intensity due to palladium is observed although it is not black, for example.
  • the region displayed in a stronger color can be specified as the paradim-concentrated junction region.
  • the measurement points and intensities on the color mapping image in which the palladium concentration was observed to be 2.0% by mass or more in the line analysis were obtained. It is visually judged whether or not the same or higher points can be identified as the intensity difference (color on the image). This makes it possible to calculate the presence / absence and occupancy of the palladium concentrated bonding region.
  • the palladium-enriched junction region may appear to be "sparse" as the color mapping image is enlarged. Therefore, it is preferable to calculate the occupancy rate at a magnification such that at least the second ball compression portion of the ball joint portion fits in one image.
  • the line analysis result at that location shows palladium. If a concentration of 2.0% by mass or more is detected, the site may be regarded as a palladium-concentrated bonding region.
  • the palladium-concentrated joint region of the embodiment By forming the palladium-concentrated joint region of the embodiment, corrosion of the ball joint can be suppressed, breakage or peeling of the ball joint due to long-term use can be prevented, and joint reliability can be improved. Further, since the palladium-coated copper bonding wire contains each sulfur group element at the above-mentioned predetermined concentration, the palladium concentration is stable regardless of any conditions within the range of the ball bonding conditions as described later. A chemical bonding region can be formed. Therefore, for example, by manipulating the ball forming conditions, the effect of improving the joining reliability is remarkable as compared with the conventional one in which the above-mentioned palladium concentration can be realized in the ball joining portion.
  • the palladium-concentrated bonding region in the wire bonding structure can be confirmed. That is, when a bonded structure is produced using the prepared palladium-coated copper wire and it is observed that the bonded structure has the palladium-concentrated bonding region as described above, the prepared palladium-coated copper wire is used. Can be determined to satisfy the constitution of the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment, which contains a sulfur group element in the palladium layer and exhibits long-term high reliability.
  • the analysis method when performing the bonding structure analysis using the palladium-coated copper wire will be described in detail by taking as an example the case where a pure aluminum electrode is used as the bonding target. The same applies when an electrode containing aluminum and an element other than aluminum is used. Free air balls are formed using palladium-coated copper bonding wires and ball-bonded onto aluminum electrodes.
  • the ball joint is cut so that the surface parallel to the center line L in the longitudinal direction of the wire is exposed. As a result, a cut surface as shown in FIG. 1 is obtained. This cut surface is line-analyzed from a predetermined position on the wire side in a direction substantially perpendicular to the joint surface 21 (depth direction).
  • the line analysis the above-mentioned FE-SEM / EDX is suitable.
  • the cut surface according to the analysis includes the center line L in the longitudinal direction of the wire or is formed so as to be as close as possible to the center line L.
  • Free air balls can be formed under the same conditions as wire analysis with FAB.
  • the wire diameter of the palladium-coated bonding wire is 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, and more preferably 18 to 20 ⁇ m
  • the discharge current value is 30 to 90 mA and the free air ball diameter is 1.7 times the wire diameter.
  • the arc discharge condition is set so that it exceeds and 2.3 times or less.
  • the bonder device for example, a commercially available product such as a bonder device (ICon ProCu PLUS) manufactured by K & S Co., Ltd. can be used.
  • the device settings are that the discharge time is 50 to 1000 ⁇ s, the EFO-Gap is 25 to 45 mil (about 635 to 1143 ⁇ m), and the tail length is 6 to 12 mil (about 152 to 305 ⁇ m). preferable.
  • the setting conditions of the device may be adjusted according to the target ball diameter to obtain the same ball diameter as described above.
  • the gas flow rate of the above gas is, for example, 0.2 to 0.8 L / min, preferably 0.3 to 0.6 L. Spray at / min, more preferably 0.5 L / min.
  • the gas at the time of forming the free air ball is preferably a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen and 5.0% by volume of hydrogen, and the diameter of the free air ball is preferably in the above range as a target value.
  • the height Y of the second ball compression portion 20b is approximately 10 ⁇ m.
  • the maximum width X 0 in the direction substantially parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b can be adjusted by a bonder device so as to be approximately 40 ⁇ m.
  • the settings of the bonder device include a ball crimping force of 7.5 gf, an ultrasonic wave application output of 70 mA, a ball crimping time of 15 ms, and a crimping temperature of 150 ° C.
  • the conditions for the second joining are, for example, in scrub mode, a crimping force of 70 gf, a crimping time of 20 ms, a crimping temperature of 150 ° C., a frequency of 200 kHz, an amplitude of 3.0 ⁇ m, and two cycles.
  • the loop length from the first joint to the second joint can be set to 2.0 mm.
  • the cut surface can be created as follows.
  • a PBGA32PIN frame is used as the lead frame, and a substantially square semiconductor chip is bonded to the central portion of the frame.
  • the aluminum electrode on the semiconductor chip and the external electrode on the frame are wire-bonded with a palladium-coated copper bonding wire to prepare a measurement sample.
  • a palladium-coated copper bonding wire is ball-bonded (first bonding) to the aluminum electrode on the semiconductor chip, and wedge-bonded (second bonding) to the lead frame. Since many electrodes are usually arranged in multiple rows on a chip, for example, bonding wires are bonded to one row (8) of electrodes at equal intervals, and the other 3 rows (3 sides) are similarly bonded. Join. Ball-bonded to a total of 32 aluminum electrodes. Including wedge bonding to the lead frame, there are a total of 32 sets of wire bonding.
  • the semiconductor chip including the 32 sets of joints formed above is molded with a sealing resin by a molding machine.
  • the mold has hardened, the molded part is cut from the frame, and the vicinity of one row (one side) of the ball joint in the mold part is cut.
  • the cut mold is placed in a cylindrical mold in a direction in which the cross section of the ball joint (cross section as shown in FIG. 1) can be polished, and the embedded resin is poured and a curing agent is added to cure the cut mold.
  • the cured cylindrical resin containing the semiconductor chip is roughly polished with a polishing machine so that the vicinity of the center of the ball joint is exposed as much as possible.
  • the final polishing finish and the surface including the center of the ball (the surface that passes through the center line L of the wire portion and is parallel to the center line L) is just exposed and is at the position of the analysis surface.
  • make fine adjustments with an ion milling device so that If the wire width of the cross section of the wire portion becomes the length of the wire diameter, it is a guide that the cut surface is the surface including the ball center portion.
  • the desired portion is line-analyzed from the ball side to the electrode side by a field emission scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopic analysis (FE-SEM / EDX).
  • the line analysis conditions are, for example, an accelerating voltage of 6 keV, a measurement area of ⁇ 0.18 ⁇ m, and a measurement interval of 0.02 ⁇ m.
  • the entire wire bonding is usually sealed with resin or the like.
  • Halogen elements such as chlorine and bromine derived from this sealing resin, moisture and sulfur from the atmosphere invade the ball bonding interface, and the problem is that the intermetallic compound of copper and aluminum at the ball bonding interface is corroded. ing. Then, the higher the temperature and humidity of the atmosphere of the semiconductor element, the more the corrosion tends to spread. As the corrosion of the ball-bonded interface progresses, the ball-bonded interface peels off or breaks, which causes an increase in electrical resistance and causes a problem of poor energization.
  • the diffusion and absorption of palladium into the molten ball is suppressed in the process of forming the free air ball, and the unabsorbed palladium is concentrated and distributed near the ball surface. It is thought to cover the surface of the ball.
  • the non-absorbed palladium covers the surface of the free air ball and is ball-bonded onto the electrode containing aluminum, the palladium having strong corrosion resistance becomes rich at the bonding interface. Therefore, it is presumed that the formation of intermetallic compounds between copper and aluminum is suppressed, and corrosion by halogens (particularly chlorine), sulfur, water, etc. that invade from the outside is suppressed. As a result, the reliability of ball joining can be improved, and the reliability can be significantly improved especially under high temperature and high humidity conditions. From this point of view, the lower limit of the palladium concentration in the wire was determined as a range for improving the reliability of ball bonding.
  • the palladium-enriched region on the surface of the free air ball is formed extremely stably. Will be done. Further, due to the presence of a predetermined amount of sulfur group elements, the palladium-enriched region is stably maintained on the surface of the free air ball until the bonding with the aluminum electrode, and the palladium-concentrated bonding region of the embodiment is easily formed. it is conceivable that. Therefore, according to the wire bonding structure using the palladium-coated copper bonding wire containing a sulfur group element in the wire portion as described above, the bonding reliability under high temperature and high humidity can be remarkably improved.
  • the surface of the free air ball is made palladium-rich, it is often not possible to improve the joining reliability when aiming for use under harsh conditions.
  • the reason is that the surface of the second bonding object of wire bonding is often gold-plated or silver-plated, and the gold or silver derived from this plating cuts the wire after the second bonding of wire bonding. At that time, it is considered that it adheres to the tail portion of the wire (the end portion of the torn wire) and causes a shrinkage cavity.
  • the "shrinkage cavity” is a wrinkle-shaped groove observed on the surface of the free air ball after solidification.
  • a gap is generated at a portion corresponding to the groove on the joint surface of the ball joint in the electrode on the semiconductor chip. Therefore, depending on the size of the gap, it is considered that the joint strength of the joint surface becomes weaker with time or corrosion is likely to occur from this gap as a starting point, and the joint reliability is lowered.
  • shrinkage cavities there are large shrinkage cavities that cause problems and small shrinkage cavities that do not cause problems. That is, when the surface of the free air ball after solidification has a shrinkage cavity of a predetermined size or larger, the gap at the interface between the electrode and the ball joint tends to be large, and the resulting decrease in joint reliability is remarkable. .. On the other hand, if the shrinkage cavity is smaller than the above size, the gap is small, so that the influence on the joining reliability does not matter.
  • the maximum length of the shrinkage nest may be two-thirds or less of the diameter of the wire in the SEM observation photograph of the shrinkage nest.
  • the shrinkage cavities having a maximum length of more than 12 ⁇ m can be sufficiently discriminated as a large shrinkage cavities in question. It is estimated that shrinkage cavities smaller than this size have almost no effect on joint reliability.
  • the cause of the large shrinkage cavities in question depends on the palladium concentration in the palladium-enriched region (actually, the region in which palladium and copper are mixed) covering the surface of the free air ball. That is, when the palladium concentration in the palladium-enriched region on the surface of the free air ball exceeds a certain concentration, the inside of the ball is still in a softened state when the palladium-enriched region solidifies. For this reason, the difference in solidification rate widens due to factors such as the difference in composition between the gold-attached portion near the surface of the free air ball and the gold-free region, and the gold-attached portion becomes the final solidified portion. ..
  • the palladium concentration in the palladium-enriched region is sufficiently low, it is considered that the time difference between the palladium-enriched region and the solidification of copper inside the ball becomes small. As a result, even if gold is attached, it does not shrink to the inside of the ball, so that a large shrinkage cavity that becomes a problem does not occur. From this point of view, the upper limit of the palladium concentration on the surface of the free air ball was determined. When a free air ball is ball-bonded onto an electrode containing aluminum in a state where a large shrinkage cavity is formed, a gap is generated at the interface between the electrode and the ball joint. As a result, there is a problem that the bonding strength at the ball bonding interface is weakened and corrosion is likely to occur.
  • the sulfur group elements in the palladium-coated copper bonding wire contribute to the formation of the palladium distribution region near the surface of the free air ball described above. Since the sulfur group elements are highly reactive with copper, it is thought that they are concentrated in the region where copper and palladium come into contact, mainly in the early stage when the metal of the wire melts. It is considered that the reaction product of the sulfur group element and copper concentrated in the contact region between copper and palladium shields the dissolution of palladium into the molten copper. From this point of view, the amount of sulfur group elements is determined.
  • 50.0% or more of the sulfur group elements contained in the entire palladium-coated copper bonding wire is 50. 40% of the palladium-coated copper bonding wire from the surface of the palladium-coated copper bonding wire. It is preferably contained between the portion having 0 atomic%. As a result, it is considered that a palladium distribution region near the surface of the free air ball is easily formed, and the joining reliability of the ball joining can be further improved.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment is obtained by coating the surface of a copper wire having copper as a core material as a main component with palladium, wire drawing, and heat-treating if necessary. Gold may be coated after the palladium coating, or wire drawing or heat treatment may be performed stepwise after the palladium or gold coating.
  • a heating furnace such as an arc heating furnace, a high frequency heating furnace, a resistance heating furnace, or a continuous casting furnace is used for melting.
  • a heating furnace such as an arc heating furnace, a high frequency heating furnace, a resistance heating furnace, or a continuous casting furnace is used for melting.
  • the melted core material is cast and solidified from a heating furnace so as to have a predetermined wire diameter, or the melted core material is cast into a mold to make an ingot, and the ingot is repeatedly rolled and then a predetermined core material.
  • a copper wire is obtained by drawing to the wire diameter.
  • the plating method may be either an electrolytic plating method or an electroless plating method.
  • Electroplating such as strike plating and flash plating has a high plating rate, and when used for palladium plating, it is preferable because the adhesion of the palladium layer to the core material is good.
  • a plating solution containing a plating additive containing sulfur, selenium or tellurium in the palladium plating solution is used, and the plating additive is used.
  • the type and amount Thereby, the concentration of the sulfur group element in the wire can be adjusted.
  • vapor deposition method physical adsorption such as sputtering method, ion plating method and vacuum deposition, and chemical adsorption such as plasma CVD can be used. According to these methods, it is not necessary to clean the palladium coating or the gold coating after formation, and there is no concern about surface contamination during cleaning.
  • a method of containing a sulfur group element in the palladium layer by a vapor deposition method there is a method of forming a palladium layer by magnetron sputtering or the like using a palladium target containing a sulfur group element.
  • the palladium-coated copper wire with other coatings such as gold is subsequently drawn to the final wire diameter and heat-treated.
  • This wire drawing process and heat treatment may be performed step by step.
  • the method of drawing the palladium-coated and gold-coated copper wire to the final wire diameter has been described, but the palladium-coated copper wire is drawn to a predetermined wire diameter and then gold-coated, and then gold-coated. , You may extend the wire to the final wire diameter.
  • a processed texture is formed, and in the heat treatment process, recovery and recrystallization proceed to form a recrystallized texture, and these textures are interrelated and finally the wire.
  • the texture and crystal orientation are determined. Adjusting the orientation ratio of ⁇ 111> and ⁇ 100> in the cross section of the palladium-coated copper bonding wire by optimizing the processing rate and heat treatment conditions after the formation of the palladium coating and other coatings formed as needed. Can be done. Normally, the higher the processing rate, the higher the ⁇ 111> orientation ratio, and the smaller the ⁇ 100> orientation ratio.
  • the processing rate is more dominant than the heat treatment conditions for controlling the orientation ratio
  • the ⁇ 100> ratio can be increased by raising the heat treatment temperature, and the heat treatment is performed especially in a range where the processing rate is low. It is effective for controlling the azimuth ratio by temperature.
  • the characteristics of the wire may be affected by the structure and speed of the heat treatment equipment. Further, even if the heat treatment conditions are the same in the same apparatus, the characteristics of the wire may be affected by the type and amount of trace elements in the core material.
  • adjusting the elongation rate to be high for those with a low processing rate and low for those with a high processing rate is to adjust ⁇ 100> to 15% or more and ⁇ 111> to 50% or less. Effective for control.
  • the wire drawing process is performed step by step using a plurality of diamond dies.
  • the surface reduction rate per diamond die has less influence on the orientation ratio of ⁇ 111> and ⁇ 100> of the wire cross section than the processing rate, but if the surface reduction rate is smaller than 5%, the wire drawing process If the amount of wire is increased too much and the reduction rate becomes larger than 15%, the tensile force at the time of wire drawing becomes large, and disconnection is likely to occur.
  • the surface reduction rate (processing rate) per diamond die is preferably 5.0 to 15.0%.
  • the final heat treatment is a strain removing heat treatment that removes the strain of the metal structure remaining inside the wire at the final wire diameter.
  • the strain removing heat treatment condition heat treatment
  • the temperature and time are determined so that the elongation rate is in the range of 5% to 15% in consideration of the crystal orientation of the wire cross section and the wire characteristics.
  • the elongation rate was the value obtained by the tensile test of the bonding wire.
  • the elongation rate is determined by, for example, the elongation length when a tensile experimental device (for example, Autocom manufactured by TSE Co., Ltd.) is used to pull a bonding wire having a length of 10 cm at a speed of 20 mm / min and a load cell rating of 2N, resulting in breakage. Calculated as a percentage of the length. For the elongation rate, it is desirable to obtain the average value of 5 lines in consideration of the variation in the measurement results.
  • a tensile experimental device for example, Autocom manufactured by TSE Co., Ltd.
  • heat treatment may be performed according to the purpose at any stage of wire production.
  • a heat treatment there is a diffusion heat treatment in which adjacent metals are diffused to increase the bonding strength after the palladium coating or the gold coating.
  • diffusion heat treatment By performing diffusion heat treatment, the bonding strength between dissimilar metals can be improved.
  • the temperature and time of the diffusion heat treatment conditions are also determined in consideration of the required wire characteristics.
  • inter-run heat treatment in which a wire is passed through an atmosphere of a heating container heated to a predetermined temperature to perform heat treatment is preferable because the heat treatment conditions can be easily adjusted.
  • the heat treatment time can be calculated from the passing speed of the wire and the passing distance of the wire in the heating container.
  • a tubular electric furnace or the like is used as the heating container.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment described above shrinkage cavities during ball formation are suppressed, ball bonding reliability is excellent even under high temperature and high humidity, and further, first in narrow pitch bonding.
  • the roundness of the joint shape can be improved. Therefore, since a wire bonding structure having extremely high long-term reliability can be formed, it is suitable for QFP (Quad Flat Packaging), BGA (Ball Grid Array), and QFN (Quad For Non-Lead Packaging).
  • QFP Quad Flat Packaging
  • BGA Ball Grid Array
  • QFN Quality Of Non-Lead Packaging
  • a highly reliable wire bonding structure can be formed, it is suitable for use in a high temperature and high humidity environment such as an in-vehicle device. Further, since the roundness of the first junction is improved, it is also suitable for a narrow pitch junction structure such as a small semiconductor device.
  • the semiconductor device 1 of the present embodiment includes a semiconductor chip 2, an aluminum-containing aluminum electrode 3 provided on the semiconductor chip 2, and gold provided outside the semiconductor chip 2. It has an external electrode 4 having a coating, and a bonding wire 5 that connects the aluminum electrode 3 and the surface of the external electrode 4.
  • a gold coating is provided on the external electrode will be described as an example, but the same applies even if a silver coating is provided in place of the gold coating or together with the gold coating.
  • the bonding wire 5 is made of the palladium-coated copper bonding wire of the above embodiment. Further, on the bonding surface of the aluminum electrode 3 and the bonding wire 5, a palladium-concentrated bonding region in which the palladium concentration is 2.0% by mass or more based on the total of the constituent elements on the surface of the aluminum electrode 3 and copper and palladium is formed. Have.
  • the semiconductor chip 2 includes an integrated circuit (IC) made of a silicon (Si) semiconductor, a compound semiconductor, or the like.
  • the aluminum electrode is formed, for example, by coating the surface of a silicon (Si) base material with an electrode material such as Al, AlSiCu, or AlCu.
  • the external electrode 4 is an electrode for supplying electric power to the semiconductor chip 2 from the outside. The electric power from the external electrode 4 is supplied to the semiconductor chip 2 via the bonding wire 5.
  • the connection between the aluminum electrode 3 and the external electrode 4 by the bondig wire 5 is performed, for example, as follows.
  • a bonding device or a capillary jig used for connecting by passing a bonding wire through the inside thereof is used.
  • heat is applied to the tip of the wire gripped by the capillary by arc discharge to heat and melt the tip of the wire.
  • a free air ball is formed at the tip of the wire.
  • the free air-balls are crimp-bonded onto the aluminum electrode 3 to form a ball joint (first joint).
  • the opposite end of the bonding wire 5 separated from the first bonding at a predetermined interval is directly wedge-bonded (second bonding) to the external electrode 4 by ultrasonic bonding.
  • the conditions for forming the free air balls are the same as those described above.
  • the arc discharge current value is 30 to 90 mA.
  • the arc discharge conditions are set so that the free air ball diameter exceeds 1.7 times the wire diameter and 2.3 times or less.
  • the free air ball diameter is 1.5 to 1.7 times the wire diameter when the wire diameter of the bonding wire 5 is 18 ⁇ m, although it depends on the width of the electrode spacing.
  • the arc discharge condition is set so as to be.
  • the bonder device for example, a commercially available product such as a bonder device manufactured by K & S Co., Ltd. (fully automatic Cu wire bonder; Iconn ProCu PLUS) can be used.
  • the device settings are that the discharge time is 50 to 1000 ⁇ s, the EFO-Gap is 25 to 45 mil (about 635 to 1143 ⁇ m), and the tail length is 6 to 12 mil (about 152 to 305 ⁇ m). preferable.
  • the conditions may be the same as above, for example, the free air ball diameter may be the same as the above.
  • the gas flow rate of the above gas is 0.2 to 0.8 L / min, preferably 0.3 to 0.6 L / min. Spray with.
  • the gas at the time of forming the free air ball is preferably a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen and 5.0% by volume of hydrogen, and the diameter of the free air ball may be in the above range as a target value.
  • the conditions for ball joining and wedge joining can be appropriately adjusted depending on the structure and application of the semiconductor device. For example, for a free air ball having a wire wire diameter of 18 ⁇ m and a ball diameter of 32 ⁇ m, a bonder device is set.
  • the ball crimping force is 7.5 gf
  • the ultrasonic application output is 70 mA
  • the ball crimping time is 15 ms
  • the crimping temperature is 150 ° C.
  • a ball joint can be formed with a height Y of the second ball compression portion 20b of about 10 ⁇ m and a maximum width X 0 in a substantially parallel direction to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b of about 40 ⁇ m.
  • Wedge joining can be performed in scrub mode with a crimping force of 70 gf, a crimping time of 20 ms, a crimping temperature of 150 ° C., a frequency of 200 kHz, an amplitude of 3.0 ⁇ m, and a loop length of 2 mm under the conditions of two cycles.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a semiconductor chip, an aluminum electrode containing aluminum provided on the semiconductor chip, an external electrode provided outside the semiconductor chip and having a gold coating or a silver coating, and the above-mentioned.
  • a semiconductor device having an aluminum electrode and a bonding wire connecting the surface of the external electrode is manufactured.
  • the bonding wire is a palladium-coated copper bonding wire having a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material and containing a sulfur group element.
  • the concentration of palladium is 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less with respect to the total of copper, palladium and sulfur group elements of the palladium-coated copper bonding wire, and the sulfur group element concentration is 5.0% by mass in total. It is 50 mass ppm or less.
  • the concentration of palladium on the tip of the palladium-coated copper bonding wire is 6.5 atoms on average with respect to the total of copper and palladium within the range of 5.0 nm or more and 100.0 nm or less from the surface of the ball tip.
  • a step of forming a free air ball having a palladium-enriched region of% or more and 30.0 atomic% or less, a step of joining the palladium-coated copper bonding wire to the aluminum electrode via the free air ball, and the free It comprises a step of joining a portion of the palladium-coated copper bonding wire substantially separated from the air ball by length separation to the surface of the external electrode.
  • the semiconductor device of the embodiment is suitable for, for example, QFP (Quad Flat Packaging), BGA (Ball Grid Array), and QFN (Quad For Non-Lead Packaging) used for printed wiring boards and the like.
  • a bonded structure having extremely high long-term reliability can be formed, it is suitable for use in a high temperature and high humidity environment such as an in-vehicle device.
  • a bonding structure having high long-term reliability is formed not only in normal bonding but also in narrow pitch bonding, so that the temperature and humidity of in-vehicle devices and the like can be increased.
  • a semiconductor device suitable for use in the environment can be obtained. Further, it is possible to provide a small semiconductor device having extremely high reliability and narrow pitch bonding.
  • Examples 1 to 17 and Examples 31 to 39 are examples, and Examples 18 to 30 and Examples 40 to 43 are comparative examples.
  • Copper (Cu) having a purity of 99.99% by mass or more was used as the core material, which was continuously cast, rolled while undergoing preheat treatment, and then primaryly drawn to obtain a copper wire having a wire diameter of 18 to 500 ⁇ m.
  • wires containing trace elements one or more of P, Pt, Pd, Rh, Ni, and In
  • a copper alloy in which each trace element is added so as to have the predetermined concentration shown in each table.
  • a copper alloy wire was obtained in the same manner as described above.
  • raw materials having a purity of 99.99% by mass or more were used.
  • a palladium-coated copper bonding wire using a copper wire is manufactured will be described, but the same applies to a case where a copper alloy wire is used.
  • the palladium coating layer was formed as follows. Add an additive containing sulfur, selenium, and tellurium to a commercially available palladium electroplating bath and plate it so that the concentration with respect to the entire wire (total of copper, palladium, and sulfur group elements) is the concentration shown in the table below. The concentrations of sulfur, selenium, and tellurium in the bath were controlled to prepare plating baths. With the copper wire immersed in this plating bath, a current was passed through the copper wire at a current density of 0.75 A / dm 2 to form a palladium coating containing sulfur, selenium or tellurium. When forming a palladium coating containing two or more of sulfur, selenium and tellurium, a plating bath containing two or more of the above additives was used.
  • the machining rate of each example calculated from the wire cross-sectional area before and after wire drawing from the coated wire to the final wire diameter is in the range of 52% to 99.9% in the examples, and the wire in wire drawing.
  • the speed is 100 to 1000 m / min.
  • a palladium-coated copper bonding wire having a gold layer was produced as follows. In the process of manufacturing the above-mentioned palladium-coated copper bonding wire, after coating palladium, gold plating was further performed using a commercially available gold plating bath. The concentration of each element in the table was calculated without including the gold concentration of the gold layer in the entire wire.
  • the palladium concentration in the palladium-coated copper bonding wire was measured as follows.
  • the produced wire was dissolved in aqua regia for about 1000 m, and the concentration of palladium (Pd) in the solution was determined by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICPS-8100, Shimadzu Corporation).
  • ICPS-8100 high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the obtained values are shown in the column of "Pd (derived from Pd layer)" in the table below.
  • the abbreviation "mass" means mass.
  • the concentration of sulfur group elements in the palladium-coated copper bonding wire was measured as follows. Dissolve the manufactured wire in aqua regia for about 100 m, and determine the concentration of sulfur (S), selenium (Se), or tellurium (Te) in the solution with an inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent 8800 manufactured by Agilent Technologies, Inc.). It was. The calculated values are shown in the "Sulfur Group Elements" column of the table below.
  • compositions of the palladium-coated copper bonding wires of Examples and Comparative Examples obtained above are shown in Tables 1, 2 and 5.
  • the mass of gold per unit length is calculated from the concentration of gold and the specific gravity of gold.
  • the wire cross section is a perfect circle and the gold is uniform on the outermost surface. It is a value obtained assuming that it exists.
  • the following characteristics of the palladium-coated copper bonding wire obtained above were evaluated.
  • the crystal orientation of the wire cross section was measured as follows. A plurality of wire samples of the produced palladium-coated copper bonding wire cut out to a length of several centimeters were prepared. The wire sample was attached straight and flat on a metal (Ag-plated frame) plate, taking care not to stretch or sag. After that, the wire sample together with the metal plate is placed in a cylindrical mold so that the metal plate is the bottom surface of the cylinder, the embedded resin is poured into the mold, and then a curing agent is added to cure the resin. It was. Subsequently, the cured cylindrical resin containing the wire sample was roughly polished with a grinder so that the vertical cross section in the longitudinal direction of the wire was exposed.
  • the cut surface was finished by final polishing, and then the residual strain on the polished surface was removed by ion milling to obtain a smooth surface.
  • the ion milling device was finely adjusted so that the wire cutting surface was perpendicular to the wire longitudinal direction.
  • FE-SEM electro-emission scanning electron microscope
  • the crystal orientation of the cross section was measured by setting the magnification, the acceleration voltage of 20 keV, the measurement area of about 21 ⁇ 21 ⁇ m, the measurement interval (Step Size) of 0.06 ⁇ m, and the standard phase (Phase) Copper.
  • the crystal orientation thus obtained was analyzed using software dedicated to crystal orientation analysis (OIM analysis manufactured by TSL).
  • the structure of the palladium layer has almost no effect on the crystal orientation ratio of the wire cross section. It was. Therefore, in the crystal orientation analysis, copper (Copper) was selected as the standard phase (Phase) of the material pattern of the dedicated software. Further, in the EBSP method, the magnification, the acceleration voltage, the measurement area, and the measurement interval can be set according to the size of the wire sample and the purpose of analysis, but in this embodiment, the measurement can be performed efficiently in consideration of the measurement time and the measurement accuracy. Although the conditions were selected, it was also confirmed that before and after this condition, there was no effect on the measurement results of the crystal orientation of the wire cross section.
  • the crystal grain discrimination conditions of the dedicated software were set, and the crystal orientation of the measured sample was analyzed.
  • the crystal grain discrimination conditions of the dedicated software can usually be set according to the purpose of the analysis, but since it has almost no effect on the analysis result of the crystal orientation, in this embodiment, five or more pixels are connected with an orientation difference of 15 ° or less. It was set that this was recognized as one crystal grain, and the ratio of crystal grains in a predetermined orientation such as ⁇ 111> and ⁇ 100> orientations was determined. The orientation was determined with reference to the longitudinal direction of the wire, and the ratio of the ⁇ 111> and ⁇ 100> orientations in which the angle difference between the crystal orientations was within 15 ° was determined.
  • the reliability is set, and based on this reliability, the ratio of each orientation (hereinafter referred to as the orientation ratio) is automatically calculated by using the dedicated software with the area of only the crystal orientation identified in the measurement area as the population. Calculated in. That is, the orientation ratio was obtained by excluding the portion where the crystal orientation could not be measured, or the portion where the reliability of the orientation analysis was low even if the crystal orientation could be measured.
  • the reliability means that parameters may be prepared in the analysis software.
  • the sample state and the purpose of analysis are used. Judgment criteria can be selected according to the above. For example, the CI value was set to 0.1 or more, and the portion where the CI value was smaller than 0.1 was excluded.
  • the cleanup processing function provided in the analysis software the orientation data of points that could not be measured well are replaced with the data of pixels that have been normally measured around them, and the incomplete part of the measurement is replaced. Complemented. This method is effective in removing points that could not be measured well when there are sparse points. However, if the cleanup process is excessive, artifacts may be created. For example, regarding the recognition of crystal grains, it is assumed that the orientation difference is 15 ° or less and 5 or more pixels are connected, and the Grain Dilation method is used. It was carried out once, and then the Grain CI Standardization method was carried out once.
  • Example 2 Free air ball analysis
  • the palladium-coated copper bonding wire with a wire diameter of 18 ⁇ m obtained in Example 1 was subjected to an arc discharge current value (electron frame) using an apparatus (fully automatic Cu wire bonder; Iconn ProCu PLUS) type ultrasonic apparatus manufactured by K & S. ⁇ Off (EFO) current value) is set to 65mA, and the discharge time is adjusted in the range of 50 to 1000 ⁇ s to form a free air ball with a ball diameter (FAB diameter) of about 32 ⁇ m (about 1.8 times the wire wire diameter). did.
  • the free air ball forming atmosphere was a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen gas and 5.0% by volume of hydrogen gas, and the gas was blown to the tip of the wire at a gas flow rate of 5.0 L / min.
  • the substantially center of the formed free air ball on the tip side was analyzed in the depth direction by a scanning Auger electron spectroscopic analyzer (JAMP-9500F (device name) manufactured by JEOL Ltd.).
  • the setting conditions of the Auger electron spectroscopy analyzer are an acceleration voltage of the primary electron beam of 10 kV, a current of 50 nA, a beam diameter of 5 ⁇ m, an acceleration voltage of argon ion sputtering of 1 kV, and a sputtering rate of 2.5 nm / min (SiO 2 conversion).
  • the average concentration of palladium with respect to the total of copper and palladium when 9 or more points were analyzed at equal intervals from the surface of the tip of the free air ball to a depth of 5.0 to 100.0 nm was determined.
  • the analysis points are 31 points every 1.0 nm from the surface to about 0 to 30.0 nm, 5 points every 6 nm from 31.0 to 60.0 nm, and up to 61.0 to 480.0 nm. Is 35 points every 12.0 nm.
  • the palladium-coated copper bonding wire obtained above is used with the same fully automatic Cu wire bonder as in Example 1, and the ball diameter is 1.8 to 2 as described in the table. Adjust the electron frame-off (EFO) current to a predetermined value in the range of 30 to 90 mA and the discharge time to a predetermined value in the range of 50 to 1000 ⁇ s, respectively, so as to have a predetermined size in the range of 3 times. Then, a free air ball was formed under the same conditions as in Example 1. For Examples 10 and 31, a copper core material containing 1.3 mass ppm of palladium with respect to the entire core material was used.
  • EFO electron frame-off
  • the average concentration of palladium from 5.0 to 100.0 nm in the depth direction from the surface of the ball tip was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in the "Surface Pd Concentration" column of the wire analysis with FAB in the table together with the wire composition and free air ball formation conditions. Further, FIG. 4 shows an Auger analysis profile of the free air ball of Example 14 in the depth direction from the tip portion.
  • the average concentration of palladium from the surface of the ball tip to 5.0 to 100.0 nm in the depth direction was determined, but the average concentration of palladium was 5.0. Even in the range of about 400.0 nm, the concentration is about the same as the value in the table below.
  • FIG. 2 shows a free air ball having a small shrinkage nest that does not cause a problem
  • FIG. 3 shows a free air ball having a large shrinkage nest that causes a problem
  • the shrinkage nest is shown by a broken line in the photograph.
  • the large shrinkage cavities in question are large wrinkle-like grooves formed on the surface of the free air ball, as shown in FIG. Those without shrinkage nests and those with small shrinkage nests that did not cause problems were evaluated as having no shrinkage nests ( ⁇ ), and those with even one problematic shrinkage nest were evaluated as having shrinkage nests ( ⁇ ).
  • the roundness of the first joint was divided into the case of normal joint and the case of narrow pitch joint as follows.
  • a free air ball was formed in the same manner as described above.
  • the ball bonding conditions ball crimping force 7.
  • this ratio is 1.1 or less, it is classified into two, and if there is a ball with a ratio (maximum width / orthogonal width) of 1.1 or more, it is good (denoted as "B"). When there was no ball of 1 or more, it was judged to be very good (denoted as "A").
  • the roundness of the narrow pitch joint was performed as follows. Using a fully automatic Cu wire bonder similar to the above free air ball analysis, as shown in the table, the ball diameter is set to a predetermined size in the range of 1.5 to 1.7 times the wire diameter.
  • the electron frame off (EFO) current was adjusted to 65 mA and the discharge time was adjusted to predetermined values in the range of 50 to 1000 ⁇ s to form free air balls, which were pressure-bonded onto the electrodes.
  • the maximum width X0 of the joining ball was adjusted within the range of the bonding conditions of the normal joining so that the maximum width X 0 was about 1.2 to 1.3 times the ball diameter.
  • the maximum width X 0 of the joining ball was about 35 ⁇ m in Example 1.
  • this ratio is 1.05 or less, it is classified into two, and when there is a ball whose ratio (maximum width / orthogonal width) is 1.05 or more, it is good (denoted as "B”). When there was no ball of 05 or more, it was judged to be very good (denoted as "A").
  • test pieces were prepared as follows, and the bonding reliability of normal bonding and narrow pitch (small diameter ball) bonding was evaluated.
  • wire bonding was performed under the same conditions as for normal bonding, narrow pitch bonding free air balls, ball bonding, and second bonding in the roundness evaluation, respectively.
  • Example 1 As for the conditions of the first joining, for example, in Example 1 having a wire wire diameter ⁇ of 18 ⁇ m, a free air ball having a ball diameter of 32 ⁇ m was formed. Then, in the fully automatic Cu wire bonder device, the height Y of the second ball compression portion 20b is 10 ⁇ m, and the maximum width X 0 in the direction parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b is 40 ⁇ m.
  • the ball crimping force was adjusted to 7.5 gf
  • the ultrasonic application output was 70 mA
  • the ball crimping time was 15 ms
  • the crimping temperature was adjusted to 150 ° C.
  • the second bonding is performed in scrub mode with a crimping force of 70 gf, a crimping time of 20 ms, a crimping temperature of 150 ° C., a frequency of 200 kHz, an amplitude of 3.0 ⁇ m, and wedge bonding under the conditions of two cycles, and the loop length is 2 mm. 000 wire bonds were performed.
  • the Si chip on the BGA substrate was resin-sealed using a commercially available transfer molding machine (Dai-ichi Seiko Co., Ltd., GPGP-PRO-LAB80) to obtain a test piece.
  • a commercially available transfer molding machine (Dai-ichi Seiko Co., Ltd., GPGP-PRO-LAB80) to obtain a test piece.
  • a commercially available non-halogen-free resin was used as the sealed resin.
  • the height Y of the second ball compression portion 20b is 7 to 13 ⁇ m, and the maximum width X 0 in the direction parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b is formed as free air.
  • the balls were joined so as to be 1.2 times as large as the balls.
  • Example 1 As for the conditions for narrow pitch (small diameter ball) joining, for example, in Example 1 having a wire wire diameter ⁇ of 18 ⁇ m, a free air ball having a ball diameter of 30 ⁇ m was formed in the first joining. Then, in the fully automatic Cu wire bonder device, the height Y of the second ball compression portion 20b is 9 ⁇ m, and the maximum width X 0 in the direction parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b is 35 ⁇ m. The ball crimping force was adjusted to 7 gf, the ultrasonic application output was 65 mA, the ball crimping time was 15 ms, and the crimping temperature was adjusted to 150 ° C., and the ball was bonded to the electrode.
  • the second bonding is performed in scrub mode with a crimping force of 70 gf, a crimping time of 20 ms, a crimping temperature of 150 ° C., a frequency of 200 kHz, an amplitude of 3.0 ⁇ m, and wedge bonding under the conditions of two cycles, and the loop length is 2 mm.
  • 000 wire bonds were performed.
  • the height Y of the second ball compression portion 20b is 6 to 12 ⁇ m
  • the maximum width X 0 in the direction parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b is 1 of the formed free air balls.
  • First (ball) joint was performed so as to be doubled.
  • the formation of the free air ball is the same as the above free air ball analysis, and the conditions of the fully automatic Cu wire bonder device are such that the free air ball diameter is about 1.5 to 1.7 times the wire wire diameter.
  • HTS High Temperature Storage Test
  • the test piece was held at 220 ° C. for 2000 hours using an HTS device (DRS420DA manufactured by Advantech).
  • the electric resistance value of 500 circuits is measured before and after holding in the same manner as above, and if there is even one circuit whose electric resistance value after holding exceeds 1.1 times the electric resistance value before holding, it is defective (x), 500.
  • the resistance value was less than 1.1 times in all the circuits, it was evaluated as excellent ( ⁇ ).
  • the evaluation results of the HAST test and the HTS test are shown in Tables 3, 4 and 6.
  • the “number of defects” in Table 4 is the number of circuits whose electric resistance value after holding exceeds 1.1 times the electric resistance value before holding.
  • the obtained ball joint was molded by the above method and cut using an ion milling device (IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so that a surface parallel to the center line in the longitudinal direction of the wire was exposed.
  • the cut surface was line-analyzed from a predetermined location on the wire side in a direction perpendicular to the joint surface by a field emission scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-SEM / EDX).
  • the analysis conditions are an acceleration voltage of 6 keV, a measurement area of ⁇ 0.18 ⁇ m, and a measurement interval of 0.02 ⁇ m as settings of FE-SEM / EDX.
  • This line analysis point is the same as P 1 and P 2 shown in FIG.
  • the line analysis was performed so as to pass through the points located at a distance of 1/8 from both ends with respect to the maximum width of the second ball compression portion in the direction parallel to the joint surface.
  • the obtained FE-SEM / EDX profile is shown in FIGS. 5 and 6. From FIGS. 5 and 6, in the vicinity of the joint surface where aluminum exceeds 0.5% by mass and 95.0% by mass or less, the ratio of palladium to the total of aluminum, copper and palladium is 2.0% by mass or more. It can be seen that there is a chemical junction region.
  • the width (depth) of the palladium-enriched bonding region was about 220 nm on average at the two points.
  • the occupancy of the palladium-enriched junction region was determined by the above method. That is, the cut surface was observed by surface analysis (acceleration voltage 15 kV, current value 290 nA) of an electron probe microanalyzer (EPMA), the palladium concentrated junction region was specified by the intensity difference of the palladium element, and the detected range.
  • the total width of was X 1 .
  • the occupancy rate ((X 1 / X 0 ) ⁇ 100 (%)) was calculated by using the maximum width X 0 of the second ball compression portion 20b on the joint surface and the total width X 1 described above.
  • the point where the palladium strength in the vicinity of the joint surface 21 was the lowest (the part having the lightest color on the image) was line-analyzed by FE-SEM / EDX, and the palladium concentration was aluminum, copper and It was confirmed that the amount was 2.0% by mass or more with respect to the total amount of palladium. That is, it can be seen that all the locations calculated as the occupancy rate are the palladium-concentrated junction regions.
  • the thickness of the palladium coating layer is 1.8 ⁇ m in Example 18, 2.1 ⁇ m in Example 19, and 1.9 ⁇ m in Example 20 when the copper wire has a plated wire diameter of 500 ⁇ m. Plated.
  • the fertility test after plating cracks on the wire surface reached the copper of the core material, causing cracks on the wire surface, so no further processing or evaluation was performed.
  • cases in which large shrinkage cavities were observed in the shrinkage cavities evaluation of free air balls were regarded as nonconforming products, and no further evaluation was made.
  • the roundness and reliability of the narrow pitch bonding are not evaluated for the example in which the evaluation of HAST or HTS for 600 hours is "defective (x)".
  • Example 17 also observes the joint structure in the same manner, and FIG. 8 shows an EPMA image of Example 17, and FIG. 9 shows an EPMA image of a joint structure in which palladium does not exist in the vicinity of the joint surface.
  • the EPMA image can actually be acquired as a color photograph.
  • the concentration of palladium in the entire wire is 1.0 to 4.0% by mass, sulfur, selenium, and tellurium are each contained in a predetermined range, and palladium is added to the surface of the free air ball after solidification.
  • the palladium-coated copper bonding wire having a palladium-concentrated region containing 6.5 to 30.0 atomic% the occurrence of shrinkage cavities can be suppressed, and the reliability of HAST and HTS is excellent.
  • the ⁇ 100> azimuth ratio of the wire cross section is 15% or more, and the ⁇ 111> azimuth ratio is 50% or less ( ⁇ 100> and ⁇ 111> are both angular differences with respect to the wire longitudinal direction. According to the palladium-coated copper bonding wire (including within 15 °), it can be seen that the roundness of the small-diameter ball is extremely excellent, and short-circuit defects can be reduced.
  • the joining life of the ball joining portion (first joining) in which the free air ball and the electrode are joined becomes the biggest problem.
  • the condition is that the resistance value of a resin-sealed semiconductor device that is ball-bonded to an aluminum electrode after being exposed to HAST for a long time must be suppressed to 1.1 times or less of the increase before exposure. It is required to conform to. It is the halogen elements such as chlorine and water contained in the sealing resin that are carried out after ball bonding that adversely affect the bonding life, that is, the increase in resistance value. These chlorine and moisture corrode the intermetallic compound generated at the ball joint, thereby increasing the resistance value of the joint.
  • the shrinkage cavities, HAST, and HTS were evaluated as well as those in the palladium-coated copper bonding wire having no gold layer. This is because the amount of gold derived from the gold layer is very small compared to the gold that adheres during the second bonding, and the gold covers the entire wire and does not aggregate locally. It is probable that no shrinkage nest occurred.
  • Example 17 was marked as good ( ⁇ ) because there was one small crack that did not pose a problem in use. In other examples, no cracks occurred, so it was described as excellent ( ⁇ ).
  • Example 7 In the harsh specification HAST test, as in the normal HAST test, the example where the value of electrical resistance after the test is less than 1.1 times that before the test is ⁇ , and those with 1.1 times or more and 1.2 times or less are The example was evaluated as ⁇ . In Example 1, the value of electrical resistance after the test in 5 out of 500 circuits was 1.1 times or more and 1.2 times or less as before the test, but all others were less than 1.1 times. .. In addition, as a comprehensive evaluation, the chip damage evaluation and the harsh specification HAST test results were both evaluated as ⁇ , one of which was ⁇ , and the other of ⁇ . The results are shown in Table 7.
  • Example 7 in which the palladium concentration on the tip surface (palladium-enriched region) of the free air ball was 7.0 atomic% or more, the HAST test temperature was 135 ° C. It can be seen that it can withstand tests under harsher conditions than usual.
  • Example 1 where the palladium concentration on the surface of the tip of the free air ball was 6.8 atomic%, the resistance value was 1.1 times or more and 1.2 times or less after the test, and the palladium concentration in the palladium concentrated region was It can be seen that it is slightly inferior to the example of 7.0 atomic% or more.
  • the surface palladium concentration of the free air ball is preferably 7.0 atomic% or more and 25.0 atomic% or less.
  • a palladium-coated copper bonding wire having a surface palladium concentration of 7.0 atomic% or more and 25.0 atomic% or less of the free air ball is suitable for an in-vehicle device and can improve the yield.

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Abstract

実施形態のＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤは、１．０～４．０質量％のＰｄ、および合計で５０質量ｐｐｍ以下のＳ族元素（５．０～１２．０質量ｐｐｍのＳ、５．０～２０．０質量ｐｐｍのＳｅ、又は１５．０～５０質量ｐｐｍのＴｅ）を有する。このワイヤ断面の結晶面における＜１００＞方位比率が１５％以上、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。このワイヤにフリーエアーボールを形成して先端部分を分析したときに、その表面にＰｄ濃化領域が観測される。

Description

パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法、及びこれを用いたワイヤ接合構造、半導体装置並びにその製造方法
　本発明は、半導体素子の電極と外部電極のボールボンディングに好適なパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、その製造方法、及びこれを用いたワイヤ接合構造、半導体装置並びにその製造方法に関する。
　一般に、半導体素子の電極と半導体用回路配線基板上の外部電極は、ワイヤボンディングにより接続される。ワイヤボンディングは、半導体素子の電極と接続される一端と、外部電極と接続される他端と、を有する。一端は、半導体素子の電極と、ボール接合と呼ばれる方式によって接合され（第一接合）、他端は、外部電極と、ウェッジ接合と呼ばれる方式によって、接合される（第二接合）。
　ボール接合では、ボンディングワイヤの先端に溶融ボールを形成し、この溶融ボールを介してボンディングワイヤを、例えば、半導体素子上のアルミニウム電極表面に接続する。
　溶融ボールの形成では、まず、ボンディングワイヤの先端を鉛直方向にして、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）方式により、放電トーチとの間でアーク放電を形成する。その放電電流により，ボンディングワイヤの先端が加熱されて溶融する。溶融金属は、その表面張力によってワイヤを伝って上昇し、真球状の溶融ボールがワイヤ先端に形成される。これが凝固して，フリーエアーボール（ＦＡＢ）が形成される。半導体素子の電極を１４０～３００℃程度に加熱しながら超音波を印加した状態で、電極上にフリーエアーボールを圧着することで、ボンディングワイヤの一端がアルミニウム電極上に接合される。
　ワイヤボンディングには、線径が１０～３０μｍ程度の金線が用いられていたが，金は非常に高価なため、一部代替可能なところでは銅線が用いられてきた。しかし、銅線は、酸化しやすく、酸化防止のために、表面にパラジウムを被覆したパラジウム被覆銅ワイヤが用いられるようになってきた。
　しかしながら、パラジウム被覆銅ワイヤでは、例えばボール表面の酸化によるアルミニウム電極への接合安定性とループ安定性の両立の課題がある。これに対して、例えば銅の芯材に硫黄を含有させたパラジウム被覆銅ワイヤが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　パラジウム被覆銅ワイヤは、銅そのものが有するワイヤやフリーエアーボールの酸化の問題や、被覆によって損なわれがちな特性改良の問題を抱えているものの、金より安価である。このため、パラジウム被覆銅ワイヤは、パーソナルコンピューターやその周辺機器、通信用機器等の民生機器等の比較的緩やかな条件下での使用において急速に普及してきた。さらに、近年では、パラジウム被覆銅ワイヤの改良が進められ、車載用デバイスなど、過酷な条件下で使用されるボンディングワイヤについても、パラジウム被覆銅ワイヤへの移行が進んできている。そのため、パラジウム被覆銅ワイヤに対しては、車載用デバイスに適するように、極めて過酷でかつ変化の激しい条件に耐え得ることが求められるようになってきた。具体的には、熱帯地方や砂漠などの高温、高湿の地域から寒冷地まで、また、山岳地域から臨海地域までに至る幅広い自然環境やその変化に耐え、さらには、道路事情や交通事情によって生じる衝撃や振動に耐え得ることが要求される。さらに近年では、自動車のエンジンルーム内のみならず航空機に搭載される半導体製品への適用も検討されるようになってきた。そのため、接合信頼性において、民生用途の比較的緩やかな条件から、過酷な条件下の使用まで耐え得る、従来よりも高いレベルの信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ボンディングワイヤが求められるに至った。
　このような高信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ワイヤの開発の過程において、フリーエアーボール表面にパラジウム濃度が高い合金層や濃化層を形成することで接合寿命を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。
　また、ボール部の形成性や接合性を高めるなどの目的で、ボール接合部近傍における組成を調節することも行われている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０１２－１５６３０７号公報 国際公開２０１６／１８９７５８号 特開２０１７－９２０７８号公報 特開２０１１－１４６７５４号公報
　パラジウム被覆銅ワイヤは、フリーエアーボール表面のパラジウム濃度を高くすることで、従来のワイヤ（比較的緩やかな条件の用途に用いられ、フリーエアーボール表面のパラジウム濃度を高くしないワイヤ）よりも、接合寿命は向上した。しかし、このようなパラジウム被覆銅ワイヤを過酷な条件で使用すると、それほど接合寿命が伸びない場合がしばしばあることがわかってきた。
　本発明者等は、このような接合寿命の伸びなくなったパラジウム被覆銅ワイヤでは、フリーエアーボールの表面に大きな引け巣が生じていることを観察し、これが、接合寿命の延長を阻害する要因となっていると推定した。つまり、フリーエアーボールに引け巣を有する状態でアルミニウム電極上に接合されると、接合界面に隙間が生じ、この隙間が起点となり腐食が進行することで結果として接合寿命を低下させると考えた。
　その原因について、発明者らが鋭意検討した結果、第二接合後に引きちぎったワイヤの端部に、外部電極表面にめっきされた金や銀の一部が付着し、この金や銀が起点となってフリーエアーボールに引け巣を生じていると結論付けた。
　また、近年著しい半導体素子の高集積化、高密度化に伴い、ワイヤボンディングの狭ピッチ化、細線化、多ピン・長ワイヤ化等への要求が厳しくなってきた。中でも、狭ピッチ化は急激に加速しており、現行の量産レベルでは、６０μｍピッチが実現され、５０μｍピッチの開発が行われている。さらには、４５μｍや４０μｍなどの極狭ピッチの実用化が期待されている。極狭ピッチ接合では通常接合に比べて第一接合部のボール径の小さい小径ボールが用いられ、狭ピッチ接合になるほど、第一接合の高度な真円性が求められる。第一接合の真円性が低下して異方性が増大すると、隣り合う配線が接触してショート不良が発生するためである。
　また、パラジウム被覆銅ワイヤを電極上に接合した際のボール接合部の組成を制御しようとしても、組成の安定的な制御が極めて困難であるという問題があった。
　本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、高温、高湿の環境においてもボールボンディングの接合信頼性を安定的に維持することができ、狭ピッチ接合においても、第一接合形状の真円性を向上することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高温、高湿の環境においても接合信頼性を安定的に維持することができ、狭ピッチ接合においても、第一接合形状の真円性を向上することのできる半導体装置、特には、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging)のパッケージに好適で、車載用途に使用できる半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有する。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル）を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測される。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、前記芯材が、前記芯材の全体に対して、合計１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅから選ばれる、１種以上の微量元素を含むことが好ましい。また、微量元素として、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＲｈから選ばれる１種以上を含む場合にこれらの含有量は合計で０．０５質量％以上３質量％以下、ＩｎとＧａのうち１種以上を含む場合にこれらの含有量は合計で０．０１質量％以上０．７質量％以下、Ｐを含む場合にその含有量は５質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、ＡｇとＦｅのうち１種以上を含む場合にこれらの含有量は合計で１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、前記パラジウム層由来のパラジウム濃度が１．０質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記パラジウム濃化領域を検出する際のフリーエアーボールの形成条件は、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下であることが好ましい。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、オージェ電子分光分析条件が装置の設定条件として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、設定値から算出される測定領域が１５μｍ２以上２０μｍ２以下、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）で測定したときの濃度であることが好ましい。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは前記パラジウム層上に金の層を有することが好ましい。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法は、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを製造する。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン（Ｓｅ）、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル（Ｔｅ））を含む。前記製造方法は、銅を主成分とする銅線材を準備する工程と、前記銅線材の表面に前記硫黄族元素を含むパラジウム層を形成する工程と、前記パラジウム層を形成した銅線材を５０％以上伸ばす工程と、前記伸ばした銅線材の伸び率が５％以上１５％以下となるように熱処理する工程と、を有する。
　本発明のワイヤ接合構造は、半導体チップのアルミニウムを含む電極と、ボンディングワイヤと、前記電極及び前記ボンディングワイヤの間のボール接合部とを有する。前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤである。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン（Ｓｅ）、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル（Ｔｅ））を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをアルミニウム電極上にボール接合したワイヤ接合構造を作製すると、前記アルミニウム電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムとパラジウムと銅の合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する。
　本発明のワイヤ接合構造において、前記パラジウム濃化接合領域は、前記ボール接合の最大幅の、両端から８分の１の距離の位置を通る、ワイヤ長手方向に平行なライン上に少なくとも配置されることが好ましい。
　本発明のワイヤ接合構造において、前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。
　本発明の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤと、を有する。前記ボンディングワイヤがパラジウム被覆銅線からなる。前記アルミニウム電極と前記ボンディングワイヤの接合面近傍に、上記本発明のワイヤ接合構造を有する。
　本発明の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する。前記ボンディングワイヤが、上記本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。
　本発明の半導体装置は、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)又はＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) であることが好ましい。また、本発明の半導体装置は、車載用途であることが好ましい。
　本発明のワイヤ接合構造は、上記の構成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用い、フリーエアーボールを形成して半導体チップのアルミニウムを含む電極上にボール接合することで形成できる。このとき、ボール接合の接合面近傍に、上記特定の組成のパラジウム濃化接合領域が形成される。このため、第一接合（ボール接合）の接合信頼性を著しく向上させることができる。言い換えると、上記の構成のパラジウム被覆銅ワイヤは、上記ボール接合によってワイヤ接合構造を作製する接合試験を行った場合に、ボール接合の接合面近傍に、上記の特定の組成のパラジウム濃化接合領域が形成される。この結果、第一接合（ボール接合）の接合信頼性を著しく向上させることができる。
　本発明の半導体装置の製造方法は、半導体チップと、半導体チップ上に配置され、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置を製造する。前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤである。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素（５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルル）を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下である。前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含む。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測される。前記製造方法は、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの先端に、フリーエアーボールを形成する工程と、前記フリーエアーボールを介して、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極にボール接合する工程と、前記フリーエアーボールから前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの長さ分、離間した箇所を前記外部電極表面に接合する工程と、を有する。
　本明細書において「～」の符号はその左右の数値を含む数値範囲を表す。硫黄族元素は硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）のうち少なくとも１種以上である。また、特に断らない限り、＜１１１＞結晶方位比率（＜１１１＞方位比率）は、ワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までを含むものの比率を意味する。＜１００＞結晶方位比率（＜１００＞方位比率）も同様に、角度差が１５°以内までを含むものの比率を意味する。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ及びワイヤ接合構造によれば、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、狭ピッチ接合においても、第一接合形状の真円性を向上することができる。そのため、ボールボンディングに使用した場合に、狭ピッチ接合においてもショート不良の発生を抑制でき、また、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を安定的に維持することができる。
　また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、狭ピッチ接合のショート不良の発生を抑制でき、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を安定的に維持することができる。
パラジウム濃化接合領域の形成箇所を説明するための図である。 実施例で観察される問題とならない小さな引け巣を有するフリーエアーボールの写真である。 比較例で観察される大きな引け巣を有するフリーエアーボールの写真である。 実施例の、フリーエアーボール先端部表面のオージェ（ＦＥ－ＡＥＳ）分析プロファイルである。 実施例の接合構造の、電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）プロファイルである。 実施例の接合構造の他の箇所のＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸプロファイルである。 実施形態の半導体装置を示す模式図である。 実施例の接合構造の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）画像である。 接合面近傍にパラジウムが存在しない接合構造のＥＰＭＡ画像である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有する。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素を含み、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウムの濃度が１．０～４．０質量％であり、硫黄族元素を２種以上含む場合に、その濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下である。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの芯材の断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ、＜１１１＞方位比率が５０％以下である。＜１００＞方位および＜１１１＞方位は、ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までの方位を含む。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素のうち、硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの属性は、これを用いて作成したフリーエーボール先端の分析（ＦＡＢ付きワイヤ分析）によって確認することができる。つまり、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記の組成であることで、フリーエアーボール（ＦＡＢ）を形成してその先端部分を分析したときに、ＦＡＢの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５～３０．０原子％含むパラジウム濃化領域が観測される。また、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記の組成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによりボール接合して接合構造を形成したときに、接合面近傍、すなわち、アルミニウムとパラジウムが共存する領域において、パラジウム濃化接合領域（パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる領域）が形成される。このボール接合条件及び分析条件は後に詳述する。
　言い換えれば、パラジウム被覆銅ワイヤが、上記したような長期間の高信頼性を発揮するかどうかは、パラジウム被覆銅ワイヤを用意し、これを用いて、例えば上述の条件でフリーエアーボール（ＦＡＢ）を形成し、第一接合せずにその先端部分を分析して、上記パラジウム濃化領域が観測されるかどうか、で判断することができる。つまり、用意したパラジウム被覆銅ワイヤが上記した所定の濃度でパラジウムと硫黄族元素を含有しており、これを用いてＦＡＢ付きワイヤ分析したときに、ＦＡＢの先端部分にパラジウム濃化領域が観測されれば、その用意したパラジウム被覆銅ワイヤは、パラジウム層中に硫黄族元素を含有しており、長期高信頼性を発揮する本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの構成を満たすと判断することができる。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、銅の芯材はパラジウムを含んでいてもよい。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウム層上にその他の層を有せず、かつ銅の芯材がパラジウムを含む場合、ワイヤ全体としてのパラジウムの濃度は、パラジウム層由来のパラジウム濃度と、銅の芯材由来のパラジウム濃度の合計である。パラジウム層上にその他の層を有しない場合、ワイヤ全体の銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．０～２．５質量％であることが好ましい。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウム層上にその他の層を有する場合、パラジウム層から拡散等によってその他の層内に染み出したパラジウムも、パラジウム層由来のパラジウムとして、パラジウム濃度を求めることができる。
　本実施形態のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウムの濃度が１．０質量％以上であり、硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の信頼性を高めることができるので、高温、高湿下においても長期間優れたボール接合性が維持される。パラジウムの濃度が４．０質量％以下、特に、パラジウム層由来のパラジウム濃度が２．５質量％以下であることで、フリーエアーボール（ＦＡＢ）の引け巣の発生を抑制することができる。このように、パラジウムの濃度が１．０～４．０質量％で、かつ硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の高信頼性と、フリーエアーボール形成時の引け巣発生の抑制とを両立することができる。
　ボール接合の高信頼性を得る観点から、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．３質量％以上であることが好ましい。引け巣発生の抑制の点では、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、２．３質量％以下であることが好ましい。
　パラジウム層由来のパラジウム濃度は、ワイヤ全体のパラジウム濃度と銅の芯材中のパラジウム濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて算出することができる。具体的には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって次のように分析することができる。まず、測定対象のワイヤをプレスして平坦化させる。これをＳＩＭＳ分析装置（例えば、ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ－７ｆ二次イオン質量分析装置）を使用し、銅（Ｃｕ）芯材中のパラジウムの濃度測定を行う。上記平坦化させたワイヤの表面のパラジウム層を上記分析装置内でスパッタリングにより除去し、銅を露出させる。銅（Ｃｕ）を露出させるために、例えば線径が１０μｍ～３０μｍのワイヤでは、パラジウム（Ｐｄ）換算で表面から少なくとも０．５μｍ以上スパッタリングし、パラジウム層を除去した後、ＳＩＭＳ分析を開始し、深さ方向に２．０μｍまで分析する。分析開始点から分析終了点（深さ２．０μｍ）までは、例えば１００点以上測定を行い、この１００点の平均濃度を算出する。分析条件は、例えば、ＳＩＭＳ装置の設定条件として、一次イオン種Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧１５．０ｋｅＶ、一次イオン照射領域約３０μｍ×３０μｍ、分析領域約１２μｍ×１２μｍである。ＳＩＭＳ分析は、Ｃｓ＋等の一次イオンを用いてスパッタリングにより放出された二次イオンを質量分析計により検出し、元素分析を行う。パラジウム濃度は、測定したパラジウム（Ｐｄ）の二次イオン強度を用いて、パラジウム（Ｐｄ）濃度既知の銅（Ｃｕ）ワイヤを標準試料として、濃度換算して求めることができる。
　硫黄族元素は、主にパラジウム層内に含有される。しかしながら、硫黄族元素が極微量であるため、特にパラジウム層が非常に薄い構成では、現状では、各種分析手法により、硫黄族元素の存在箇所とその濃度を正確に測定できないことがあり得る。そのため、硫黄族元素の量は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に対する量として上記範囲としている。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位（ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までの方位を含む）の比率が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位（ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までの方位を含む）の比率が５０％以下である。これにより、ボール接合（第一接合）部の形状が楕円状になるなど真円からずれる異形形状が低減され、ボール接合部を安定的に真円に近づけることができる。真円性が良好であればフリーエアーボールや第一接合の小径ボール化に有利となり、接合工程の製造管理が容易となる。例えば、フリーエアーボール径／線径の比率が１．５～１．７の範囲である小径ボールを接合する場合に、ボール接合部の真円性が安定的に向上される。そのため、電極間隔が例えば４０μｍ以下の狭ピッチ接合でもショート不良を起こすことなく高信頼性を維持しやすくなる。
　さらに、ボール接合部の真円性を高める点で、ワイヤ断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率は３０％以上であることが好ましく、＜１１１＞方位比率は４０％以下であることが好ましい。また、＜１００＞方位比率の上限及び＜１１１＞方位比率の下限は特に限定されないが、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造時の結晶方位の制御が比較的容易となる点から、＜１００＞方位比率は８５％以下であることが好ましく、＜１１１＞方位比率は１５％以上であることが好ましい。さらに、＜１１１＞＋＜１００＞の方位比率の総計が３０％以上であることがより好ましく、９０％以下であることがより好ましい。この範囲であると、接合の真円性をさらに向上することができる。
　被覆を有するワイヤのボール接合部は、単層ワイヤより、接合の異形形状が生じやすいが、電極間距離（ピッチ）が概ね６０μｍを超えていた従来の接合工程では、厳しく管理する必要はなかった。しかし、ボール径が小さいほど、ボール接合部の形状が真円からずれて異形形状になりやすく、狭ピッチになるほど、電極からボール接合部の一部がはみだしたり、ボール接合部が隣接の電極と接触したりして、ショート不良が発生しやすくなる。
　本発明者らは、狭ピッチ接合におけるボール接合部の真円性の劣化によるショート不良への対応を検討した結果、ワイヤ断面の結晶面の結晶方位に着目し、第一接合時のフリーエアーボールの圧縮変形、超音波印加による変形挙動を調査した。その結果、被覆を有するボンディグワイヤでは、ワイヤ断面の結晶面の＜１１１＞と＜１００＞の結晶方位比率の制御により、ボール接合部の真円性を向上させ、異形形状が低減できること見出した。特に、上記組成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、フリーエアーボール径／ワイヤ線径の比率が１．５～１．７の小径ボールを接合したときにも、真円性を向上でき、狭ピッチ接合のショート不良が低減できることが分かった。
　これは次の理由によると推測される。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによると、第一接合時に形成されるフリーエアーボールの表面近傍にパラジウムが所定濃度で含有されるパラジウム濃化領域が層状に形成される。アーク放電によるワイヤの溶融から凝固を経て溶融ボールを形成し、ボール接合されるまでの極めて短時間に、ボール表面のこのパラジウム濃化領域より内部の組織が均等な組織を形成し、ボンダー装置の荷重や超音波印加による変形をより均一化すると考えられる。これにより、狭ピッチの第一接合においても真円性が向上されると考えられる。
　ワイヤ断面の結晶面の結晶組織の測定には、後方電子散乱図形(Electron Back Scattering Pattern、以下「ＥＢＳＰ」という。）法を用いることができる。ＥＢＳＰ法による集合組織の測定により、ボンディングワイヤのような細線でも、その断面の集合組織を精度良く、しかも十分な再現性をもって測定することができる。
　ワイヤ断面の結晶方位を測定する場合は、ワイヤ長手方向の垂直断面又は、ワイヤ長手方向と平行でワイヤ中心近傍の平行断面のどちらの測定も可能である。ＥＢＳＰ法では、通常、試料の凹凸や曲面が大きい場合は、結晶方位を高精度測定するのが難しくなる。そのため、ワイヤ断面をＥＢＳＰで観察するために断面の表面を滑らかに処理することが有用である。断面の表面を滑らかに処理する方法としては、機械研磨、化学研磨、ＦＩＢ加工法などがある。これらの方法によれば、断面の表面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得ることができる。また、結晶方位の測定には、ワイヤ長手方向に垂直な断面の方が平滑な断面を得易いため好ましい。
　上記のように、試料の前処理を適正化すれば、ＥＢＳＰ法でワイヤ断面の結晶方位は、高精度の測定、解析が可能である。結晶方位の測定は、３箇所以上の異なる箇所で行うことで、ばらつきを考慮した平均情報を得ることが可能となる。
　また、ＥＢＳＰ法では、測定対象の組織と同様の組成の材料の標準データ（標準パターンファイル）を用いる。しかし、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、ワイヤ全体に対する硫黄族元素濃度、パラジウム濃度、銅中の微量元素濃度は極めて小さいため、ＥＢＳＰ法によってワイヤ断面の結晶組織を測定する場合に、標準データとして純銅のデータを用いてもよい。
　次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤのその他の構成について説明する。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は通常１０～３０μmであり、好ましくは２５μｍ以下である。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は細い方が、狭ピッチ接合に適している。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおける芯材は、銅を主成分として構成される銅又は銅合金である。ここでの主成分は、量又は特性において中心的であることを意味し、含有量であれば少なくとも５０．０質量％である。主成分としての特性は、その構成に求められる特性であり、例えば、銅の芯材ではワイヤの破断力や伸び率等の機械的性質である。主成分は、例えば、このような特性に中心的に影響を与える成分ということができる。
　銅の芯材は、銅（Ｃｕ）以外にも、不可避不純物や添加元素などの微量元素を含んでいてもよい。添加元素は、一般的にパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの、耐酸化性、強靭性などの特性向上等を目的として微量に添加される元素である。このような微量元素は、例えば、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、Ｐｄ（パラジウム）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）等である。銅の芯材に微量元素を含むことで、第一接合信頼性がより向上でき、かつ、第一接合のボール接合部の真円性が向上できる。第一接合の高信頼性に寄与する前記微量元素を含有する芯材は、純銅より適度に硬質となるため、フリーエアーボールの硬さが純銅を用いる場合よりやや硬くなり、第一接合時の圧着荷重、超音波印加によるフリーエアーボールの変形がより均一になるため、ボール接合部の真円性が向上できると考えられる。ボール接合部の真円性が向上することにより狭ピッチ接合のショート不良を抑制することができる。銅の芯材が微量元素を含む場合、その合計の量は芯材の全体に対して１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。微量元素の割合は、３．０質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、接合信頼性を得た上に、コストの増大を押さえた上で、良好なワイヤの伸線加工性が維持でき、ワイヤの抵抗率の上昇が抑えることができる。また、ボール接合時にチップダメージが生じにくくなる。微量元素の割合は、２.０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
　具体的に、銅の芯材が微量元素として、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＲｈから選ばれる１種以上を含む場合、その含有割合は芯材の全体に対して合計で０．０５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、銅の芯材が微量元素としてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＲｈのうちＮｉを含む場合、その含有割合は芯材の全体に対して０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
　銅の芯材が微量元素として、ＩｎとＧａのうち１種以上を含む場合、その量は合計で０．０１質量％以上０．７質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．６質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。銅の芯材が、微量元素として、Ｐを含む場合、５質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。銅の芯材が微量元素として、ＡｇとＦｅのうち１種以上を含む場合は、その量は合計で、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以上６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　銅中の微量元素やワイヤに含有される元素の含有割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等の化学分析で測定されるのが一般的であるが、これに限定されない。例えば銅の芯材中の金属元素の含有割合は、上記銅芯材中のパラジウムと同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
　パラジウム層は、ワイヤの表面から深さ方向のオージェ（ＦＥ－ＡＥＳ）分析プロファイルにおいて、銅とパラジウムとの合計に対してパラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所からパラジウム層表面までの領域として分析することができる。パラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所が銅の芯材とパラジウム層との境界である。パラジウム層が薄いことで、ＦＥ－ＡＥＳ分析によってもパラジウム層の厚さや特定の箇所のパラジウムの存在割合を明確に測定することが困難な場合には、ＦＥ－ＡＥＳ分析にさらに、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析や、球面収差補正透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析、原子番号コントラスト像（ＨＡＡＤＦ像）などを適宜併用してもよい。
　パラジウム層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、線径が１０μｍ～３０μｍでは、０．０２０μｍ以上０．１５０μｍ以下であることが好ましく、０．０３０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることがより好ましい。パラジウム層の厚さは上記範囲内で均一であるほうがボンディングワイヤを接合したときの耐リーニング性やループ高さの安定性などループ特性の品質が向上するためである。パラジウム層の厚さの測定手法としては上述したＦＥ－ＡＥＳ分析を用いることができ、上述と同様に、測定精度を上げるために、ＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＳＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＨＡＡＤＦ像などを適宜併用してもよい。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素（硫黄、セレン及びテルルの１種以上）を含み、硫黄族元素を２種以上含む場合、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５０．０質量ｐｐｍ以下である。ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、これによりボール接合の信頼性が得易い。ボール接合の信頼性の観点から、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度の濃度は、合計で６．０質量ｐｐｍ以上が好ましい。また、硫黄族元素濃度が５０．０質量ｐｐｍを超えると、パラジウム層が脆くなり、伸線加工中のパラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪くなる。伸線加工性を向上させるために、硫黄族元素濃度は、４５．０質量ｐｐｍ以下が好ましく、４１．０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記硫黄族元素の中でも、硫黄（Ｓ）濃度がワイヤ全体の５．０質量ｐｐｍ以上であり、６．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。硫黄（Ｓ）濃度が５．０質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１２．０質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、セレン（Ｓｅ）濃度がワイヤ全体の５．０質量ｐｐｍ以上であり、６．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。セレン（Ｓｅ）濃度が５．０質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の２０．０質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の１５．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、テルル（Ｔｅ）濃度がワイヤ全体の１５．０質量ｐｐｍ以上であり、１６．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。テルル（Ｔｅ）濃度が１５．０質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の４５．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４１．０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　本実施形態で使用するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下の範囲で、硫黄、セレン、テルルのいずれかが上記濃度範囲を満たしていれば、硫黄族元素を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。このように、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、上記の濃度で各硫黄族元素を含有することで、フリーエアーボールの先端部表面にパラジウム濃化領域を形成するという特性を有し、ボール接合部に上記のパラジウム濃化接合領域をボール形成条件によらずに安定的に形成しやすく、接合信頼性が著しく向上され得る。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、パラジウム層上にパラジウム以外の金属からなる第二層を有していてもよい。第二層の金属は純金属であっても、２種以上の金属が混ざり合った合金であってもよい。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤがパラジウム層上に第二層を有する場合、パラジウム層と第二層の境界は、第二層の主成分金属濃度が最大濃度に対して５０．０％となる部分として測定することができる。第二層表面上に第三層、第四層を有する場合にも上記に準じて分析することができる。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤはパラジウム層以外の層として、最外層に金の層を有することが好ましい。本実施形態のパラジウム被覆銅ワイヤは、金の層を有することで、第二接合の接合性を向上させるとともに、伸線加工時のダイス摩耗を低減することができる。金の層は、金を主成分として形成される層である。金の層はパラジウム層表面にわたって形成されていれば、その一部が途切れていてもよく、金の層中にパラジウムが含有されていても構わない。金の層中にパラジウムが含有される場合、パラジウム濃度は厚さ方向に均一であっても表面に向かって減衰する濃度勾配を有していてもよい。また、金の層が２種以上の金属が混ざり合った合金で構成される場合、金の層は本発明の効果を損なわない限り、パラジウムと金以外にも銀、銅などを含んでいてもよい。この場合の金の層中のパラジウム以外の金属元素の量は、例えば、５０．０質量％未満である。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは金の層を有する場合、ワイヤ全体に占める当該金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であると、第二接合性が良好となりやすく、伸線加工時のダイス摩耗を低減しやすい。ワイヤ全体に占める金の層由来の金の濃度は０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．２０質量％以下であればワイヤ性能に悪影響を及ぼしにくく、また、フリーエアーボールの真球性を損ないにくい。なお、銅の芯材に金を含む場合にはワイヤ全体としての金の濃度は、上記金の層由来の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度の合計である。そのため、金の層由来の金の濃度を測定する場合には、ワイヤ全体の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて金の層由来の金の濃度を算出することができる。金の層由来の金の濃度は具体的には上記パラジウム層由来のパラジウム濃度と同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
　金の層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、８ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。金の層の厚さが８ｎｍ以下であると、金の層を有する場合にも、フリーエアーボールの真球性を損なうことなく、ボール接合の高信頼性を維持し易い。金の層の厚さの下限は特に限定されないが、後述する濃度換算の平均膜厚で、１ｎｍ以上であれば十分である。金の層の厚さの測定手法としては、パラジウム層と同様に、ＦＥ－ＡＥＳ分析を用いることができる。
　なお、金の層の厚さは、ワイヤ全体に占める金の濃度が上記した好ましい範囲であると、著しく薄くなる。このように金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、現状では、金の層の厚さを一般的な測定手法で正確に測定することが困難である。そのため、金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、金の層の厚さを、ワイヤ全体に占める金の濃度をとワイヤ線径を用いて算出される濃度換算平均膜厚で評価することができる。この濃度換算平均膜厚は、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定してその膜厚を求める方法や、めっき線径での金被覆の厚さ（設計値でよい。）と最終線径を用いて比例計算する方法がある。
（フリーエアーボール（ＦＡＢ）の分析）
　次に、フリーエアーボールの分析について説明する。上述したように本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、ＦＡＢ付きワイヤ分析を行ったとき（すなわち、実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成して、第一接合せずに先端部分を分析したとき）、フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５～３０．０原子％含むパラジウム濃化領域が観測される。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、本実施形態の特定の濃度でパラジウムと硫黄族元素を含有することで、フリーエアーボールの先端部表面近傍にパラジウム濃化領域が安定的に形成され、第一接合の接合信頼性の長期維持を阻害するような、問題となる大きな引け巣の発生を抑制することができる。
　ＦＡＢ付きワイヤ分析におけるフリーエアーボールの形成条件は、通常第一接合で採用される条件と同様である。具体的に例えば、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径が１０～３０μｍである場合に、放電電流値が３０～９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．７倍を超え２．３倍以下となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０～１０００μｓ、ＥＦＯ－Ｇａｐが２５～４５ｍｉｌ（約６３５～１１４３μｍ）、テール長さが６～１２ｍｉｌ（約１５２～３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、上記と同等の条件、例えばフリーエアーボール径が上記と同等の大きさになる条件であればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が０．２～０．８Ｌ／分、好ましくは０．３～０．６Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲であればよい。
　所定のワイヤについて、パラジウム濃化領域を形成するか否かを観測する際には、上記範囲のうち代表して、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下で形成したフリーエアーボールによって上記濃化領域を測定してもよい。ボール径は狙い値又は実測値であるが実測値であることが好ましい。また、通常想定される誤差の範囲として、分析時のフリーエアーボール径は、ワイヤ線径の１．８±０.０５倍の範囲であって構わない。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成すると、ボール溶融時に、バラジウムの大部分がボール内部に拡散吸収されずに表面近傍に残る。この表面近傍に残ったパラジウムが、凝固後のボール表面にパラジウム濃化領域を形成する。そのため、パラジウム濃化領域は、凝固前のフリーエアーボール表面近傍に残ったパラジウムの痕跡として上記組成を有する。フリーエアーボールの先端部表面に、パラジウム濃化領域が観測されれば、ボール表面近傍全体又は先端部分を含む部分的範囲にパラジウムリッチな状態となったパラジウム濃化領域が層状に形成されていると推定できる。アルミニウム電極との接合に際して、フリーエアーボールの、電極との接合箇所にパラジウム濃化領域があることで、ボール接合（第一接合）の接合信頼性を高めることができる。
　フリーエアーボール分析を行なったときに、パラジウム濃化領域を形成する構成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、フリーエアーボール形成時における引け巣を防止することができる。また、上記のようなパラジウム濃化領域を有するフリーエアーボールを介してアルミニウム等の電極にボール接合されることで、ボール接合の信頼性を極めて高めることができる。
　パラジウム濃化領域に含有されるパラジウムは、芯材由来であっても、パラジウム層由来であっても、両者であってもよい。このようなパラジウム濃化領域が形成されると、ボール接合の接合信頼性を向上させるとともに、フリーエアーボールの引け巣の発生を抑制できるという優れた効果が得られる。具体的には、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を維持することができる。パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は７．０～２５．０原子％であることが好ましい。この範囲であると、さらに、チップダメージを抑制して、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。パラジウム濃化領域は、後述するように、オージェ（ＦＥ－ＡＥＳ）分析によって観測することができる。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、典型的には、パラジウム層中に上記特定の量で硫黄族元素を含有することで、パラジウム濃化領域を形成することができる。
　パラジウム濃化領域をＦＥ－ＡＥＳ分析によって測定する場合の測定条件は代表的には、線径が１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、より好ましくは１８～２０μｍのワイヤでは、ＦＥ－ＡＥＳ電子分光装置によってフリーエアーボールの先端部を表面から深さ方向に１００．０ｎｍまで分析する。この時の測定条件は、例えば、ＦＥ－ＡＥＳ電子分光装置の設定として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ以下（好ましくは５０ｎＡ）、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。設定値から算出される測定領域の面積は１５μｍ２以上２０μｍ２以下であり、例えば、略円形又は略正方形とする。具体的には、測定領域は直径５μｍの略円形、あるいは４μｍ×４μｍの略正方形を用いることができる。なお、設定値である分析領域は、上記の面積で外周長さがより小さくなる領域、例えば正方形あるいは円形が好ましい。より具体的には、少なくとも分析領域の外周線により形成される平面図形の重心から、外周線までの最大距離が３μｍ以下になるように調整するほうが、より適正な分析が可能となる。分析精度を上げるために、オージェ分析は深さ方向に均等な間隔の９点以上で行い、その平均値として算出する。また、測定領域は、試料の傾きを考慮せず、ビームが所定の平面に垂直に照射されたと仮定した領域として評価することができる。
　パラジウム濃化領域は、この表面から５．０～１００．０ｎｍの深さのＦＥ－ＡＥＳプロファイルの各深さにおいて、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムが６．５～３０．０原子％となる深さの範囲を含む領域として測定することができる。このとき、測定箇所によっては、パラジウムが６．５～３０．０原子％となる領域が連続しないこともありうるが、このような場合には、パラジウムが６．５～３０．０原子％となる領域を全て含む範囲をパラジウム濃化領域として特定することができる。なお、ＦＥ－ＡＥＳプロファイルには、付着物などによるノイズが含まれ得るため、表面からの深さが５．０ｎｍの箇所から中心に向けて測定するものとしている。
　上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いると、フリーエアーボールのパラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、表面から深さ方向に略一定であるか、パラジウム濃度が漸減する態様で形成されるのが通常である。そのため、パラジウム濃化領域は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、４００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。つまり、表面から該好ましい厚さの範囲内の、パラジウムの平均濃度が上記特定の濃度であるパラジウム濃化領域が観測されることが好ましい。パラジウム濃化領域が厚い方が、接合信頼性向上効果が得易くなるためである。一方、パラジウム濃化領域の厚さは、ワイヤ全体に対するパラジウム濃度が上記特定の濃度であるため、ワイヤ径が１０～３０μｍであるときに、概ね１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下に抑えられると考えられる。パラジウム濃化領域が上記の厚さに抑えられるので、半導体チップにダメージを与えにくくなる。
（ワイヤ接合構造）
　次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いて作製されるワイヤ接合構造及び接合構造分析について説明する。図１は、本実施形態のワイヤ接合構造１０の一例を示す断面模式図である。図１に示すワイヤ接合構造１０は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをシリコン（Ｓｉ）基板５１上のアルミニウムを含む電極５２表面にボール接合して形成される。図１はこのワイヤ接合構造１０を、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤのワイヤ長手方向の中心線Ｌを通り中心線Ｌに平行な面で切断した断面を表している。ワイヤ接合構造１０は、ボール接合部２０と、接合面２１と、上記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなるワイヤ部２２とを有している。ワイヤ部２２の線径φはパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径と等しい。
　ボール接合部２０はその上側の第１ボール圧縮部２０ａと、その下側の第２ボール圧縮部２０ｂから構成される。ボール接合に際しては、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に形成されたフリーエアーボールが電極５２上に圧接される。第１ボール圧縮部２０ａは、ボール接合前のフリーエアーボールの形状を比較的維持した部位であり、第２ボール圧縮部２０ｂは、フリーエアーボールが潰され、変形して形成された部位である。また、表面２３は第２ボール圧縮部２０ｂの表面である。図中のＸ０は、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向（ワイヤ中心線Ｌに垂直方向）の最大幅であり、Ｙは第２ボール圧縮部２０ｂの、接合面２１に対する最大高さである。Ｐ１、Ｐ２はライン分析部であり、第２ボール圧縮部２０ｂの、接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０を８等分した点のうち、外側の点（各々の端に近い点）を通る、接合面２１に垂直な方向（ワイヤ中心線Ｌに平行方向）である。なお、接合面２１を特定し難い場合、Ｘ０は、第２ボール圧縮部２０ｂの、ワイヤ中心線Ｌに垂直方向の最大幅で測定しても、同等の値となるため、構わない。Ｙはフリーエアーボールと電極５２の接触点を基準とした最大高さで算出してもよい。なお、ボール接合部２０における各部分の大きさや方向などは、測定などの誤差の範囲は当然に許容される。
　本実施形態のワイヤ接合構造１０は、電極５２上の接合面２１近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％となるパラジウム濃化接合領域を有する。
　パラジウム濃化接合領域は、フリーエアーボールと電極とが接触して接合された接合面近傍、すなわち、アルミニウムとパラジウムが共存する領域において、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる所定の範囲として評価することができる。具体的には、上記ボール接合部２０の断面の所定の箇所を、ボール接合部２０側から接合面２１に向けてワイヤ中心線に平行方向に電界放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）によってライン分析する。このとき、アルミニウムが０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲内の各測定点で、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる所定の範囲をパラジウム濃化接合領域として評価することができる。ここで、アルミニウム濃度が０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲で測定する理由は、分析におけるノイズ等の影響でアルミニウムが存在しない箇所の分析値が０質量％にならないことや、アルミニウムのみの箇所の分析値が１００．０質量％にならないことがあるからである。
　このような組成のパラジウム濃化接合領域を有することで、ボール接合部の腐食を抑制することができ、破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ（例えば、Ａｌ－Ｃｕ（０．２～０．９質量％）－Ｓｉ（０．５～１．５質量％））、ＡｌＣｕ（例えば、Ａｌ－Ｃｕ（０．２～０．９質量％））などの電極材料を被覆して形成される。また、ボール接合時の電極の温度は例えば１４０～２００℃である。
　パラジウム濃化接合領域におけるパラジウム濃度は高い方がよく、例えばＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸのライン分析の各測定点において、５０．０質量％以下、通常３０．０質量％以下、あるいは２０質量％以下である。
　ここで、例えば、上述のライン分析において、線径が１０～３０μｍのワイヤでは、例えば、ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおける、アルミニウム、パラジウム及び銅の合計を１００質量％とした場合に、パラジウム濃度が２．０質量％以上の範囲が５０ｎｍ以上あればパラジウム濃化接合領域が存在すると評価できる。
　接合面２１内にパラジウム濃化接合領域を有することの効果は、上述のライン分析部（Ｐ１、Ｐ２）における濃度分析によって評価してもよい。つまり、図１において、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面に略平行方向の最大幅Ｘ０を８等分した点のうち外側の点（端に近い各々の点）を通り、接合面２１に垂直方向の直線を２箇所のライン分析部Ｐ１、Ｐ２として、それぞれ上記同様にＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸによって、ボール側から電極側に向けライン分析する。このとき各々のライン分析部Ｐ１、Ｐ２において、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が検出されれば、接合面２１近傍にパラジウム濃化接合領域が存在するとみなすことができる。これによって、接合信頼性を長期にわたって維持すると評価できる。封止樹脂等からのハロゲン元素や水分は、ボール接合面近傍の両端、すなわち、ボールと電極の接合部の際付近のわずかな隙間等から浸入してくる可能性が高い。このため、両端付近に耐腐食性の高いパラジウム濃化接合領域があることがハロゲン等の浸入を阻止するという意味で非常に重要な役割を果たすからである。
　ワイヤ接合構造における電極とフリーエアーボールとの接合面２1近傍におけるパラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。これにより、優れた高信頼性を維持できる。パラジウム濃化接合領域の接合面内の占有率は、５０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
　接合面２１内におけるパラジウム濃化接合領域の占有率は、切断面におけるパラジウム濃化接合領域の接合面２１方向の幅の、ボール接合部の最大幅（図１で示すＸ０）に対する割合として次のように算出することができる。上記と同様の方法で、図１に示すような切断面を形成した後、この切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析（例えば、加速電圧１５ｋＶ、照射電流２９０ｎＡ。）によって観察する。この観察画像内で、パラジウム（Ｐｄ）の強度として、パラジウム濃度がアルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上の箇所よりも高く検出される部分を、パラジウム濃化接合領域を反映しているとみなして、その強度が強くなっている部分の幅の合計Ｘ１を測定する。この幅Ｘ１はワイヤ中心線Ｌに垂直方向の幅として測定する。切断面における第２ボール圧縮部２０ｂの最大幅Ｘ０と、パラジウム濃化接合領域が検出された範囲の幅の合計（合計幅Ｘ１）とを測定し、占有率を（Ｘ１／Ｘ０）×１００（％）として算出する。なお、第２ボール圧縮部２０ｂの電極側（図１の下側）で直接電極に接合していない曲線部は、曲線部を最大幅Ｘ０に投影させた幅を測定することでパラジウム濃化接合領域の占有率を算出することができる。
　例えば、ＥＰＭＡ測定（面分析）では、通常、測定対象の元素の存在率を、測定対象に電子線を照射したときに当該元素から発せられるＸ線強度として測定し、その強度を色彩に反映させたカラーマッピング画像で表示するのが一般的である。つまり、カラーマッピング画像では、測定対象の元素が存在しない点は真っ黒に表示され、元素の存在確率が高い順に一例として「白、赤、黄、緑、青、黒」などのグラデーションで表示される。このようなＥＰＭＡのカラーマッピング画像上の接合面２１近傍において、最もパラジウム強度が小さい点（カラーマッピング画像上に真っ黒ではないがパラジウムによる強度が観測される箇所のなかで一番暗い箇所、例えば、上記グラデーションの場合、黒に近い青色の箇所）でのパラジウム濃度が２．０質量％以上あれば、より強度の強い色彩で表示される領域をパラジム濃化接合領域として特定することができる。また、ライン分析とＥＰＭＡのカラーマッピング画像（面分析）の結果を重ね合わせて、ライン分析でパラジウム濃度が２．０質量％あるいはこれ以上に観測された、カラーマッピング画像上の測定点と強度が同等かそれ以上の箇所を、強度差（画像上での色彩）として識別できる設定にするか、目視で判定する。これにより、パラジウム濃化接合領域の有無及び占有率が算出できる。
　なお、パラジウム濃化接合領域の占有率を、ＥＰＭＡのカラーマッピング画像を用いて算出する場合、カラーマッピング画像を拡大すればするほどパラジウム濃化接合領域が「疎」な状態に見えることがある。そのため、少なくともボール接合部の第２ボール圧縮部が１枚の画像に収まる程度の倍率で占有率を算出するのが好ましい。また、カラーマッピング画像の拡大などにより、画像上のパラジウム濃化接合領域にパラジウムが「疎」な状態、あるいはＥＰＭＡ画像上の接合部に黒い箇所があっても、当該箇所におけるライン分析結果でパラジウム濃度が２．０質量％以上検出されれば、当該箇所はパラジウム濃化接合領域であると見なしてよい。
　実施形態のパラジウム濃化接合領域を形成することで、ボール接合部の腐食を抑制し、また、長期使用によるボール接合部の破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。さらに、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが上記の所定の濃度で各硫黄族元素を含有することで、後述するようなボール接合条件の範囲内でどのような条件を採った場合も、安定的にパラジウム濃化接合領域を形成することができる。そのため、例えば、ボール形成条件を操作すれば、ボール接合部に上記のようなパラジウム濃度を実現できるという従来のものに比べて接合信頼性向上効果が著しい。
　また、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの属性として、ワイヤ接合構造におけるパラジウム濃化接合領域を確認することができる。すなわち、用意したパラジウム被覆銅ワイヤを用いて接合構造を作製して、その接合構造が上記のようなパラジウム濃化接合領域を有していることが観測される場合に、用意したパラジウム被覆銅ワイヤは、パラジウム層中に硫黄族元素を含有しており、長期高信頼性を発揮する本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの構成を満たすと判断することができる。
　パラジウム被覆銅ワイヤを用いた接合構造分析を行う場合の分析方法を、接合対象として純アルミニウム電極を採用した場合を例に、詳細に説明する。アルミニウムとアルミニウム以外の元素を含む電極を用いる場合も同様である。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成し、アルミニウム電極上にボールボンディングする。ボール接合部をワイヤ長手方向の中心線Ｌに平行な面が露出するように切断する。これにより、図１に示すような切断面が得られる。この切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面２１に略垂直方向（深さ方向）にライン分析する。ライン分析としては、上記したＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸが好適である。なお、当該分析に係る切断面は、図１に示すように、ワイヤ長手方向の中心線Ｌを含むか、中心線Ｌにできるだけ近づけるように形成することが好ましい。
　フリーエアーボールは、ＦＡＢ付きワイヤ分析と同様の条件で形成することができる。パラジウム被覆ボンディングワイヤの線径が１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、より好ましくは１８～２０μｍである場合に、放電電流値が３０～９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．７倍を超え２．３倍以下となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０～１０００μｓ、ＥＦＯ－Ｇａｐが２５～４５ｍｉｌ（約６３５～１１４３μｍ）、テール長さが６～１２ｍｉｌ（約１５２～３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、狙いのボール径に応じて装置の設定条件を調整し、上記同様のボール径を得ればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が例えば０．２～０．８Ｌ／分、好ましくは、０．３～０．６Ｌ／分、より好ましくは０．５Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲とするのがよい。
　また、ボール接合条件（第一接合の条件）は、例えばワイヤ線径φが１８μｍでボール径が３２μｍのフリーエアーボールを形成したものについては、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが略１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に略平行方向の最大幅Ｘ０が略４０μｍとなるように、ボンダー装置にて調節することができる。具体的には、ボンダー装置の設定として、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃などである。また、第二接合の条件は、例えば、スクラブモードで、圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回である。なお、第一接合部から第二接合部までのループ長さは２．０ｍｍにてボンディングすることができる。
　ボール接合部の分析試験において、切断面は次のように作成することができる。リードフレームとして、例えばＰＢＧＡ３２ＰＩＮフレームを用い、このフレーム中央部に略正方形の半導体チップを接合する。半導体チップ上のアルミニウム電極とフレーム上の外部電極を、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤによってワイボンディングして測定サンプルを作成する。この、半導体チップ上にあるアルミニウム電極にパラジウム被覆銅ボンディングワイヤワイヤをボール接合（第一接合）し、リードフレームにウェッジ接合（第二接合）する。通常チップには、多くの電極が複数列に列設されているので、例えばそのうちの一列（８個）の電極にボンディングワイヤを等間隔で接合し、他の３列（３辺）も同様に接合する。合計で３２個のアルミニウム電極にボール接合する。リードフレームへのウェッジ接合を含めると合計で３２組のワイヤボンディングとなる。
　次に、上記で形成された合計３２組の接合部を含む半導体チップを封止樹脂によってモールド機でモールドする。モールドが固まったらモールドした部分をフレームからカットし、さらに、モールド部分の中にあるボール接合部の一列（一辺）の近傍を切断する。切断したモールドは円筒状の型（かた）にボール接合部の断面（図１に示すような断面。）が研磨できる方向に置き、埋め込み樹脂を流し込み硬化剤を添加して硬化させる。そのあと、この半導体チップ入の硬化させた円筒状の樹脂をなるべくボール接合部の中心付近が露出するように研磨器にて粗研磨する。おおよそボール接合部の中心断面近くまで研磨したら、最終研磨仕上げおよびボール中心部を含む面（ワイヤ部の中心線Ｌを通り、中心線Ｌに平行な面）がちょうど露出して分析面の位置になるようにイオンミリング装置にて微調整する。ワイヤ部断面のワイヤ幅がワイヤ直径の長さになれば切断面がボール中心部を含む面になっている目安となる。切断面を分析する面として、その所望の箇所を、電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって、ボール側から電極側に向けてライン分析する。ライン分析条件は、例えば、加速電圧６ｋｅＶ、測定領域φ０．１８μｍ、測定間隔０．０２μｍである。
　次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの各構成が奏する作用について説明する。上記実施形態の構成によりボール接合の信頼性と引け巣発生の抑制とを両立することができる理由は、一例として次のように推測される。ボール接合においては、放電トーチからワイヤ先端にアーク放電を形成し、アーク電流の熱によりボール先端が溶融し、フリーエアーボールが形成される。このとき、これまでの、ボール接合部のパラジウム濃度が高くならないパラジウム被覆銅ワイヤでは、アーク入熱により溶融したワイヤの金属及び添加元素がフリーエアーボールを形成する過程で、ワイヤの外側のパラジウムが溶融ボール内部に拡散吸収される。このような従来のワイヤがアルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合面近傍がパラジウムリッチにならないため、アルミニウムを含む電極とボール接合部との接合界面に銅とアルミニウムの金属間化合物、例えばＣｕ９Ａｌ４などが腐食されやすくなる。
　半導体製品では、ワイヤボンディングの全体が樹脂などにより封止されるのが通常である。この封止樹脂由来の塩素、臭素等のハロゲン元素や、雰囲気中からの水分や硫黄等がボール接合界面に侵入し、ボール接合界面の銅とアルミニウムの金属間化合物を腐食することが問題となっている。そして、半導体素子の雰囲気が高温高湿になるほど腐食が拡大される傾向である。ボール接合界面の腐食が進むとボール接合界面が剥離や破断を起こし、電気抵抗の上昇を招き、通電不良が生じることが問題となる。
　これに対し、本実施形態の、特定の組成及び構成のワイヤでは、フリーエアーボールの形成過程で溶融ボール内へのパラジウムの拡散吸収が抑制され、吸収されないパラジウムがボール表面近傍に濃縮分布してボール表面を覆うと考えられる。この吸収されないパラジウムがフリーエアーボールの表面を覆った状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合界面において耐腐食性の強いパラジウムがリッチな状態となる。そのため、銅とアルミニウムの金属間化合物の形成が抑制され、また、外部から侵入するハロゲン（特に塩素）、硫黄、水などによる腐食が抑えられると推測される。その結果、ボール接合の信頼性が向上し、特に高温高湿の条件における信頼性を著しく向上させることができる。このような観点から、ボール接合の信頼性を向上させる範囲としてワイヤ中のパラジウム濃度の下限を決定した。
　特に、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤのパラジウム層を形成する際に、パラジウム被覆材料に、所定濃度となるような硫黄族元素を含有させると、フリーエアーボール表面のパラジウム濃化領域が極めて安定的に形成される。また、硫黄族元素の所定量の存在により、パラジウム濃化領域が、アルミニウム電極との接合時に至るまで、フリーエアーボール表面に安定的に維持され、実施形態のパラジウム濃化接合領域を形成しやすいと考えられる。そのため、ワイヤ部に上記のとおりに硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いたワイヤ接合構造によれば、高温高湿下での接合信頼性を著しく向上させることができる。
　一方で、上述したように、フリーエアーボール表面をパラジウムリッチにした構成であっても、過酷な条件下での使用を目指す場合、しばしば接合信頼性の向上が得られないことがあった。その理由は、ワイヤボンディングの第二接合対象物は表面に金めっきや銀めっき等が施されている場合が多いところ、このめっき由来の金や銀が、ワイヤボンディングの第二接合後にワイヤを切断した際に、ワイヤのテール部（引きちぎったワイヤの端部）に付着し、引け巣の原因になると考えられる。
　「引け巣」は、凝固後のフリーエアーボール表面に観察されるしわ状の溝である。凝固後のフリーエアーボール表面に引け巣がある場合、半導体チップ上の電極におけるボール接合の接合面の、上記溝に対応する箇所に空隙が生じる。そのため、空隙の大きさによっては、この空隙を起点として経時的に接合面の接合強度が弱くなったり、腐食が生じやすくなり、接合信頼性を低下させると考えられる。
　発明者らは鋭意研究した結果、上記の引け巣の中にも、問題になる大きな引け巣と問題にならない小さな引け巣があることが分かった。つまり、凝固後のフリーエアーボールの表面に、所定の大きさ以上の引け巣がある場合、電極とボール接合部との界面の空隙が大きくなりやすく、これに起因する接合信頼性の低下が著しい。これに対し、上記大きさよりも小さい引け巣であれば、空隙が小さいため接合信頼性への影響は問題とならない。このような問題とならない引け巣の大きさとしては、引け巣のＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長がワイヤの直径の３分の２以下の長さであればよい。例えばワイヤの直径が１８μｍの場合、引け巣の最大長が１２μｍを超える長さの引け巣を、問題となる大きな引け巣として十分に判別することができる。この大きさ以下の引け巣では、接合信頼性への影響はほとんどないと推定される。
　そして、問題となる大きな引け巣が生じる原因は、フリーエアーボールの表面を覆うパラジウム濃化領域（実際にはパラジウムと銅の混合された領域）のパラジウム濃度に依存することを見出した。すなわち、フリーエアーボール表面のパラジウム濃化領域のパラジウム濃度がある一定の濃度を超えると、パラジウム濃化領域が凝固するときは、まだボール内部が軟化状態である。このため、フリーエアーボール表面付近の金の付着した箇所と、金の付着のない領域との組成の差などの要因により、凝固速度の差が広がって、金の付着部が最終凝固部分となる。そして溶融ボールが固体になるとき、収縮が集中する金の付着部分がボール内側まで収縮し、問題となる大きな引け巣になると推定した。これは、テール部に銀が付着する場合も同様である。
　反対に、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が十分に低いと、パラジウム濃化領域とボール内部の銅の凝固との時間差が小さくなると考えられる。その結果、金が付着していたとしても、ボール内側まで収縮しないので、問題となるような大きな引け巣は生じない。このような観点でフリーエアーボールの表面のパラジウム濃度の上限を決定した。フリーエアーボールに大きな引け巣が生じた状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、電極とボール接合部との界面に空隙が生じる。その結果、ボール接合界面の接合強度が弱くなったり、腐食が生じやすくなることが問題である。
　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素は、上述したフリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域の形成に寄与する。硫黄族元素は銅との反応性が高いため、主としてワイヤの金属が溶融する初期の段階で、銅とパラジウムの接触する領域に集中すると考えられる。この銅とパラジウムの接触領域に集中した硫黄族元素と銅との反応生成物が、パラジウムの溶融銅中への溶け込みを遮蔽すると考えられる。このような観点で硫黄族元素量が決定されている。
　上記の効果を得るために、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に含有される硫黄族元素の５０．０％以上は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの表面から、パラジウムと銅の合計に対してパラジウムが５０．０原子％となる部位との間に含有されることが好ましい。これにより、フリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域が形成しやすくなると考えられ、ボール接合の接合信頼性をさらに向上させることができる。
（パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法）
　次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法について説明する。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、芯材となる銅を主成分とする銅線材表面にパラジウムが被覆され、伸線加工及び、必要に応じて熱処理されることで得られる。パラジウム被覆後に金が被覆されてもよく、また、パラジウム又は金が被覆された後に、段階的に伸線や、熱処理が施されてもよい。
　芯材として銅を用いる場合、所定の純度の銅を溶解させ、また、銅合金を用いる場合、所定の純度の銅を、添加する微量元素とともに溶解させることで、銅芯材材料又は銅合金芯材材料が得られる。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉、連続鋳造炉等の加熱炉が用いられる。大気中からの酸素や水素の混入を防止する目的で、加熱炉において、銅溶解時の雰囲気は、真空あるいはアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気に保持することが好ましい。溶解させた芯材材料は、加熱炉から所定の線径となるように鋳造凝固させるか、溶融した芯材材料を鋳型に鋳造してインゴットを作り、そのインゴットを繰返しロール圧延したあと、所定の線径まで伸線して銅線材が得られる。
　銅線材の表面にパラジウム又は金を被覆する方法としては、めっき法（湿式法）と蒸着法（乾式法）がある。めっき法は電解めっき法と無電解めっき法のいずれの方法であってもよい。ストライクめっきやフラッシュめっきなどの電解めっきでは、めっき速度が速く、パラジウムめっきに使用すると、パラジウム層の芯材への密着性が良好であるため好ましい。めっき法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、上記電解めっきにおいて、パラジウムめっき液に、硫黄、セレン又はテルルを含むめっき添加剤を含有させためっき液を用い、めっき添加剤の種類や量を調整する手法がある。これにより、ワイヤ中の硫黄族元素の濃度を調整することもできる。
　蒸着法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着等の物理吸着と、プラズマＣＶＤ等の化学吸着を利用することができる。これらの方法によれば、形成後のパラジウム被覆や金被覆の洗浄が不要であり、洗浄時の表面汚染等の懸念がない。蒸着法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、硫黄族元素を含有させたパラジウムターゲットを用い、マグネトロンスパッタリングなどによってパラジウム層を形成する手法がある。
　このようにして、パラジウム被覆と必要に応じて金などのその他の被覆を施した銅線材が、続いて最終線径まで伸線され、熱処理される。この伸線加工と熱処理は、段階的に行われてもよい。また上記では、パラジウム被覆と金被覆を施した銅線材を最終線径に伸線する方法について説明したが、パラジウム被覆した銅線材を所定の線径に伸線した後に金被覆を施して、その後、最終線径まで伸線してもよい。
　銅線材の伸線の工程では加工集合組織が形成され、熱処理工程では回復、再結晶が進行して再結晶集合組織が形成され、これらの集合組織が相互に関連して、最終的にワイヤの集合組織及び結晶方位が決定する。パラジウム被覆と必要に応じて形成されるその他の被覆の形成後に加工率と熱処理条件を適正化することで、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の＜１１１＞と＜１００＞の方位比率を調整することができる。通常、加工率が高いほど＜１１１＞方位比率は多くなり、＜１００＞方位比率は減少する傾向である。また、方位比率の制御には熱処理条件よりも加工率の方が支配的であるが、熱処理温度を高くすることで、＜１００＞比率を増加させることができ、特に加工率の低い範囲で熱処理温度による方位比率の制御に有効である。
　さらに、熱処理温度が同じであっても、熱処理装置の構造や速度によってワイヤの特性が影響されることがある。また、同一の装置で熱処理条件が同じであっても芯材中の微量元素の種類や量によって、ワイヤの特性が影響されることもある。この点、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造工程において、上記加工率に加えて、歪取り熱処理における伸び率を調整することで、ワイヤ断面の結晶方位比率を制御することが可能である。この伸び率は、主に、歪取り熱処理の温度と時間によって制御することができる。ワイヤ断面の結晶方位比率として＜１００＞を１５％以上、＜１１１＞が５０％以下を得るためには、伸び率として５～１５％の範囲に調節することが好ましい。この伸び率の範囲内で、加工率が低い方では伸び率を高く、加工率が高い方では伸び率を低く調整することが、＜１００＞を１５％以上、＜１１１＞が５０％以下の制御に有効である。
　伸線加工は、複数のダイヤモンドダイスを用いて、段階的に行われることが好ましい。ダイヤモンドダイス１つあたりの減面率は、ワイヤ断面の＜１１１＞及び＜１００＞の方位比率への影響は、加工率に比べて少ないが、減面率が５％よりも小さいと伸線工程が増えすぎ、減面率が１５％よりも大きくなると伸線時の引張力が大きくなり、断線が発生しやすくなる。それらを考慮し、ダイヤモンドダイス１つあたりの減面率（加工率）は５．０～１５．０％が好ましい。
　最終熱処理は、最終線径において、ワイヤ内部に残留する金属組織の歪みを除去する歪み取り熱処理が実行される。歪み取り熱処理（調質熱処理）は、ワイヤ断面の結晶方位と、ワイヤ特性を考慮しながら伸び率が５％～１５％の範囲となるように、温度及び時間が決定される。伸び率はボンディングワイヤの引張試験によって得られた値とした。伸び率は、例えば、引張実験装置（例えば、株式会社　ＴＳＥ製オートコム）にて、長さ１０ｃｍのボンディングワイヤに速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル定格２Ｎで引っ張ったとき、破断に至ったときの伸張長さの割合として算出される。伸び率は、測定結果のばらつきを考慮し、５本の平均値を求めることが望ましい。
　その他、ワイヤ製造の任意の段階で、目的に応じた熱処理が施されてもよい。このような熱処理としては、パラジウム被覆又は金被覆後に、隣り合う金属同士を拡散させて接合強度を上げる拡散熱処理がある。拡散熱処理を行うことで、異種金属間の接合強度を向上させることができる。拡散熱処理条件についても、必要とされるワイヤ特性を考慮して、温度及び時間が決定される。
　熱処理の方法は、所定の温度に加熱された加熱用容器雰囲気の中にワイヤを通過させ熱処理を行う走間熱処理が、熱処理条件を調節しやすいため好ましい。走間熱処理の場合、熱処理時間は、ワイヤの通過速度と加熱用容器内のワイヤの通過距離によって算出することができる。加熱用容器としては管状電気炉などが使用される。
　以上説明した本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、ボール形成時の引け巣が抑制されるとともに、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れ、さらに、狭ピッチ接合においても第一接合形状の真円性を向上することができる。そのため、長期信頼性の極めて高いワイヤ接合構造を形成できるので、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) に好適である。また、信頼性の高いワイヤ接合構造を形成できるので車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。さらに、第一接合の真円性が向上されるため、小型半導体デバイスなどの狭ピッチ接合構造にも適している。
（半導体装置及びその製造方法）
　次に、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いた半導体装置について説明する。図７に示すように、本実施形態の半導体装置１は、半導体チップ２と、半導体チップ２上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極３と、半導体チップ２の外部に設けられた、金被覆を有する外部電極４と、アルミニウム電極３と外部電極４表面を接続するボンディングワイヤ５を有する。なお、図７では外部電極上に金被覆を有する場合を例に説明するが、金被覆に代えて、又は金被覆とともに銀被覆を有していても同様である。
　半導体装置１において、ボンディングワイヤ５は、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。また、アルミニウム電極３とボンディングワイヤ５の接合面に、パラジウム濃度が、アルミニウム電極３の表面の構成元素と、銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する。
　半導体チップ２は、シリコン（Ｓｉ）半導体或いは化合物半導体等からなる集積回路（ＩＣ）を備えてなる。アルミニウム電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材の表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ、ＡｌＣｕなどの電極材料を被覆して形成される。外部電極４は、半導体チップ２に外部から電力を供給するための電極である。外部電極４からの電力は、ボンディングワイヤ５を介して半導体チップ２に供給される。
　本実施形態の半導体装置１の製造において、ボンディグワイヤ５によるアルミニウム電極３と外部電極４の接続は、例えば、次のように行われる。ボンディング装置や、ボンディングワイヤをその内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等を用い、例えばキャピラリで把持したワイヤ先端にアーク放電によって入熱し、ワイヤ先端を加熱溶融させる。これにより、ワイヤ先端にフリーエア－ボールが形成される。その後、例えば、半導体チップ２を１４０～２００℃の範囲内で加熱した状態で、アルミニウム電極３上に、このフリーエア－ボールを圧着接合させてボール接合（第一接合）が形成される。その後で、ボンディングワイヤ５の第一接合と所定の間隔で離間した反対側の端を直接、外部電極４に超音波圧着によりウェッジ接合（第二接合）させる。
　本実施形態の半導体装置の製造方法においては、フリーエアーボールの形成条件は、上述したのと同様の条件である。具体的に例えば、ボンダー装置を用いて、ボンディングワイヤ５の線径が１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、より好ましくは１８～２０μｍである場合に、アーク放電電流値が３０～９０ｍＡである。通常接合では、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．７倍を超え２．３倍以下となるようにアーク放電条件を設定する。狭ピッチ接合の際には、電極間隔の幅にもよるが、例えば、ボンディングワイヤ５の線径が１８μｍである場合に、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．５～１．７倍となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０～１０００μｓ、ＥＦＯ－Ｇａｐが２５～４５ｍｉｌ（約６３５～１１４３μｍ）、テール長さが６～１２ｍｉｌ（約１５２～３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、上記と同等の条件、例えばフリーエアーボール径が上記と同等の大きさになる条件であればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が０．２～０．８Ｌ／分、好ましくは０．３～０．６Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲であればよい。
　また、ボール接合及びウェッジ接合の条件は、半導体装置の構造や用途によって適宜調節でき、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍでボール径が３２μｍのフリーエアーボールを形成したものについては、ボンダー装置の設定として、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃である。これにより、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが略１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に略平行方向の最大幅Ｘ０が略４０μｍでボール接合を形成することができる。ウェッジ接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてループ長さ２ｍｍとしてウェッジ接合することができる。
　実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置を製造する。前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤである。前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５．０質量％以上５０質量ｐｐｍ以下である。前記製造方法は、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に、ボール先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有するフリーエアーボールを形成する工程と、前記フリーエアーボールを介して前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極に接合する工程と、前記フリーエアーボールから略前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの長さ分離間した箇所を前記外部電極表面に接合する工程と、を有する。
　実施形態の半導体装置は、例えば、プリント配線板等に用いられるＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array) 、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) に好適である。
　以上説明した本実施形態の半導体装置によれば、ワイヤボンディングにおいて、ボール接合時のボールの引け巣が抑制され、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れ、第一接合形状の真円性を向上することができる。そのため、長期信頼性の極めて高い接合構造を形成できるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、通常接合だけでなく狭ピッチ接合においても、長期信頼性の高い接合構造が形成されるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適した半導体装置を得ることができる。また、信頼性が極めて高い、狭ピッチ接合の小型半導体装置を提供することができる。
　次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。例１～１７及び例３１～３９は実施例であり、例１８～３０及び例４０～４３は比較例である。
　芯材は純度９９．９９質量％以上の銅（Ｃｕ）を用い、これを連続鋳造し、前熱処理をしながら圧延し、その後一次伸線して線径１８～５００μｍの銅線材を得た。銅芯材に微量元素（Ｐ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎのうち１種以上）を含むワイヤについては、各表に記載した所定濃度となるように各微量元素を加えた銅合金を用いて上記同様に銅合金線材を得た。微量元素は各々純度９９．９９質量％以上の原料を用いた。以下、銅線材を用いたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを製造した場合について説明するが、銅合金線材を用いた場合も同様である。
　パラジウム被覆層は次のようにして形成した。市販のパラジウム電気めっき浴に硫黄、セレン、テルルを含む添加剤を添加して、ワイヤ全体（銅、パラジウム及び硫黄族元素の合計）に対する濃度が下記表に記載された濃度となるように、めっき浴中の硫黄、セレン、テルルの濃度を制御し、めっき浴をそれぞれ作製した。このめっき浴中に銅線材を浸漬した状態で、銅線材に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ２で電流を流し、硫黄、セレン又はテルルを含むパラジウム被覆を形成した。硫黄、セレン及びテルルのうち２種以上を含むパラジウム被覆を形成する場合には、上記添加剤の２種以上を添加しためっき浴を用いた。
　その後、ベーキング処理をせずに湿式でダイヤモンドダイスにより連続二次伸線した。最終線径にて、伸び率が実施例では６％～１４％の範囲の各値となるように熱処理温度及び熱処理時間を調節した調質熱処理を行って、線径１８μｍ又は２５μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを得た。
　なお、被覆後のワイヤから最終線径までの、伸線前後のワイヤ断面積で算出される各例の加工率は実施例では５２％～９９．９％の範囲であり、伸線加工における線速は１００～１０００ｍ／分である。
　金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは次のように作製した。上記のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造過程で、パラジウムを被覆した後、さらに、市販の金めっき浴を用いて金めっきを施した。なお、表の各元素の濃度については、金層の金濃度をワイヤ全体に含めずに算出した。
　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中のパラジウム濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１０００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のパラジウム（Ｐｄ）の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（株式会社島津製作所のＩＣＰＳ－８１００）により求めた。求めた値を下記の表の「Ｐｄ（Ｐｄ層由来）」の欄に示す。なお、下記表において、「ｍａｓｓ」の略称は質量を意味する。
　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素の濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、又はテルル（Ｔｅ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。求めた値を下記の表の「硫黄族元素」の欄に示す。
　上記で得られた実施例及び比較例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの組成を表１、２、５に示す。金の層の厚さは、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、単位長さのワイヤについて、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定して求めた値である。次に、上記で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて次の特性評価を行なった。
（ワイヤ表面割れの観察）
　パラジウムめっき後（金の層を有するものは金被覆後）の銅線材について稔回試験を行い、稔回試験後の線材表面の外観を光学実体顕微鏡（オリンパス社製、製品名：ＳＺＸ１６）で観察し、パラジウムの亀裂が芯材の銅まで達しているかどうかで評価した。亀裂が銅まで達していないものをワイヤ表面割れ無し（○）、亀裂が銅まで達しているものをワイヤ表面割れ有（×）と評価した。稔回試験は、前川試験機製作所製の装置（装置名：ＴＯ－２０２）を用いて、約２０ｃｍサンプリングしたワイヤの両端を固定して、時計回りに１８０度、反時計回りに１８０度回転させ、それを７セット行ったあと、外観を観察した。結果を表３、４に示す。なお、亀裂が銅まで達していたワイヤについては、これ以降の伸線加工のほか、引け巣やＨＡＳＴ評価等を実施しなかったので表中には未実施（－）と示した。
（ワイヤ断面の結晶方位の測定）
　ワイヤ断面の結晶方位は次のように測定した。作製したパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを、数センチ長さに切り出したワイヤ試料を複数本用意した。ワイヤ試料が伸びたりたるんだりしないように考慮しながら、金属（Ａｇめっきフレーム）板上に真っ直ぐかつ平坦に貼り付けた。その後、金属板ごとワイヤ試料を円筒状の型（かた）に金属板が円筒の底面となるように入れ、型内に埋め込み樹脂を流し込んで、その後、硬化剤を添加して樹脂を硬化させた。続いて、硬化させたワイヤ試料入りの円筒状の樹脂を、ワイヤ長手方向の垂直断面が露出するように研磨器にて粗研磨した。その後、最終研磨によって切断面の仕上げをし、続いて、イオンミリングにより、研磨面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得た。なお、ワイヤ切断面がワイヤ長手方向と垂直になるようにイオンミリング装置を微調整した。
　電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の試料台に、ワイヤ試料の横断面（即ち、試料の研磨面）が試料台と平行になるように貼り付け、ＦＥ－ＳＥＭによって２５００倍の観察倍率、加速電圧２０ｋｅＶ、測定領域約２１×２１μｍ、測定間隔（Step Size）０．０６μｍ、標準位相（Phase）Copperを設定して断面の結晶方位を測定した。こうして得られた結晶方位は結晶方位解析専用ソフト（ＴＳＬ製　ＯＩＭ analysis）を用いて解析した。ＥＢＳＰ法で得られたパターンデータを用いた結晶方位解析では、そのパターンデータを取得した試料の結晶系（標準位相）を予め専用ソフトに設定することが必要であり、専用ソフトに付属された解析対象元素の標準パターンファイル（マテリアルファイル）を選択して行う。つまり、純金族以外の合金などの場合、通常、試料と同様な組成のマテリアルファイルが必要となるが、本実施例で用いた銅合金からなる銅の芯材の微量元素量が極めて少ないため、銅合金を材料とした銅の芯材ものその結晶系は加工条件が同様の純銅とほぼ同じであることが確認できた。また、ワイヤ全体のパラジウム濃度も低濃度であるため、パラジウム層の断面面積はワイヤ断面に占める割合が低く、本発明にパラジウム層の組織がワイヤ断面の結晶方位比率にほとんど影響しないことも確認された。そのため、結晶方位解析では、専用ソフトのマテリアルパターンの標準位相（Phase）として銅（Copper）を選択した。また、ＥＢＳＰ法では、倍率、加速電圧、測定領域、測定間隔は、ワイヤ試料のサイズや解析の目的によって設定できるが、本実施例では、測定時間と測定精度を考慮して効率的に測定できる条件を選定したが、この条件の前後では、ワイヤ断面の結晶方位の測定結果に対して影響がないことも確認した。
　専用ソフトの結晶粒の判別条件を設定し、測定した試料の結晶方位を解析した。専用ソフトの結晶粒の判別条件は、通常解析の目的によって設定できるが、結晶方位の分析結果にはほとんど影響しないので、本実施例では、方位差が１５°以下で５つ以上のピクセルが繋がっていることを１つ結晶粒として認識すると設定し、その内＜１１１＞、＜１００＞方位等所定の方位の結晶粒の割合を求めた。ワイヤ長手方向を基準に方位を決定し、それぞれの結晶方位の角度差が１５°以内の＜１１１＞と＜１００＞方位の割合を求めた。
　また、ＥＢＳＰ測定データの解析では、測定面の、粗さ、研磨等による残留歪み、コンタミネーション、酸化膜の存在などによって、結晶方位が測定できない領域がありうる。このため、信頼度を設定し、この信頼度を基準として、測定エリア内で同定できた結晶方位だけの面積を母集団として各方位の割合（以下、方位比率と呼ぶ。）を専用ソフトにより自動で算出した。つまり、結晶方位が測定できない部位、あるいは測定できても方位解析の信頼度が低い部位等は除外して方位比率を求めた。ここで、信頼度とは、解析ソフトにパラメータが用意されている場合があり、例えばConfidential Index（ＣＩ値）、Image Quality（ＩＱ値）等数種のパラメータを利用して、試料状態、解析目的等に応じて判定基準を選定することができる。例えば、ＣＩ値は０．１以上を設定し、ＣＩ値が０．１より小さい部位を除外した。さらに、解析ソフトに用意されているクリーンアップ処理機能を利用し、うまく測定できなかった点の方位データ等を、その周辺の正常な測定がなされたピクセルのデータで置き換え、測定の不完全部位を補完した。この方法は、うまく測定できなかった点がまばらにあるときに、その除去に有効である。ただ、クリーンアップ処理が過剰になるとアーティフォクトを作ってしまうことがあるので、例えば、結晶粒の認識について方位差が１５°以下で５つ以上のピクセルが繋がっていることとし、Grain Dilation法を1回実施し、さらに、Grain CI Standardization法を1回実施した。
（フリーエアーボール分析）
　例１で得られた線径１８μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤをケイ・アンド・エス社製の装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）型超音波装置にてアーク放電電流値（エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流値）を６５ｍＡにして、放電時間を５０～１０００μｓの範囲で調節し、ボール径（ＦＡＢ径）約３２μｍ（ワイヤ線径の約１．８倍）のフリーエアーボールを形成した。フリーエアーボール形成雰囲気は、窒素ガス９５．０体積％と水素ガス５．０体積％の混合ガスで、ガス流量５．０Ｌ／分でワイヤ先端にガスを吹き付けた。形成したフリーエアーボールの先端側（ワイヤネック部と反対側）の略中心を走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製のＪＡＭＰ－９５００Ｆ（装置名））によって深さ方向分析した。オージェ電子分光分析装置の設定条件は、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ、ビーム径５μｍ、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。フリーエアーボールの先端部表面から深さ方向に５．０～１００．０ｎｍまでに等間隔で９点以上分析したときの銅とパラジウムの合計に対する、パラジウムの平均濃度を求めた。分析箇所は具体的には、表面から略０～３０．０ｎｍまでは、１．０ｎｍごとに３１箇所、３１．０～６０．０ｎｍまでは６ｎｍごとに５箇所、６１．０～４８０．０ｎｍまでは１２．０ｎｍごとに３５箇所である。
　その他の例では、上記で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを、例１と同様の全自動Ｃｕ線ボンダーを用いて、表に記載したように、ボール径が線径の１．８～２．３倍の範囲の所定の大きさになるように、例１と同様のエレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流を３０～９０ｍＡの範囲、放電時間を５０～１０００μｓの範囲でそれぞれ所定の値に調節して、その他は例１と同様の条件でフリーエアーボールを形成した。例１０及び例３１については、芯材の全体に対してパラジウムを１．３質量ｐｐｍ含む銅の芯材を用いた。得られた各例のフリーエアーボールについて、例１と同様にボール先端部表面から深さ方向に５．０～１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めた。結果を、ワイヤの組成、フリーエアーボール形成条件と併せて表のＦＡＢ付きワイヤ分析の「表面Ｐｄ濃度」の欄に示す。また、図４に、例１４のフリーエアーボールの、先端部から深さ方向のオージェ分析プロファイルを示す。なお、例２～１７、例３１～３９においては、ボール先端部表面から深さ方向に５．０～１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めたが、パラジウムの平均濃度は、５．０～４００．０ｎｍの範囲であっても、下記表の値と同等程度の濃度である。
（引け巣評価）
　また、上記と同じ条件で作成した３０個のフリーエアーボールについてボール表面の、大きな引け巣の有無をＳＥＭによって観察した。ＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長が、１２μｍを超えるものを問題となる引け巣、１２μｍ以下のものを問題とならない引け巣として評価した。なお、図２に問題とならない小さな引け巣のあるフリーエアーボール、図３に問題となる大きな引け巣のあるフリーエアーボールを表し、引け巣を写真中に破線で囲って示した。問題となる大きな引け巣は、図３に示されるように、フリーエアーボール表面に形成される大きなしわのような溝である。引け巣のないもの及び問題とならない程度の小さな引け巣を生じたものを引け巣無し（○）、問題となる引け巣が１個でもあったものを引け巣有り（×）と評価した。
（真円性）
　第一接合の真円性は次のように通常接合の場合と狭ピッチ接合の場合に分けて行なった。通常接合の場合、フリーエアーボール径が３２μmの例１において、上記と同様にフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、ボールボンディングの条件（ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃）をボンダー装置にて調節し、チップのアルミニウム電極上にボールボンディングを形成した。他の実施例において、前記の接合面の最大幅Ｘ０がボール径の約１．２～１．３倍となるように、ボールボンディング条件を調整した。
　通常接合でのボール部の真円性の評価は、１００本の第一接合について、接合されたボールを上部から観察し、圧着ボールの最大幅とこれに直交する幅を測定し、最大幅とこれに直交する幅の比（最大幅／直交する幅）を求めた。この比の値の、上記１００本の平均値が１．１５以上であれば不良（「Ｄ」と表記）、１．１以上、１．１５以下であれば、量産での改善が望ましい（「Ｃ」と表記）と判定した。この比が、１．１以下の場合は二つに分類し、比（最大幅／直交する幅）の値が１．１以上のボールがある場合を良好（「Ｂ」と表記）、１．１以上のボールが無い場合を非常に良好（「Ａ」と表記）と判定した。
　狭ピッチ接合の真円性は次のように行なった。上記フリーエアーボール分析と同様の全自動Ｃｕ線ボンダーを用いて、表に記載したように、ボール径が線径の１．５～１．７倍の範囲の所定の大きさになるように、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流を６５ｍＡ、放電時間を５０～１０００μｓの範囲でそれぞれ所定の値に調節して、フリーエアーボールを形成し、電極上に圧着した。第一接合では、接合ボールの最大幅Ｘ０がボール径の約１．２～１．３倍となるように、上記通常接合のボンディグ条件の範囲内で調整した。接合ボールの最大幅Ｘ０は例１では約３５μｍであった。
　狭ピッチ接合で使用される小径ボールのボール接合部の真円性の評価は、１００本の第一接合について接合されたボールを上部から観察し、圧着ボールの最大幅とこれに直交する幅を測定し、最大幅とこれに直交する幅の比（最大幅／直交する幅）を求めた。この比の値の、上記１００本の平均値が１．１以上であれば不良（「Ｄ」と表記）、１．０５以上、１．１以下であれば要改善（「Ｃ」と表記）と判定した。この比が、１．０５以下の場合は二つに分類し、比（最大幅／直交する幅）の値が１．０５以上のボールがある場合を良好（「Ｂ」と表記）、１．０５以上のボールがない場合を非常に良好（「Ａ」と表記）と判定した。
（ＨＡＳＴ及びＨＴＳ用の試験片作製）
　各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、次のように試験片を作製して、通常接合及び狭ピッチ（小径ボール）接合の接合信頼性評価を行った。上記同様の全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ＢＧＡ（ball grid array）基板上の厚さ４００μｍのＳｉチップ上の厚さ２μｍのＡｌ－１．０質量％Ｓｉ－０．５質量％Ｃｕ合金電極上に、それぞれ真円性評価における通常接合、狭ピッチ接合のフリーエアーボール、ボール接合及び第二接合と同様の条件でワイヤボンディングを行なった。
　第一接合の条件は、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍの実施例１については、ボール径が３２μｍのフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、上記全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃に調節して、電極にボール接合した。また、第二接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてウェッジボンディングし、ループ長さ２ｍｍで１，０００本のワイヤボンディングを行った。
　この際、チップ上のＡｌ－１．０質量％Ｓｉ－０．５質量％Ｃｕ合金電極は隣り合うボンド部のみが電気的に接続されて、隣り合う２本のワイヤ同士で電気的に１つの回路を形成しており、計５００回路が形成される。その後、このＢＧＡ基板上のＳｉチップを市販のトランズファーモールド機（第一精工製株式会社、ＧＰＧＰ－ＰＲＯ－ＬＡＢ８０）を使って樹脂封止して試験片を得た。なお、封止した樹脂は市販されているハロゲンフリーではない樹脂を使用した。また、実施例１以外の試験片については第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが７～１３μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０は形成されたフリーエアーボールの１．２倍となるようにボール接合した。
　狭ピッチ（小径ボール）接合の条件は、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍの例１については、第一接合においてボール径が３０μｍのフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが９μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が３５μｍとなるように、上記全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ボール圧着力７ｇｆ、超音波印加出力６５ｍＡ、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃に調節して、電極にボール接合した。また、第二接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋＨｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてウェッジボンディングし、ループ長さ２ｍｍで１，０００本のワイヤボンディングを行った。例１以外の試験片については第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが６～１２μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０は形成されたフリーエアーボールの１．２倍となるように第一（ボール）接合した。なお、フリーエアーボールの形成は上記のフリーエアーボール分析と同様に、フリーエアーボール径がワイヤ線径の約１．５～１．７倍になるように、前記全自動Ｃｕ線ボンダー装置の条件を調整した。
＜ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）（高温高湿環境暴露試験）＞
　この試験片についてＨＡＳＴ装置（株式会社平山製作所、ＰＣＲ８Ｄ）を用いて、１３０℃×８５．０％ＲＨ（相対湿度）で４００時間及び６００時間保持した。各々の時間において保持前後に上記５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。４００時間保持後では、すべてのサンプルで電気抵抗は１．１倍未満であった。
＜ＨＴＳ（High Temperature Storage Test）（高温放置試験）＞
　また、試験片についてＨＴＳ装置（アドバンテック社製、ＤＲＳ４２０ＤＡ）を用いて、２２０℃で２０００時間保持した。保持前後に上記同様に５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。ＨＡＳＴ試験及びＨＴＳ試験の評価結果を表３、４、６に示す。表４中の「不良数」は、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路の数である。
＜ワイヤ接合構造の分析＞
　パラジウム濃化接合領域の観測は次のように行なった。例３１で作製したワイヤを用いて、上記ＨＡＳＴ及びＨＴＳ用の試験片作製の条件と同様にフリーエアーボールを形成した。そして、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、ボールボンディングの条件をボンダー装置にて調節し、チップのアルミニウム電極上にボールボンディングを形成した。得られたボール接合部を、上述の方法でモールドし、ワイヤ長手方向の中心線に平行な面が露出するようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製　ＩＭ４０００）を用いて切断した。切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面に垂直方向に電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）によってライン分析した。分析条件は、ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸの設定として、加速電圧６ｋｅＶ、測定領域φ０．１８μｍ、測定間隔０．０２μｍである。このライン分析箇所は図１に示すＰ１、Ｐ２と同様である。すなわち、第２ボール圧縮部の、接合面に平行方向の最大幅に対して、両端から８分の１の距離に位置する点を通るようにライン分析を行った。得られたＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸプロファイルを図５及び図６に示す。図５、６より、アルミニウムが０．５質量％を超え９５．０質量％以下の接合面近傍において、アルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、パラジウムの割合２．０質量％以上のパラジウム濃化接合領域が存在することが分かる。また、パラジウム濃化接合領域の幅（深さ）は２点の平均で約２２０ｎｍであった。
　上記と同様に、例３２～３９についても上記同様の２か所のライン分析部をライン分析した。パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が２箇所両方で観測された場合は「有」、２箇所両方で観測されない場合は「無」とした。なお、一方のみで観測された例はなかった。それらの結果を表６に示す。封止樹脂等からのハロゲン元素や水分は、ボール接合面近傍の両端のわずかな隙間等から浸入してくる可能性が高い。このため、分析した箇所の両端付近に耐腐食性の高いパラジウム濃化接合領域が存在することがハロゲン等の浸入を阻止するという意味で非常に重要な役割をはたすことができる。なお、表６に示すパラジウム濃化接合領域が観測されたライン分析部の深さ（深さ方向の幅）はいずれも、５０ｎｍ以上であった。
＜パラジウム濃化接合領域の占有率＞
　パラジウム濃化接合領域の占有率は上述の方法で求めた。すなわち、切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析（加速電圧１５ｋＶ、電流値２９０ｎＡ）によって観察し、パラジウム元素の強度差にてパラジウム濃化接合領域を特定し、それが検出された範囲の合計幅Ｘ１とした。接合面における第２ボール圧縮部２０ｂの最大幅Ｘ０と、上記合計幅Ｘ１を用いて、占有率（（Ｘ１／Ｘ０）×１００（％））を算出した。また、ＥＰＭＡの面分析において接合面２１近傍のパラジウム強度が一番低い点（画像上一番薄い色の部分）をＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸにてライン分析を行ったところパラジウム濃度がアルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、２．０質量％以上あることを確認した。すなわち、占有率として算出した箇所はすべてパラジウム濃化接合領域であることが分かる。
　なお、例１８～２０は、銅線材が５００μｍのめっき線径において、パラジウム被覆層の厚さを例１８は１．８μｍ、例１９は２．１μｍ、例２０は１．９μｍとなるようにＰｄめっきした。めっき後の稔回試験でワイヤ表面の亀裂が芯材の銅まで達し、ワイヤ表面割れが生じたため、以降の加工、及び評価を行わなかった。また、フリーエアーボールの引け巣評価で大きな引け巣が観察された例は不適合品とし、それ以上の評価はしていない。また、通常接合の評価において、６００時間ＨＡＳＴ又はＨＴＳの評価が「不良（×）」の例についての、狭ピッチ接合の真円性、及び信頼性評価も行っていない。例１７も同様に接合構造を観測し、図８に例１７のＥＰＭＡ画像を、図９に、接合面近傍にパラジウムが存在しない接合構造のＥＰＭＡ画像を示す。なお、ＥＰＭＡ画像は実際にはカラー写真として取得することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６より、ワイヤ全体に占めるパラジウムの濃度が１．０～４．０質量％で、硫黄、セレン、テルルをそれぞれ所定の範囲の濃度で含み、凝固後のフリーエアーボール表面にパラジウムを６．５～３０．０原子％含むパラジウム濃化領域を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、引け巣の発生を抑制できるとともに、ＨＡＳＴ及びＨＴＳによる信頼性が優れている。さらに、ワイヤ断面の＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ、＜１１１＞方位比率が５０％以下である（＜１００＞、＜１１１＞いずれの方位もワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内までを含む）パラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、小径ボールにおける真円性が極めて優れており、ショート不良が低減され得ることがわかる。
　例えば、上述した車載用デバイスでは、特にフリーエアーボールと電極を接合したボール接合部（第一接合）の接合寿命が最大の問題となる。車載用デバイスではアルミ電極とボール接合し、樹脂封止した半導体装置をＨＡＳＴにて長時間暴露した後の抵抗値が、暴露する前の１．１倍以下の上昇までに抑えなければならないという条件に適合することが求められている。接合寿命すなわち抵抗値の上昇に悪影響を及ぼすのは、ボール接合後に実施される封止樹脂に含有している塩素などのハロゲン元素や水分である。これらの塩素や水分がボール接合部に生じた金属間化合物を腐食することで、接合部の抵抗値を上昇させる。抵抗値の上昇は通電不良や電気信号の伝達を阻害し、車載用ともなると自動車事故にもつながるおそれがある。上記した実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ試験の結果が６００時間暴露した後もすべて良好であるため、接合信頼性が高く、車載用デバイスに使用した場合も上記のような深刻な問題を生じないことが分かる。
　表６に示されるように、金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、引け巣、ＨＡＳＴ、ＨＴＳの評価は、金の層を有しないパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと同様に良好であった。これは、金の層由来の金の量は、第二接合時に付着する金に比べて非常に微量であることと、金がワイヤ全体を覆っており、局所的に凝集することがないので、引け巣が起きなかったと考えられる。
＜過酷仕様のＨＡＳＴ試験＞
　次に、所定の実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、チップダメージの評価、及び、設定温度を５℃上昇させ、１３５℃で６００時間の過酷仕様にしたＨＡＳＴ試験評価を行った。チップダメージ性能評価は、表７に示した各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによって上記と同様の条件でボール接合を行い、ボール接合部直下の基板を光学顕微鏡で観察することによって行った。ボール接合部を１００箇所観察した。例１７は、特に使用上問題とならない小さな亀裂が１箇所あったため良（○）と表記した。その他の例は、亀裂が全く発生しなかったので優良（◎）と表記した。過酷仕様のＨＡＳＴ試験では、通常のＨＡＳＴ試験と同様に、試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍未満の例を◎、１．１倍以上１．２倍以下のものがあった例を○として評価した。なお、例１では、５００回路中５回路で試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍以上１．２倍以下となったが、その他は全て１．１倍未満であった。また、総合評価としてチップダメージの評価と過酷仕様のＨＡＳＴ試験の結果がいずれも◎の例を◎、いずれか一方が○で他方が◎の例を○と評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、フリーエアーボールの先端部表面（パラジウム濃化領域）のパラジウム濃度が、７．０原子％以上の例２、４、１１～１５、１７では、ＨＡＳＴ試験の温度を１３５℃と、通常より過酷な条件にした試験にも耐え得ることがわかる。フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が６．８原子％の例１は抵抗値が試験後１．１倍以上１．２倍以下になったものがあり、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が７．０原子％以上の例に比べてやや劣ることが分かる。また、フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が２３．０原子％以下の例はチップダメージも生じておらず、２５．０質量％を超えた例１７では問題とならないがチップダメージが微量に発生した。これらのことから、フリーエアーボールの表面パラジウム濃度は、７．０原子％以上２５．０原子％以下が好ましいことが分かる。フリーエアーボールの表面パラジウム濃度が、７．０原子％以上２５．０原子％以下のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、車載用デバイスに適しているとともに、歩留まりも向上させることができる。

Claims (20)

  1. 　銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    　　　１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    　　　合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    　　　　　１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下であり、前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含み、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測される、
    パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  2. 　前記芯材が、前記芯材の全体に対して、合計１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅから選ばれる、１種以上の微量元素を含む、
    請求項１に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  3. 　前記芯材が、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅから選ばれる１種以上の微量元素を含み、かつ
    　前記芯材が、
    　　　０．０５質量％以上３質量％以下の、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＲｈの少なくともいずれかを含む、前記微量元素、
    　　　０．０１質量％以上０．７質量％以下の、Ｉｎ、Ｇａの少なくともいずれかを含む、前記微量元素、
    　　　５質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の、Pを含む、前記微量元素、または
    　　　１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の、Ａｇ、Ｆｅの少なくともいずれかを含む、前記微量元素、を含む、
    請求項１又は２に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  4. 　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、１．０質量％以上２．５質量％以下の、前記パラジウム層由来のパラジウムを含む、
    請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  5. 　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、１０μｍ以上２５μｍ以下の、直径を有する、
    請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  6. 　前記フリーエアーボールは、窒素と水素の混合ガスの存在下で、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに６５ｍＡの放電電流を印加することで形成され、かつ前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの直径の１．８倍の直径を有する、
    請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  7. 　前記パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、次の条件下でのオージェ電子分光分析によって測定される、
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
    　一次電子線の加速電圧：１０ｋＶ、
    　設定値から算出される測定領域：１５μｍ２以上２０μｍ２以下、
    　スパッタリング用アルゴンイオンの加速電圧：１ｋＶ、
    　スパッタリング速度：２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
  8. 　前記パラジウム層上に金の層を有する、
    請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  9. 　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、このワイヤ全体に対して、６．０質量ｐｐｍ以上１０．０質量ｐｐｍ以下の、硫黄（Ｓ）を含む、
    請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  10. 　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、このワイヤ全体に対して、６．０質量ｐｐｍ以上１５．０質量ｐｐｍ以下のセレン（Ｓｅ）を含む、
    請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  11. 　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、このワイヤ全体に対して、１６．０質量ｐｐｍ以上４５．０質量ｐｐｍ以下のテルル（Ｔｅ）を含む、
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  12. 　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法であって、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、硫黄族元素を含有し、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    　　　１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    　　　合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    　　　　　１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    　前記製造方法が、
    　　　銅を主成分とする銅線材を準備する工程と、
    　　　前記銅線材の表面に前記硫黄族元素を含むパラジウム層を形成する工程と、
    　　　前記パラジウム層を形成した銅線材を５０％以上伸ばす工程と、
    　　　前記伸ばした銅線材の伸び率が５％以上１５％以下となるように熱処理する工程と、を具備する、
    パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法。
  13. 　半導体チップのアルミニウムを含む電極と、ボンディングワイヤと、前記電極及び前記ボンディングワイヤの間のボール接合部とを有するワイヤ接合構造であって、
    　前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであり、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    　　　１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    　　　合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    　　　　　１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下であり、前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含み、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをアルミニウム電極上にボール接合したワイヤ接合構造を作製すると、前記アルミニウム電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウム、パラジウム、および銅の合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する、
    ワイヤ接合構造。
  14. 　前記パラジウム濃化接合領域は、前記ボール接合の最大幅の、両端から８分の１の距離の位置を通る、ワイヤ長手方向に平行なライン上に少なくとも配置される、
    請求項１３に記載のワイヤ接合構造。
  15. 　前記接合面近傍での前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上である、
    請求項１３又は１４に記載のワイヤ接合構造。
  16. 　半導体チップと、前記半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、前記半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤと、を有する半導体装置であって、
    　前記ボンディングワイヤがパラジウム被覆銅線からなり、
    　前記アルミニウム電極と前記ボンディングワイヤの接合面近傍に、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のワイヤ接合構造を有する、
    半導体装置。
  17. 　半導体チップと、前記半導体チップ上に配置される、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、前記半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、
    　前記ボンディングワイヤが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる、
    半導体装置。
  18. 　前記半導体装置が、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)又はＱＦＮ(Quad For Non-Le ad Packaging)である、
    請求項１６又は１７に記載の半導体装置。
  19. 　前記半導体装置が、車載用である、
    請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の半導体装置。
  20. 　半導体チップと、前記半導体チップ上に配置され、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、前記半導体チップの外部に配置され、金又は銀の被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置の製造方法であって、
    　前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層と、を有し、かつ硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅、パラジウム、および硫黄族元素の合計に対して、
    　　　１．０質量％以上４．０質量％以下のパラジウム、および
    　　　合計で５０質量ｐｐｍ以下の硫黄族元素を含み、かつ
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上１２．０質量ｐｐｍ以下の硫黄、
    　　　　　５．０質量ｐｐｍ以上２０．０質量ｐｐｍ以下のセレン、または
    　　　　　１５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下のテルルを含み、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの断面の結晶面におけるワイヤ長手方向の結晶方位＜ｈｋｌ＞の内、＜１００＞方位比率の総計が１５％以上であり、かつ＜１１１＞方位比率が５０％以下であり、前記＜１００＞および＜１１１＞方位は、前記ワイヤ長手方向に対して角度差が１５°以内の方位を含み、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに、フリーエアーボールを形成したときに、前記フリーエアーボールの先端部分の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを６．５原子％以上３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域が観測され、
    　前記製造方法は、
    　　　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの先端に、フリーエアーボールを形成する工程と、
    　　　前記フリーエアーボールを介して、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極にボール接合する工程と、
    　　　前記フリーエアーボールから前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの長さ分、離間した箇所を前記外部電極表面に接合する工程と、を有する、
    半導体装置の製造方法。
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