WO2013005735A1 - α－オレフィン重合方法 - Google Patents

α－オレフィン重合方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013005735A1
WO2013005735A1 PCT/JP2012/066960 JP2012066960W WO2013005735A1 WO 2013005735 A1 WO2013005735 A1 WO 2013005735A1 JP 2012066960 W JP2012066960 W JP 2012066960W WO 2013005735 A1 WO2013005735 A1 WO 2013005735A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
olefin
catalyst
compound
contact
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/066960
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尭洋 神村
彰博 大坪
親太郎 武宮
Original Assignee
サンアロマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サンアロマー株式会社 filed Critical サンアロマー株式会社
Priority to US14/130,900 priority Critical patent/US9353198B2/en
Priority to CN201280031919.6A priority patent/CN103635494B/zh
Priority to KR1020147002863A priority patent/KR101878532B1/ko
Publication of WO2013005735A1 publication Critical patent/WO2013005735A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -olefin polymer, particularly a propylene polymer, which is a general-purpose resin.
  • an ⁇ -olefin polymer having high stereoregularity can be obtained with long and long catalytic efficiency.
  • the ⁇ -olefin polymer obtained by the method of the present invention has an advantage that the presence ratio of fine powder is very small, and therefore such ⁇ -olefin polymer is excellent in production stability and moldability. .
  • a method for producing crystalline polyolefin by polymerizing an ⁇ -olefin such as propylene and 1-butene in the presence of a stereoregular catalyst has been proposed in many prior arts and is known.
  • these polymerization methods (a) a highly active titanium solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound catalyst component, and (C) an electron donor catalyst component.
  • a number of prior art documents have proposed a method in which a highly stereoregular polymer can be obtained with a high catalytic activity by polymerizing an ⁇ -olefin in the presence of a catalyst to be formed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2637076 uses a solid titanium catalyst component formed by contacting a magnesium compound, a titanium compound, and a polyvalent carboxylic acid compound as an electron donor, and an organoaluminum compound. Propylene is prepolymerized in the pre-stage polymerization step, and then the prepolymerized solid catalyst component, the organoaluminum compound, and the organosilicon compound catalyst component as the electron donor are used, and propylene and other ⁇ -olefin are used in the post-stage polymerization step. A method for producing a propylene block copolymer by copolymerizing the above is disclosed.
  • Example 1 of Patent Document 1 includes a solid catalyst component obtained by prepolymerizing propylene in a prepolymerization step (preliminary polymerization step), triethylaluminum (an organoaluminum compound), n-propyltriethoxysilane (an electron donor), Is added to a propylene-substituted autoclave to polymerize propylene, and then an ethylene-propylene mixed gas is added to the system to obtain an ethylene-propylene copolymer.
  • Patent Document 1 does not disclose any preliminary contact between the prepolymerization catalyst, the organoaluminum compound, and the electron donor before the polymerization, and the contact order of these compounds.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2740503 discloses a titanium solid catalyst component obtained by reacting a magnesium compound with a tetravalent titanium compound and reacting it with a polyvalent carboxylic acid ester, and an organometallic catalyst. It is disclosed that an ⁇ -olefin is prepolymerized using a component and an organosilicon compound, and then the ⁇ -olefin is polymerized using a prepolymerized solid catalyst component.
  • Example 2 of Patent Document 2 propylene was prepolymerized using a titanium catalyst component containing titanium, magnesium and diisobutyl phthalate, triethylaluminum and diphenyldimethoxysilane, and the resulting prepolymerized catalyst, triethylaluminum and It is disclosed that diphenyldimethoxysilane is added to an autoclave containing propylene to polymerize propylene.
  • Patent Document 2 does not disclose any preliminary contact between the prepolymerization catalyst, the organoaluminum compound, and the electron donor before polymerization, and the contact order of these compounds.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3984304 is obtained by contacting a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor, an organometallic compound catalyst component, and an organosilicon compound. It is disclosed that polypropylene is produced using an olefin polymerization catalyst formed from a contact product, a 1,3-diether compound, and an organometallic compound catalyst component.
  • propylene was prepolymerized using a solid catalyst component formed from magnesium chloride, titanium tetrachloride, and diisobutyl phthalate, triethylaluminum, and dicyclopentyldimethoxysilane, and then the resulting prepolymerization was performed.
  • Patent Document 3 does not disclose any preliminary contact between the prepolymerization catalyst, the organoaluminum compound, and the electron donor before polymerization, and the contact order of these compounds.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 6-23406
  • propylene is prepolymerized using a titanium complex containing a halogenated magnesium and a halogenated titanium and an organoaluminum compound, and then the resulting solid catalyst is obtained.
  • a method for producing a propylene polymer using a component, an organoaluminum compound catalyst component, and an organosilicon compound is disclosed.
  • Example 1 of Patent Document 4 discloses that propylene is polymerized by adding a prepolymerization catalyst, tert-butylmethyldimethoxysilane, and triethylaluminum to an autoclave.
  • Patent Document 4 does not disclose any preliminary contact between the prepolymerization catalyst, the organoaluminum compound and the electron donor before polymerization, and the contact order of these compounds.
  • propylene is prepolymerized in advance when using a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound.
  • a prepolymerized catalyst for the main polymerization the prior art in which the prepolymerized catalyst, the organoaluminum compound and the electron donor compound are preliminarily brought into contact with each other, or the order of contact between them is examined. There is no literature.
  • the present invention polymerizes ⁇ -olefin in the presence of a catalyst formed from a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components, an organoaluminum compound, and an electron donor compound.
  • a prepolymerized catalyst is obtained by prepolymerizing an ⁇ -olefin using the solid catalyst component in the presence of a small amount of an organoaluminum compound, and then the obtained prepolymerized catalyst, organoaluminum compound and electron donation
  • the contact product obtained by previously contacting the body compound is previously contacted before polymerizing the ⁇ -olefin, and then the ⁇ -olefin is polymerized.
  • aspects of the present invention are as follows: 1. (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components; A process for producing an ⁇ -olefin polymer using a catalyst comprising (B) an organoaluminum compound; and (C) an electron donor compound, (1) pre-polymerizing ⁇ -olefin in the presence of component (A) and component (B); (2) bringing the obtained prepolymerized catalyst into contact with a contact product obtained by bringing the components (B) and (C) into contact in advance; (3) The method as described above, wherein the prepolymerization catalyst brought into contact with the contact product is added to a polymerization reaction vessel charged with ⁇ -olefin to polymerize the ⁇ -olefin.
  • the present invention provides (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components; (B) an organoaluminum compound; and (C) a catalyst containing an electron donor compound.
  • a method for producing an olefin polymer wherein (1) ⁇ -olefin is prepolymerized in the presence of component (A) and component (B); (2) the prepolymerized catalyst obtained, and (B And (3) the prepolymerized catalyst brought into contact with the contact product is added to the polymerization reaction vessel charged with ⁇ -olefin. The ⁇ -olefin is polymerized.
  • the ⁇ -olefin to be polymerized in the present invention is ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-octene, A wide variety of common ⁇ -olefins such as decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and the like can be selected. In particular, the present invention exhibits a significant effect in the polymerization of propylene.
  • the solid catalyst component which is the component (A) used in the present invention contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components.
  • this solid catalyst component many prior art documents have proposed the manufacturing method. Specifically, this solid catalyst component can be obtained by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor compound into contact with each other.
  • a method of depositing a solid titanium complex by reacting a liquid magnesium compound with a liquid titanium compound in the presence or absence of an electron donor compound; (3) a solid magnesium compound and liquid titanium; A method of reacting a compound and an electron donor compound; (4) a titanium compound is further reacted with the product obtained in (2) or (3) above; (5) A method of further reacting an electron donor compound and a titanium compound with those obtained in (1), (2) and (3) above; (6)
  • Magnesium compound or magnesium compound and electron donor compound The complex compound is pulverized in the presence or absence of an electron donor
  • the solid catalyst component that is the component (A) used in the present invention can be obtained by various methods such as a method of treating with a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. Kill.
  • a tetravalent titanium compound represented by (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, and 0 ⁇ g ⁇ 4) is preferable. More specifically, titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (O n —C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OisoC 4 H 9 ) Br 3 and other trihalogenated alkoxytitanium; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti Dihalogenated alkoxytitanium such as (O n —C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti ( O n -C 4 H 9) 3
  • the magnesium compound used for the preparation of the solid catalyst component (A) used in the present invention is a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium. , Dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride and the like.
  • magnesium compounds can be used, for example, in the form of a complex compound with organic aluminum or the like, and may be in a liquid state or a solid state.
  • Further suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride, and the like.
  • Alkoxymagnesium halides Alkoxymagnesium halides; aryloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium and 2-ethylhexoxymagnesium; Allyloxymagnesium such as sigmamagnesium and dimethylphenoxymagnesium; Lau Magnesium phosphate, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.
  • the electron donor compound used for the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention is generally referred to as “internal electron donor”.
  • electron donor compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, oxygenated electron donors such as acid anhydrides, ammonia, amines, Nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate can be mentioned.
  • it has 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, and the like.
  • Alcohols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol, naphthol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, C3-C15 ketones such as acetophenone and benzophenone; acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, such as tolualdehyde, naphthaldehyde; methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate
  • Acid amides acid anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride; amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine; acetonitrile, And nitriles such as benzonitrile and tolunitrile; These electron donor compounds can be used in combination of two or more.
  • the electron donor compound that is desirably contained in the solid catalyst component is an ester, and more preferred is a general formula:
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 , R 5 and R 6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 are hydrogen or a substituted or unsubstituted carbon group.
  • R 3 and R 4 may be linked to each other.
  • substituted hydrocarbon groups of R 1 ⁇ R 6 Including a heteroatom such as N, O, S, etc., and having a group such as C—O—C, COOR, COOH, OH, SO 3 H, —C—N—C—, NH 2 And those having a skeleton represented by:
  • dicarboxylic acid diesters (polycarboxylic acid diesters) in which at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms are particularly preferable.
  • preferable polyvalent carboxylic acid diesters include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diethyl diisopropyl succinate, diisobutyl ⁇ -methyl glutarate, dibutyl methyl malonate, diethyl malonate, diethyl ethyl malonate.
  • polyvalent hydroxy compound esters can be used as the electron donor compound.
  • preferable ones include 1,2-diacetoxybenzene, 1-methyl-2,3-diacetoxybenzene, and 2,3-diacetoxy.
  • Naphthalene, ethylene glycol dipivalate, butanediol pivalate, etc. can be mentioned.
  • hydroxy-substituted carboxylic acid esters that can be preferably used as an electron donor compound include benzoylethyl salicylate, acetylisobutyl salicylate, and acetylmethyl salicylate.
  • esters preferred are those having the skeleton of the general formula described above, and more preferred are esters of phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid and the like with alcohols having 2 or more carbon atoms. Particularly preferred is a diester of phthalic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms.
  • RCOOR ′ Another electron donor compound that can be supported on the solid catalyst component is RCOOR ′ (R and R ′ are hydrocarbyl groups which may have a substituent, and at least one of them is branched (alicyclic). And a ring-containing chain group).
  • R and R ′ are hydrocarbyl groups which may have a substituent, and at least one of them is branched (alicyclic). And a ring-containing chain group).
  • R and R ′ are a group as described above, the other may be the above group, or another group such as a linear or cyclic group.
  • esters such as dimethylacetic acid, trimethylacetic acid, ⁇ -methylbutyric acid, ⁇ -methylbutyric acid, methacrylic acid, and benzoylacetic acid, and various monocarboxylic acids such as isopropanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Esters can be exemplified.
  • a carbonate ester can be selected as the electron donor compound.
  • Specific examples include diethyl carbonate, ethylene carbonate, diisopropyl carbonate, phenylethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
  • halogen atom constituting the solid catalyst component examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
  • organoaluminum compound (B) used in the method of the present invention examples include trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum, diethylaluminum ethoxide, and dibutylaluminum butoxide. dialkylaluminum alkoxides, ethylaluminum sesquichloride ethoxide such, in addition to alkylaluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, R 1 2.5 Al (OR 2 ) 0.
  • Dialkylaluminum halides such as modified alkylaluminum, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide
  • Partially halogens such as alkylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalogenides such as ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc.
  • Partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum alkylated, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, ethylaluminum ethoxychloride , Butylaluminum butoxycyclyl, Ethylaluminum et It can be selected from partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as xybromide.
  • the electron donor compound which is the component (C) used in the method of the present invention is generally referred to as “external electron donor”.
  • an organosilicon compound is preferably used as such an electron donor compound.
  • Preferred organosilicon compounds include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, and t-amylmethyldiethoxy.
  • Silane diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane , Dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, Tiltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, pheny
  • the method of the present invention comprises the following sequence: (1) prepolymerizing an ⁇ -olefin in the presence of component (A) and component (B); (2) bringing the obtained prepolymerized catalyst into contact with a contact product obtained by bringing the components (B) and (C) into contact in advance; (3) It is characterized in that it is carried out by polymerizing ⁇ -olefin using a prepolymerization catalyst brought into contact with the contact product.
  • ⁇ -olefin is prepolymerized in the presence of the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B).
  • the amount of the component (B) used is small compared with the amount of the component (B) used in the main polymerization, and is usually 0.00 by the component (B) with respect to 1 mol of Ti atom in the component (A). 5 to 50 mol, preferably 1.0 to 20 mol. If the amount of the component (B) is excessively increased in the prepolymerization stage, the storage stability of the resulting prepolymerization catalyst may be lowered.
  • the ⁇ -olefin is prepolymerized using the component (A).
  • the ⁇ -olefin prepolymerization is a step of forming a chain of ⁇ -olefin, which becomes a foothold for the subsequent main polymerization of ⁇ -olefin, in the solid catalyst component.
  • the prepolymerization can be carried out by a known method such as a batch method or a continuous method, but a batch method is preferred in that a high-concentration solid catalyst can be used and the amount of ⁇ -olefin used for the prepolymerization is controlled.
  • the prepolymerization can be carried out in the absence of a solvent or in an inert medium, but prepolymerization in an inert hydrocarbon medium is preferred.
  • examples of such an inert hydrocarbon solvent include hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • the prepolymerization is usually performed at 40 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower, more preferably 20 ° C or lower.
  • the amount of ⁇ -olefin to be prepolymerized is 0.5 to 300 g, preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 30 g, per 1 g of the solid catalyst.
  • Examples of the ⁇ -olefin used in the prepolymerization include ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. , 1-dodecene, 1-tetradecene and the like, but it is preferable to use propylene alone or propylene and ethylene and / or a small amount of ⁇ -olefin.
  • hydrogen can be used as a molecular weight regulator as needed at the time of prepolymerization.
  • the prepolymerized catalyst obtained in the above step (1) is brought into contact with a contact product obtained by bringing the component (B) and the electron donor compound (C) into contact in advance.
  • the component ratio is 0.005 to 2.0 mol, preferably 0.01 mol to 1.0 mol, relative to 1 mol of the component (B).
  • it is performed at 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • Contacting can be carried out in an inert solvent.
  • this contact method is not specifically limited, For example, each component can be contacted using piping, a metal container, a metal container with a stirrer, etc.
  • preliminary contact time Time for preliminarily contacting the prepolymerized catalyst with the contact product obtained by previously contacting the component (B) and the component (C) outside the polymerization system (referred to herein as “preliminary contact time”).
  • the preliminary contact time is preferably 10 minutes or less, and may be an extremely short time such as 1 minute or less, 0.5 minutes or less, or 0.25 minutes or less.
  • the contact product is continuously supplied to the polymerization reactor. When it does, it can carry out in the pipe
  • the amount of the component (B) and the component (C) to be brought into contact with the prepolymerization catalyst is 30 to 3000 mol as the component (B) and 0.03 to 0.03 as the component (C) with respect to 1 mol of Ti atoms contained in the prepolymerization catalyst.
  • the amount is preferably 3000 mol, but may vary depending on the types of the component (B) and the component (C) used.
  • the inert solvent that may be used when the component (B) is contacted with the component (C) and the prepolymerized catalyst is preliminarily contacted with the contact product is, for example, butane, pentane, hexane, heptane, octane. , Hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene ethylbenzene.
  • the contact of each component is usually performed at 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the pre-catalyzed catalyst thus obtained is added to the polymerization reaction system charged with ⁇ -olefin, and the main polymerization of ⁇ -olefin is carried out.
  • the polymerization may be batch-wise, semi-continuous, or continuous, but is preferably continuous for industrial use.
  • the polymerization temperature is from room temperature to 150 ° C, preferably from 40 ° C to 100 ° C.
  • the pressure is generally from normal pressure to 10 MPa, preferably from 0.5 to 60 MPa.
  • the polymerization time is usually 10 hours or less, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • ⁇ -olefin used in the polymerization examples include ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-octene, Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like can be mentioned.
  • the present invention includes a propylene / ⁇ -olefin random copolymer or a propylene / ⁇ -olefin block copolymer. It is particularly suitable for production.
  • ⁇ -olefins other than propylene used for copolymerization with propylene examples include ethylene and butene-1.
  • hydrogen can be used as a molecular weight regulator.
  • the yield of the polymer can be improved (that is, the catalytic activity can be improved) by the method of the present invention.
  • the second aspect of the present invention is (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components; (B) an organoaluminum compound; and (C) a catalyst comprising an electron donor compound.
  • A Preliminarily polymerizing ⁇ -olefin in the presence of component (A) and component (B); (2) resulting prepolymerization The catalyst is brought into contact with the component (B); (3) The prepolymerized catalyst brought into contact with the component (B) is added to the polymerization reaction vessel charged with the component (C) and the ⁇ -olefin, and the ⁇ -olefin is added.
  • the method is characterized by polymerizing.
  • the second aspect of the present invention is different from the first aspect in that the preliminary polymerization catalyst and only the component (B) are first pre-contacted in the step (2), and further obtained in the step (2).
  • the prepolymerization catalyst preliminarily contacted only with the component (B) is added to a polymerization reaction vessel charged with the component (C) and the ⁇ -olefin to polymerize the ⁇ -olefin. That is, the prepolymerized catalyst obtained in step (1) is contacted with only component (B) in step (2).
  • the prepolymerization catalyst and the component (B) are outside the polymerization system (for example, in a pipe connected to a reactor, or in a metal container, Preliminary contact is made (in a metal vessel with agitation or an adder provided in the polymerization reaction vessel).
  • the time for preliminarily contacting the prepolymerization catalyst and the component (B) outside the polymerization system preferably does not exceed 20 minutes.
  • the preliminary contact time is preferably 10 minutes or less, and may be an extremely short time such as 1 minute or less, 0.5 minutes or less, or 0.25 minutes or less.
  • a small amount of the component (B) (preferably 0.5% of the component (B) with respect to 1 mol of Ti atom in the component (A).
  • the amount of the component (B) to be brought into contact with the prepolymerization catalyst is preferably 30 to 3000 mol with respect to 1 mol of Ti atom in the prepolymerization catalyst, but the component (B) used and the component (C) used in the next step are preferably used.
  • the preliminary polymerization catalyst and the component (B) are preliminarily contacted in advance outside the polymerization system for a specific preliminary contact time. It can be changed as appropriate.
  • the inert solvent that may be used when the prepolymerization catalyst and the component (B) are preliminarily contacted with each other include hydrocarbon compounds such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Can be mentioned.
  • the amount of ⁇ -olefin to be prepolymerized is 0.5 to 300 g, preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 30 g, per 1 g of the solid catalyst.
  • component (C) 0.005 to 2.0 mol relative to 1 mol of component (B) contacted in step (2)
  • ⁇ -olefin a polymerization reaction system in which the pre-contact catalyst thus obtained was charged with component (C) (0.005 to 2.0 mol relative to 1 mol of component (B) contacted in step (2)) and ⁇ -olefin.
  • the main polymerization of ⁇ -olefin is carried out.
  • the yield of the polymer can be improved (that is, the catalytic activity can be improved) by the method of the present invention.
  • the yield of ⁇ -olefin polymer can be improved and the catalytic activity can be maintained for a long time.
  • the ⁇ -olefin polymer obtained by the method of the present invention has a small proportion of fine powder, and thus can reduce troubles such as blockage of the production line due to fine powder agglomeration, so that it can be stably produced and has improved processing characteristics. Are better.
  • FIG. 1 is a diagram showing the steps of the polymerization method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the steps of the polymerization method according to the second aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating steps of a polymerization method of a comparative example.
  • the solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor compound as essential components which is the component (A) used in the present invention, can be appropriately prepared following conventional techniques known to those skilled in the art. it can.
  • ⁇ -olefin is prepolymerized on the prepared solid catalyst component.
  • An inert solvent eg, pentane, hexane, heptane, octane, etc.
  • an inert gas eg, nitrogen, argon, etc.
  • an inert solvent solution of an organoaluminum compound for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, etc.
  • an organoaluminum compound for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, etc.
  • ⁇ -olefin ethylene, propylene, 1-butene, etc.
  • ⁇ -olefin ethylene, propylene, 1-butene, etc.
  • the obtained prepolymerized catalyst solid phase
  • the washed prepolymerized catalyst can be dissolved in an inert solvent to obtain a slurry-like prepolymerized catalyst.
  • the organoaluminum compound as the component (B) and the electron donor compound as the component (C) are brought into contact with each other, and then the prepolymerized catalyst is brought into contact with the contact product obtained by the contact.
  • ⁇ -olefin for example, a metal adder
  • any container may be used as long as it has a function capable of pre-contacting these substances without difficulty and supplying the pre-contact catalyst to the polymerization reaction container.
  • preliminary contact container any container may be used as long as it has a function capable of pre-contacting these substances without difficulty and supplying the pre-contact catalyst to the polymerization reaction container.
  • An organoaluminum compound for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, etc.
  • an electron donor compound for example, diisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, etc.
  • the prepolymerized catalyst slurry obtained above is added here, and these materials are pre-contacted for 20 minutes or less, preferably 10 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and most preferably 0.5 minutes or less. .
  • the contacting temperature is usually 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C., more preferably 30 ° C. or lower.
  • ⁇ -olefin ethylene, propylene, butene, etc.
  • An ⁇ -olefin (ethylene, propylene, butene, etc.) to be polymerized is added to a polymerization reaction vessel substituted with an inert gas (preferably nitrogen, argon, etc.), and heated to room temperature or higher, preferably 30 ° C. or higher.
  • the pre-contact container containing the pre-polymerization catalyst pre-contacted above is pressurized, and the pre-contact catalyst is press-fitted into the polymerization reaction container.
  • the temperature of the polymerization reaction vessel is raised (it varies depending on the type of ⁇ -olefin, but is generally from room temperature to 150 ° C., preferably from 40 ° C.
  • the polymerization method of the second aspect of the present invention is essentially the same as the polymerization method of the first aspect.
  • the solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor compound as essential components which is the component (A) used in the present invention, can be appropriately prepared following conventional techniques known to those skilled in the art. it can.
  • ⁇ -olefin is prepolymerized on the prepared solid catalyst component.
  • An inert solvent eg, pentane, hexane, heptane, octane, etc.
  • an inert gas eg, nitrogen, argon, etc.
  • an inert solvent solution of an organoaluminum compound for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, etc.
  • an organoaluminum compound for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, etc.
  • ⁇ -olefin ethylene, propylene, 1-butene, etc.
  • ⁇ -olefin ethylene, propylene, 1-butene, etc.
  • the obtained prepolymerized catalyst solid phase
  • the washed prepolymerized catalyst can be dissolved in an inert solvent to obtain a slurry-like prepolymerized catalyst.
  • the organoaluminum compound as component (B) is brought into contact with the prepolymerization catalyst.
  • a container preliminary contact container
  • a polymerization reaction container autoclave or the like
  • An organoaluminum compound eg, triethylaluminum, triisobutylaluminum, etc.
  • the prepolymerized catalyst slurry obtained above is added here, and these materials are pre-contacted for 20 minutes or less, preferably 10 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and most preferably 0.5 minutes or less.
  • ⁇ -olefin ethylene, propylene, butene, etc.
  • an inert gas preferably nitrogen, argon, etc.
  • an electron donor compound for example, diisopropyldimethoxysilane, Cyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, etc.
  • the pre-contact container containing the pre-polymerization catalyst pre-contacted above is pressurized, and the pre-contact catalyst is press-fitted into the polymerization reaction container.
  • the ⁇ -olefin is polymerized by raising the temperature of the polymerization reaction vessel (which varies depending on the type of ⁇ -olefin, but is generally from room temperature to 150 ° C., preferably from 40 ° C. to 100 ° C.). Unreacted ⁇ -olefin is purged from the polymerization reaction vessel to obtain the target ⁇ -olefin polymer.
  • hydrogen or the like can be appropriately added to the polymerization reaction vessel.
  • an ⁇ -olefin polymer having high stereoregularity and high polymerization yield can be obtained.
  • the obtained ⁇ -olefin polymer has a small proportion of fine powder, and is therefore particularly excellent in processing characteristics.
  • Example 1 Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared according to the preparation method described in Examples of JP-A-9-25316. Specifically: 56.8 g of anhydrous magnesium chloride was completely dissolved at 120 ° C. in 100 g of absolute ethanol, 500 ml of petroleum oil CP15N manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and 500 ml of silicone oil KF96 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere. This mixture was stirred for 3 minutes at 120 ° C. and 3000 rpm using a TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the solid portion was collected by hot filtration. Thereafter, 500 ml of titanium tetrachloride was added to the reaction product and stirred, followed by reaction at 120 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration and washed 7 times with 1 liter of hexane at 60 ° C. and 3 times with 1 liter of hexane at room temperature.
  • the inside of the adder was pressurized to 4 MPa with nitrogen, and the pre-contact catalyst was pressed into the autoclave.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and propylene was polymerized for 60 minutes. After the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain polypropylene.
  • the obtained polypropylene was vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours, and MFR, XI, and polymerization activity were analyzed according to the above method.
  • Examples 2 to 5 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the preliminary contact time was changed to 0.5, 3, 10, and 20 minutes, respectively.
  • Example 6 The prepolymerization catalyst was prepared in the same manner as in Examples 1 (1) and (2). Next, 1.0 mmol of diisopropyldimethoxysilane was added to the autoclave while feeding a small amount of nitrogen into the autoclave with an internal volume of 3 L, which was purged with nitrogen, and an adder was attached. After replacing the interior of the autoclave with propylene gas, 2400 mL of hydrogen and 18.5 mol of propylene were added at 25 ° C., and the mixture was stirred and heated to 30 ° C. 4.9 mmol of triethylaluminum was placed in a supplementer in a state where a small amount of nitrogen was fed.
  • Example 7 to 9 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the preliminary contact time was 0.25, 0.5 minutes, 3 minutes, and the polymerization time was 180 minutes, respectively.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the polymerization time was 180 minutes.
  • the catalytic activity is remarkably improved.
  • the results of Example 2 (first aspect) and Example 6 (second aspect) having the same preliminary contact time (0.5 minutes) are compared with reference to Comparative Example 1, the activity increase rate Were 35.5% and 33.8%, respectively.
  • Example 8 is a method according to the first aspect in which the preliminary contact time is 0.5 minutes and the polymerization time is 180 minutes, but the activity increase rate based on Comparative Example 2 is 39.3%. there were.
  • the method of the present invention high catalytic activity can be maintained even if the polymerization time is extended.
  • the ⁇ -olefin polymer obtained by the method of the present invention has a small proportion of fine powder.
  • Example 1 and Comparative Example 1 cannot be directly compared because of different pre-contact times, but the ⁇ -olefin polymer obtained in Example 1 has a small proportion of fine powder present. I understand.
  • Example 7 and Comparative Example 2 are compared, it can be seen that the ⁇ -olefin polymer obtained in Example 7 has a small proportion of fine powder. That is, the ⁇ -olefin polymer obtained by the method of the present invention can be stably produced because troubles such as blockage of the production line due to fine powder aggregation can be reduced, and it is particularly excellent in processing characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

　本発明は、長く持続する高い触媒活性にて、製造安定性に優れたα－オレフィン重合体を得ることを目的とする。 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分； （Ｂ）有機アルミニウム化合物；および （Ｃ）電子供与体化合物 を含む触媒を用いてα－オレフィン重合体を製造する方法であって、 （１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ； （２）得られた予備重合触媒と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物とを接触させ； （３）該接触物と接触させた予備重合触媒を、α－オレフィンを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合する ことを特徴とする、前記方法を提供する。

Description

α－オレフィン重合方法
　本発明は、汎用樹脂であるα－オレフィン重合体、特にプロピレン系重合体の製造方法に関する。本発明の方法によると、長く持続する高い触媒効率で、立体規則性の高いα－オレフィン重合体を得ることができる。さらに、本発明の方法により得られたα－オレフィン重合体は、微粉の存在割合が非常に少ないという利点を有し、したがってかかるα－オレフィン重合体は製造安定性、成形加工性に優れている。
　プロピレン、１－ブテンなどのα－オレフィンを立体規則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリオレフインを製造する方法は多くの先行技術に提案されて公知である。これらの重合方法のうちで、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分および（Ｃ）電子供与体触媒成分から形成される触媒の存在下にα－オレフィンを重合させることにより高立体規則性の重合体が高い触媒活性で得られる方法は、多くの先行技術文献に提案されており、これらの方法は、重合後の重合体から触媒および非晶質重合体を除去する必要がない優れた重合方法として工業的規模で採用されている。しかしながら、当該技術分野においても合理化技術に対する要望は著しく、さらに高触媒活性の重合技術が求められている。
　特許文献１（日本国特許第２６３７０７６号）には、マグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体としての多価カルボン酸化合物を接触させて形成される固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを用いて前段重合工程でプロピレンを予備重合させ、次いで予備重合させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物ならびに電子供与体としての有機ケイ素化合物触媒成分とを用いて、後段重合工程でプロピレンと他のα－オレフィンとを共重合させてプロピレンブロック共重合体を製造する方法が開示されている。特許文献１の実施例１には、予備重合工程（前段重合工程）でプロピレンを予備重合させた固体触媒成分と、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）とｎ－プロピルトリエトキシシラン（電子供与体）とをプロピレン置換したオートクレーブに添加し、プロピレンを重合させ、次いで系内にエチレンプロピレン混合ガスを添加してエチレンプロピレン共重合体を得ることが開示されている。ここで、特許文献１は、予備重合触媒と有機アルミニウム化合物ならびに電子供与体とを重合前に予備的に接触させることや、これらの化合物の接触順序については何ら開示していない。
　特許文献２（日本国特許第２７４０５０３号）には、マグネシウム化合物を４価のチタン化合物と反応させ、これと多価カルボン酸エステルとを反応させて得られたチタン固体触媒成分と、有機金属触媒成分ならびに有機ケイ素化合物とを用いてα－オレフィンを予備重合させ、次いで予備重合させた固体触媒成分を用いてα－オレフィンを重合させることが開示されている。特許文献２の実施例２には、チタン、マグネシウムならびにフタル酸ジイソブチルを含むチタン触媒成分と、トリエチルアルミニウムならびにジフェニルジメトキシシランとを用いてプロピレンを予備重合させ、得られた予備重合触媒とトリエチルアルミニウムならびにジフェニルジメトキシシランとをプロピレンを含むオートクレーブに添加し、プロピレンを重合させることが開示されている。ここで、特許文献２は、予備重合触媒と有機アルミニウム化合物ならびに電子供与体とを重合前に予備的に接触させることや、これらの化合物の接触順序については何ら開示していない。
　特許文献３（日本国特許第３９８４３０４号）には、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、有機ケイ素化合物とを接触させて得られる接触物と、１，３－ジエーテル化合物と、有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合用触媒を用いてポリプロピレンを製造することが開示されている。特許文献３の実施例１には、塩化マグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジイソブチルから形成した固体触媒成分とトリエチルアルミニウムならびにジシクロペンチルジメトキシシランとを用いてプロピレンを予備重合させ、次いで得られた予備重合触媒とトリエチルアルミニウム、ならびに２－イソペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパンを、プロピレンを装填したオートクレーブに装入しプロピレンを重合したことが開示されている。ここで特許文献３は、予備重合触媒と有機アルミニウム化合物ならびに電子供与体とを重合前に予備的に接触させることや、これらの化合物の接触順序については何ら開示していない。
　さらに特許文献４（日本国特許公報平６－２３４０６号）には、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンとを含むチタン複合体と有機アルミニウム化合物を用いてプロピレンを予備重合させ、次いで得られた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分ならびに有機ケイ素化合物を用いてプロピレン重合体を製造する方法が開示されている。ここれで特許文献４の実施例１では、予備重合触媒と第三ブチルメチルジメトキシシラン、ならびにトリエチルアルミニウムをオートクレーブに加え、プロピレンを重合させることが開示されている。ここで特許文献４は、予備重合触媒と有機アルミニウム化合物ならびに電子供与体とを重合前に予備的に接触させることや、これらの化合物の接触順序については何ら開示していない。
　このように、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を含有する固体状チタン触媒成分を使用するにあたり、予めプロピレンを予備重合させることについては広く知られている。しかしながら予備重合させた触媒を本重合に使用するにあたり、予備重合させた触媒と、有機アルミニウム化合物ならびに電子供与体化合物とを互いに予備的に接触させたり、これらの接触順序を検討したりした先行技術文献は存在しない。
特許第２６３７０７６号 特許第２７４０５０３号 特許第３９８４３０４号 特公平６－２３４０６号
　本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与体化合物とから形成される触媒の存在下にα－オレフィンを重合させる方法であって、少量の有機アルミニウム化合物の存在下に該固体触媒成分を用いてα－オレフィンを予備重合させて予備重合触媒を得、次いで得られた予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物とを予め接触させて得た接触物とを、α－オレフィンを重合させる前に予め接触させてから、α－オレフィンを重合させることを特徴とする。予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物ならびに電子供与体とを予め接触させるにあたり、これらの成分の接触順序を検討した結果、予備重合触媒と電子供与体化合物とがそれぞれ単独成分として接触する機会を避けると、触媒活性を著しく高めることができ、かつ得られる重合体の性状が優れていることが判明した。
　本発明の態様は、以下の通りである：
１．（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）電子供与体化合物
を含む触媒を用いてα－オレフィン重合体を製造する方法であって、
（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ；
（２）得られた予備重合触媒と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物とを接触させ；
（３）該接触物と接触させた予備重合触媒を、α－オレフィンを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合する
ことを特徴とする、前記方法。
２．工程（２）の接触時間が、２０分間を超えない、上記１に記載の方法。
３．（Ｃ）成分が有機ケイ素化合物である、上記１または２に記載の方法。
４．（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）電子供与体化合物
を含む触媒を用いてα－オレフィン重合体を製造する方法であって、
（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ；
（２）得られた予備重合触媒を（Ｂ）成分に接触させ；
（３）（Ｂ）成分に接触させた予備重合触媒を、（Ｃ）成分とα－オレフィンとを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合する
ことを特徴とする、前記方法。
５．工程（２）の接触時間が、２０分間を超えない、上記４に記載の方法。
６．（Ｃ）成分が有機ケイ素化合物である、上記４または５に記載の方法。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　まず、本発明のα－オレフィンの重合方法の第１の態様を説明する。本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）電子供与体化合物を含む触媒を用いてα－オレフィン重合体を製造する方法であって、（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ；（２）得られた予備重合触媒と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物とを接触させ；（３）該接触物と接触させた予備重合触媒を、α－オレフィンを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合することを特徴とする、前記方法にかかる。
　本発明で重合させるべきα－オレフィンは、エチレン、および炭素数が３～２０のα－オレフィン、たとえばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン等の、一般的なα－オレフィンから広くから選択することができ、特に本発明はプロピレンの重合において有意な効果を発揮する。
　本発明で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する。この固体触媒成分については、多くの先行技術文献が、その製造方法を提示している。具体的には、この固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物ならびに電子供与体化合物を相互接触させることにより得られる。例えば、（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、粉砕し、または粉砕することなく、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタン化合物と反応させる方法；（２）マグネシウム化合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体化合物の存在下または不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法；（３）固体状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物および電子供与体化合物と反応させる方法；（４）上記（２）や（３）で得られるものに、さらにチタン化合物を反応させる方法；（５）上記（１）や（２）や（３）で得られるものにさらに電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法；（６）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、およびチタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法；および（７）前記（１）～（５）で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する方法など、様々な方法にて、本発明で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分を得ることができる。
　本発明で用いる固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦g≦４)で表される４価のチタン化合物が好適である。より具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn－Ｃ4Ｈ9)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ、これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいものは、四塩化チタンである。
　本発明で用いる固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状態であっても固体状態であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
　本発明の固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを挙げることができる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類;フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン触媒成分に含有されることが望ましい後記エステルを含む炭素数２ないし３０の有機酸エステル類;ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの無機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－フルオロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－デカヒドロナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－メチルシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－メチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、１，１－ビス（メトキシメチル）－シクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフルオロシクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）－３，４－ジシクロペンチルシクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）インデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３－ジメチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－４，５，６，７－テトラヒドロインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラフルオロインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－３，６－ジメチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニル－２－メチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－４－シクロヘキシルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－（３，３，３－トリフルオロプロピル）インデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリメチルシリルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリフルオロメチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－メチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロペンチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－イソプロピルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロヘキシルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－７－フェニルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２－フェニルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンズインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－２－メチルベンズインデン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラメチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，６，７－ヘキサフルオロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３－ベンゾフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－ジベンゾフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジフルオロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレンなどの１，３－ジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;無水安息香酸、無水フタル酸などの酸無水物;メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;などを挙げることができる。これらの電子供与体化合物は、２種以上併用することができる。
　固体触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体化合物は、エステルであり、さらに好ましいものは、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ここでＲ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3とＲ4は互いに連結されていてもよい。上記Ｒ1～Ｒ6の置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例えばＣ－Ｏ－Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、－Ｃ－Ｎ－Ｃ－、ＮＨ2などの基を有するものである。）で表わされる骨格を有するものを挙げることができる。
　この中でとくに好ましいのは、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステル（多価カルボン酸ジエステル）である。
　多価カルボン酸ジエステルとして好ましいものの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、ジイソプロピルコハク酸ジエチル、α－メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β－メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１,２－シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１,２－シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ－ヘプチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジｎ－オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３,４－フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
　また、電子供与体化合物として多価ヒドロキシ化合物エステルを用いることができ、好ましいものの具体例として、１,２－ジアセトキシベンゼン、１－メチル－２,３－ジアセトキシベンゼン、２,３－ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオールピバレートなどを挙げることができる。
　同様に電子供与体化合物として好ましく用いることができるヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートなどを挙げることができる。
　固体触媒成分中に担持させることのできる多価カルボン酸ジエステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ－ブチル、セバシン酸ジｎ－オクチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類をあげることができる。
　これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましくは、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステルである。
　固体触媒成分に担持させることのできる他の電子供与体化合物は、ＲＣＯＯＲ′(Ｒ、Ｒ′は置換基を有していてよいヒドロカルビル基であって、少なくともいずれかが分岐鎖状(脂環状を含む)又は環含有鎖状の基である)で示されるモノカルボン酸エステルである。例えばＲ及び／又はＲ′として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 などの基であってよい。ＲまたはＲ′のいずれか一方が上記のような基であれば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。
　具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α－メチル酪酸、β－メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブチルアルコール、tert－ブチルアルコール、などのアルコールの各種モノカルボン酸エステルを例示することができる。
　さらに電子供与体化合物として、炭酸エステルを選択することもできる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
　固体触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物をあげることができ、とくに塩素が好ましい。
　本発明の方法に使用する（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等から選択することができる。
　本発明の方法に使用する（Ｃ）成分である電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、有機ケイ素化合物を用いるのが好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo－トリルジメトキシシラン、ビスm－トリルジメトキシシラン、ビスp－トリルジメトキシシラン、ビスp－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n－ブチルトリエトキシシラン、iso－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β－メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられ、とりわけエチルトリエトキシシラン、n－プロピルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp－トリルジメトキシシラン、p－トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２－ノネボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
　本発明の方法は、以下の順序：（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ；
（２）得られた予備重合触媒と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物とを接触させ；
（３）該接触物と接触させた予備重合触媒を用いて、α－オレフィンを重合する
で行われることに特徴がある。
　まず、（Ａ）成分である固体触媒成分と（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物との存在下に、α－オレフィンを予備重合させる。この際、用いる（Ｂ）成分の量は本重合時に使用する（Ｂ）成分の量と比較すると少量であり、通常は（Ａ）成分中のＴｉ原子１ｍｏｌに対して（Ｂ）成分で０．５～５０ｍｏｌ、好ましくは１．０～２０ｍｏｌである。予備重合の段階で（Ｂ）成分の量を多くしすぎると、得られる予備重合触媒の保存性が低下するおそれがあるため、本段階ではこのような少量の（Ｂ）成分の存在下で、（Ａ）成分を用いてα－オレフィンを予備重合させる。α－オレフィンの予備重合は、その後のα－オレフィンの本重合の足がかりとなるα－オレフィンの鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。
　予備重合は回分式、連続式等の公知の方法で行うことができるが、高濃度の固体触媒を使用でき、また予備重合を行うα―オレフィン量を制御する点において回分式の方が好ましい。また、予備重合は無溶媒下又は不活性媒体中で行なうことができるが、不活性炭化水素媒体中での予備重合が好ましい。このような不活性炭化水素溶媒としては例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素が使用できる。予備重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。予備重合させるα－オレフィンの量は、固体触媒１ｇに対して０．５～３００ｇ、好ましくは、１～１００ｇ、より好ましくは２～３０ｇである。
　予備重合で使用するα－オレフィンとしては、エチレン及び炭素数が３～２０のα－オレフィン、たとえばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセンなどを例示することができるが、プロピレン単独、またはプロピレンとエチレンおよび／または少量のα－オレフィンを使用することが好ましい。また、予備重合時には必要に応じ、分子量調節剤として水素を使用することができる。
　次いで、上記工程（１）にて得られた予備重合触媒を、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分である電子供与体化合物とを予め接触させて得た接触物に接触させる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触において、その成分比は（Ｂ）成分１ｍｏｌに対して、（Ｃ）成分０．００５～２．０ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ～１．０ｍｏｌであり、通常は５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で行われる。接触にあたっては、不活性溶媒中で行うこともできる。この接触方法は特に限定されないが、例えば、配管、金属容器、攪拌機付き金属容器等を使用して各成分を接触させることができる。
　予備重合触媒と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物とを重合系外で予備的に接触させる時間（本明細書において「予備接触時間」と称する。）は、２０分間を超えないことが好ましい。特に予備接触時間は１０分間以下であることが好ましく、１分間以下、あるいは０．５分間以下、０．２５分間以下などの、極めて短時間の時間であっても良い。この予備重合触媒と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物との接触を行う方法に特に限定はないが、接触物を連続的に本重合反応器に供給する場合は、反応器に接続される配管内、あるいは金属製容器内、攪拌付き金属製容器内で行うことができる。この際、配管の長さや、容器内の滞留時間を変えることにより、上記予備接触時間を適宜調整することができる。
　予備重合触媒と接触させる（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の量は、予備重合触媒中に含まれるＴｉ原子１ｍｏｌに対し、（Ｂ）成分として３０～３０００ｍｏｌ、（Ｃ）成分として０．０３～３０００ｍｏｌであることが好ましいが、用いる（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分の種類によっても変わり得る。本発明では、予備重合触媒と、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物とを特定の予備接触時間の間、予め重合系外にて接触させる予備接触工程を経ることが重要であって、接触させる各成分の割合は用途に応じて適宜変えることができる。なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触、ならびに予備重合触媒と該接触物とを予備接触させる際に用いてもよい不活性溶媒は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンエチルベンゼンなどの炭化水素化合物が挙げられる。各成分の接触は、通常は５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で行われる。
　このようにして得た予備接触触媒を、α－オレフィンを装填した重合反応系内に添加して、α－オレフィンの本重合を行う。
　本重合は、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法及びこれらを組み合わせた公知の重合法が用いられる。本重合は回分式、半連続式、あるいは連続式のいずれでもよいが、工業的に使用する場合は、連続式が好ましい。重合温度は常温～150℃であり、好ましくは、４０℃～１００℃である。圧力は常圧～１０Ｍｐａで行うのが一般的であり、好ましくは０．５～６０ＭＰａである。重合時間は、通常は１０時間以下であり、好ましくは１０分から５時間である。
　本重合で使用されるα―オレフィンとしては、エチレン及び炭素数が３～２０のα－オレフィン、たとえばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセンなどを挙げることができるが、本発明はプロピレンの単独重合体の他に、プロピレン／α－オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン／α-オレフィンブロック共重合体の製造に特に好適である。プロピレンとの共重合に使用されるプロピレン以外のα－オレフィンとしては、エチレンまたはブテン－１などが挙げられる。また、本重合時には、分子量調節剤として水素を使用することができる。
　本発明の方法により、重合体の収率を向上（すなわち、触媒活性を向上）させることができる。
　本発明の第２の態様は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）電子供与体化合物を含む触媒を用いてα－オレフィン重合体を製造する方法であって、（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ；（２）得られた予備重合触媒を（Ｂ）成分に接触させ；（３）（Ｂ）成分に接触させた予備重合触媒を、（Ｃ）成分とα－オレフィンとを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合することを特徴とする、前記方法にかかる。
　本発明の第２の態様において、第１の態様と異なる点は、工程（２）において、予備重合触媒と（Ｂ）成分のみとをまず予備接触させること、さらに工程（２）で得られた（Ｂ）成分のみと予備接触させた予備重合触媒を、（Ｃ）成分とα－オレフィンとを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合させることである。すなわち、工程（１）で得た予備重合触媒は、工程（２）で（Ｂ）成分のみと接触される。本発明では、α－オレフィンの本重合を開始するに先立ち、まず予備重合触媒と、（Ｂ）成分とを重合系外で（例えば、反応器に接続される配管内、あるいは金属製容器内、攪拌付き金属製容器内あるいは重合反応容器に備えられた追添器などを利用して）予備的に接触させる。予備重合触媒と（Ｂ）成分とを重合系外で予備的に接触させる時間（予備接触時間）は、２０分間を超えないことが好ましい。特に予備接触時間は１０分間以下であることが好ましく、１分間以下、あるいは０．５分間以下、０．２５分間以下などの、極めて短時間の時間であっても良い。本発明の第１の態様と同様、工程（１）の予備重合の段階では、少量の（Ｂ）成分（好ましくは（Ａ）成分中のＴｉ原子１ｍｏｌに対して（Ｂ）成分で０．５～５０ｍｏｌ、好ましくは１．０～２０ｍｏｌ）を用いて予備重合を行う。予備重合の段階で（Ｂ）成分の量を多くしすぎると、得られる予備重合触媒の保存性が低下するおそれがあるからである。予備重合触媒と接触させる（Ｂ）成分の量は、予備重合触媒中のＴｉ原子１ｍｏｌに対し、３０～３０００ｍｏｌであることが好ましいが、用いる（Ｂ）成分ならびに次工程で用いる（Ｃ）成分の種類によって変わり得る。本発明では、予備重合触媒と（Ｂ）成分とを特定の予備接触時間の間、予め重合系外にて予備接触させる工程を経ることが重要であって、接触させる各成分の割合は用途に応じて適宜変えることができる。なお、予備重合触媒と（Ｂ）成分を予備接触させる際に用いても良い不活性溶媒は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素化合物が挙げられる。なお、予備重合させるα－オレフィンの量は、固体触媒１ｇに対して０．５～３００ｇ、好ましくは、１～１００ｇ、より好ましくは２～３０ｇである。
　このようにして得た予備接触触媒を、（Ｃ）成分（工程（２）で接触させた（Ｂ）成分１ｍｏｌに対し０．００５～２．０ｍｏｌ）とα－オレフィンとを装填した重合反応系内に添加して、α－オレフィンの本重合を行う。
　本発明の方法により、重合体の収率を向上（すなわち、触媒活性を向上）させることができる。
　本発明の方法により、α－オレフィン重合体の収率を向上させ、また、触媒活性を長時間維持することが可能となる。本発明の方法により得られたα－オレフィン重合体は、微粉の存在割合が小さく、したがって、微粉凝集による製造ライン閉塞などのトラブルを減少させることができるため安定的に製造でき、また加工特性に優れている。
図１は、本発明の第１の態様の重合方法の工程を示す図である。 図２は、本発明の第２に態様の重合方法の工程を示す図である。 図３は、比較例の重合方法の工程を示す図である。
　次に本発明の第１の態様の重合方法を具体的に説明する。まず、本発明に使用する（Ａ）成分である、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分は、当業者に公知の従来技術に倣い、適宜用意することができる。
　次に、用意した固体触媒成分にα－オレフィンを予備重合させる。不活性ガス（例えば窒素、アルゴンなど）で置換した反応容器中に不活性溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）を加え、冷却する（４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下）。ここに有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）の不活性溶媒溶液を加え、上で得られた（Ａ）成分である固体触媒成分を加える。次いで予備重合させるα－オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテンなど）を反応器内に供給し、α－オレフィンを予備重合させる。得られた予備重合触媒（固相）を適宜洗浄溶媒を用いて洗浄し、洗浄した予備重合触媒を不活性溶媒に溶解してスラリー状の予備重合触媒を得ることができる。
　続いて、（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物と（Ｃ）成分である電子供与体化合物とを接触させ、続いてこの接触させて得た接触物に予備重合触媒を接触させる。α－オレフィンの本重合で使用する重合反応容器（オートクレーブなど）に、予備重合触媒と有機アルミニウムならびに電子供与体化合物とを予備的に接触させるための容器（例えば、金属製の追添器などが好ましいが、これらの物質を無理なく予備接触させることができ、かつ予備接触触媒を重合反応容器に供給することができる機能を有していれば、如何なる容器を用いても良い。）を取り付ける（以下、「予備接触容器」と称する。）。取り付けた予備接触容器に有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）と電子供与体化合物（例えばジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなど）とを入れる。ここに上で得た予備重合触媒スラリーを添加して、２０分間以下、好ましくは１０分間以下、さらに好ましくは１分間以下、最も好ましくは０．５分間以下の時間、これらの物質を予備接触させる。接触させる温度は、通常５０℃以下、好ましくは４０℃、より好ましくは３０℃以下である。
　引き続き、α－オレフィンの本重合を行う。不活性ガス（好ましくは窒素、アルゴンなど）で置換した重合反応容器に重合させるα－オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテンなど）を加え、室温以上、好ましくは３０℃以上に加熱する。次いで上で予備接触させた予備重合触媒を含む予備接触容器を加圧して、重合反応容器内に予備接触触媒を圧入する。重合反応容器を昇温し（α－オレフィンの種類によって変わるが、一般的には常温～150℃、好ましくは、４０℃～１００℃）、α－オレフィンを重合させる。未反応のα－オレフィンを重合反応容器からパージして、目的物であるα－オレフィン重合体を得る。なお、所望の分子量のα－オレフィン重合体を得るために、重合反応容器に適宜水素などを添加することも可能である。
　本発明の第２の態様の重合方法についても、本質的に第１の態様の重合方法と同様である。まず、本発明に使用する（Ａ）成分である、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分は、当業者に公知の従来技術に倣い、適宜用意することができる。
　次に、用意した固体触媒成分にα－オレフィンを予備重合させる。不活性ガス（例えば窒素、アルゴンなど）で置換した反応容器中に不活性溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）を加え、冷却する（４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下）。ここに有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）の不活性溶媒溶液を加え、上で得られた（Ａ）成分である固体触媒成分を加える。次いで予備重合させるα－オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテンなど）を反応器内に供給し、α－オレフィンを予備重合させる。得られた予備重合触媒（固相）を適宜洗浄溶媒を用いて洗浄し、洗浄した予備重合触媒を不活性溶媒に溶解してスラリー状の予備重合触媒を得ることができる。
　続いて、予備重合触媒に（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物を接触させる。α－オレフィンの本重合で使用する重合反応容器（オートクレーブなど）に、予備重合触媒と有機アルミニウムとを予備的に接触させるための容器（予備接触容器）を取り付ける。取り付けた予備接触容器に有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）を入れる。ここに上で得た予備重合触媒スラリーを添加して、２０分間以下、好ましくは１０分間以下、さらに好ましくは１分間以下、最も好ましくは０．５分間以下、これらの物質を予備接触させる。
　引き続き、α－オレフィンの本重合を行う。不活性ガス（好ましくは窒素、アルゴンなど）で置換した重合反応容器に重合させるα－オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテンなど）および（Ｃ）成分である電子供与体化合物（例えば、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなど）を加え、室温以上、好ましくは３０℃以上に加熱する。次いで上で予備接触させた予備重合触媒を含む予備接触容器を加圧して、重合反応容器内に予備接触触媒を圧入する。重合反応容器を昇温し（α－オレフィンの種類によって変わるが、一般的には常温～150℃、好ましくは、４０℃～１００℃）でα－オレフィンを重合させる。未反応のα－オレフィンを重合反応容器からパージして、目的物であるα－オレフィン重合体を得る。なお、所望の分子量のα－オレフィン重合体を得るために、重合反応容器に適宜水素などを添加することも可能である。
　上記の本発明の重合方法によると、高い重合収率で立体規則性の高いα－オレフィン重合体を得ることができる。得られたα－オレフィン重合体は、微粉の存在割合が小さく、したがって加工特性に特に優れている。
　以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。なお、実施例における各分析は以下の方法で行った。
［ＭＦＲ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
［ＸＩ（キシレン不溶成分量）］
　３００ｍＬフラスコに重合体試料２．５ｇおよび２５０ｍＬのオルトキシレンを入れ、攪拌しながら沸騰温度で３０分間溶解した。続いて、溶液を１００℃に放冷した後、フラスコを２５℃の恒温水槽に入れ、２５℃になってから１時間経過後、ろ過を行い、回収したろ液のオルトキシレンを蒸発させ、残った残渣の重量を仕込みの重合体試料の重量で除した値を１００倍し、ＸＩを求めた。
［重合活性］
　島津製作所株式会社製AA660を用い、原子吸光法により、生成したポリマーサンプル中のマグネシウム含有量を測定し、元の触媒に含まれるマグネシウム含有量から触媒１ｇあたりのポリマー重合量として求めた。
［微粉量測定］
重合ポリマーについて、Ｒｏ－Ｔａｐ篩振とう機を使用して篩分けを行い、目開き１２５μの金属製メッシュを通過した微粉量を重量により求めた。
［実施例１］
（１）固体触媒成分の調製
　特開平9-25316の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
　無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６ ５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないような移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。得られたＭｇＣｌ2 ・２．５Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍｌを加え撹拌させた後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１リットルで７回、室温のヘキサン１リットルで３回洗浄した。ＴｉＣｌ4［Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯｉＣ4Ｈ9）2］の調製四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯｉＣ4Ｈ9)2２７．８ｇを、温度０℃を維持しながら約３０分で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物である固体触媒成分を得た。該固体触媒成分を分析したところ、チタン含有量およびマグネシウム含有量は、それぞれ２．３ｗｔ％および１７．７ｗｔ％であった。
（２）予備重合触媒の調製
　窒素置換した300mLの三口フラスコに少量の窒素をフィードしながら、精製ヘキサン100mLを加え冷却し、三口フラスコ内の温度を１０℃以下にした。続いて、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムが2.3mmol加わるように三口フラスコに添加し、さらに上記方法で調製した固体触媒成分500mgを三口フラスコ内へ加えた。その後、10℃で撹拌しながらプロピレンガス５gを三口フラスコ内に供給し、さらに90分間静置してプロピレンを完全に反応させた。続いて、少量の窒素をフィードしながら、三口フラスコ内の液相部分のみをシリンジで除去し、残った固相である予備重合触媒にさらに精製ヘキサン50mLを加え、液相のみを取り除くことで洗浄し、この洗浄操作を2回行った。洗浄後の予備重合触媒に再度少量の精製ヘキサンを加え、スラリー状態（3g/L）にして20℃で保存した。
（３）プロピレンの重合
　窒素置換した内容積3Ｌのオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、追添器を取り付けた。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、25℃で水素2400mLとプロピレン18.5molとを加え撹拌し、30℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、トリエチルアルミニウム4.9mmolと、電子供与体化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン1.0mmolとを入れた。上記で調製した予備重合触媒スラリー2.5ml(予備重合触媒として7.5mg)を追添器に入れ、0.25分間予備接触させた。続いて、追添器内を窒素で4MPaに加圧して、予備接触触媒をオートクレーブ内に圧入した。オートクレーブを70℃に昇温し、60分間プロピレンを重合した。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを60℃で16時間真空乾燥し、上記の方法に従い、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。
［実施例２～５］
　予備接触時間をそれぞれ0.5、3、10、20分と変えた以外は実施例１と同様に行った。
［実施例６］
　予備重合触媒の調製は、実施例１（１）～（２）と同様に行った。次いで、窒素置換した内容積3Ｌのオートクレーブに少量の窒素フィードしながら、オートクレーブ内にジイソプロピルジメトキシシラン1.0mmolを入れ、追添器を取り付けた。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、25℃で水素2400mLとプロピレン18.5molとを加え、撹拌し30℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、トリエチルアルミニウム4.9mmolを入れた。上記で調製した予備重合触媒スラリー2.5ml(予備重合触媒として7.5mg)を追添器に入れ、0.5分間予備接触させた。続いて、追添器内を窒素で4MPaに加圧し、予備接触触媒をオートクレーブ内に圧入した。オートクレーブを70℃に昇温し、60分間プロピレンを重合した。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを60℃で16時間真空乾燥し、上記の方法に従って、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。
［比較例１］
　予備重合触媒の調製は実施例１（１）～（２）と同様に行った。窒素置換した内容積3Ｌのオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、オートクレーブ内にトリエチルアルミニウム4.9mmolを入れ追添器を取り付けた。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、25℃で水素2400mLとプロピレン18.5molとを加え撹拌し30℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、ジイソプロピルジメトキシシラン1.0mmolを入れ、続いて上記で調製した予備重合触媒スラリー2.5ml(予備重合触媒として7.5mg)を追添器に入れ、0.5分間予備接触させた。追添器内を窒素で4MPaに加圧し、予備接触触媒をオートクレーブ内に圧入した。オートクレーブを70℃に昇温し、60分間プロピレンを重合した。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを60℃で16時間真空乾燥し、上記の方法に従い、ＭＦＲ、ＸＩ、重合活性の分析を行った。
［実施例７～９］
　予備接触時間をそれぞれ、0.25、0.5分、3分、重合時間を180分とした以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例２］
　重合時間を180分とした以外は比較例１と同様に行った。
　各実施例および比較例の結果を、以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の第１および第２の態様の方法によると、触媒活性が著しく向上することがわかる。特に予備接触時間が同じ（０．５分間）である実施例２（第１の態様）、および実施例６（第２の態様）の結果を比較例１を基準として比較すると、活性のアップ率はそれぞれ３５．５％、および３３．８％となった。
　また、実施例８は、予備接触時間を０．５分間、重合時間を１８０分間とした第１の態様による方法であるが、比較例２を基準とした活性のアップ率は３９．３％であった。このように、本発明の方法によると、重合時間を長くしても高い触媒活性を維持することができる。
　本発明の方法で製造した得られたα－オレフィン重合体は、微粉の存在割合が小さい。実施例１と比較例１とでは予備接触時間が異なるため直接的に比較はできないが、実施例１にて製造した得られたα－オレフィン重合体は、微粉の存在割合が小さくなっていることがわかる。同様に実施例７と比較例２とを比較すると、実施例７にて製造した得られたα－オレフィン重合体は、微粉の存在割合が小さくなっていることがわかる。すなわち本発明の方法で製造した得られたα－オレフィン重合体は、微粉凝集による製造ライン閉塞などのトラブルを減少させることができるため安定的に製造でき、また加工特性に特に優れていると云える。

Claims (6)

  1. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分；
    （Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
    （Ｃ）電子供与体化合物
    を含む触媒を用いてα－オレフィン重合体を製造する方法であって、
    （１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ；
    （２）得られた予備重合触媒と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得た接触物とを接触させ；
    （３）該接触物と接触させた予備重合触媒を、α－オレフィンを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合する
    ことを特徴とする、前記方法。
  2. 工程（２）の接触時間が、２０分間を超えない、請求項１に記載の方法。
  3. （Ｃ）成分が有機ケイ素化合物である、請求項１または２に記載の方法。
  4. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒成分；
    （Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
    （Ｃ）電子供与体化合物
    を含む触媒を用いてα－オレフィン重合体を製造する方法であって、
    （１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との存在下に、α－オレフィンを予備重合させ；
    （２）得られた予備重合触媒を（Ｂ）成分に接触させ；
    （３）（Ｂ）成分に接触させた予備重合触媒を、（Ｃ）成分とα－オレフィンとを装填した重合反応容器中に添加して、α－オレフィンを重合する
    ことを特徴とする、前記方法。
  5. 工程（２）の接触時間が、２０分間を超えない、請求項４に記載の方法。
  6. （Ｃ）成分が有機ケイ素化合物である、請求項４または５に記載の方法。
PCT/JP2012/066960 2011-07-06 2012-07-03 α－オレフィン重合方法 WO2013005735A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/130,900 US9353198B2 (en) 2011-07-06 2012-07-03 Method for polymerizing alpha-olefin
CN201280031919.6A CN103635494B (zh) 2011-07-06 2012-07-03 α‑烯烃聚合方法
KR1020147002863A KR101878532B1 (ko) 2011-07-06 2012-07-03 α-올레핀 중합 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-150001 2011-07-06
JP2011150001A JP5918486B2 (ja) 2011-07-06 2011-07-06 α−オレフィン重合方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013005735A1 true WO2013005735A1 (ja) 2013-01-10

Family

ID=47437083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/066960 WO2013005735A1 (ja) 2011-07-06 2012-07-03 α－オレフィン重合方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9353198B2 (ja)
JP (1) JP5918486B2 (ja)
KR (1) KR101878532B1 (ja)
CN (1) CN103635494B (ja)
WO (1) WO2013005735A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8894719B2 (en) 2002-12-20 2014-11-25 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US8956422B2 (en) 2011-08-22 2015-02-17 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US9072611B2 (en) 2009-01-21 2015-07-07 Ossur Americas, Inc. Sealing sheath for prosthetic liner and related methods
US9603726B2 (en) 2002-12-20 2017-03-28 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US10159585B2 (en) 2016-04-25 2018-12-25 Ossur Iceland Ehf Prosthetic liner
US10322016B2 (en) 2002-12-20 2019-06-18 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US10420657B2 (en) 2015-10-15 2019-09-24 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system
US10945865B2 (en) 2017-11-01 2021-03-16 Ossur Iceland Ehf Prosthetic socket sealing system
US11510793B2 (en) 2017-11-28 2022-11-29 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US11523917B2 (en) 2002-12-20 2022-12-13 Ossur Hf Suspension liner system with seal

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6598284B2 (ja) * 2014-03-26 2019-10-30 サンアロマー株式会社 α−オレフィン類の重合方法
JP6598283B2 (ja) * 2014-11-10 2019-10-30 サンアロマー株式会社 α−オレフィン類の重合方法
JP6598285B2 (ja) * 2014-11-11 2019-10-30 サンアロマー株式会社 α−オレフィン類の重合方法
KR102467598B1 (ko) * 2017-11-28 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN110240668A (zh) * 2019-06-24 2019-09-17 天津科技大学 Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法及其应用
JP7023322B2 (ja) * 2020-05-27 2022-02-21 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒の製造方法
EP4159773A4 (en) * 2020-05-27 2024-06-19 Toho Titanium Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING AN OLEFIN POLYMER

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182740A (ja) * 1987-02-02 1998-07-07 Cosden Technol Inc オレフインの重合方法
JP2001055413A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Japan Polychem Corp α−オレフィン重合用触媒および重合方法
JP2002500697A (ja) * 1998-03-23 2002-01-08 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ オレフィン重合用の予備重合された触媒成分
JP2006176565A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 予備重合済付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2006316160A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用触媒の保存方法
JP2006528271A (ja) * 2003-05-29 2006-12-14 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2591602B1 (fr) * 1985-12-18 1988-02-26 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines.
JP2637076B2 (ja) 1986-07-21 1997-08-06 三井石油化学工業 株式会社 プロピレンブロツク共重合体の製法
US4767735A (en) 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
US5122583A (en) * 1987-02-02 1992-06-16 Fina Technology, Inc. Efficiency of a pre-polymerized catalyst
FR2629461B1 (fr) * 1988-03-31 1993-05-07 Bp Chimie Sa Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation
IT1251679B (it) * 1991-10-09 1995-05-19 Enichem Polimeri Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPH0623406A (ja) 1992-07-08 1994-02-01 Kawasaki Steel Corp 鋼片の連続熱間圧延方法
JP3984304B2 (ja) 1993-08-18 2007-10-03 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、これを用いるプロピレン系重合体の製造方法
FI952175A (fi) * 1995-05-05 1996-11-06 Borealis As Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi
JP2740503B2 (ja) 1996-08-28 1998-04-15 三井化学株式会社 α−オレフインの重合方法
DE69812710T2 (de) * 1997-12-23 2003-10-23 Borealis Technology Oy, Porvoo Löslicher magnesiumhalogenidkomplex, herstellung und verwendung
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
US20090069171A1 (en) 2005-05-12 2009-03-12 Japan Polypropylene Corporation Catalysts for olefin polymerization, process for production of the catalysts, and method for preservation thereof
EP1801157B1 (en) * 2005-12-22 2010-09-22 Borealis Technology Oy Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component
ATE522552T1 (de) * 2007-12-28 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Katalysatorkomponenten zur olefinpolymerisation
JP2010168545A (ja) * 2008-12-25 2010-08-05 Sumitomo Chemical Co Ltd α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182740A (ja) * 1987-02-02 1998-07-07 Cosden Technol Inc オレフインの重合方法
JP2002500697A (ja) * 1998-03-23 2002-01-08 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ オレフィン重合用の予備重合された触媒成分
JP2001055413A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Japan Polychem Corp α−オレフィン重合用触媒および重合方法
JP2006528271A (ja) * 2003-05-29 2006-12-14 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分
JP2006176565A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 予備重合済付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2006316160A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用触媒の保存方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8894719B2 (en) 2002-12-20 2014-11-25 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US10322016B2 (en) 2002-12-20 2019-06-18 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US11523917B2 (en) 2002-12-20 2022-12-13 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9056022B2 (en) 2002-12-20 2015-06-16 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9060885B2 (en) 2002-12-20 2015-06-23 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9066821B2 (en) 2002-12-20 2015-06-30 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US8911506B2 (en) 2002-12-20 2014-12-16 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US10898352B2 (en) 2002-12-20 2021-01-26 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9603726B2 (en) 2002-12-20 2017-03-28 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US10828179B2 (en) 2002-12-20 2020-11-10 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US9295567B2 (en) 2002-12-20 2016-03-29 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9707106B2 (en) 2002-12-20 2017-07-18 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US9877851B2 (en) 2002-12-20 2018-01-30 Ossur Hf Adjustable seal system, seal component and method for using the same
US10342682B2 (en) 2002-12-20 2019-07-09 Ossur Hf Suspension liner system with seal
US9072611B2 (en) 2009-01-21 2015-07-07 Ossur Americas, Inc. Sealing sheath for prosthetic liner and related methods
US9168157B2 (en) 2009-01-21 2015-10-27 Ossur Americas, Inc. Sealing sheath for prosthetic liner and related methods
US10213325B2 (en) 2011-08-22 2019-02-26 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US10660768B2 (en) 2011-08-22 2020-05-26 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US9566175B2 (en) 2011-08-22 2017-02-14 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US11399968B2 (en) 2011-08-22 2022-08-02 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US8956422B2 (en) 2011-08-22 2015-02-17 Ossur Hf Suspension liner with seal component
US10420657B2 (en) 2015-10-15 2019-09-24 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system
US11844709B2 (en) 2015-10-15 2023-12-19 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system
US10159585B2 (en) 2016-04-25 2018-12-25 Ossur Iceland Ehf Prosthetic liner
US11123203B2 (en) 2016-04-25 2021-09-21 Ossur Iceland Ehf Prosthetic liner
US10945865B2 (en) 2017-11-01 2021-03-16 Ossur Iceland Ehf Prosthetic socket sealing system
US11510793B2 (en) 2017-11-28 2022-11-29 Ossur Iceland Ehf Adjustable seal system, seal component and method for using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101878532B1 (ko) 2018-07-13
CN103635494B (zh) 2016-12-14
KR20140083968A (ko) 2014-07-04
JP5918486B2 (ja) 2016-05-18
US9353198B2 (en) 2016-05-31
JP2013014725A (ja) 2013-01-24
US20140148562A1 (en) 2014-05-29
CN103635494A (zh) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5918486B2 (ja) α−オレフィン重合方法
US5844046A (en) Process for the preparation of olefin polymer
JP2010043267A (ja) オレフィン重合用の成分と触媒
US7220696B2 (en) Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization
JP2011508037A (ja) オレフィン類の重合用触媒成分
JPH04218508A (ja) α−オレフィン系重合体の製造方法
JP3688078B2 (ja) オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法
JP2732478B2 (ja) オレフィンの重合方法
JPH04218507A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2004519530A (ja) エチレンおよびα−オレフィン類を重合するための触媒担体の製造方法、得られる担体並びに対応する触媒
EP1505084A1 (en) Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
JPH0496911A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP6598285B2 (ja) α−オレフィン類の重合方法
JP2008163188A (ja) プロピレンランダム共重合体粒子及びその製造方法
JP2004002742A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4233969B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH04218509A (ja) 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP5734005B2 (ja) α−オレフィン系重合体の製造方法
JP3195383B2 (ja) 炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、これを含む重合用触媒および炭素数が３〜２０のα−オレフィンの重合方法
JPH06279531A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JPH03294308A (ja) 低結晶性または非晶性α―オレフィン共重合体の製造方法
JPH06279523A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JPH06279527A (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
CN114106223A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
JP2941015B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12807769

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14130900

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147002863

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12807769

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1