WO2012101820A1 - 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品 - Google Patents

加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品 Download PDF

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acrylate
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decorative sheet
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齋藤　信雄
絵美 竹内
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet having a surface protective layer made of a cured product of a specific ionizing radiation curable resin composition.
  • Decorative resin molded products decorated by laminating decorative sheets on the surface of molded products are used in various applications such as vehicle interior parts.
  • the decorative sheet is formed into a three-dimensional shape in advance by a vacuum mold, the molded sheet is inserted into an injection mold, and the resin in a fluid state is placed in the mold.
  • An insert molding method for example, refer to Patent Document 1 for injecting a resin and a molded sheet, and a decorative sheet inserted into a mold at the time of injection molding, and a molten resin injected and injected into a cavity
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 an injection molding simultaneous decorating method that integrates and decorates the surface of the resin molded body.
  • the above decorative resin molded product is provided with a surface protective layer for the purpose of improving the scratch resistance of the surface.
  • the decorative sheet in the insert molding method, is preliminarily formed into a three-dimensional (three-dimensional) shape by a vacuum mold, and in the simultaneous injection molding method, the decorative sheet is preliminarily used.
  • the decorative sheet is molded by vacuum / pneumatic action or by pulling of molten resin pressure or shear stress. Since the film is stretched beyond the minimum necessary amount to conform to the shape, there has been a problem that the surface protective layer of the curved surface portion of the molded product is cracked.
  • the surface protective layer containing the uncured resin component is easily damaged and difficult to handle, and there is a problem of mold contamination due to the uncured resin component adhering to the mold.
  • there is a method of providing a protective film on the semi-cured surface protective layer In order to solve this problem, there is a method of providing a protective film on the semi-cured surface protective layer.
  • the manufacturing is complicated and the cost is increased. Therefore, a surface protective layer that can achieve both scratch resistance and three-dimensional formability is desired.
  • a polycarbonate (meth) acrylate-containing resin composition is known (for example, Patent Documents 5 to 10), and a yellowish polycarbonate urethane acrylate oligomer is used as an inner colored sheet on the back side of a surface transparent sheet of a decorative sheet for insert molding.
  • Patent Document 11 a resin composition containing a small amount
  • polycarbonate (meth) acrylate for the surface protective layer of the decorative sheet.
  • acrylic silicone resin has a structure in which acrylic polymer chains are firmly cross-linked by siloxane bonds, has excellent weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and water resistance, and is widely used in exterior paints. Yes.
  • the formed film may become hard and brittle and cracks may occur.
  • curing treatment such as ultraviolet curing (for example, (See Patent Documents 12 to 14).
  • JP 2004-322501 A Japanese Patent Publication No. 50-19132 Japanese Patent Publication No. 61-17255 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-134859 Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-24809 Japanese Patent Laid-Open No. 3-181517 Japanese Patent Laid-Open No. 7-44913 JP 2000-53887 A JP 2000-198840 A JP 2000-351843 A JP 2003-145573 A JP-A-6-57199 Japanese Patent Laid-Open No. 6-1000079 JP-A-6-287470
  • An object of the present invention is to provide a decorative sheet having a surface protective layer capable of achieving both scratch resistance and three-dimensional formability under such circumstances.
  • the present inventors have solved the above problems by making the surface protective layer of the decorative sheet a cured product of a specific ionizing radiation curable resin composition. Found to get.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention (1) A decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, the surface protective layer containing at least a polycarbonate (meth) acrylate (A) and a polyfunctional (meth) acrylate (B), and a mass A decorative sheet comprising a cured product of an ionizing radiation curable resin composition having a ratio (A) / (B) of (98/2) to (70/30); (2) A decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, the surface protective layer containing at least an acrylic silicone (meth) acrylate (C) and a polyfunctional (meth) acrylate (B), A decorative sheet comprising a cured product of an ionizing radiation curable resin composition having a mass ratio (C) / (B) of (50/50) to (95/5), and (3) the above ( The present invention provides a decorative resin molded product using the decorative sheet according to 1) or (2).
  • the surface protective layer satisfies both excellent scratch resistance and good three-dimensional formability, and further, the surface protective layer has excellent chemical resistance and scratch resistance. 3D moldability is satisfied at the same time, so that both the insert molding method and the injection molding simultaneous decorating method do not cause cracks in the surface protective layer and are easily decorated in three dimensions. Can be obtained.
  • the decorative sheet according to the first aspect of the present invention is a decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, and the surface protective layer is at least a polycarbonate (meth) acrylate (A) and a polyfunctional (meth). It is characterized by comprising a cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing acrylate (B) and having a mass ratio (A) / (B) of (98/2) to (70/30).
  • the ionizing radiation curable resin composition refers to a composition containing an ionizing radiation curable resin.
  • the ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
  • electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays
  • charged particle beams such as ⁇ -rays and ion beams can also be used as ionizing radiation.
  • at least polycarbonate (meth) acrylate (A) and polyfunctional (meth) acrylate (B) are used as the ionizing radiation curable resin.
  • the mass ratio (A) / (B) of the polycarbonate (meth) acrylate (A) to the polyfunctional (meth) acrylate (B) is (95/5) to (80/20).
  • “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar things have the same meaning.
  • the polycarbonate (meth) acrylate (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a (meth) acrylate in the terminal or side chain.
  • the polycarbonate (meth) acrylate preferably has two or more functional groups from the viewpoint of crosslinking and curing.
  • the polycarbonate (meth) acrylate (A) is obtained, for example, by converting part or all of the hydroxyl groups of the polycarbonate polyol into (meth) acrylate (acrylic acid ester or methacrylic acid ester). This esterification reaction can be performed by a normal esterification reaction.
  • 1) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid halide or methacrylic acid halide in the presence of a base 2) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride in the presence of a catalyst, or 3) the method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an acid catalyst.
  • the above polycarbonate polyol is a polymer having a carbonate bond in the polymer main chain and having 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 50 hydroxyl groups in the terminal or side chain.
  • a typical method for producing this polycarbonate polyol is a method by a polycondensation reaction from a diol compound (d), a trihydric or higher polyhydric alcohol (e), and a compound (f) serving as a carbonyl component.
  • the diol compound (d) used as a raw material is represented by the general formula HO—R 1 —OH.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the group may contain an ether bond.
  • diol compound examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These diols may be used alone or in admixture of two or more.
  • examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol (e) include alcohols such as trimethylolpurpan, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin and sorbitol. Furthermore, alcohols having a hydroxyl group obtained by adding 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide to the hydroxyl group of these polyhydric alcohols may be used. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (f) serving as the carbonyl component is any compound selected from carbonic acid diester, phosgene, and equivalents thereof. Specific examples thereof include carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, phosgene, and halogenated formates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate and phenyl chloroformate. Etc. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polycarbonate polyol is synthesized by subjecting the above-described diol compound (d), a trihydric or higher polyhydric alcohol (e), and a compound (f) to be a carbonyl component to a polycondensation reaction under general conditions.
  • the charged molar ratio (d) / (e) between the diol compound (d) and the polyhydric alcohol (e) is preferably in the range of (50/50) to (99/1).
  • the charged molar ratio of the component compound (f) to the diol compound (d) and the polyhydric alcohol (e) is preferably 0.2 to 2 equivalents relative to the hydroxyl group of the diol compound and the polyhydric alcohol. .
  • the number of equivalents (eq./mol) of hydroxyl groups present in the polycarbonate polyol after the polycondensation reaction at the above charge ratio is 3 or more on average in one molecule, preferably 3 to 50, more preferably 3 to 20. Within this range, a necessary amount of (meth) acrylate groups are formed by the esterification reaction described later, and moderate flexibility is imparted to the polycarbonate (meth) acrylate resin.
  • the terminal functional group of this polycarbonate polyol is usually an OH group, but a part thereof may be a carbonate group.
  • the method for producing the polycarbonate polyol described above is described in, for example, JP-A No. 64-1726.
  • the polycarbonate polyol can also be produced by an ester exchange reaction between a polycarbonate diol and a trihydric or higher polyhydric alcohol as described in JP-A-3-181517.
  • the molecular weight of the polycarbonate (meth) acrylate (A) used in the present invention is measured by GPC analysis, and the weight average molecular weight converted to standard polystyrene is preferably 500 or more, and preferably 1,000 or more. Is more preferable, and it is more preferable that it exceeds 2,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polycarbonate (meth) acrylate (A) is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less and more preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of achieving both scratch resistance and three-dimensional formability, it is more preferably more than 2,000 and not more than 50,000, and particularly preferably 5,000 to 20,000.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher (meth) acrylate. However, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferred from the viewpoint of curability.
  • the n function means having n ethylenically unsaturated bonds ⁇ (meth) acryloyl group ⁇ in the molecule.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) may be either an oligomer or a monomer, but a polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferable from the viewpoint of improving three-dimensional moldability.
  • polyfunctional (meth) acrylate oligomer examples include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and polyether (meth) acrylate oligomers.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
  • polyester (meth) acrylate oligomers examples include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to a monovalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
  • the polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • polyfunctional (meth) acrylate oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity having (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicones (meta-methacrylate) having polysiloxane bonds in the main chain.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified di Cyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylol proppant (Meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth)
  • the decorative sheet according to the second aspect of the present invention is a decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, and the surface protective layer comprises at least an acrylic silicone (meth) acrylate (C) and a polyfunctional (meta And acrylate (B), and a cured product of an ionizing radiation curable resin composition having a mass ratio (C) / (B) of (50/50) to (95/5).
  • the ionizing radiation curable resin composition, the ionizing radiation curable resin, and the ionizing radiation are as described above.
  • at least acrylic silicone (meth) acrylate (C) and polyfunctional (meth) acrylate (B) are used as the ionizing radiation curable resin.
  • the acrylic silicone (meth) acrylate (C) used in the present invention is not particularly limited, and a part of the acrylic resin structure is substituted with a siloxane bond (Si—O) in one molecule, and the functional group. As long as it has two or more (meth) acryloyloxy groups (acryloyloxy group or methacryloyloxy group) at the side chain and / or main chain terminal of the acrylic resin.
  • the acrylic silicone (meth) acrylate (C) for example, a structure of an acrylic resin having a siloxane bond in a side chain as disclosed in JP-A-2007-070544 is preferable.
  • the acrylic silicone (meth) acrylate (C) used in the present invention can be synthesized, for example, by radical copolymerizing a silicone macromonomer with a (meth) acrylate monomer in the presence of a radical polymerization initiator.
  • examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylate monomers are used alone or in combination of two.
  • the silicone macromonomer is synthesized, for example, by living anion polymerization of hexaalkylcyclotrisiloxane using n-butyllithium or lithium silanolate as a polymerization initiator and capping with a radically polymerizable unsaturated group-containing silane.
  • a silicone macromonomer following formula (1);
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an n-butyl group.
  • R 2 represents a monovalent organic group, —CH ⁇ CH 2 , —C 6 H 4 —CH ⁇ CH 2 , — (CH 2 ) 3 O (CO) CH ⁇ CH 2 or — (CH 2 ) 3 O (CO) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is preferred.
  • R 3 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • the numerical value of n is not particularly limited, and for example, the number average molecular weight of the silicone macromonomer is preferably 1000 to 30000, and more preferably 1000 to 20000.
  • the acrylic silicone (meth) acrylate (C) obtained by using the above-mentioned raw materials has structural units represented by the following formulas (2), (3) and (4), for example.
  • R 1 and R 3 have the same meanings as in formula (1)
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents the (meth) acrylate.
  • R 6 is an organic compound having a (meth) acryloyloxy group. Indicates a group.
  • the above-mentioned acrylic silicone (meth) acrylate (C) is used alone or in combination of two.
  • the molecular weight of the acrylic silicone (meth) acrylate (C) is measured by GPC analysis, and the weight average molecular weight converted to standard polystyrene is preferably 1,000 or more, and is 2,000 or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic silicone (meth) acrylate (C) is not particularly limited, but is preferably 150,000 or less and more preferably 100,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of establishing three-dimensional formability, chemical resistance, and scratch resistance, it is particularly preferably 2,000 to 100,000.
  • the average molecular weight between crosslinking points of the acrylic silicone (meth) acrylate (C) is preferably 100 to 2,500. If the average molecular weight between crosslinking points is 100 or more, it is preferable from the viewpoint of three-dimensional formability, and if it is 2,500 or less, it is preferable from the viewpoint of chemical resistance and scratch resistance.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (B) used in the second invention is the same as the polyfunctional (meth) acrylate (B) used in the first invention.
  • the Young's modulus in the test method described later is preferably 60 to 2,000 MPa, and preferably 100 to 1,500 MPa. More preferably.
  • a monofunctional (meth) acrylate is suitably used in combination as long as the object of the present invention is not impaired for the purpose of reducing the viscosity. Can do.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • an ultraviolet curable resin composition When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin. .
  • the initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used, and is not particularly limited.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin Isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, Nzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone
  • an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and can provide stable curing characteristics.
  • various additives can be mix
  • this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
  • the weather resistance improving agent an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used as the weather resistance improving agent.
  • the ultraviolet absorber may be either inorganic or organic.
  • organic ultraviolet absorber titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used.
  • organic ultraviolet absorbers include benzotriazoles, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert- And amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like.
  • examples of light stabilizers include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like.
  • the ultraviolet absorber or light stabilizer a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used. Moreover, it can also be copolymerized and used to such an extent that the performance (scratch resistance and three-dimensional moldability) as a surface protective layer of the polymer of this invention is not impaired.
  • Examples of the wear resistance improver include spherical particles such as ⁇ -alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide as inorganic substances.
  • Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable.
  • Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness.
  • spherical ⁇ -alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol.
  • Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
  • As the filler for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
  • Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
  • As the infrared absorber for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
  • FIG. Drawing 1 is a mimetic diagram showing the section of one mode of decoration sheet 10 of the present invention at the time of using for insert molding.
  • a picture layer 12, a primer layer 13, and a surface protective layer 14 are sequentially laminated on a base material 11.
  • the surface protective layer 14 is formed by crosslinking and curing the above-mentioned ionizing radiation curable resin composition.
  • the substrate 11 is selected in consideration of suitability for vacuum forming, and typically a resin sheet made of a thermoplastic resin is used.
  • a resin sheet made of a thermoplastic resin is used.
  • the thermoplastic resin generally, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as “ABS resin”), polyolefin resin such as acrylic resin, polypropylene, polyethylene, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, etc. are used.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • polyolefin resin such as acrylic resin, polypropylene, polyethylene, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, etc.
  • the base material 11 can be used as a single layer sheet of these resins or a multilayer sheet of the same kind or different kind of resin.
  • the thickness of the base material is selected according to the application, but is usually about 0.05 to 1.0 mm, and is generally about 0.1 to 0.7 mm in consideration of cost and the like
  • These base materials can be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides, if desired, in order to improve the adhesion with the layer provided thereon.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method.
  • These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
  • the base material may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance.
  • the pattern layer 12 shown in FIG. 1 gives decorativeness to the decorative resin molded product, and is formed by printing various patterns using ink and a printing machine.
  • Patterns include stone patterns that mimic the surface of rocks, such as wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), fabric patterns that simulate cloth and cloth-like patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc. There are also patterns such as marquetry and patchwork that combine these. These patterns are formed by multicolor printing with the usual yellow, red, blue and black process colors, as well as by multicolor printing with special colors prepared by preparing the individual color plates constituting the pattern. Is done.
  • a binder and a colorant such as a pigment and a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, and a curing agent are appropriately mixed.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, and polyesters.
  • Arbitrary resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, cellulose acetate resins and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metal pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
  • the decorative sheet 10 of the present invention may be provided with a concealing layer (not shown) between the base material 11 and the pattern layer 12 as desired. It is provided for the purpose of preventing the color of the pattern of the decorative sheet 10 from being affected by changes and variations in the color of the surface of the substrate 11. Usually, it is often formed with an opaque color, and a so-called solid printing layer having a thickness of about 1 to 20 ⁇ m is preferably used.
  • a primer layer 13 is provided between the pattern layer 12 and the surface protective layer 14 as desired in order to make it difficult for fine cracks and whitening to occur in the stretched portion of the surface protective layer 14. it can.
  • the primer composition constituting the primer layer 13 is (meth) acrylic resin, urethane resin, (meth) acrylic / urethane copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, butyral resin, chlorinated polypropylene, What uses chlorinated polyethylene etc. as binder resin is used preferably, These resin can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • urethane resin, (meth) acrylic resin, and (meth) acrylic / urethane copolymer resin are preferable. Further, from the viewpoint of chemical resistance and adhesion with the surface protective layer 14, it is preferable to use a crosslinking agent in the formation of the primer layer 14.
  • (Meth) acrylic resins include (meth) acrylic acid ester homopolymers, copolymers of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, or (meth) acrylic acid esters and other monomers.
  • Polymers and specifically, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, methyl (meth) acrylate (Meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate copolymer
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • polyurethane resin polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent) can be used.
  • polyol polyhydric alcohol
  • isocyanate as a crosslinking agent
  • the polyol one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyether polyol and the like are used.
  • isocyanate examples include polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate hydrogenated tolylene diisocyanate
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as are used. It is also possible to mix urethane resin and butyral resin.
  • acrylic polyol or polyester polyol as the polyol and hexamethylene diisocyanate or 4,4-diphenylmethane diisocyanate as the crosslinking agent.
  • a combination of acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.
  • the (meth) acryl / urethane copolymer resin for example, an acrylic / urethane (polyester urethane) block copolymer resin is preferable.
  • the curing agent the above-mentioned various isocyanates are used.
  • the acrylic / urethane (polyester urethane) block copolymer resin has an acrylic / urethane ratio (mass ratio) of preferably (9/1) to (1/9), more preferably (8/2) to (2), as desired. Since it can be adjusted within the range of / 8) and used for various decorative sheets, it is particularly preferable as a resin used in the primer composition.
  • the decorative sheet 10 of the present invention is provided with an adhesive layer (not shown) on the back surface (surface opposite to the surface protective layer 14) of the decorative sheet 10 as desired in order to improve the adhesion with the injection resin. be able to.
  • a thermoplastic resin or a curable resin is used for the adhesive layer depending on the injection resin.
  • thermoplastic resins include acrylic resins, acrylic-modified polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, thermoplastic urethane resins, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, rubber resins, etc. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermosetting resin include urethane resin and epoxy resin.
  • the surface protective layer 14 can be formed by preparing a coating liquid containing the above-mentioned ionizing radiation curable resin composition, applying it, and crosslinking and curing it.
  • the viscosity of a coating liquid should just be a viscosity which can form a non-hardened resin layer on the surface of a base material by the below-mentioned coating system, and there is no restriction
  • the prepared coating liquid is applied to the surface of the pattern layer 12 or the primer layer 13 so that the thickness after curing is 1 to 1000 ⁇ m, such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating.
  • the coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer.
  • the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer.
  • ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays
  • the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
  • the transmission capability increases as the acceleration voltage is higher, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material 11, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are By selecting the accelerating voltage so as to be substantially equal, it is possible to suppress the irradiation of the extra electron beam to the base material 11 and to minimize the deterioration of the base material due to the excess electron beam.
  • the irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
  • the electron beam source is not particularly limited.
  • various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted.
  • an ultraviolet-ray source For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
  • the cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, high hardness and scratch resistance, so-called hard coat function, anti-fogging coating function, anti-fouling coating.
  • hard coat function for example, high hardness and scratch resistance
  • anti-fogging coating function for example, anti-fouling coating.
  • anti-fogging coating function for example, anti-fouling coating.
  • anti-fogging coating function anti-fouling coating.
  • a function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
  • the thickness of the surface protective layer 14 after curing is preferably 1 to 1000 ⁇ m. If the thickness of the surface protective layer 14 after curing is 1 ⁇ m or more, sufficient physical properties as a protective layer such as scratch resistance and weather resistance can be obtained. On the other hand, when the thickness of the surface protective layer 14 after curing is 1000 ⁇ m or less, it is easy to uniformly apply ionizing radiation, and uniform curing is easily obtained, which is economically advantageous. Further, by setting the thickness of the surface protective layer 14 after curing to more preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m, the three-dimensional formability is improved, and a complicated three-dimensional shape such as automobile interior use is obtained. High followability can be obtained.
  • the decorative sheet of the present invention even if a hard ionizing radiation curable resin is blended, excellent three-dimensional formability can be expressed, and the coating film is hardened without impairing the three-dimensional formability. Therefore, it is possible to provide excellent scratch resistance that is preferable in terms of processing and practical use. Since the decorative sheet of the present invention can provide a sufficiently high three-dimensional formability even if the surface protective layer 14 is made thicker than the conventional one, a particularly high film thickness is required for the surface protective layer. It is also useful as a decorative sheet for a member such as a vehicle exterior part.
  • the pattern layer 12 is formed by a normal printing method such as gravure printing.
  • the concealing layer is formed by a normal printing method such as gravure printing or a normal coating method such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating.
  • Primer layer 13 and adhesive layer are gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, wheeler coat, dip coat, silk screen solid coat, wire bar coat, flow coat, comma It is formed by a usual coating method such as a coat, a flow coat, a brush coating, a spray coating, or a transfer coating method.
  • the transfer coating method is a method in which a primer layer 13 or an adhesive layer is once formed on a thin sheet (film substrate), and then the target layer surface in the decorative sheet 10 is coated.
  • the thickness of the pattern layer 12 is appropriately selected depending on the pattern.
  • the thickness of the shielding layer is about 1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the primer layer 13 is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m. When it is 0.1 ⁇ m or more, the effect of preventing the surface protective layer from cracking, breaking, whitening, etc. can be sufficiently exerted. On the other hand, if the thickness of the primer layer is 10 ⁇ m or less, it is preferable that the three-dimensional formability does not fluctuate since the drying and curing of the coating film is stable when the primer layer is applied. From the above points, the thickness of the primer layer is more preferably 1 to 10 ⁇ m. Similarly, the thickness of the adhesive layer is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the decorative sheet of the present invention can be used for various injection molding methods such as insert molding method, injection molding simultaneous decoration method, blow molding method, gas injection molding method, etc. Preferably used.
  • the decorative sheet of the present invention in the vacuum forming process, is vacuum formed into a surface shape of the molded product in advance (off-line pre-molding) with a vacuum forming die, and then the excess portion is trimmed as necessary to form a molded sheet. Get.
  • This molded sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold and solidified, and the decorative sheet is integrated on the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding. To produce decorative resin molded products.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins and vinyl chloride resins are typical.
  • thermosetting resins such as urethane resins and epoxy resins can be used depending on the application.
  • the decorative sheet of the present invention is placed in a female mold that is also used as a vacuum forming mold provided with a suction hole for injection molding, and pre-molding (in-line pre-molding) with this female mold ),
  • the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold, solidified, and the decorative sheet is integrated with the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding, Manufactures decorative resin molded products.
  • the decorative sheet receives heat pressure from the injection resin, and therefore, if the decorative sheet is close to a flat plate and the aperture of the decorative sheet is small, the decorative sheet may or may not be preheated.
  • the same resin as described in the insert molding method can be used.
  • the decorative resin molded body produced as described above has good three-dimensional formability without cracking in the surface protective layer during the molding process, and the surface has high scratch resistance. In addition, the solvent resistance and chemical resistance are high. Furthermore, in the production method of the present invention, the surface protective layer is completely cured at the production stage of the decorative sheet, and therefore a step of crosslinking and curing the surface protective layer after producing the decorative resin molded body is unnecessary.
  • Evaluation method Three-dimensional formability (vacuum forming) About the decorative sheet obtained by each Example and the comparative example, it vacuum-formed by the method shown below, and evaluated by the external appearance after shaping
  • the evaluation criteria are as follows. A: No coating film cracking or whitening was observed on the surface protective layer, and the shape of the mold was followed well. ⁇ : Although a fine coating crack or whitening was observed in a part of the three-dimensional shape portion or the maximum stretched portion, there was no practical problem. ⁇ : Slight coating cracking or whitening occurred in a part of the three-dimensional shape portion or the maximum stretched portion.
  • the coating film cracking and whitening were observed in the surface protective layer without following the shape of the mold.
  • ⁇ Vacuum forming> The decorative sheet is heated to 160 ° C. with an infrared heater and softened. Next, vacuum forming is performed at a maximum draw ratio of 150% using a vacuum forming die, and the inner shape of the die is formed. After the sheet is cooled, the decorative sheet is released from the mold.
  • Weight average molecular weight and number average molecular weight A high-speed GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation was used. The column used was a product name “TSKgel ⁇ M” manufactured by Tosoh Corporation, the solvent was N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and the measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.5 cc / min. . In addition, the weight average molecular weight and number average molecular weight in this invention performed standard polystyrene conversion. (6) Average molecular weight between crosslinking points The value obtained by dividing the number average molecular weight obtained above by the number of functional groups was defined as the average molecular weight between crosslinking points.
  • the resin composition produced in each Example and Comparative Example was applied on a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film that had not been surface-treated so that the film thickness after crosslinking and curing was about 15 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the uncured resin layer was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition.
  • the cured film was peeled off from the PET film, and a test piece having a width of 25 mm and a length of 120 mm was cut out.
  • the test conditions were a tensile speed of 50 mm / min, a chuck-to-chuck distance of 80 mm, and a marked line distance of 50 mm.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 An ABS resin film (flexural modulus: 2000 MPa, thickness: 400 ⁇ m) was used as a substrate, and a woodgrain pattern layer was formed on the surface of the film by gravure printing using an acrylic resin ink. Next, a gravure reverse of a primer layer comprising a primer composition containing acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate (hexamethylene diisocyanate was blended so as to have an NCO equivalent of the OH equivalent of the acrylic polyol) on the surface of the pattern layer Coated with a coat. The thickness of the primer layer was 3 ⁇ m.
  • an electron beam curable resin composition having the composition shown in Table 1 is applied to the surface of the primer layer by gravure coating so that the thickness ( ⁇ m) after curing of the resin composition becomes the value shown in Table 1.
  • the uncured resin layer was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition, thereby obtaining 11 types of decorative sheets.
  • the decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Electron beam curable resin A bifunctional polycarbonate acrylate, weight average molecular weight: 10,000 Electron beam curable resin B; hexafunctional polycarbonate acrylate, weight average molecular weight: 6,000 Electron beam curable resin C; hexafunctional urethane acrylate oligomer, weight average molecular weight: 6,000 Electron beam curable resin D; hexafunctional urethane acrylate oligomer, weight average molecular weight: 10,000
  • Examples 8 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 An ABS resin film (flexural modulus: 2000 MPa, thickness: 400 ⁇ m) was used as a substrate, and a woodgrain pattern layer was formed on the surface of the film by gravure printing using an acrylic resin ink. Next, a gravure reverse of a primer layer comprising a primer composition containing acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate (hexamethylene diisocyanate was blended so as to have an NCO equivalent of the OH equivalent of the acrylic polyol) on the surface of the pattern layer Coated with a coat. The thickness of the primer layer was 3 ⁇ m.
  • an electron beam curable resin composition having the composition shown in Table 2 is applied to the surface of the primer layer by gravure coating so that the thickness ( ⁇ m) after curing of the resin composition becomes the value shown in Table 2.
  • the uncured resin layer was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition, thereby obtaining nine types of decorative sheets.
  • the decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Electron beam curable resin E acrylic silicone acrylate, weight average molecular weight: 20,000, average molecular weight between crosslinking points: 100
  • Electron beam curable resin F acrylic silicone acrylate, weight average molecular weight: 20,000, average molecular weight between crosslinking points: 200
  • Electron beam curable resin G acrylic silicone acrylate, weight average molecular weight: 20,000, average molecular weight between crosslinking points: 400
  • Electron beam curable resin I bifunctional urethane acrylate oligomer, weight average molecular weight: 15,000, Young's modulus of cured coating film of ionizing radiation curable resin composition: 200 MPa
  • the decorative sheets of Examples 1 to 12 according to the present invention have a rapid temperature drop and a rapid increase from the heating temperature of about 160 ° C. to the temperature at the time of contact with the mold in the usual insert molding method and simultaneous injection molding method. Even under the conditions of stretching speed and high stretching, cracks and cracks did not occur, and the three-dimensional formability was good. Furthermore, it was confirmed that the surface of the manufactured decorative resin molded product has high scratch resistance. In addition, it was confirmed that the decorative sheets of Examples 8 to 12 also have high chemical resistance.
  • the decorative sheet of the present invention is used for various decorative resin molded products, for example, interior materials or exterior materials of vehicles such as automobiles, construction members such as baseboards, and rims, joinery such as window frames and door frames, and walls. It is suitably used for decorative resin molded products for uses such as interior materials for buildings such as floors and ceilings, casings and containers of household electrical appliances such as television receivers and air conditioners.

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Abstract

　本発明は、基材上に少なくとも表面保護層を有し、その表面保護層が少なくともポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が（９８／２）～（７０／３０）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート及びその表面保護層が少なくともアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が（５０／５０）～（９５／５）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シートであり、耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層を有する加飾シートを提供するものである。

Description

加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
　本発明は特定の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる表面保護層を有する加飾シートに関する。
　成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾樹脂成形品が、車両内装部品などの各種用途で使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法（例えば、特許文献１参照）と射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）とがある。
　上記の加飾樹脂成形品は表面の耐傷付き性を向上させる目的で表面保護層が設けられる。しかしながら、上述の加飾樹脂成形品の成形方法において、インサート成形法では加飾シートを真空成形型により予め三次元（立体）形状に成形する過程、射出成形同時加飾法では加飾シートが予備成形時にあるいは溶融樹脂の射出時に、キャビティの内周面に沿うように延伸されて密着する過程で、加飾シートが真空圧空作用により、あるいは溶融樹脂の圧力、剪断応力による引っ張りなどによって、金型形状に沿うために最低必要な量以上に伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題があった。
　上記問題点に対して、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高めることにより、加飾樹脂成形品の表面の耐摩耗性や耐傷付き性を向上させる試みがなされたが、依然として成形の際に成形品曲面部にクラックが生じるという問題があった。
　また、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの段階では半硬化状態とし、加飾成形された後に完全硬化させる方法が試みられたが（特許文献４参照）、未硬化樹脂成分を含む表面保護層は傷つきやすく、取り扱いが困難であり、未硬化樹脂成分が金型に付着することによる金型汚染の問題があった。この問題点を解決するために半硬化状態の表面保護層上に保護フィルムを設ける方法があるが、製造が煩雑になるとともに、コストアップの要因ともなる。
　そこで、耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層が要望されている。
　ところで、ポリカーボネート（メタ）アクリレート含有樹脂組成物は知られており（例えば、特許文献５～１０）、インサート成形用加飾シートの表面透明シートの背面の内側着色シートに黄変型ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーを少量含有する樹脂組成物を用いた例はある（特許文献１１）が、加飾シートの表面保護層にポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いた例はなかった。
　また、アクリルシリコン樹脂は、アクリルポリマー鎖をシロキサン結合によって強固に架橋した構造を有し、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性に優れた特性を持ち、外装用塗料に広く使用されている。しかし、樹脂成形品の表面の耐傷付き性を向上させる目的で表面保護層として用いる場合、形成される皮膜が硬く脆くなりクラックが発生することがある。このクラックを防止するため、アクリルシリコン樹脂を表面保護層として用いる場合は、真空成形後のインサート成形用シート、あるいは射出成形後の樹脂成形品に紫外線硬化等の硬化処理を行っていた（例えば、特許文献１２～１４参照）。
　しかしながら、三次元加工後の成形品に硬化処理するのは煩雑であり経済性に劣り、均一な硬化処理もしにくい。
　そこで、アクリルシリコン樹脂の優れた耐薬品性を維持しつつ、三次元成形性と耐傷付き性とを両立し得る表面保護層が要望されている。
特開２００４－３２２５０１号公報 特公昭５０－１９１３２号公報 特公昭６１－１７２５５号公報 特開平６－１３４８５９号公報 特開昭６４－２４８０９号公報 特開平３－１８１５１７号公報 特開平７－４４９１３号公報 特開２０００－５３８８７号公報 特開２０００－１９８８４０号公報 特開２０００－３５１８４３号公報 特開２００３－１４５５７３号公報 特開平６－５７１９９号公報 特開平６－１００７９９号公報 特開平６－２８７４７０号公報
　本発明は、このような状況下で、耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層を有する加飾シートを提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、加飾シートの表面保護層を特定の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　　すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、少なくともポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が（９８／２）～（７０／３０）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート、
（２）基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、少なくともアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が（５０／５０）～（９５／５）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート、及び
（３）上記（１）又は（２）に記載の加飾シートを用いてなる加飾樹脂成形品を提供するものである。
　本発明の加飾シートは、その表面保護層が優れた耐傷付き性と良好な三次元成形性とを同時に満足し、さらには、その表面保護層が優れた耐薬品性及び耐傷付き性と良好な三次元成形性とを同時に満足するので、インサート成形法及び射出成形同時加飾法のいずれにおいても、表面保護層にクラック等が入ることがなく、且つ三次元成形し易い加飾樹脂成形品を得ることができる。
本発明の加飾シートの一態様の断面を示す模式図である。
　本発明の第１の発明の加飾シートは、基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、少なくともポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が（９８／２）～（７０／３０）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
　ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含有する組成物をいう。電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も電離放射線として使用可能である。
　第１の発明においては、電離放射線硬化性樹脂として、少なくともポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とが用いられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）の量が９８質量％を超えると）、耐傷付き性が低下する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が７０／３０より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）の量が７０質量％未満となると）、三次元成形性が低下してしまう。
好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が（９５／５）～（８０／２０）である。
　本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
　本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）は、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、且つ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば良い。このポリカーボネート（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましい。
　上記のポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
　上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２～５０個の、より好ましくは３～５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（ｄ）、３価以上の多価アルコール（ｅ）、及びカルボニル成分となる化合物（ｆ）とから重縮合反応による方法である。
　原料として用いられるジオール化合物（ｄ）は、一般式 ＨＯ－Ｒ1－ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２～２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
　ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
　また、３価以上の多価アルコール（ｅ）の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１～５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であっても良い。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
　カルボニル成分となる化合物（ｆ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
　ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（ｄ）、３価以上の多価アルコール（ｅ）、及びカルボニル成分となる化合物（ｆ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（ｄ）と多価アルコール（ｅ）との仕込みモル比（ｄ）／（ｅ）は、（５０／５０）～（９９／１）の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（ｆ）のジオール化合物（ｄ）と多価アルコール（ｅ）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２～２当量であることが好ましい。
　前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（eq./mol）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３～５０、より好ましくは３～２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であっても良い。
　以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４－１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３－１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
　本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００を超えることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２，０００を超え５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００～２０，０００である。
　本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、ｎ官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝をｎ個有することをいう。
　また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
　上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
　また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　以上述べた多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明の第２の発明の加飾シートは、基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、少なくともアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が（５０／５０）～（９５／５）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂及び電離放射線は、上述の通りである。
　第２の発明においては、電離放射線硬化性樹脂として、少なくともアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とが用いられる。質量比（Ｃ）／（Ｂ）が（５０／５０）より小さいと（即ち、（Ｃ）及び（Ｂ）の合計量中、（Ｃ）の量が５０質量％未満であると）、耐薬品性及び耐傷付き性が低下する。一方、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が（９５／５）より大きいと（即ち（Ｃ）及び（Ｂ）の合計量中、（Ｃ）の量が９５質量％を超えると）、耐傷付き性及び三次元成形性が低下してしまう。
　本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであれば良い。
　このアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の例としては、例えば、特開２００７－０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。
　本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、例えばラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。
　（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
　シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ－ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ－ブチル基が好ましい。Ｒ2は、１価の有機基を示し、－ＣＨ＝ＣＨ2、－Ｃ6Ｈ4－ＣＨ＝ＣＨ2、－（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2又は－（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が好ましい。Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～６の炭化水素基を示し、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量が１０００～３００００が好ましく、１０００～２００００がより好ましい。
　上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ3は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基等の官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。
　上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
　上記のアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを鼎立させる観点から、２，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
　また、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の架橋点間平均分子量は、１００～２,５００であることが好ましい。架橋点間平均分子量が１００以上であれば、三次元成形性の観点から好ましく、２,５００以下であれば、耐薬品性及び耐傷付き性の観点から好ましい。
　第２の発明に用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、第１の発明に用いられる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と同じものが用いられる。特に、第２の発明の発明において、三次元成形性と耐傷付き性とを両立させる観点から、後述する試験方法におけるヤング率が６０～２，０００ＭＰａであることが好ましく、１００～１，５００ＭＰａであることがより好ましい。
　本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）とともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
　また、光増感剤としては、例えばｐ－ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
　本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
　また本発明における表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
　ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良く、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５～１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３－［３－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２’－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、本発明のポリマーの表面保護層としての性能（耐傷付き性と三次元成形性）を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
　耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα－アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素などの球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０～２００％程度とする。これらの中でも球状のα－アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
　重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
　充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
　着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
　赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物などが用いられる。
　次に、本発明の加飾シートの構成について図１を用いて詳細に説明する。
　図１はインサート成形に用いる場合の本発明の加飾シート１０の一態様の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材１１上に絵柄層１２、プライマー層１３及び表面保護層１４が順次積層されている。ここで、表面保護層１４は上述の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して形成されるものである。
　基材１１としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用される。また、基材１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
　基材の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．０５～１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．１～０．７ｍｍ程度が一般的である。
　これらの基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
　上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
　また該基材はプライマー層を形成するなどの処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良い。
　図１に示される絵柄層１２は加飾樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
　絵柄層１２に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
　着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
　本発明の加飾シート１０は、所望により、基材１１と絵柄層１２との間に隠蔽層（図示しない。）を設けても良い。基材１１表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シート１０の柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１～２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
　本発明の加飾シート１０は、表面保護層１４の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくするため、所望により、絵柄層１２と表面保護層１４との間にプライマー層１３を設けることができる。プライマー層１３を構成するプライマー組成物は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどをバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂が好ましい。また、耐薬品性、表面保護層１４との密着性の観点から、プライマー層１４の形成においては、架橋剤を用いることが好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
　ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
　架橋後の表面保護層１４との密着性、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオールあるいはポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、あるいは４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの組み合わせが好ましい。
　（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル/ウレタン比（質量比）を好ましくは（９／１）～（１／９）、より好ましくは（８／２）～（２／８）の範囲で調整し、種々の加飾シートに用いることができるので、プライマー組成物に用いられる樹脂として特に好ましい。
　本発明の加飾シート１０は射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、加飾シート１０の裏面（表面保護層１４とは反対側の面）接着剤層（図示しない。）を設けることができる。接着剤層には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　表面保護層１４の形成は上述の電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
　本発明においては、調製された塗工液を、絵柄層１２又はプライマー層１３の表面に、硬化後の厚さが１～１０００μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
　本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
　なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
　また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～５０ｋＧｙ（１～５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
　さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
　電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
　このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
　本発明においては、表面保護層１４の硬化後の厚さが１～１０００μｍであることが好ましい。表面保護層１４の硬化後の厚さが１μｍ以上であれば、耐傷付き性、耐候性などの保護層としての十分な物性が得られる。一方、表面保護層１４の硬化後の厚さが１０００μｍ以下であれば、電離放射線を均一に照射し易く、均一な硬化が得られ易く、経済的にも有利となる。
　また、表面保護層１４の硬化後の厚さをより好ましくは１～５０μｍ、さらに好ましくは１～３０μｍとすることにより、三次元成形性が向上し、自動車内装用途などの複雑な３次元形状への高い追従性を得ることができる。従って、本発明の加飾シートにおいて、硬質な電離放射線硬化性樹脂を配合しても優れた三次元成形性を発現させることができ、三次元成形性を損なうことなく、塗膜を硬くすることができるため、加工や実用面で好ましい優れた耐傷付き性を持たせることができる。
　本発明の加飾シートは、表面保護層１４の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品などの加飾シートとしても有用である。
　絵柄層１２はグラビア印刷などの通常の印刷方法により形成される。隠蔽層はグラビア印刷などの通常の印刷方法やグラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコートなどの通常の塗工方法により形成される。
　プライマー層１３や接着層は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコートなどの通常の塗工方法や転写コーティング法により形成される。転写コーティング法は、一旦、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層１３や接着層の塗膜を形成し、しかる後に加飾シート１０中の対象となる層表面に被覆する方法である。
　絵柄層１２の厚さはその絵柄により適宜選択される。隠蔽層の厚さは１～２０μｍ程度である。
　プライマー層１３の厚さは０．１～１０μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化などを防ぐ効果を十分に発揮させることができる。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚さは１～１０μｍであることがより好ましい。接着層の厚さも同様に０．１～１０μｍ程度であることが好ましい。
　本発明の加飾シートは、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法に用いることができ、インサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
　インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
　射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂なども用途に応じ用いることができる。
　次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
　なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくても良い。
　ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
　以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく三次元成形性が良好であり、その表面は高い耐傷付き性を有する。また、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）三次元成形性（真空成形）
　各実施例及び比較例で得た加飾シートについて以下に示す方法で真空成形を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
　◎；表面保護層に塗膜割れや白化が全く見られず、良好に型の形状に追従した。
　○；三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用上問題なし。
　△；三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が発生した。
　×；型の形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れや白化が見られた。
＜真空成形＞
　加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させる。次いで、真空成形用型を用いて最大延伸倍率１５０％で真空成形を行い、型の内部形状に成形する。シートを冷却後、型より加飾シートを離型する。
（２）耐傷付き性（Ａ法）
　＃００００スチールウールを用いて荷重１．５ｋｇｆで５回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　◎；傷付きがなかった。
　○；表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化はなかった。
　△；表面に軽微な傷があった。
　×；表面に著しい傷があった。
（３）耐傷付き性（Ｂ法）
　テスター産業（株）製「学振型摩擦堅牢度試験機」を用い、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用いて荷重５００ｇｆで１，０００回往復後の試験片の外観を評価する。評価基準は以下のとおりである。
　◎；ほとんど傷は認められなかった。
　○；表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化はなかった。
　△；表面に軽微な傷があった。
　×；全面にわたり塗膜の削れ又は白化を伴う著しい傷が生じた。
（４）耐薬品性
　各実施例及び比較例で得た加飾シートの表面保護層にエタノールを滴下する。時計皿で滴下部分を被覆し室温（２５℃）で１時間経過後、時計皿を外し、外観を確認し、以下の評価基準により評価する。
　○；塗膜に著しい変化なし。
　×；塗膜の膨潤又は剥離があった。
（５）重量平均分子量及び数平均分子量
　東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」であり、溶媒はＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。尚、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は標準ポリスチレン換算を行った。
（６）架橋点間平均分子量
　上記で得た数平均分子量を官能基数で割った値を架橋点間平均分子量とした。
（７）ヤング率
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠した引張試験を行ない、多官能（メタ）アクリレートの硬化塗膜の試料片に荷重をかけた際の伸びから、以下の式により求めた。
Ｅ＝（Ｗ×Ｌ）／（Ａ×△ｔ）
　ここで、Ｗは荷重（ｋｇ）、Ｌは試験前の標線間距離（ｃｍ）、Ａは試験片の断面積、及び△ｔは荷重Ｗにおける標線間距離（ｃｍ）である。
　表面処理をしていないポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）フィルムの上に各実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を架橋硬化後の膜厚が約１５μｍになるように塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化膜をＰＥＴフィルムから剥がして、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を切り出した。
　試験条件は、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍとした。
実施例１～７及び比較例１～４
　基材としてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率；２０００ＭＰａ、厚さ；４００μｍ）を用い、該フィルムの表面に、アクリル系樹脂インキを用いグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層の表面にアクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートは、アクリルポリオールのＯＨ当量と同量のＮＣＯ当量となるように配合した。）を含むプライマー組成物からなるプライマー層をグラビアリバースコートにより塗工した。プライマー層の厚さは３μｍであった。
　次に、プライマー層の表面に、第１表に示す組成の電子線硬化性樹脂組成物を樹脂組成物の硬化後の厚さ（μｍ）が第１表に示す値となるようにグラビアコートにより塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、１１種類の加飾シートを得た。
　該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［注］
電子線硬化性樹脂Ａ；２官能のポリカーボネートアクリレート、重量平均分子量：１０，０００
電子線硬化性樹脂Ｂ；６官能のポリカーボネートアクリレート、重量平均分子量：６，０００
電子線硬化性樹脂Ｃ；６官能のウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：６，０００
電子線硬化性樹脂Ｄ；６官能のウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：１０，０００
実施例８～１２及び比較例５～８
　基材としてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率；２０００ＭＰａ、厚さ；４００μｍ）を用い、該フィルムの表面に、アクリル系樹脂インキを用いグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層の表面にアクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートは、アクリルポリオールのＯＨ当量と同量のＮＣＯ当量となるように配合した。）を含むプライマー組成物からなるプライマー層をグラビアリバースコートにより塗工した。プライマー層の厚さは３μｍであった。
　次に、プライマー層の表面に、第２表に示す組成の電子線硬化性樹脂組成物を樹脂組成物の硬化後の厚さ（μｍ）が第２表に示す値となるようにグラビアコートにより塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、９種類の加飾シートを得た。
　該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
電子線硬化性樹脂Ｅ；アクリルシリコーンアクリレート、重量平均分子量：２０，０００、架橋点間平均分子量：１００
電子線硬化性樹脂Ｆ；アクリルシリコーンアクリレート、重量平均分子量：２０，０００、架橋点間平均分子量：２００
電子線硬化性樹脂Ｇ；アクリルシリコーンアクリレート、重量平均分子量：２０，０００、架橋点間平均分子量：４００
電子線硬化性樹脂Ｈ；６官能のウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：５，０００、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜のヤング率：８００ＭＰａ
電子線硬化性樹脂Ｉ；２官能のウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：１５，０００、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜のヤング率：２００ＭＰａ
　本発明の実施例１～１２の加飾シートは、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、１６０℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがなく、三次元成形性が良好であった。さらに、製造された加飾樹脂成形品の表面は高い耐傷付き性を有することが確認された。
　また、実施例８～１２の加飾シートは、高い耐薬品性をも有することが確認された。
　本発明の加飾シートは各種加飾樹脂成形品に用いられ、例えば、自動車などの車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾樹脂成形品に好適に用いられる。
　１０．加飾シート
　１１．基材
　１２．絵柄層
　１３．プライマー層
　１４．表面保護層

Claims (7)

  1. 　基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、少なくともポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が（９８／２）～（７０／３０）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート。
  2. 　基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、少なくともアクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が（５０／５０）～（９５／５）である電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート。
  3. 　前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、３官能以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加飾シート。
  4. 　前記ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００を超えることを特徴とする請求項１又は３に記載の加飾シート。
  5. 　前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量平均分子量が、２，０００～１００，０００であることを特徴とする請求項２又は３に記載の加飾シート。
  6. 　前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレート（Ｃ）の架橋点間平均分子量が、１００～２,５００であることを特徴とする請求項２、３又は５に記載の加飾シート。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の加飾シートを用いてなる加飾樹脂成形品。
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