WO2019088248A1 - 紫外線硬化型液体現像剤 - Google Patents

紫外線硬化型液体現像剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2019088248A1
WO2019088248A1 PCT/JP2018/040809 JP2018040809W WO2019088248A1 WO 2019088248 A1 WO2019088248 A1 WO 2019088248A1 JP 2018040809 W JP2018040809 W JP 2018040809W WO 2019088248 A1 WO2019088248 A1 WO 2019088248A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
liquid developer
formula
curable liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/040809
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彩乃 増田
伊藤　淳二
愛知　靖浩
和香 長谷川
良 名取
圭 井上
潤 白川
Original Assignee
キヤノン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018132350A external-priority patent/JP2019086762A/ja
Application filed by キヤノン株式会社 filed Critical キヤノン株式会社
Publication of WO2019088248A1 publication Critical patent/WO2019088248A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/125—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by the liquid
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable liquid developer used in an image forming apparatus utilizing an electrophotographic method such as electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
  • the liquid developer has better reproducibility of fine line images, better gradation reproducibility, and excellent color reproducibility than dry developers, and is excellent as an image forming method at high speed. ing.
  • Development of a high-quality high-speed digital printing apparatus utilizing electrophotographic technology using a liquid developer taking advantage of these excellent features is becoming active. Under such circumstances, there is a need for the development of liquid developers having better properties.
  • a photocurable liquid developer As a liquid developer, a photocurable liquid developer is known.
  • the photocurable liquid developer can be prepared by using a monomer or oligomer having a reactive functional group as an electrically insulating liquid, and further adding and dissolving a photopolymerization initiator.
  • the photocurable liquid developer is cured by a polymerization reaction by irradiation with light such as ultraviolet light, and can cope with high-speed development processing.
  • Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable liquid developer using an ionic photoacid generator of an iodonium salt as a photopolymerization initiator.
  • the problem is that the initiator is present in a stable state in the developer, that is, the storage stability of the developer is secured.
  • the present invention provides a liquid developer that solves the above problems. That is, the present invention is to provide an ultraviolet-curable liquid developer which achieves both fixing ability and storage stability.
  • the present invention is a UV-curable liquid developer comprising toner particles containing a binder resin and a pigment, a cationically polymerizable liquid monomer, and a photopolymerization initiator,
  • the cationically polymerizable liquid monomer contains a compound represented by the following formula (1)
  • the photopolymerization initiator comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2), (3) or (4),
  • the toner particles are insoluble in the cationically polymerizable liquid monomer;
  • An ultraviolet-curable liquid developer wherein the ultraviolet-curable liquid developer contains a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 -CH CH-O-) n -C m H (2m + 2-n) (1)
  • m represents an integer of 4 to 50 and n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents a single bond or —S—.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 has 6 carbon atoms. It is an aryl group of to 14.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, x is an integer of 1 to 8 and y is an integer of 3 to 17.
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom.
  • S and t each independently represent 0 to 4
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a glycidyl group, an aralkyl group or a group represented by Ph-OX- (Ph is phenyl And X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an ultraviolet-curable liquid developer which achieves both fixing ability and storage stability.
  • a UV-curable liquid developer comprising toner particles comprising a binder resin and a pigment, a cationically polymerizable liquid monomer, and a photoinitiator.
  • the cationically polymerizable liquid monomer contains a compound represented by the following formula (1)
  • the photopolymerization initiator comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2), (3) or (4),
  • the toner particles are insoluble in the cationically polymerizable liquid monomer;
  • An ultraviolet-curable liquid developer wherein the ultraviolet-curable liquid developer contains a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 -CH CH-O-) n -C m H (2m + 2-n) (1)
  • m represents an integer of 4 to 50 and n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents a single bond or —S—.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 has 6 carbon atoms. It is an aryl group of to 14.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, x is an integer of 1 to 8 and y is an integer of 3 to 17.
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom.
  • S and t each independently represent 0 to 4
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a glycidyl group, an aralkyl group or a group represented by Ph-OX- (Ph is phenyl And X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the photopolymerization initiator represented by the formula (2), (3) or (4) has a structure which also has a function as a thermal acid generator, so fixing of the developer that light does not reach sufficiently is heated.
  • the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2), (3) or (4).
  • R 2 represents a single bond or —S—.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), or 1 to 6 carbon atoms (preferably carbon)
  • R 4 represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), and more preferably a naphthyl group, such as R 5 , a hydrogen atom, or It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, x is an integer of 1 to 8 and y is an integer of 3 to 17.
  • the aromatic ring structure included in the formula (2) or (3) has, as a substituent, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, It may have an aryl group of -14, an aryloxy group of 1 to 14 carbon atoms, an arylthio group of 1 to 14
  • the aryl group included in the formula (4) is, as a substituent, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 14 carbon atoms. And an aryloxy group having 1 to 14 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 14 carbon atoms, and the like.
  • the photopolymerization initiator represented by the formula (2), (3) or (4) has a structure having a function as a thermal acid generator, it is a developer which can not sufficiently receive light. Fixing is possible by adding a heating step.
  • the outstanding storage stability is realizable by combining with the compound represented by Formula (5) mentioned later, and a photopolymerization sensitizer as needed.
  • the photopolymerization initiator is decomposed by irradiation with ultraviolet light to generate sulfonic acid which is a strong acid. Moreover, it is also possible to cause decomposition of the initiator and generation of a sulfonic acid by using a photopolymerization sensitizer described later in combination and causing the sensitizer to absorb ultraviolet light as a trigger.
  • the number of carbon atoms is one or more, synthesis of a strong acid is easy, and if it is eight or less, the storage stability is excellent. If the number of fluorine atoms is 3 or more, it can act as a strong acid, and if it is 17 or less, synthesis of the strong acid is easy.
  • C x F y in the general formulas (2) to (4) CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 or C 6 F 5 is preferable.
  • C x F y the following groups can be mentioned.
  • RF 1 group straight chain alkyl group
  • RF2 group Branched chain alkyl group
  • RF3 group Cycloalkyl groups
  • RF4 group aryl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • RF1 group those in which all hydrogen atoms are not substituted with fluorine can be used, but those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine are preferable.
  • RF2 group those in which all hydrogen atoms are not substituted by fluorine can be used, but those in which all hydrogen atoms are substituted by fluorine are preferable.
  • RF3 group those in which all hydrogen atoms are not substituted by fluorine can be used, but those in which all hydrogen atoms are substituted by fluorine are preferable.
  • the RF4 group one in which all hydrogen atoms are not substituted by fluorine can be used, but one in which all hydrogen atoms are substituted by fluorine is preferable.
  • an RF1 group, an RF2 group, and an RF4 group are preferable from the viewpoint of easy availability and degradability of the sulfonic acid ester moiety.
  • the RF1 group and the RF4 group are more preferred.
  • Examples of the compound represented by Formula (2), (3) or (4) include the following compounds (B-18) to (B-24).
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator in the ultraviolet-curable liquid developer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the cationically polymerizable liquid monomer.
  • the amount is 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is the total content of these compounds when two or more are combined.
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom.
  • Each of s and t independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a glycidyl group, an aralkyl group or a group represented by Ph—O—X— (Ph is phenyl and X is a carbon number And 1 to 6 alkylene groups).
  • each R 6' s are each independently defined as described above
  • each R 7 is independently defined as above. .
  • the solubility with respect to the cationically polymerizable liquid monomer of a photoinitiator can be improved by containing the compound represented by Formula (5).
  • the photopolymerization initiator when the compound represented by the formula (5) is stacked with the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator can be stably present in the developer, and the photopolymerization initiator can be prevented from being cleaved. . That is, excellent storage stability can be realized. From the above viewpoint, it is more preferable that the compound represented by the formula (5) has high compatibility with the initiator and the cationically polymerizable liquid monomer.
  • R 8 and R 9 be each independently an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include the following compounds (C-1) to (C-10).
  • the cationically polymerizable liquid monomer is a compound represented by the following formula (1).
  • (R 1 -CH CH-O-) n -C m H (2m + 2-n) (1)
  • m represents an integer of 4 to 50
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a cationic polymerization reaction is a polymerization reaction in which an acid generated by decomposition from a polymerization initiator upon irradiation with light reacts with a monomer to generate a cationically active species, and the polymerization reaction proceeds one after another as long as this cationically active species exists. Conceivable.
  • the acid generated from the polymerization initiator and the vinyl ether structure are reacted to generate a cationically active species. At this time, if water molecules exist in the vicinity of the monomer, this cationically active species is trapped, and thus, further polymerization does not proceed.
  • n in the formula (1) is 2 or more, because a larger number of n is advantageous for fixing of the liquid developer.
  • n is more preferably 2 or more and 6 or less from the viewpoint of the availability of the corresponding cationically polymerizable liquid monomer.
  • m represents the number of carbon atoms of the alkane chain.
  • the hydrocarbon may be linear or branched along the way.
  • the carbon number of the alkane chain is 4 or more.
  • the upper limit of the carbon number of the alkane chain may be focused on the viscosity.
  • the viscosity as a liquid developer is preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. to maintain the electrophoretic velocity of the toner particles, and is 0.5 mPa ⁇ s or more and 30 mPa ⁇ s or less Is more preferred.
  • the viscosity is in the above range, the electrophoretic velocity of the toner particles is good, which is preferable from the viewpoint of printing speed and printing density.
  • the viscosity of the cationically polymerizable liquid monomer is mainly composed of the compound represented by the formula (1), and in addition to the compound represented by the formula (1), the cationic polymerizable liquid having a low viscosity You may add viscosity modifiers, such as a monomer and a high viscosity oligomer. Therefore, the viscosity of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less, and more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and 30 mPa ⁇ s or less. This is because the addition of a viscosity modifier is not required.
  • the carbon number of the alkane chain in the formula (1) the viscosity of the monomer itself tends to increase as the carbon number increases.
  • the carbon number (ie, the value of m) of the alkane chain in the formula (1) is preferably 50 or less, and from the viewpoint of easiness of production of the cationically polymerizable liquid monomer, the carbon number is 22 or less Is more preferred. That is, m is preferably an integer of 14 to 22.
  • Specific examples of the cationically polymerizable liquid monomer [Compounds A-2 to A-38] are given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • the compounds represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the cationically polymerizable liquid monomer is preferably 60% by mass to 100% by mass, and more preferably 70% by mass to 100% by mass.
  • the cationically polymerizable liquid monomer may contain various cationically polymerizable liquid monomers in addition to the compound represented by the formula (1) for the purpose of a viscosity modifier and the like.
  • the toner particles contain a pigment as a colorant.
  • the pigment is not particularly limited as long as it is compatible with the ultraviolet curable liquid developer.
  • the organic pigment and the inorganic pigment for example, the following may be mentioned as those exhibiting a yellow color.
  • I. Bat Yellow 1, 3, 20 The following may be mentioned as those exhibiting a red or magenta color.
  • pigments exhibiting blue or cyan include the following. C. I. Pigment blue 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, copper phthalocyanine pigment having a phthalocyanine skeleton substituted with 1 to 5 phthalimidomethyl groups.
  • pigments exhibiting a green color include the following. C. I. Pigment green 7, 8, 36. The following may be mentioned as pigments exhibiting an orange color. C. I. Pigment orange 66, 51. The following may be mentioned as pigments exhibiting a black color. Carbon black, titanium black, aniline black. The following are mentioned as a specific example of a white pigment.
  • the amount of the pigment added is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • titanium oxide has a specific gravity smaller than other white pigments, has a large refractive index, is chemically and physically stable, and has a large hiding power and coloring power as a pigment, and further, an acid or alkali, It is also excellent in durability to other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as a white pigment.
  • other white pigments which may be other than the white pigments listed) may be used if necessary.
  • a dispersing apparatus such as a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc. is used. be able to.
  • a dispersant when dispersing the pigment.
  • the dispersant hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, salt of long chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester, salt of high molecular weight polycarboxylic acid, high molecular weight unsaturated acid ester, high molecular weight copolymer, modified polyacrylate, aliphatic Examples thereof include polyvalent carboxylic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate, and pigment derivatives. It is also preferred to use commercially available polymeric dispersants such as the Lubrizol Solsperse series.
  • a synergist corresponding to various pigments as a dispersion aid.
  • the dispersant and the dispersion aid are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the pigment may be used in the preparation of a UV-curable liquid developer in the form of a dispersion in which the pigment is dispersed in a liquid medium.
  • a liquid medium for preparing the pigment dispersion any of various liquid materials according to the purpose can be selected and used as long as the function of the liquid developer is not impaired.
  • vinyl ether compounds which can also be used as a liquid monomer are preferable as a liquid medium for pigment dispersion because they can be used as they are as monomer components.
  • the ultraviolet-curable liquid developer contains toner particles insoluble in the cationically polymerizable liquid monomer. It is also possible to use toner particles insoluble in liquid monomer as charged particles as a colorant.
  • the toner particles contain a binder resin and a pigment, but may optionally contain a charge control agent.
  • “Toner particles are insoluble in cationically polymerizable liquid monomer” is an index that the toner particles to be dissolved is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable liquid monomer at a temperature of 25C. .
  • Examples of the method for producing the toner particles include known methods such as coacervation method and wet grinding method.
  • the coacervation method is described in detail, for example, in JP-A 2003-241439, WO 2009/041634, WO 2007/000974, and WO 2007/000975.
  • the wet grinding method is described in detail, for example, in WO 2006/126566 and WO 2007/108485.
  • the toner particles obtained by these methods preferably have an average particle diameter of 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a high definition image.
  • the toner particles can be used in the preparation of a liquid developer in the form of a dispersion of a pigment dispersed in a liquid medium.
  • any of various liquid materials according to the purpose can be selected and used as long as the function of the ultraviolet curable liquid developer is not impaired.
  • vinyl ether compounds which can also be used as a cationically polymerizable liquid monomer are preferable as a liquid medium for toner particle dispersion because they can be used as a monomer component as they are.
  • Binder resin well-known binder resin which has fixability with respect to adherends, such as paper and a plastic film, can be used.
  • resins such as epoxy resin, ester resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, alkyd resin, polyethylene resin, ethylene-acrylic resin, ethylene-methacrylic resin, rosin modified resin, etc. can be used. Two or more types can be used in combination.
  • a monomer which can be used for an acrylic resin and a methacrylic resin acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester etc. are mentioned.
  • the content of the binder resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the ultraviolet-curable liquid developer can contain the following additives as needed.
  • the ultraviolet curable liquid developer may contain a photopolymerization sensitizer.
  • a photopolymerization sensitizer is often used in combination with a photopolymerization initiator for the purpose of improving the acid generation efficiency of the photoacid generator and increasing the photosensitive wavelength.
  • the photopolymerization sensitizer is not particularly limited as long as it is compatible with the ultraviolet curable liquid developer of the present invention, but it is preferable to use the photopolymerization sensitizer represented by the formula (7). Thereby, excellent storage stability can be obtained.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy And a group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a halogen atom.
  • the alkyl group in the formula (7) is a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 4, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and an n-butyl group. And i-butyl and t-butyl groups.
  • a cyclohexyl group is mentioned as a cycloalkyl group.
  • the alkoxy group is an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 4, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group and an i group. -Butoxy, t-butoxy and the like.
  • a phenoxy group can be mentioned.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • a benzyl group can be mentioned as an aralkyl group.
  • the halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a substituent which a substituted alkyl group, a substituted cycloalkyl group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a substituted aralkyl group and a substituted alkoxycarbonyl group has it can be used as long as it has a function as a target photopolymerization sensitizer Good.
  • an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a morpholino group and the like can be mentioned as these substituents.
  • a substituted alkoxycarbonyl group a group obtained by esterifying a carboxy group with polyethylene glycol can also be used.
  • thioxanthone 2-isopropyl thioxanthone, 2-dodecyl thioxanthone, 2-cyclohexyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4- dimethyl thioxanthone, 1-phenoxy thioxanthone, 1-methoxycarbonyl thioxanthone, 2-ethoxycarbonyl thioxanthone, 3- (2-Methoxyethoxycarbonyl) -thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 3,4-di- [2- (2-methoxyethoxy) -ethoxycarbonyl] -thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythio
  • 2-isopropyl thioxanthone, 2-cyclohexyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, and 1-chloro-4-n-propoxy thioxanthone are preferable.
  • These compounds are easy to synthesize, the sensitizing effect of the ultraviolet-curable liquid developer is large, and an excellent sensitizing effect is exhibited when used in combination with the compound represented by the formula (5).
  • the total content of the compound represented by the formula (7) with respect to the entire ultraviolet curable liquid developer is B mass%, and the compounds represented by the formulas (2) to (4) with respect to the entire ultraviolet curable liquid developer The content is A mass%.
  • B / A is preferably 1.0 or more, more preferably 5.0 or more.
  • a cationic polymerization inhibitor can also be added to the ultraviolet curable liquid developer.
  • cationic polymerization inhibitors include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds or amines.
  • Preferred amines are alkanolamines, N, N-dimethylalkylamines, N, N-dimethylalkenylamines, N, N-dimethylalkynylamines, etc.
  • triethanolamine and triethanolamine are preferred.
  • quaternary ammonium salts can also be used.
  • the cationic polymerization inhibitor secondary amines are particularly preferred.
  • the addition amount of the cationic polymerization inhibitor is preferably 10 to 5000 ppm on a mass basis in the ultraviolet curable liquid developer.
  • a radical polymerization inhibitor may be added to the ultraviolet curable liquid developer.
  • the photopolymerization initiator may be extremely slightly decomposed during storage over time, to form a radical compound and cause polymerization due to the radical compound.
  • Examples of applicable radical polymerization inhibitors include phenolic hydroxyl group-containing compounds, methoquinone (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone, quinones such as 4-methoxy-1-naphthol, hindered amine antioxidants, 1,1-diphenyl -2-picrylhydrazyl free radical, N-oxyl free radical compounds, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Thiourea derivatives, various sugars, phosphoric acid antioxidants, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, aromatic amines, phenylenediamines, imines, sulfonamides, urea derivatives, oximes, dicyandiamide And polyalkylene These include polycondensates of polyamines, sulfur-containing compounds such as pheno
  • Phenols, N-oxyl free radical compounds, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, phenothiazine are preferred from the viewpoint of the prevention of thickening of the ultraviolet curable liquid developer by polymerization of vinyl ether compounds.
  • Quinones, hindered amines, but especially preferred are N-oxyl free radical compounds.
  • the addition amount of the radical polymerization inhibitor is preferably 1 to 5000 ppm on a mass basis in the ultraviolet curable liquid developer.
  • Charge control agent Known charge control agents can be used. Specific compounds include oils and fats such as linseed oil and soybean oil; alkyd resins, halogen polymers, aromatic polycarboxylic acids, acid group-containing water-soluble dyes, oxidation condensates of aromatic polyamines, cobalt naphthenate, naphthenic acid Metallic soaps such as nickel, iron naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octylate, nickel octylate, zinc octylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate, aluminum stearate, cobalt 2-ethylhexanoate; Metal salts of petroleum based sulfonic acid, metal salts of sulfosuccinic acid ester, phospholipids such as lecithin, salicylic acid metal salts such as t-butylsalicylic acid metal complex, polyvinylpyrrolidone
  • the ultraviolet curable liquid developer may contain various known additives according to the purpose of recording medium compatibility, storage stability, image storability, and other performance improvement, as needed. It can be selected appropriately and used.
  • the additive include surfactants, lubricants, fillers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-flashing agents, and anti-corrosion agents.
  • UV light source A publicly known thing can be utilized as a light source of an ultraviolet ray for hardening an ultraviolet curing type liquid developer.
  • a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) or the like can be applied.
  • the ultraviolet-curable liquid developer is preferably irradiated with ultraviolet light after ink deposition or transfer onto a recording medium such as paper or film.
  • a strip-shaped metal halide lamp for ultraviolet irradiation, a strip-shaped metal halide lamp, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or a black light, an LED or the like can be used.
  • the irradiation dose of ultraviolet light is preferably 0.1 to 1000 mJ / cm 2 .
  • Example 1 Preparation of UV-curable liquid developer
  • Nucrel N 1525 ethylene-methacrylic acid resin / Mitsui Du Pont Polychemical Co., Ltd.
  • compound (A-13) 75 parts were charged.
  • the temperature was raised to 130 ° C. in an oil bath over 1 hour while stirring at 200 rpm with a three-one motor. After maintaining at 130 ° C. for 1 hour, it was gradually cooled at a rate of ⁇ 15 ° C. per hour to prepare a toner particle precursor.
  • the obtained toner particle precursor was in the form of a white paste.
  • a toner particle dispersion is prepared by charging 59.40 parts of the toner particle precursor together with the following components in a planetary bead mill (Classic Line P-6 / Flitsch) and grinding at 200 rpm for 4 hours at room temperature. A solid content of 20% by mass was obtained.
  • the obtained toner particles had an average particle size of 0.85 ⁇ m (measured by Nanotrac 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the following components were added to 10.0 parts of the toner particle dispersion to obtain an ultraviolet curable liquid developer.
  • Hydrogenated lecithin as a charge control agent (Resinol S-10 / manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.): 0.1 parts Compound as a cationically polymerizable liquid monomer (A-13): 87.7 parts Photopolymerization initiator Compound (B-18) as: 0.5 parts ⁇ 2,4-diethylthioxanthone as a photopolymerization sensitizer: 1.0 parts ⁇ compound (C-4) as a compound represented by the formula (5) : 1.0 part
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2 The cationically polymerizable liquid monomer, the photopolymerization initiator and the compound represented by the formula (5) used in Example 1 are changed as shown in Table 1, and the ultraviolet ray curable type of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 A liquid developer was obtained.
  • the compositions in the table indicate mass ratios.
  • “A-3”, “A-4”, “A-5”, “A-13” and “A-32” as cationically polymerizable liquid monomers are the compound numbers of the vinyl ether compounds listed above.
  • C-4 and “C-7” as the compound (5) indicate the compound numbers of the compound (5) listed above.
  • WPI 113 as a photopolymerization initiator is a diphenyliodonium salt type photocationic polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Performance evaluation> Evaluation was performed as follows using the obtained ultraviolet curable liquid developer. (Fixability) The obtained UV-curable liquid developer was centrifuged to separate out the supernatant, and then uniformly mixed so as to be concentrated to a solid content of 30% by mass. A UV curable liquid developer is dropped onto a polyethylene terephthalate film (Panalite made by Teijin Chemicals, Panlite: PC-2151, thickness 0.3 mm) under an environment of room temperature 25 ° C.
  • a polyethylene terephthalate film Panalite made by Teijin Chemicals, Panlite: PC-2151, thickness 0.3 mm
  • a wire bar (osp Bar coat is performed using 1.5 or osp-8.0) [supplier: Matsuo Sangyo Co., Ltd.], and the cured film is irradiated with light of wavelength 365 nm by a high pressure mercury lamp with a lamp output of 120 mW / cm 2. It formed.
  • a step of applying an IR heater on the film is added immediately before light irradiation.
  • the surface of the membrane reaches approximately 30-50 ° C.
  • the film thickness formed by the wire bar is as follows.
  • osp-1.5 1.5 ⁇ m (referred to as “thin film” in Table 1)
  • osp-8.0 8.0 ⁇ m ("thick film” in Table 1)
  • the amount of irradiation light was measured when the surface of the cured film formed by the above method had no tack (adhesion) and was completely cured, and was evaluated according to the following criteria.
  • An image was formed on a polyethylene terephthalate (PET) sheet using the image forming apparatus shown in FIGS. 1 and 2 for the obtained ultraviolet-curable liquid developer, and the quality of the obtained image was confirmed.
  • the specific procedure is as follows. (1) The developing roller 53C, the photosensitive member 52C, and the primary transfer roller 61C are separated and driven to rotate in the direction of the arrow in FIG. 1 in a non-contact state. The rotational speed at this time was 250 mm / sec. (2) The developing roller 53C and the photosensitive member 52C were brought into contact with each other at a pressure of 5 N / cm, and a bias was set using a DC power supply.
  • the development bias is preferably 100 to 400 V, and is 200 V.
  • the photosensitive member 52C and the primary transfer roller 61C were brought into contact with each other at a constant pressing pressure, and a bias was set using a DC power supply.
  • the transfer bias was 1000 V.
  • the secondary transfer unit 30 and the secondary transfer roller 31 were brought into contact with each other at a constant pressing pressure, and a bias was set using a DC power supply.
  • the transfer bias was 1000 V.
  • the curable liquid developer is supplied to the developer tank 10C, and a part of the OK top coat (made by Oji Paper Co., Ltd.) as the recording medium 80 is a polyethylene terephthalate (PET) sheet (made by Teijin Chemicals, Panlite: PC-2151)
  • PET polyethylene terephthalate
  • a solid image printed on the entire surface was formed and evaluated on a PET sheet using a material having a thickness of 0.3 mm) attached thereto.
  • the image was taken at the initial stage after cleaning the image forming apparatus and setting the UV curable liquid developer, and after 3 days, during which no cleaning in the apparatus was performed. The quality of the image was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • Examples 1 to 8 the deterioration of the image quality was small even after 3 days. This means that contamination of members inside the device has been prevented. From the evaluation results of Examples 1 to 8, it is understood that the ultraviolet curable liquid developer of the present invention can realize both the fixability and the storage stability.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Liquid Developers In Electrophotography (AREA)

Abstract

バインダー樹脂及び顔料を含むトナー粒子、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含む紫外線硬化型液体現像剤であって、該カチオン重合性液状モノマーが、下記式（１）で表される化合物を含み、該光重合開始剤が、特定の構造で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含み、該トナー粒子が、該カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、該紫外線硬化型液体現像剤が、特定の構造の化合物を含むことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤。　（Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－）ｎ－ＣｍＨ（２ｍ＋２－ｎ）　（１） （式（１）において、ｍは４～５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）

Description

紫外線硬化型液体現像剤
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷等の電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる紫外線硬化型液体現像剤に関する。
　従来、地域広告や企業内配布資料や大型ポスターのように、ある程度の部数を必要とする印刷物の製造には、版を利用した印刷機が用いられてきた。
　近年、こうした従来の印刷機に代わって、多様化するニーズに迅速に対応できるとともに、在庫を圧縮することが可能なオンデマンド印刷機が利用されつつある。そのようなオンデマンド印刷機として、液体現像剤を用いた電子写真印刷機や、高速及び高画質印刷が可能なインクジェットプリンターが期待されている。
　液体現像剤では、担体液（キャリア液）として電気絶縁性液体を用いることから、乾式現像剤に比べ、保存時における液体現像剤中でのトナー粒子の凝集という問題が生じにくく、微細なトナー粒子を用いることができる。その結果、液体現像剤は、乾式現像剤に比べ、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法としても優れている。
　これらの優れた特徴を活かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
　液体現像剤として、光硬化型の液体現像剤が知られている。この光硬化型の液体現像剤は、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー又はオリゴマーを使用し、さらに、光重合開始剤を添加溶解して調製することができる。この光硬化型液体現像剤は、紫外線などの光を照射することにより、重合反応により硬化し、高速現像処理への対応が可能となる。
　特許文献１においては、光重合開始剤として、ヨードニウム塩のイオン性光酸発生剤を使用した紫外線硬化型液体現像剤が開示されている。
特許第３４４２４０６号公報
　特許文献１に記載の紫外線硬化型液体現像剤のように、光酸発生剤のみを開始剤として使用した場合、高濃度の現像剤を厚膜で定着する条件や、黒色顔料など光吸収が大きい顔料を含有した現像剤を定着する条件において、光が十分届かずに定着性できない場合があった。それに対して、熱酸発生剤を使用すれば、熱硬化により、前述のような光が十分届きにくいような現像剤の定着が可能となると考えられる。
　しかし一方で、熱酸発生剤は構造上不安定なものが多い為、定着時以外の室温状態において重合反応が開始しないよう特に気を付ける必要がある。現像剤中で開始剤が安定な状態で存在すること、即ち現像剤の保存安定性の担保が課題となる。
　本発明は、上記問題点を解決した液体現像剤を提供するものである。すなわち、本発明は、定着性と保存安定性を両立する紫外線硬化型液体現像剤を提供するものである。
　我々は鋭意検討の結果、定着時以外は開始剤の開裂を防止し定着時には重合反応を促進させる働きをする化合物を、特定の構造の開始剤と組み合わせることにより、定着性と保存安定性の両立が可能となることを見出した。
　そのメカニズムについては以下のように考えている。開始剤に光・熱併用型の酸発生剤を使用することで、前述のように光が十分届きにくいような現像剤でも、加熱工程を経ることで定着が可能となる。さらに、該開始剤とスタッキングする構造を有する化合物との組み合わせにより、開始剤の定着時以外における安定性を担保でき、かつ、定着時には効率的に開始剤にエネルギーを伝達することを可能としたと考える。
　本発明は、バインダー樹脂及び顔料を含むトナー粒子、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含む紫外線硬化型液体現像剤であって、
　該カチオン重合性液状モノマーが、下記式（１）で表される化合物を含み、
　該光重合開始剤が、下記式（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　該トナー粒子が、該カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、
　該紫外線硬化型液体現像剤が、下記式（５）で表される化合物を含む
ことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤。
　　（Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－）ｎ－ＣｍＨ（２ｍ＋２－ｎ）　　　　（１）
（式（１）において、ｍは４～５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ２は、単結合、又は－Ｓ－を表す。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。ｘは１～８の整数を表し、ｙは３～１７の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、グリシジル基、アラルキル基、又はＰｈ－Ｏ－Ｘ－で表される基（Ｐｈはフェニルであり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）を表す。）
　本発明によれば、定着性と保存安定性を両立する紫外線硬化型液体現像剤を提供することができる。
画像形成装置の要部概略構成図 画像形成ユニットの断面図
　本発明は、
　バインダー樹脂及び顔料を含むトナー粒子、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含む紫外線硬化型液体現像剤であって、
　該カチオン重合性液状モノマーが、下記式（１）で表される化合物を含み、
　該光重合開始剤が、下記式（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
　該トナー粒子が、該カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、
　該紫外線硬化型液体現像剤が、下記式（５）で表される化合物を含む
ことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤。
　　（Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－）ｎ－ＣｍＨ（２ｍ＋２－ｎ）　　　　（１）
（式（１）において、ｍは４～５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２は、単結合、又は－Ｓ－を表す。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。ｘは１～８の整数を表し、ｙは３～１７の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、グリシジル基、アラルキル基、又はＰｈ－Ｏ－Ｘ－で表される基（Ｐｈはフェニルであり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）を表す。）
　式（２）、（３）又は（４）で表される光重合開始剤は、熱酸発生剤としての機能を併せ持つ構造であるため、光が十分届きにくいような現像剤の定着が、加熱工程を付加することで可能となる。また、式（５）で表される化合物と組み合わせることにより、光重合開始剤のカチオン重合性液状モノマーに対する溶解性を向上させ、さらに光重合開始剤とスタッキングすることにより現像剤中に安定に存在させ光重合開始剤が開裂するのを防止することができる。つまり優れた保存安定性を実現できる。
　上記のようなメカニズムにより、定着性と保存安定性を両立する紫外線硬化型液体現像剤が得られる。
　以下、各材料について詳細に説明する。
［光重合開始剤］
　光重合開始剤は、下記式（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ２は、単結合、又は－Ｓ－を表す。Ｒ３は、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、又は炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、炭素数６～１４（好ましくは炭素数６～１０）のアリール基であり、より好ましくはナフチル基である。Ｒ５、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｘは１～８の整数を表し、ｙは３～１７の整数を表す。）
　式（２）又は（３）に含まれる芳香環構造は、置換基として、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、炭素数１～１４のアリール基、炭素数１～１４のアリールオキシ基、炭素数１～１４のアリールチオ基などを有してもよい。
　式（４）に含まれるアリール基は、置換基として、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、炭素数１～１４のアリール基、炭素数１～１４のアリールオキシ基、炭素数１～１４のアリールチオ基などを有してもよい。
　前述のように、式（２）、（３）又は（４）で表される光重合開始剤は熱酸発生剤としての機能を併せ持つ構造であるため、光が十分届きにくいような現像剤の定着が、加熱工程を付加することで可能となる。また後述する式（５）で表される化合物及び必要に応じて光重合増感剤と組み合わせることにより、優れた保存安定性を実現できる。
　光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、後述する光重合増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、開始剤の分解、スルホン酸の発生を行わせることも可能である。電子吸引性の大きいＣｘＦｙは、紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させる為の必須官能基であり、炭素原子数は１～８（ｘ＝１～８（好ましくは１～６））であり、フッ素原子数は３～１７（ｙ＝３～１７（好ましくは３～９））である。
　炭素原子数が１以上であれば強酸の合成が容易であり、８以下であれば保存安定性に優れる。フッ素原子数が３以上であれば強酸として作用することができ、１７以下であれば強酸の合成が容易である。
　一般式（２）～（４）中のＣｘＦｙとしては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９又はＣ６Ｆ５が好ましい。
　ＣｘＦｙとしては、以下の各基を挙げることができる。
・１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１基）
・１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２基）
・１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３基）
・１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４基）。
　ＲＦ１基としては、全ての水素原子がフッ素置換されていないものも利用できるが、全ての水素原子がフッ素置換されているものが好ましい。例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。
　ＲＦ２基としては、全ての水素原子がフッ素置換されていないものも利用できるが、全ての水素原子がフッ素置換されているものが好ましい。例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。
　ＲＦ３基としては、全ての水素原子がフッ素置換されていないものも利用できるが、全ての水素原子がフッ素置換されているものが好ましい。例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。
　ＲＦ４基としては、全ての水素原子がフッ素置換されていないものも利用できるが、全ての水素原子がフッ素置換されているものが好ましい。例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。
　式（２）～（４）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、ＲＦ１基、ＲＦ２基、及びＲＦ４基が好ましい。ＲＦ１基、及びＲＦ４基がより好ましい。特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。
　前記式（２）、（３）又は（４）で表される化合物の例としては、下記（Ｂ－１８）～（Ｂ－２４）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。紫外線硬化型液体現像剤中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１質量部、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。光重合開始剤の含有量は、２種以上を組み合わせる場合は、これらの化合物の合計の含有量である。
　次に、式（５）で表される化合物に関して説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、グリシジル基、アラルキル基、又はＰｈ－Ｏ－Ｘ－で表される基（Ｐｈはフェニルであり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）を表す。複数のＲ６がある場合には、各Ｒ６はそれぞれ独立して、上記のとおり定義され、複数のＲ７がある場合には、各Ｒ７はそれぞれ独立して、上記のとおり定義される。
　前述のように、式（５）で表される化合物を含有することで、光重合開始剤のカチオン重合性液状モノマーに対する溶解性を向上させることができる。また、式（５）で表される化合物が光重合開始剤とスタッキングすることにより、現像剤中に光重合開始剤を安定に存在させ、光重合開始剤が開裂するのを防止することができる。つまり優れた保存安定性を実現できる。
　以上の観点から、式（５）で表される化合物は、開始剤やカチオン重合性液状モノマーとの相溶性が高い方がより好ましい。つまり、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ独立して、炭素数１０～１８のアルキル基、又は炭素数７～２０のアラルキル基であることがより好ましい。
　前記式（５）で表される化合物の例としては、下記（Ｃ－１）～（Ｃ－１０）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　次に、カチオン重合性液状モノマーに関して説明する。
［カチオン重合性液状モノマー］
　本発明において、カチオン重合性液状モノマーは、下記式（１）で表される化合物である。
　　（Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－）ｎ－ＣｍＨ（２ｍ＋２－ｎ）　　　　（１）
　式（１）において、ｍは４～５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
　一般にカチオン重合反応とは、光の照射により重合開始剤から分解生成した酸がモノマーと反応してカチオン活性種を生み出す重合反応であり、このカチオン活性種が存在する限り重合反応が次々と進行すると考えられる。
　本発明においては、重合開始剤から発生する酸とビニルエーテル構造が反応してカチオン活性種を生み出していると考えられる。このとき、モノマーの近傍に水分子が存在すると、このカチオン活性種がトラップされるため、これ以上の重合が進まなくなる。
　すなわち、水一分子につき、１つのビニルエーテル構造の連鎖反応が停止されることになる。以上のことから、ｎの数は大きい方が液体現像剤の定着に関して有利であるため、式（１）におけるｎは、２以上であることが好ましい。
　一方、該当するカチオン重合性液状モノマーの入手しやすさの観点から、ｎは、２以上６以下であることがより好ましい。
　一方、式（１）において、ｍはアルカン鎖の炭素数を示す。炭化水素は直鎖でもよいし途中で枝分かれしてもよい。該当するカチオン重合性液状モノマーの電気泳動性の観点から、アルカン鎖の炭素数を４以上とする。また、モノマーの揮発を抑え、装置内の部材汚染を防止する観点から、アルカン鎖の炭素数を１４以上にすることが好ましい。
　一方、該アルカン鎖の炭素数の上限については粘度に着目するとよい。液体現像剤としての粘度はトナー粒子の電気泳動速度を維持するために、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　粘度が上記範囲であると、トナー粒子の電気泳動速度が良好になり、プリント速度及び印刷濃度の観点から好ましい。
　硬化型液体現像剤において、カチオン重合性液状モノマーの粘度は、式（１）で表される化合物を主成分とし、式（１）で表される化合物以外にも、粘度の低いカチオン重合性液状モノマーや粘度の高いオリゴマーなどの粘度調整剤を添加してもよい。
　このため、式（１）で表される化合物の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度調整剤の添加を必要としないためである。
　一方、式（１）におけるアルカン鎖の炭素数に関しては、炭素数が多いほどモノマー自体の粘度が上昇する傾向にある。これらを考慮すると、式（１）におけるアルカン鎖の炭素数（すなわち、ｍの値）は５０以下であることが好ましく、カチオン重合性液状モノマーの製造容易性の観点から、炭素数２２以下であることがより好ましい。すなわち、ｍは１４～２２の整数であることが好ましい。
　カチオン重合性液状モノマーの具体例〔化合物Ａ－２～Ａ－３８〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（化合物中、ＣｘＨｙの表記は直鎖状の炭化水素を示す）
　式（１）で表される化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。またカチオン重合性液状モノマーにおける式（１）で表される化合物の含有量は、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　カチオン重合性液状モノマーは、式（１）で表される化合物以外にも、粘度調整剤などの目的で、各種カチオン重合性液状モノマーを含有することができる。
　液体現像剤の現像性や定着性を損なわない限り制約はなく、アクリル系モノマー、エポキシド及びオキセタンなどの環状エーテルモノマー、並びに、式（１）で表される化合物以外のビニルエーテル化合物などのカチオン重合性液状モノマーを例示できる。
≪顔料≫
　トナー粒子には、着色剤として顔料を含有させる。
　顔料としては、紫外線硬化型液体現像剤に適合したものであれば特に限定されない。例えば、一般に市販されている有機顔料及び無機顔料、又は顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等から選択した少なくとも１種を用いることができる。
　有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
　赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
　青あるいはシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
　緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
　オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
　黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
　白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
　顔料の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
　ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
　顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
　顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
　また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１～５０質量部添加することが好ましい。
　顔料は、液状媒体中に顔料を分散させた分散体の形態で、紫外線硬化型液体現像剤の調製に用いてもよい。この顔料分散体を調製するための液状媒体としては、液体現像剤の機能を損なわないものであれば種々の液状材料から目的に応じたものを選択して用いることができる。中でも、液状モノマーとしても利用できるビニルエーテル化合物は、そのままモノマー組成分として利用できるので、顔料分散用の液状媒体として好ましい。
≪トナー粒子≫
　紫外線硬化型液体現像剤には、カチオン重合性液状モノマーに不溶なトナー粒子を含有させる。液状モノマーに不溶なトナー粒子を、着色材としての荷電粒子として利用することもできる。トナー粒子はバインダー樹脂及び顔料を含有するが、必要に応じ、帯電制御剤を含有させてもよい。なお、「トナー粒子がカチオン重合性液状モノマーに不溶」とは、温度２５℃で、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対し、溶解するトナー粒子が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
　上記トナー粒子を製造する方法としては、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法等の公知の方法が挙げられる。
　上記コアセルベーション法については、例えば、特開２００３－２４１４３９号公報、国際公開第２００９／０４１６３４号、国際公開第２００７／０００９７４号、国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
　また、上記湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、国際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
　本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
　これらの方法によって得られたトナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、平均粒子径が０．０５～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～１μｍである。
　トナー粒子は、液状媒体中に顔料を分散させた分散体の形態で、液体現像剤の調製に用いることができる。このトナー粒子分散体を調製するための液状媒体としては、紫外線硬化型液状現像剤の機能を損なわないものであれば種々の液状材料から目的に応じたものを選択して用いることができる。中でも、カチオン重合性液状モノマーとしても利用できるビニルエーテル化合物は、そのままモノマー組成分として利用できるので、トナー粒子分散用の液状媒体として好ましい。
≪バインダー樹脂≫
　バインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知のバインダー樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン－アクリル樹脂、エチレン－メタクリル樹脂、ロジン変性樹脂等の樹脂が使用でき、必要に応じ、これらの単独又は２種以上併用することができる。
　アクリル樹脂、メタクリル樹脂に用いることのできるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
　バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、顔料１００質量部に対して、５０～１０００質量部であることが好ましい。
　紫外線硬化型液体現像剤は、必要に応じ下記のような添加剤を含有することができる。
［光重合増感剤］
　紫外線硬化型液体現像剤は、光重合増感剤を含有してもよい。
　一般に、光重合増感剤は、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、光重合開始剤と併用されることが多い。光重合増感剤としては、本発明の紫外線硬化型液体現像剤に適合したものであれば特に限定されないが、式（７）で表される光重合増感剤を使用することが好ましい。それにより、優れた保存安定性を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（７）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、シアノ基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
　式（７）中のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、フェノキシ基を挙げることができる。
　アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としてはベンジル基を挙げることができる。
　ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換アラルキル基及び置換アルコキシカルボニル基の有する置換基としては、目的とする光重合増感剤としての機能を有するものであればよい。例えば、炭素数１～４のアルキルオキシ基、フェニル基、モルホリノ基等をこれらの置換基として挙げることができる。また、置換アルコキシカルボニル基としては、カルボキシ基をポリエチレングリコールでエステル化した基も利用することができる。
　一般式（７）で表される化合物の代表的なものとしては、次のような化合物が挙げられる。例えば、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ドデシルチオキサントン、２－シクロヘキシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－フェノキシチオキサントン、１－メトキシカルボニルチオキサントン、２－エトキシカルボニルチオキサントン、３－（２－メトキシエトキシカルボニル）－チオキサントン、４－ブトキシカルボニルチオキサントン、３－ブトキシカルボニル－７－メチルチオキサントン、３，４－ジ－［２－（２－メトキシエトキシ）－エトキシカルボニル］－チオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－エトキシチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－ｎ－プロポキシチオキサントン、２－メチル－６－ジメトキシメチル－チオキサントン、２－メチル－６－（１，１－ジメトキシベンジル）－チオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メトキシ－チオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メチルチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－（１－メチル－１－モルホリノエチル）－チオキサントン、２－モルホリノメチルチオキサントン、２－メチル－６－モルホリノメチルチオキサントン、チオキサントン－２－カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、１－シアノ－３―クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－フェニルスルフリルチオキサントン等である。
　これらのなかでも、２－イソプロピルチオキサントン、２－シクロヘキシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－ｎ－プロポキシチオキサントンが好ましい。これらは合成が容易で、紫外線硬化型液体現像剤の増感効果が大きく、且つ式（５）で表される化合物と併用したときに優れた増感効果を発現する。
　式（７）で表される化合物の紫外線硬化型液体現像剤全体に対する総含有量をＢ質量％とし、前記式（２）～（４）で表される化合物の紫外線硬化性液体現像剤全体に対する含有量をＡ質量％とする。そのときの、Ｂ／Ａは、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは５．０以上である。Ｂ／Ａを１．０以上とすることにより、式（７）で表される化合物から光重合開始剤へのエネルギー移動量を増加させて感度を更に上げることができる。
≪カチオン重合禁止剤≫
　紫外線硬化型液体現像剤には、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。
　アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、２－アミノエタノール、２－メチルアミノエタノール、３－メチルアミノ－１－プロパノール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－エチルアミノエタノール、４－エチルアミノ－１－ブタノール、４－（ｎ－ブチルアミノ）－１－ブタノール、２－（ｔ－ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
　カチオン重合禁止剤の添加量は、紫外線硬化型液体現像剤中、質量基準で１０～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
≪ラジカル重合禁止剤≫
　紫外線硬化型液体現像剤には、ラジカル重合禁止剤を添加してもよい。
　ビニルエーテル化合物を含有する紫外線硬化型液体現像剤では、経時保存中に光重合開始剤が極々僅かに分解し、ラジカル化合物化し、そのラジカル化合物に起因する重合を引き起こす場合がある。そのような経時保存中のラジカル重合が想定される場合には、それを防止するためにラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
　適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４－メトキシ－１－ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、Ｎ－オキシル フリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン等の含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などが挙げられる。
　ビニルエーテル化合物の重合による紫外線硬化型液体現像剤の増粘防止の観点から好ましいのは、フェノール類、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物類、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類であるが、とりわけ好ましいのは、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物類である。
　ラジカル重合禁止剤の添加量は、紫外線硬化型液体現像剤中、質量基準で１～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
≪帯電制御剤≫
　帯電制御剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
≪その他の添加剤≫
　紫外線硬化型液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を適宜選択して用いることができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を挙げることができる。
≪物性≫
　紫外線硬化型液体現像剤中に含まれるトナー粒子の濃度が２質量％の場合に、粘度は２５℃において０．５～１０ｍＰａ・ｓ、体積抵抗率は１×１０１０～１×１０１３Ωｃｍであることが好ましい。上記範囲であると、トナー粒子の液体現像剤中での電気泳動速度が適切であり、プリント速度が良好になる。また、静電潜像の電位が降下しにくく、高い光学濃度が得られ、画像ボケを抑制できる。
≪用途≫
　紫外線硬化型液体現像剤を基材に塗布し、その表面を開放したまま光硬化させる用途としては、以下の各種用途を挙げることができる。
　自動車用塗料、木工コーティング、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）床コーティング、窯業壁コーティング、建材用コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、フィルムコーティング、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用コーティング、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用コーティング、光ディスク用コーティング、金属コーティング、光ファィバーコーティング、印刷インキ、平版インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、グラビアニス。
　また、レジスト、ディスプレー、封止剤、歯科材料、光造型材料等分野でもこのような使用方法が用いられる。
　紫外線硬化性液体組成物を基材に塗布し、その表面に他の基材を貼合して光硬化させる用途としては、接着剤、粘着剤、粘接着剤、シーリング剤など公知の用途が挙げられる。
≪紫外線光源≫
　紫外線硬化型液体現像剤を硬化させる為の紫外線の光源としては、公知のものが利用できる。具体的な光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。紫外線硬化型液体現像剤は、紙やフィルムなどの記録媒体へのインク着弾又は転写後に紫外線を照射することが好ましい。紫外線照射には、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライト、ＬＥＤ等を用いることができる。紫外線の照射量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
　下記の実施例及び比較例で使用した各材料について説明する。
＜実施例１＞
（紫外線硬化型液体現像剤の作製）
　セパラブルフラスコ中に、ニュクレルＮ１５２５（エチレン－メタクリル酸樹脂／三井デュポンポリケミカル株式会社製）２５部と、化合物（Ａ－１３）７５部を投入した。スリーワンモーターで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり－１５℃の速度で徐冷し、トナー粒子前駆体を作製した。得られたトナー粒子前駆体は、白色のペースト状であった。
　当該トナー粒子前駆体５９．４０部を、以下の各成分とともに、遊星式ビーズミル（クラシックラインＰ－６／フリッチュ社）に充填し、室温で４時間２００ｒｐｍにて粉砕して、トナー粒子分散体（固形分２０質量％）を得た。
・顔料（ピグメントブルー１５：３）　：４．９５部
・荷電補助剤（トリステアリン酸アルミニウム）：０．２部
・化合物（Ａ－１３）：３５．４５部
・直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
　得られたトナー粒子は平均粒径０．８５μｍであった（日機装株式会社製ナノトラック１５０にて測定）。
　当該トナー粒子分散体１０．０部に以下の各成分を加え、紫外線硬化型液体現像剤を得た。
・帯電制御剤としての水素添加レシチン（レシノールＳ－１０／日光ケミカルズ株式会社製）：０．１部
・カチオン重合性液状モノマーとしての化合物（Ａ－１３）：８７．７部
・光重合開始剤としての化合物（Ｂ－１８）：０．５部
・光重合増感剤としての２，４－ジエチルチオキサントン：１．０部
・式（５）で表される化合物としての化合物（Ｃ－４）：１．０部
（実施例２～８、比較例１及び２）
　実施例１で用いたカチオン重合性液状モノマー、光重合開始剤及び式（５）で表される化合物を表１の通りに変更し、実施例２～８、比較例１及び２の紫外線硬化型液体現像剤を得た。なお、表中の組成は質量比を示す。
　表中において、カチオン重合性液状モノマーとしての「Ａ－３」、「Ａ－４」、「Ａ－５」、「Ａ－１３」及び「Ａ－３２」は先に挙げたビニルエーテル化合物の化合物番号を示す。
　また、表中において、化合物（５）としての「Ｃ－４」及び「Ｃ－７」は先に挙げた化合物（５）の化合物番号を示す。
　また、光重合開始剤としてのＷＰＩ１１３は、和光純薬工業株式会社製、ジフェニルヨードニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤を示す。
＜性能評価＞
　得られた紫外線硬化型液体現像剤を用いて、下記のように評価を行った。
（定着性）
　得られた紫外線硬化型液体現像剤を遠心分離により沈降させ上澄みを除去後、均一に混ぜる工程により、固形分３０質量％になるように濃縮した、
室温２５℃、湿度５％ＲＨの環境下、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人化成製、パンライト：ＰＣ－２１５１、厚み０．３ｍｍ）上に、紫外線硬化型液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（ｏｓｐ－１．５又はｏｓｐ－８．０）［供給先：松尾産業株式会社］を用いてバーコートを行い、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を照射して、硬化膜を形成した。
　加熱する場合は、バーコートを行った後、光を照射する直前に、膜上にＩＲヒーターをあてる工程を追加する。膜の表面はおよそ３０－５０℃になる。
　前記ワイヤーバーにより形成された膜厚は、それぞれ以下の通りである。
ｏｓｐ－１．５：１．５μｍ（表１において「薄膜」とする）
ｏｓｐ－８．０：８．０μｍ（表１において「厚膜」とする）
上記手法で形成した硬化膜の表面にタック（粘着性）がなく完全に硬化した時の照射光量を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：２００ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：１０００ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：２，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化せず
　Ａ又はＢを良好と判断した。
（画像形成）
　得られた紫外線硬化型液体現像剤を、図１及び図２に示す画像形成装置を用いて、画像をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に形成し、得られた画像の良否を確認した。
　具体的な手順は、以下の通りである。
（１）現像ローラ５３Ｃ、感光体５２Ｃ、一次転写ローラ６１Ｃが離間され、非接触の状態で、図１の矢印の方向に回転差駆動させる。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３Ｃと感光体５２Ｃとを押し圧５Ｎ／ｃｍで接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。現像バイアスは１００～４００Ｖが好ましく、２００Ｖとした。
（３）感光体５２Ｃ、一次転写ローラ６１Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（４）二次転写ユニット３０、二次転写ローラ３１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（５）硬化型液体現像剤を現像液タンク１０Ｃに供給し、記録媒体８０としてＯＫトップコート（王子製紙製）の一部にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人化成製、パンライト：ＰＣ－２１５１、厚み０．３ｍｍ）を貼付したものを用いて、ＰＥＴシート上に全面印刷のベタ画像を形成し評価した。
　画像は、画像形成装置をクリーニングして紫外線硬化型液体現像剤をセットした後の初期段階、及び３日後に行い、この間、装置内のクリーニングは行わなかった。画像の良否は目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：高濃度で均一なベタ画像が得られた
Ｂ：若干の濃度ムラ、又は若干の画像ボケが見られたが、概ね良好な画像が得られた
Ｃ：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し現像不十分な箇所が観察された、またはほぼ現像できず、装置内のクリーニングが必要であった
　上記初期段階、及び３日後の画質において、Ａ又はＢのものを良好と判断した。
（保存安定性）
　各紫外線硬化型液体現像剤を、遮光瓶に入れて密栓して５０℃の保存環境下で保存し、保存後／保存前の粘度比が１．１以下に保つことができた日数で、以下の基準で評価した。
Ａ：１０日以上
Ｂ：３日以上１０日未満
Ｃ：３日未満
Ａ又はＢを良好と判断した。これらの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～８は、３日後においても画質の低下が少なかった。これは装置内部の部材の汚染が防止されたことを意味する。
　実施例１～８の評価結果から、本発明の紫外線硬化型液体現像剤により、定着性と保存安定性の両立が実現できることがわかる。
　１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ：現像液容器、１１Ｃ：製膜対向電極、１２Ｃ：回収ユニット、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ：現像液供給ポンプ、１４Ｃ：現像液回収ポンプ、２０：プリウエットローラ、２１：プリウエット対向ローラ、３０：二次転写ユニット、３１：二次転写ローラ、４０：中間転写ベルト、４１：ベルト駆動ローラ、４２：従動ローラ、５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ：画像形成ユニット、５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ：現像ユニット、５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ：感光体、５３Ｃ：現像ローラ、５４Ｃ：濃縮ローラ、５５Ｃ：クリーニングローラ、５６Ｃ：露光ユニット、５７Ｃ：帯電ユニット、５８Ｃ：除電ユニット、５９Ｃ：回収ブレード、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ：一次転写ユニット、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ：一次転写ローラ、８０：記録媒体、９０：現像剤硬化ユニット

Claims (4)

  1. 　バインダー樹脂及び顔料を含むトナー粒子、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含む紫外線硬化型液体現像剤であって、
    　該カチオン重合性液状モノマーが、下記式（１）で表される化合物を含み、
    　該光重合開始剤が、下記式（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    　該トナー粒子が、該カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、
    　該紫外線硬化型液体現像剤が、下記式（５）で表される化合物を含む
    ことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤。
    　　（Ｒ１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－）ｎ－ＣｍＨ（２ｍ＋２－ｎ）　　　　（１）
    （式（１）において、ｍは４～５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式中、Ｒ２は、単結合、又は－Ｓ－を表す。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。ｘは１～８の整数を表し、ｙは３～１７の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、グリシジル基、アラルキル基、又はＰｈ－Ｏ－Ｘ－で表される基（Ｐｈはフェニルであり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）を表す。）
  2. 　前記式（５）において、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ独立して、炭素数１０～１８のアルキル基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である、請求項１に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
  3. 　前記式（１）において、ｎが２以上の整数である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
  4. 　前記式（１）において、ｍは１４～２２の整数である請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
PCT/JP2018/040809 2017-11-06 2018-11-02 紫外線硬化型液体現像剤 WO2019088248A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017213817 2017-11-06
JP2017-213817 2017-11-06
JP2018-132350 2018-07-12
JP2018132350A JP2019086762A (ja) 2017-11-06 2018-07-12 紫外線硬化型液体現像剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019088248A1 true WO2019088248A1 (ja) 2019-05-09

Family

ID=66333113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/040809 WO2019088248A1 (ja) 2017-11-06 2018-11-02 紫外線硬化型液体現像剤

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019088248A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10186660A (ja) * 1996-12-26 1998-07-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ネガ型レジスト組成物
JP2006065211A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2012046435A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Eiweiss Kk 新規な化合物、光酸発生剤および感光性樹脂組成物
JP2016130012A (ja) * 2015-01-09 2016-07-21 キヤノン株式会社 紫外線硬化性液体組成物、紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型湿式電子写真用液体現像剤及び紫外線硬化型静電インクジェット用インク、並びにこれらを用いた画像形成方法
JP2017068246A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 キヤノン株式会社 硬化型液体現像剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10186660A (ja) * 1996-12-26 1998-07-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ネガ型レジスト組成物
JP2006065211A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2012046435A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Eiweiss Kk 新規な化合物、光酸発生剤および感光性樹脂組成物
JP2016130012A (ja) * 2015-01-09 2016-07-21 キヤノン株式会社 紫外線硬化性液体組成物、紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型湿式電子写真用液体現像剤及び紫外線硬化型静電インクジェット用インク、並びにこれらを用いた画像形成方法
JP2017068246A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 キヤノン株式会社 硬化型液体現像剤

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6129144B2 (ja) 紫外線硬化型液体現像剤及び画像形成方法
JP6468947B2 (ja) 紫外線硬化型液体現像剤及びその製造方法
JP6646443B2 (ja) 紫外線硬化性液体組成物、紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型湿式電子写真用液体現像剤及び紫外線硬化型静電インクジェット用インク、並びにこれらを用いた画像形成方法
US9963601B2 (en) Photocationically curable ink jet ink, method of manufacturing photocationically curable ink jet ink, printed matter, and method of manufacturing printed matter
JP6501615B2 (ja) 液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法
JP2018092129A (ja) 液体現像剤及び液体現像剤の製造方法
US20180046105A1 (en) Curable liquid developer
JP2017068246A (ja) 硬化型液体現像剤
WO2019088248A1 (ja) 紫外線硬化型液体現像剤
US20180143546A1 (en) Method for producing curable liquid developer
JP2019086762A (ja) 紫外線硬化型液体現像剤
JP6505037B2 (ja) 紫外線硬化型液体現像剤
WO2018097169A1 (ja) 液体現像剤及び液体現像剤の製造方法
JP5724871B2 (ja) インクジェットインク及び画像形成方法
JP6516565B2 (ja) 硬化型液体現像剤
JP6505036B2 (ja) 紫外線硬化型液体現像剤
JP5534175B2 (ja) 光カチオン重合増感剤組成物、光感応性酸発生剤組成物、光カチオン重合性組成物及び該光カチオン重合組成物を重合してなる重合物
WO2018168900A1 (ja) 硬化型液体現像剤
WO2016111380A1 (en) Ultraviolet curable liquid composition, ultraviolet curing inkjet ink, ultraviolet curing wet electrophotographic liquid developer, ultraviolet curing electrostatic inkjet ink, and image forming method using thereof
JP2018087966A (ja) 硬化型液体現像剤の製造方法
JP2018156056A (ja) 硬化型液体現像剤
JP2020046449A (ja) 硬化型液体現像剤
JP2009013286A (ja) 活性エネルギー線硬化型液体組成物及び液体カートリッジ
JP2009013210A (ja) 活性エネルギー線硬化型液体組成物及び液体カートリッジ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18873257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18873257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1