TWI709481B - 矽烷偶合劑層疊層高分子膜及其製造方法、疊層體及其製造方法、可撓性電子器件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種高分子膜，係為了使用習知玻璃基板、矽基板用裝置提供膜器件，提供適合製作由可使用之支持體與高分子膜構成之異物夾入少的疊層體，並提供此高分子膜之製法及使用了此高分子膜之疊層體。
使用一種適合製作至少由支持體與高分子膜構成之疊層體的高分子膜，其係在至少一側之面形成了矽烷偶合劑層之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，該矽烷偶合劑層之表面粗糙度(Sa)為5.0nm以下。就生產性良好之製造方法而言，可不使用真空而製作。

Description

矽烷偶合劑層疊層高分子膜及其製造方法、疊層體及其製造方法、可撓性電子器件之製造方法
本發明係關於適於製造由高分子膜與支持體構成之疊層體的高分子膜，更詳言之，係關於高分子膜，其可製作有耐熱性之疊層體，適於製作由半導體元件、MEMS元件、顯示器元件等膜構成且將須微細加工之器件形成高分子膜表面時獲得暫時或半永久地貼合高分子膜於無機基板製得之支持體之疊層體的利用了疊層體之膜器件之製作法，並關於其製造方法及由此等獲得之疊層體及利用此疊層體製得之可撓性電子器件。
資訊通訊設備(播送設備、移動體無線、行動通訊設備等)、雷達、高速資訊處理裝置等之電子零件係使用半導體元件、MEMS元件、顯示器元件等機能元件(器件)，此等在以往一般係形成或裝載在玻璃、矽晶圓、陶瓷金屬基材等無機基板上。但是近年要求電子零件之輕量化、小型‧薄型化、可撓化，有人嘗試在高分子膜上形成各種機能元件。
在高分子膜表面形成機能元件時，宜使用利用高分子膜之特性即可撓性的所謂捲軸式(roll to roll)處理進行加工為理想。但是半導體產業、MEMS產業、顯示器產業等業界，迄今，將晶圓為主或玻璃基板為主等之剛硬的平面基板作 為對象之處理技術係為主流。而為了利用現有的基本架構而於高分子膜表面形成各種機能元件，有人考量：先將高分子膜貼合在由無機物(玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬板等)構成之成為剛硬的支持體的無機基板，形成所望元件後從支持體剝離的處理。
一般於形成機能元件之步驟，常使用較高溫。例如：形成多晶矽、氧化物半導體等機能元件時係使用約200~500℃的溫度範圍。於低溫多晶矽薄膜電晶體之製作，為了脫氫，有時須加熱到約450℃。於氫化非晶矽薄膜之製作，也須要約200~300℃之溫度範圍。在此例示之溫度範圍對於無機材料而言不是太高的溫度，但對於高分子膜、一般利用於高分子膜貼合之黏接劑而言是相當高的溫度。於前述將高分子膜貼合於無機基板，形成機能元件後剝離之手法，以往廣泛地使用黏著劑、黏接劑將高分子膜貼合於無機基板並加工(專利文獻1)。但使用的高分子膜、貼合使用之黏接劑、黏著劑也要求有充分耐熱性，故現實問題是能在高溫範圍耐受實用的高分子膜有限，又，現狀為習知之貼合用黏接劑、黏著劑並沒有具充分耐熱性者。
因無法獲得將高分子膜暫時貼附於無機基板之耐熱黏接方式，於該用途已知有如下的技術：於無機基板上塗佈高分子膜之溶液、乃至前驅體溶液而使其於無機基板上乾燥‧硬化而膜化，使用在該用途。但是該方式獲得之高分子膜脆而易裂，故從無機基板剝離時常會破壞機能元件。尤其剝離大面積器件極為困難，幾乎無法獲得工業上可適用的良率。
有人揭示實施於固定基板上介隔成為剝離層之非晶質矽膜而形成樹脂基板之步驟、在前述樹脂基板上至少形成TFT元件之步驟、及對於前述非晶質矽膜 照射雷射光以將前述非晶質矽膜之前述樹脂基板從前述固定基板剝離之步驟，而製成使用了前述樹脂基板之有柔軟性之顯示裝置(專利文獻2)，但剝離時對於黏接劑層使用雷射照射、蝕刻方式，程序煩雜且成本高。又，對於器件製作廠商而言，步驟增加，但也有藉由在膜側附加薄層而使器件製作廠商減少步驟的好處。
有人揭示利用UV照射將高分子膜彼此黏接(專利文獻3)，並揭示此時使用偶聯劑亦為有效，但僅只是關於高分子膜彼此之黏接，並非偶聯劑本身利用UV光照射進行黏接剝離力控制。
本案發明人等有鑑於如此之情事，提出一種疊層體，係作為為了形成機能元件之高分子膜與支持體之疊層體，係將耐熱性優異、強靭且能膜化之聚醯亞胺膜介隔偶聯劑而貼合在由無機物構成之支持體(無機層)而成(專利文獻4~6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-159935號公報
[專利文獻2]日本特開2009-260387號公報
[專利文獻3]日本特開2008-19348號公報
[專利文獻4]日本特開2010-283262號公報
[專利文獻5]日本特開2011-11455號公報
[專利文獻6]日本特開2011-245675號公報
依上述專利文獻4~6記載之疊層體，可不使用所謂黏接劑、黏著劑的要素而將高分子膜與無機基板貼合，進而此疊層體即使暴露在對於製作膜器件為必要之高溫，也不生高分子膜之剝離。故該疊層體藉由供在習知之玻璃板、矽晶圓等無機基板上直接形成電子器件之處理，可於高分子膜上製作電子器件，藉由將高分子膜從無機基板剝離，能達成可撓性電子器件之實現。
但是該技術殘留以下所示的工業生產上之課題。尤其製作高精細的電子器件時，產率成為課題。若高分子膜與無機基板間有異物混入時，異物上及其周邊會出現異物為支柱組成的帳篷狀的結構。其會在高分子膜與無機基板之間產生空隙，而產生部分未黏接之部位。關在該空隙之氣體於加熱環境下、減壓環境下會膨大，故會成為膨大缺陷(也稱為泡罩(blister))的原因。又，空隙部分未黏接，故巨觀上觀測黏接強度時，黏接強度的變動增大。
有異物存在的附近，高分子膜本身呈鼓起狀態，尤其於使用光微影之圖案形成、如微接觸印刷之高精細圖案形成時會成為妨礙原因，有時無法實施良好的電子器件形成。
該異物可利用無機基板表面與高分子膜表面之潔淨化、及作業環境之潔淨化以減少。但是該技術之本質的問題點是矽烷偶合劑本身引起的異物的發生。例示之習知技術記載了將矽烷偶合劑之溶劑溶液以液狀直接塗佈在無機基板之例。本發明人發現：矽烷偶合劑會受操作環境存在之水分等的影響而易成為凝集體，例示之直接塗佈方法偶會塗佈在溶液中等無意生成之矽烷偶合劑之凝集體，其結果成為此凝集體以異物的形式於無機基板上和矽烷偶合劑一起散布之狀態。該異物所致之不利影響如前述。
本發明係著眼於如上述情事，藉由根本地改良矽烷偶合劑之塗佈方法，以防止矽烷偶合劑之凝集體附著於無機基板，供給品質優異、高分子膜/無機基板間之黏接力均質化之疊層體，並解決工業生產上之課題。
又，依本發明，高分子膜剝離後之無機基板表面之粗糙度小，能於簡單的洗滌操作後再塗佈矽烷偶合劑而作為基板活用，無機基板之再利用性分外提高。
本案發明人等為了解決前述課題努力研究，結果發現：藉由於氣相將矽烷偶合劑進行向高分子膜之塗佈，可提供高分子膜與無機基板之間無異物介隔的良好疊層體，結果能以良好產率製作高精細之可撓性電子器件，且能改善無機基板之再利用性，乃完成本發明。
亦即本發明包括以下構成。
1.一種矽烷偶合劑層疊層高分子膜，在至少一側之面形成有矽烷偶合劑層，其特徵為：該矽烷偶合劑層之3維表面粗糙度(Sa)為5.0nm以下。
2.如1.之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，長徑10μm以上之含矽之異物個數為2000個/m2以下。
3.如1.或2.之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，該矽烷偶合劑層形成預定的圖案。
4.如1.至3.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，該高分子膜為面積1000cm2以上之高分子膜。
5.如1.至4.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，該高分子膜為聚醯亞胺膜。
6.一種如1.至5.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其特徵為：包括使高分子膜暴露於氣化的矽烷偶合劑以形成矽烷偶合劑層之步驟，該步驟不使用真空。
7.如6.之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，包括以下步驟：使高分子膜暴露於利用起泡方式氣化之矽烷偶合劑，以形成矽烷偶合劑層。
8.如7.之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，使矽烷偶合劑氣化時，使用露點0℃以下之乾燥氣體作為載流氣體。
9.如6.至8.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，使高分子膜暴露於氣化之矽烷偶合劑時，使露點5℃以上之氣體共存。
10.如6.至8.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，使高分子膜暴露於氣化之矽烷偶合劑時，對於該高分子膜施加電場。
11.一種如3.至5.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，形成矽烷偶合劑層時，藉由遮蔽高分子膜之一部分以形成圖案。
12.一種如3.至5.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，矽烷偶合劑層形成後，對於矽烷偶合劑層之一部分照射活性能量射線以形成預定之圖案。
13.一種疊層體，係將至少1片以上之無機基板與至少1片以上之如1.至5.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜予以接合而得，其特徵為：該無機基板與該高分子膜之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下。
14.一種疊層體，係將至少1片以上之無機基板與至少1片以上之如1.至5.中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜予以接合而得，具有該無機基板與該高分子膜之間之剝離強度不同的良好黏著部分與易剝離部分，該良好黏著部分之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下，易剝離部分之剝離強度為未達0.3N/cm且剝離強度比良好黏著部還弱0.1N/cm以上。
15.一種疊層體之製造方法，其特徵為具有下列(1)~(3)之步驟；(1)使高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶合劑以於高分子膜上形成矽烷偶合劑層；(2)將對該矽烷偶合劑層實施活性能量射線照射處理而得之高分子膜重疊於無機基板；(3)利用加壓將兩者予以黏著。
16.一種可撓性電子器件之製造方法，其特徵為：使用如13.之疊層體，在該疊層體之高分子膜上形成電子器件，然後將該高分子膜連同該電子器件從高分子膜剝離。
17.一種可撓性電子器件之製造方法，其特徵為：使用如14.之疊層體，在該疊層體之高分子膜之相當於該易剝離部分之部分上形成電子器件，然後，沿著該疊層體之該易剝離部分之外周在該高分子膜作出切口，將該高分子膜連同電子器件從高分子膜剝離。
依本發明，可獲得高分子膜與無機基板之間無異物介隔之良好疊層體，結果，高分子膜與無機基板之黏接強度均質化。再者，依照本發明，矽烷偶合劑層在同矽烷偶合劑之形成時以預定圖案遮蔽高分子膜之一部分，乃至矽烷偶合劑層形成後，對於矽烷偶合劑層之一部分沿預定圖案照射活性能量射線，以有意地獲得黏接力有/無、乃至強/弱，於形成電子器件時，器件形成處理時能以所望圖案區分製出具有不使高分子膜發生剝離之程度之有足夠黏接力之良好黏接部分、與能較容易將高分子膜剝離之易剝離部分，沿該易剝離部分周邊作出切口，可將該區域形成之機能元件部分予以剝離。
又，本發明之高分子膜剝離後之無機基板表面有高平滑性，可藉由相對簡單的洗滌操作再次形成矽烷偶合層，能作為疊層體之材料使用。
又，薄型化進展的單晶及多晶Si製得的太陽能電池因薄而易破，處理中之操作及完成後之耐久性有問題，但可利用貼合本發明之聚醯亞胺膜所得的補強基板。此時，因有容易剝離之部分，故可製作能拉出電極的補強基板。
更宜為本發明中，若使用有高耐熱性之高分子膜，能不使用耐熱性差的黏接劑、黏著劑而貼合，在機能元件形成時可使用180℃以上，較佳為230℃以上，更佳為260℃以上之高溫形成元件。一般，半導體、介電體等於高溫形成能獲得膜質較好的薄膜，故能期待更高性能之機能元件形成。依照本發明，對於在薄膜基材上形成介電體元件、半導體元件、MEMS元件、顯示器元件、發光元件、光電變換元件、壓電變換元件、熱電變換元件等器件之可撓性電子器件之製造有用。
1:良好黏接部分
2:易剝離部分
圖1顯示圖案例。
圖2顯示氣相法之概念圖。
(疊層體及製造方法)
本發明之疊層體係至少使用無機基板、矽烷偶合劑及高分子膜而由此等構成之疊層體。
<無機基板>
本發明中，使用無機基板作為高分子膜之支持體。無機基板只要是能使用由無機物構成之基板的板狀品即可，例如：將玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等作為主體者，及以此等玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之複合體之形式將此等予以疊層者、此等予以分散者、含有該等之纖維者等。
作為前述玻璃板包括：石英玻璃、高矽酸玻璃(96%二氧化矽)、蘇打石灰玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(Pyrex(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(微小片)、鋁矽酸鹽玻璃等。該等之中，線膨脹係數為5ppm/℃以下較理想。若為市售品，例如液晶用玻璃康寧公司製之「Corning 7059」、「Corning 1737」、「EAGLE XG」、旭硝子公司製之「AN100」、日本電氣硝子公司製之「OA10」、SCHOTT公司製之「AF32」等較理想。
前述陶瓷板包括Al2O3、多鋁紅柱石(Mullite)、AlN、SiC、Si3N4、BN、結晶化玻璃、堇青石(Cordierite)、鋰輝石(Spodumene)、PB-BSG+CaZrO3+Al2O3、結晶玻璃+Al2O3、結晶CA-BSG、BSG+石英、BSG+Al2O3、PB+BSG+Al2O3、玻璃-陶瓷、Zerodur材等基板用陶瓷、TiO2、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、氧化鋁、MgO、塊滑石(steatite)、BaTi4O9、BaTiO3、BaTi4+CaZrO3、BaSrCaZrTiO3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT、PFN-PFW等電容器材料、PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6、PbTiO3、BaTiO3、PZT、0.855PZT-95PT-0.5BT、0.873PZT-0.97PT-0.3BT、PLZT等壓電材料。
前述半導體晶圓可使用矽晶圓、半導體晶圓、化合物半導體晶圓等，矽晶圓係於薄板上加工單晶或多晶矽而得，摻雜成n型或p型之矽晶圓、純質矽晶圓 等全包括，又，也包括在矽晶圓之表面沉積氧化矽層或各種薄膜的矽晶圓，矽晶圓以外，也常用鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(磷化銦)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)、CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等半導體晶圓、化合物半導體晶圓。
前述金屬包括W、V、Mo、Pt、Fe、Ni、Au、Cu這些單一元素金屬、鎳鉻合金(Inconel)、蒙乃爾合金(Monel)、鎳蒙合金(Nimonic)、碳銅、Fe-Ni系恆範鋼合金、超級恆範鋼合金這些合金等。又此等金屬以外，也包括將其他金屬層、陶瓷層加成而成的多層金屬板。於此情形，若和加成層的全體的CTE低，則主金屬層也可使用Cu、Al等。加成金屬層使用的金屬，只要是有和聚醯亞胺層的密合性牢固、無擴散、耐藥品性或耐熱性良好等特性者即可，並不限定，鉻、鎳、TiN、含Mo之Cu為理想例。
前述無機基板之平面部分宜充分平坦較理想。具體而言，表面粗糙度之P-V值為50nm以下，更佳為20nm，又更佳為5nm以下。若比此為粗糙，有時高分子膜與無機基板之黏著力不充分。
前述無機基板之厚度無特殊制，考量操作性之觀點，10mm以下之厚度較理想，3mm以下更理想，1.3mm以下又更理想。厚度之加減無特殊限制，宜為0.07mm以上，較佳為0.15mm以上，更佳為0.3mm以上。
前述無機基板之面積，考量疊層體、可撓性電子器件之生產效率‧成本之觀點，宜為大面積較佳。1000cm2以上較佳，1500cm2以上更佳，2000cm2以上又更佳。
又，若無機基板表面利用短波長UV/臭氧照射等方式潔淨化、或以液體洗滌劑潔淨化等為理想的操作。
<矽烷偶合劑>
本發明之矽烷偶合劑係指在暫時支持體與高分子膜之間物理性或化學性地介隔並使兩者間之黏接力提高之作用之化合物。
矽烷偶合劑之理想之具體例可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、正苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參-(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
本發明能使用之矽烷偶合劑，除了上述以外尚可使用正丙基三甲氧基矽烷、丁基三氯矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、環己基三氯矽烷、癸基三氯矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、十二基三氯矽烷、十二基三甲氧基矽烷、乙基三氯矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、正辛基三氯矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、戊基三氯矽烷、三乙醯氧基甲基矽烷、三氯己基矽烷、三氯甲基矽烷、三氯十八基矽烷、三氯丙基矽烷、三氯十四基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、三氯-2-氰基乙基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。
又，矽烷偶合劑之中，也可適當添其他的烷氧基矽烷類，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
又，矽烷偶合劑之中適當添加其他的烷氧基矽烷類，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等時或不添加時，亦可施加混合、加熱操作並使反應進行一些再使用。
該矽烷偶合劑之中，本發明宜使用之矽烷偶合劑係每一分子偶合劑有一個矽原子之化學結構之矽烷偶合劑為較佳。
本發明中，特別理想的矽烷偶合劑可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。處理特別要求高耐熱性時，Si與胺基之間宜以芳香族基連結。
本發明視需要也可併用磷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等。
<矽烷偶合劑之塗佈方法>
習知技術中，矽烷偶合劑之塗佈係將矽烷偶合劑於以醇等溶劑稀釋成溶液狀態進行。但是本發明的特徵為此矽烷偶合劑塗佈步驟係經由氣相進行。亦即本發明之使高分子膜暴露於氣化之矽烷偶合劑時所稱之氣化，係指矽烷偶合劑之蒸氣，亦即實質上氣體狀態之矽烷偶合劑或微粒狀態之矽烷偶合劑存在之狀態。並且，在此之暴露，係指高分子膜接觸含前述氣化之矽烷偶合劑之氣體或真空狀態。利用此暴露進行塗佈。矽烷偶合劑之蒸氣可藉由將液體狀態之矽烷偶合劑加溫到40℃~矽烷偶合劑之沸點之溫度以獲得。又，即使於比此更低之溫度，因前述蒸氣存在故可利用，且在此也可利用矽烷偶合劑之微粒共存之狀態。又，也可利用溫度壓力之操作施行提高蒸氣密度之操作。矽烷偶合劑之沸點依化學結構而異，大約是100~250℃之範圍。惟200℃以上之加熱恐怕會招致矽烷偶合劑之有機基側之副反應，故不理想。
將矽烷偶合劑加溫之環境可為加壓下、大約常壓下、減壓下中任一者，為了促進矽烷偶合劑之氣化時，宜為約常壓下或減壓下為較佳。有許多矽烷偶合 劑為可燃性液體，故於密閉容器內，較佳為將容器內以鈍性氣體取代後進行氣化作業較佳。但是考量生產效率改善及生產設備價格減低之觀點，宜於不使用真空之環境塗佈矽烷偶合劑。本發明之不使用真空之矽烷偶合劑沉積法，並不是只指在沉積時不使用真空，而是通常高分子膜放置在大氣氣體環境起、替代為載流氣體並將矽烷偶合劑沉積起、及回到無矽烷偶合劑之狀態為止，大致維持於大氣壓進行。
高分子膜暴露於矽烷偶合劑之時間無特殊限制，宜為20小時以內，較佳為60分鐘以內，更佳為15分鐘以內，更佳為1分鐘以內。
高分子膜暴露於矽烷偶合劑之期間之高分子膜溫度，取決於矽烷偶合劑之種類與求出之矽烷偶合劑層之厚度，宜控制在-50℃~200℃之間之適當溫度較佳。
暴露於矽烷偶合劑之高分子膜較佳為暴露後於70℃~200℃，更佳為75℃~150℃加熱。因該加熱會使高分子膜表面之羥基等和矽烷偶合劑之烷氧基、矽氮烷基反應，完成矽烷偶合劑處理。加熱所費時間為10秒以上10分鐘左右以內。溫度過高、或時間過長時，會發生偶合劑之劣化。時間若太短，無法獲得處理效果。又，暴露於矽烷偶合劑之基板溫度已為80℃以上時，亦可省略事後的加熱。
本發明中，宜將高分子膜之矽烷偶合劑塗佈面朝下固持而暴露於矽烷偶合劑蒸氣較佳。塗佈矽烷偶合劑之溶液之習知法，高分子膜之塗佈面在塗佈中及塗佈前後，必然朝上，故無法否認會有作業環境下之浮游異物等沉積在無機基板表面之可能性。但本發明因將高分子膜朝下固持，能大幅減少環境中之異物附著。
又，導入使含有已氣化之矽烷偶合劑之氣體暴露於高分子基板之房間時，將2種以上氣體分離導入的話，2種以上之氣體會在前述房間內碰撞而產生亂流，對於使矽烷偶合劑分布均勻化之操作等亦為有效。
使矽烷偶合劑氣化之方式，除了利用加熱之蒸發氣化以外，尚有將氣體導入到矽烷偶合劑液中使氣泡產生之方式。此方式之後稱為起泡(bubbling)。關於起泡，單純地將通有氣體之配管放入矽烷偶合劑液，於配管前端安裝多孔質體並使生成許多微細氣泡者，重疊超音波並促進氣化者亦為有效。
又，已氣化之矽烷偶合劑常帶電，暴露時藉由對於膜施加電場能使更多矽烷偶合劑於短時間沉積，且矽烷偶合劑帶有動能，故能抑制沉積膜成為島狀膜。又，使用之載流氣體已知若含水分，此水分會開始和矽烷偶合劑之反應。故露點較低為有效。露點為15℃以下，更佳為10℃以下，更佳為5℃以下。
矽烷偶合劑層疊層高分子膜之矽烷偶合劑層存在之長徑10μm以上之含矽異物數為2000個/m2以下，較佳為1000個/m2以下，更佳為500個/m2以下的話，是本發明之理想形態。又，藉由組合前述操作，可達成含矽異物數。
針對偶合劑之塗佈量、厚度，理論上為1分子層即足夠，為機械設計方面可忽視之水平之厚度即可。一般未達200nm(未達0.2μm)，150nm以下(0.15μm以下)較理想，實用上，100nm以下(0.1μm以下)較理想，更佳為50nm以下，更佳為10nm以下。惟，計算上成為5nm以下之範圍的話，據推測偶合劑不會成為均勻塗膜，而成為簇集狀地存在，不是相當好。矽烷偶合劑層和無機基板間之密合須要黏接。因為並非介隔液體、柔軟的層接觸，而是固體與固體接觸，故若未接觸則不能黏接。膜雖有柔軟性，但無法跟隨微細的表面粗糙度，表面粗糙度須為5.0nm以下，宜為3.0nm以下，更宜為1.0nm以下。
偶合劑層之膜厚可以從橢偏測厚法、螢光X射線法、ICP法所為之灰化分析或塗佈時之偶合劑溶液之濃度與塗佈量計算求出。
<無機基板側之圖案化處理>
本發明中，可對於無機基板側實施圖案化處理。在此，圖案化係指有意地製出操作表面活化處理之活性度等之區域。藉此疊層體具有無機基板與高分子膜之間之黏接強度不同的良好黏接部分與易剝離部分，且該良好黏接部分與該易剝離部分可以形成預定的圖案。就圖案化處理而言，可列舉：於實施表面活化處理時，預先使用以預定圖案準備的遮罩並操作表面活化處理量之方法。也可於實施表面活化處理時併用遮蔽、掃描操作等手法以進行圖案化。於表面活化後之無機基板表面，進一步將其他活性能量射線處理併用遮蔽或掃描，可達成活性度之強弱。在此，活性能量射線照射是指包括：照射紫外線、電子束、X射線等能量射線之操作，及同時具備如極短波長之紫外線照射處理之方式之紫外線照射光效果及同時在照射面附近發生之臭氧氣體氣體暴露之效果者。又，此等以外，也可利用電暈處理、真空電漿處理、常壓電漿處理、噴砂之處理等進行圖案化處理。
<高分子膜>
本發明之高分子膜可以使用：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯、其他的共聚合聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、其他的共聚合丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、芳香族聚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、乙酸纖維素、硝酸纖維素、芳香族聚醯胺、聚氯乙烯、聚苯酚、聚芳酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯等膜。本發明之效果特別顯著‧ 有用者為耐熱性100℃以上之高分子，所謂工程塑膠之膜。在此，耐熱性係指玻璃轉移溫度或熱變形溫度。
本發明之高分子膜可藉由針對前述高分子材料中之熱塑性高分子材料進行熔融延伸法而獲得膜。
本發明之高分子膜之厚度宜為3μm以上較理想，11μm以上更理想。高分子膜之厚度之上限無特殊限制，就可撓性電子器件而言之要求，250μm以下較佳，更佳為150μm以下，90μm以下又更佳。
本發明之高分子膜之面積，考量疊層體、可撓性電子器件之生產效率‧成本之觀點，大面積較佳。1000cm2以上較佳，1500cm2以上更佳，2000cm2以上又更佳。
本發明特別適合使用的高分子膜為聚醯亞胺膜，可使用芳香族聚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等。本發明特別是用於製造可撓性顯示器元件製造時，宜使用有無色透明性之聚醯亞胺系樹脂膜，形成反射型、或自發光型之顯示器之背面元件時，則無特別此限制。
一般，聚醯亞胺膜係藉由將於溶劑中使二胺類與四羧酸類反應而獲得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液塗佈在聚醯亞胺膜製作用支持體並乾燥，成為生膜(也稱為「前驅體膜」或「聚醯胺酸膜」)，進而於聚醯亞胺膜製作用支持體上、或於已從該支持體剝離之狀態將生膜進行高溫熱處理而使其進行脫水閉環反應以獲得。
作為構成聚醯胺酸之二胺類無特殊限制，可使用聚醯亞胺合成通常使用之芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環族二胺類等。考量耐熱性之觀點，芳香族二胺類較理想，芳香族二胺類之中，具有苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-14
唑結構之芳香族二胺類更理想。若使用有苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-15
唑結構之芳香族二胺類，可展現高耐熱性，同時可展現高彈性係數、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類可單獨使用也可併用二種以上。
具有苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-16
唑結構之芳香族二胺類無特殊限定，例如：5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-17
唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-18
唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-19
唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-20
唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-21
唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-22
唑)、1-(5-胺基苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-23
唑并)-4-(6-胺基苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-24
唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙
Figure 104127261-A0305-02-0019-25
唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙
Figure 104127261-A0305-02-0019-26
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙
Figure 104127261-A0305-02-0019-27
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙
Figure 104127261-A0305-02-0019-28
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙
Figure 104127261-A0305-02-0019-29
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙
Figure 104127261-A0305-02-0019-30
唑等。
上述具苯并
Figure 104127261-A0305-02-0019-31
唑結構之芳香族二胺類以外之芳香族二胺類，例如：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(雙苯胺)、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、o-苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯 基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4- 胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、及上述芳香族二胺之芳香環上之氫原子有一部分或全取代成鹵素原子、碳數1~3之烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基之氫原子之一部分或全部取代成鹵素原子之碳數1~3之鹵素化烷基或烷氧基而得的取代之芳香族二胺等。
前述脂肪族二胺類，例如：1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷等。
前述脂環族二胺類，例如：1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)等。
芳香族二胺類以外之二胺(脂肪族二胺類及脂環族二胺類)之合計量宜為全部二胺類之20質量%以下較理想，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。換言之，芳香族二胺類為全部二胺類之80質量%以上較理想，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上。
作為構成聚醯胺酸之四羧酸類可使用聚醯亞胺合成通常使用之芳香族四羧酸類(包括其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包括其酸酐)、脂環族四羧酸類(包括其酸酐)。其中，芳香族四羧酸酐類、脂環族四羧酸酐類較理想，考量耐熱性之觀點，芳香族四羧酸酐類更佳，考量透光性之觀點，脂環族四羧酸類更理想。此等為酸酐時，分子內可以有1個或2個酸酐結構均可，較佳為有2個酸酐結構(二酐)。四羧酸類可單獨使用，也可併用二種以上。
脂環族四羧酸類，例如：環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸等脂環族四羧酸、及該等之酸酐。該等之中，有2個酸酐結構之二酐(例如：環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐等)較理想。又，脂環族四羧酸類可單獨使用也可併用二種以上。
脂環族四羧酸類，於重視透明性時，例如為全部四羧酸類之80質量%以上較理想，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上。
芳香族四羧酸類不特別限定，苯均四酸殘基(亦即具來自苯均四酸之結構者)較佳，其酸酐更佳。如此的芳香族四羧酸類，例如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐等。
芳香族四羧酸類，於重視耐熱性時，例如為全部四羧酸類之80質量%以上較理想，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上。
本發明之聚醯亞胺膜，玻璃轉移溫度為250℃以上，較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，或宜為在500℃以下之範圍未觀測到玻璃轉移點較佳。本發明之玻璃轉移溫度係利用差示熱分析(DSC)求出。
本發明之高分子膜之線膨脹係數(CTE)較佳為-5ppm/K~+20ppm/K，更佳為-5ppm/K~+15ppm/K，又更佳為1ppm/K~+10ppm/K。CTE若為前述範圍內，和一般的支持體間的線膨脹係數之差距可保持為小，即使進行加熱處理也能避免聚醯亞胺膜和由無機物構成之支持體剝離。又，成為問題之本發明之聚醯亞胺膜之線膨脹係數係使用30至200℃之間之平均值，但取決於用途，著重的溫度範圍不同，有時考慮於高溫之處理亦會調整為0℃至400℃之範圍、調整為100℃至400℃之範圍，在考慮回流處理，有時會調整成0℃至280℃之範圍，使用溫度範圍亦可能重視-50℃~150℃之範圍。
本發明之高分子膜之斷裂強度為60MPa以上，較佳為120MP以上，更佳為240MPa以上。斷裂強度之上限無限制，事實上為未達約1000MPa。又，在此，前述高分子膜之斷裂強度係指高分子膜之長度方向與寬方向之平均值。
本發明之高分子膜與無機基板之黏接強度須為前述高分子膜之斷裂強度之1/2以下。
假設使用厚度10μm之膜之本發明之疊層體，膜黏接強度為0.5N/cm。
對於寬10mm之膜施加之斷裂力成為：0.5N/(10μm×10mm)=0.5N/0.1平方mm=5MPa。如此的情形，若膜有此10倍左右，亦即50MPa以上之斷裂強度，則 將膜剝離時可無問題地進行剝離操作。該黏接強度較佳為前述高分子膜之斷裂強度之1/3以下，更佳為1/4以下。
本發明之良好黏接部分係指無機基板與聚醯亞胺膜之黏接強度強之部分，本發明之易剝離部分係指無機基板與聚醯亞胺膜之黏接強度弱之部分。前述易剝離部分之黏接強度宜為良好黏接部分之黏接強度之1/2以下較佳，更佳為、1/3以下，更佳為1/4以下。黏接強度之下限值無特殊限制，前述良好黏接部分為0.5N/cm以上，前述易剝離部分為0.01N/cm以上較佳。
本發明之高分子膜之厚度不均為20%以下較佳，更佳為12%以下，又更佳為7%以下，尤佳為4%以下。厚度不均若超過20%，有難應用在狹小部的傾向。又，膜之厚度不均可例如以接觸式之膜厚計從被測定膜隨機抽樣約10點的位置並測定膜厚，依據下式求出。
膜之厚度不均(%)=100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚
本發明之高分子膜在製造時，以捲繞成寬為300mm以上、長度為10m以上之長形聚醯亞胺膜的形態獲得較理想，更佳為捲繞在捲繞核而成輥狀聚醯亞胺膜之形態。
高分子膜中，為了確保操作性及生產性，宜於膜中添加、含有滑動材(粒子)，於高分子膜表面賦予微細凹凸而確保滑動性較佳。前述滑動材(粒子)較佳為由無機物構成的微粒，可以使用由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、滑石、雲母、黏土、其他黏土礦物等構成的粒子。較佳為氧化矽、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、焦磷酸鈣、羥 基磷灰石、碳酸鈣、玻璃填料等金屬氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽。滑動材可只有1種也可有2種以上。
前述滑動材(粒子)之體積平均粒徑通常為0.001~10μm，較佳為0.03~2.5μm，更佳為0.05~0.7μm，又更佳為0.05~0.3μm。該體積平均粒徑係以光散射法獲得之測定值作為基準。粒徑若比下限還小，高分子膜之工業化生產變難，又，若超過上限，表面之凹凸變得太大，貼合強度減弱，實用上有出現問題之虞。
前述滑動材之添加量，就相對於高分子膜中之高分子成分之添加量而言，為0.02~50質量%，較佳為0.04~3質量%，更佳為0.08~1.2質量%。滑動材之添加量若太少，難期待滑動材添加之效果，滑動性之確保不是太好，於高分子膜製造可能出現問題，若太多，膜表面凹凸變得太大，即使滑動性可確保，仍有導致平滑性降低，或高分子膜之斷裂強度、斷裂伸長度降低，或CTE上昇等課題的情形。
高分子膜添加、含有滑動材(粒子)時，可製成滑動材均勻分散的單層高分子膜，但也可例如為其中一面由含有滑動材之高分子膜構成，另一面由不含滑動材或雖含有但滑動材含量為少量之高分子膜構成之多層高分子膜。如此的多層高分子之膜，可對於其中一層(膜)表面賦予微細凹凸而於該層(膜)確保滑動性，並保持良好的操作性、生產性。
多層高分子膜係以熔融延伸製膜法製造之膜時，例如首先使用不含滑動材之高分子膜原料成膜，在此步驟中途放置之至少膜之單面塗佈含有滑動材之樹 脂層以獲得。當然也可顛倒成使用含滑動材之高分子膜原料成膜，於此步驟中途，或成膜結束後，塗佈不含滑動材之高分子膜原料而獲得膜。
使用如聚醯亞胺膜之溶液製膜法獲得之高分子膜的情形，也同樣，例如可使用滑動材(較佳為平均粒徑約0.05~2.5μm)之含量相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分為0.02質量%~50質量%(較佳為0.04~3質量%，更佳為0.08~1。2質量%)之聚醯胺酸溶液，與不含滑動材或其含量為少量(較佳為相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分未達0.02質量%，更佳為未達0.01質量%)之2種聚醯胺酸溶液作為聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺之前驅體溶液)以製造。
多層高分子膜之多層化(疊層)方法只要兩層之密合不生問題即可，無特殊限制，且只要能不介隔黏接劑層等而密合者宜可。
聚醯亞胺膜的情形，例如：i)製作其中一聚醯亞胺膜後，在此聚醯亞胺膜上將另一聚醯胺酸溶液連續塗佈並予以醯亞胺化的方法、ii)將其中一聚醯胺酸溶液流延並製作聚醯胺酸膜後，在此聚醯胺酸膜上將另一聚醯胺酸溶液連續塗佈後予以醯亞胺化的方法；iii)利用共擠製之方法；iv)在不含滑動材或滑動材含量為少量的以聚醯胺酸溶液形成的膜之上，以噴塗、T模塗等塗佈含多量滑動材的聚醯胺酸溶液等並予以醯亞胺化的方法等。本發明較佳為使用上述i)、上述ii)的方法。
多層高分子膜之各層之厚度之比率不特別限定，若令含多量滑動材之高分子層為(a)層、不含滑動材或其含量為少量之高分子層為(b)層，(a)層/(b)層為0.05~0.95較佳。(a)層/(b)層若超過0.95，常喪失(b)層之平滑性，另一方面，未達0.05時，表面特性之改良效果不足，有時會喪失易滑性。
<高分子膜之表面活化處理>
本發明使用之高分子膜宜進行表面活化處理較佳。該表面活化處理能將高分子膜表面改質成有官能基存在的狀態(所謂已活化狀態)，對於矽烷偶合劑之黏接性提高。
本發明之表面活化處理是指乾式或濕式之表面處理。本發明之乾式處理可使用對於表面照射紫外線、電子束、X射線等活性能量射線之處理、電暈處理、真空電漿處理、常壓電漿處理、火燄處理、ITRO處理等。濕式處理可列舉使膜表面接觸酸或鹼溶液之處理。本發明可理想地使用之表面活化處理為電漿處理，為電漿處理與濕式酸處理之組合。
電漿處理無特殊限定，包括在真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、微波ECR電漿處理、大氣壓電漿處理、電暈處理等，也包括含氟之氣體處理、使用離子源之離子植入處理、使用PBII法之處理、暴露於熱電漿之火燄處理、ITRO處理等。該等之中，於真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、大氣壓電漿處理較佳。
電漿處理的適當條件，宜為將氧電漿、CF4、C2F6等含氟的電漿等已知化學蝕刻效果高的電漿、或如Ne，Ar、Kr、Xe電漿之物理性能量對於高分子表面表面提供，以物理蝕刻效果高的電漿進行的處理較理想。又，CO2、H2、N2、NH4、CH4等電漿、及該等之混合氣體、或進一步附加水蒸氣亦為理想。此外，須製作選自於由OH、N2、N、CO、CO2、H、H2、O2、NH、NH2、NH3、COOH、NO、NO2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、CH2O、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、C3H7Si(OCH3)3、C3H7Si(OC2H5)3構成之群組中之至少1種以上之成分作為氣體或含有作為電漿中之分解物的電漿。目標為以短時間處理的情形，宜為電漿之能量密度高、電漿 中之離子所帶動能高者、活性物質之數密度高的電漿較理想，但須要表面平滑性，故提高能量密度方面有其極限。使用氧電漿時，表面氧化進行，產生OH基之方面雖好，但容易產生原本已欠缺和膜自身的密合力的表面，且表面的粗糙性(粗糙度)變大，密合性也變差。
又，使用Ar氣體之電漿時，會於表面發生純粹物理性的碰撞的影響，於此情形表面的粗糙度增大。綜合考慮，微波電漿處理、微波ECR電漿處理、利用易植入高能量之離子之離子源所為之電漿照射、PBII法等亦為理想。
該表面活化處理係將高分子表面潔淨化，然後生成活性官能基。生成的官能基會和偶合劑層利用氫鍵或化學反應連結，可將高分子膜層與偶合劑層牢固地黏接。
電漿處理可獲得蝕刻高分子膜表面的效果。尤其於含有較多滑動材粒子的高分子膜，有時滑動材所致之突起會妨礙膜與無機基板之黏接。於此情形，利用電漿處理將高分子膜表面薄薄地蝕刻，使滑動材粒子露出一部分，再以氟酸進行處理，則可去除膜表面附近的滑動材粒子。
表面活化處理可只對於高分子膜之單面實施，也可對於兩面實施。對於單面實施電漿處理時，於平行平板型電極之電漿處理，可將高分子膜接觸單側電極上並放置，而只在高分子膜之未和電極接觸之一側面實施電漿處理。又，若高分子膜放置成以電性浮於2片電極間之空間的狀態時，能對兩面實施電漿處理。又，也可於高分子膜之單面貼有保護膜之狀態進行電漿處理，以實施單面處理。保護膜可使用附黏著劑之PET膜、烯烴膜等。
<高分子膜之圖案化處理>
本發明可對於高分子膜進行圖案化處理。在此，圖案化是指有意地製出操作矽烷偶合劑之塗佈量或活性度等的區域。藉此，疊層體具有無機基板與高分子膜之間之黏接強度不同的良好黏接部分與易剝離部分，該良好黏接部分與該易剝離部分能形成預定的圖案。圖案化處理可列舉於實施矽烷偶合劑塗佈時，先使用以預定圖案準備之遮罩操作矽烷偶合劑之塗佈量之方法。又，也可對於矽烷偶合劑之塗佈面實施活性能量射線照射，於此時併用遮蔽或掃描操作等手法以實施圖案化。在此，活性能量射線照射是指照射紫外線、電子束、X射線等能量射線之操作，進而包括兼顧如極短波長之紫外線照射處理般之紫外線照射光效果及同時在照射面附近發生之臭氧氣體氣體暴露之效果者。該等光源可列舉準分子燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、Xe準分子雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、Xe燈、XeCl準分子雷射、XeF準分子雷射、Ar雷射、D2燈等。其中，準分子燈、低壓水銀燈、Xe準分子雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射等為較佳。此外，也可利用電暈處理、真空電漿處理、常壓電漿處理、噴砂處理等進行圖案化處理。
<膜層合方法>
本發明中，使用無機基板作為暫時支持體，介隔矽烷偶合劑層而將高分子膜貼合乃至乾燥製膜，以獲得疊層體。貼合高分子膜時，將矽烷偶合劑層疊層高分子膜之矽烷偶合劑層之面重疊在暫時支持用無機基板並加壓，以獲得疊層體。
加壓處理可於例如：大氣壓氣體環境下或真空中邊加熱邊進行壓製、層合、輥層合等。也可使用裝入可撓性袋之狀態進行加壓加熱之方法。考量生產性改善、由於高生產性帶來之低加工成本化之觀點，宜為於大氣氣體環境下之壓製或輥層合較理想，特別是使用輥實施之方法(輥層合等)較佳。
加壓處理時之壓力為1MPa~20MPa較理想，更佳為3MPa~10MPa。壓力若太高，支持體有破損之虞，壓力若太低，會有產生不密合之部分，黏接變得不充分之情形。
加壓處理時之溫度係於不超過使用之高分子膜之耐熱溫度之範圍進行。非熱塑性聚醯亞胺膜的情形，於10℃~400℃，更佳為150℃~350℃之處理。
又，加壓處理可如上述在大氣壓氣體環境中進行，但為了獲得全面安定的黏接強度，於真空下進行較佳。此時之真空度利用通常之油旋轉泵浦所致之真空度即足夠，且若為約10Torr以下即已足夠。
就加壓加熱處理能使用之裝置而言，於真空中進行壓製例如可使用井元製作所製之「11FD」等，當進行於真空中進行輥式之膜層合或使成真空後利用薄橡膠膜對於玻璃全面一次施加壓力之膜層合等真空層合，可使用例如名機製作所製之「MVLP」。
前述加壓處理可分成加壓處理與加熱處理實施。
於此情形，首先於較低溫(例如未達120℃，更佳為95℃以下之溫度)將高分子膜與無機基板加壓(較佳為約0.2~50MPa)，確保兩者密合，之後於低壓(較佳為未達0.2MPa，更佳為0.1MPa以下)或常壓於較高溫(例如120℃以上，更佳為120~250℃，更佳為150~230℃)加熱，藉此促進密合界面之化學反應，而可將高分子膜與暫時支持用無機基板予以疊層。
<可撓性電子器件之製造方法>
若使用本發明之疊層體，使用現有電子器件製造用設備、處理在疊層體之高分子膜上形成電子器件，並從疊層體連同高分子膜剝離，可製成可撓性電子器件。
本發明之電子器件係指包括擔負電氣配線之配線基板、電晶體、二極體等主動元件、電阻、電容器、電感等被動器件之電子電路，此外，包括感應壓力、溫度、光、濕度等的感測元件、發光元件、液晶顯示、電泳顯示、自發光顯示等圖像顯示元件、無線、有線所為之通訊元件、演算元件、記憶元件、MEMS元件、太陽能電池、薄膜電晶體等。
從疊層體將高分子膜剝離之方法，可列舉：從無機基板側照射強光，使無機基板與高分子膜間之黏接部位予以熱分解、或光分解而剝離之方法、預先減弱黏接強度，以未達高分子膜之彈性強度極限值之力剝離高分子膜之方法、暴露於加熱水、加熱蒸氣等而減小無機基板與高分子膜界面之結合強度而使其剝離之方法等。
本發明中，當在無機基板側、或高分子膜側，進而高分子膜與無機基板之兩者實施圖案化處理時，可藉由利用圖案化處理於高分子膜與無機基板之黏接力減低之區域(稱為易剝離部)形成電子器件，然後在此區域之外周部做出切口，將高分子膜之已形成電子器件之區域從無機基板剝離以獲得可撓性電子器件。藉此方法，能輕易地剝離高分子膜與無機基板。
沿疊層體之易剝離部之外周於高分子膜做出切口的方法可使用：利用刃物等切削具切斷高分子膜之方法、藉由使雷射與疊層體相對掃描以切斷高分子膜之方法、藉由使噴水器與疊層體相對掃描以切斷高分子膜之方法、利用半導體晶片之切割裝置進入到玻璃層一些並同時切斷高分子膜之方法等。又，也可組 合該等方法、或適當採用於切削具重疊超音波、或附加來回動作、上下動作等以改善切削性能等手法。
當於疊層體之易剝離部外周之高分子膜做出切口時，做出切口的位置只要含有至少易剝離部之一部分即可，基本上按預定圖案切斷即可，可由誤差吸收、生產性之觀點等適當判斷。
作為將高分子膜從支持體剝離之方法，無特殊限制，可採用以下方法：以鑷子等從端部捲起的方法、在附器件的高分子膜的切口部分的一邊黏貼黏著帶後從此貼帶部分捲起的方法、將附器件的高分子膜的切口部分的一邊進行真空吸附後從此部分捲起的方法等。又，剝離時，若附器件的高分子膜的切口部分出現小曲率的彎曲，此部分的器件會因施應力而有破壞器件之虞，所以儘量在大曲率的狀態剝離較理想。例如：邊捲繞在大曲率的輥邊捲起、或使用大曲率的輥位在剝離部分的構成的機械捲起較理想。
又，剝離部分預先貼附其他的補強基材，連同補強基材剝離之方法亦為有用。剝離之可撓性電子器件為顯示器件之背板時，預先貼附顯示器件之前板，於無機基板上一體化後將兩者同時剝離，可獲得可撓性顯示器件。
<無機基板之再利用>
本發明中，從目的電子器件剝離後之支持基板將殘存之高分子膜完全除去，進行簡便的洗滌處理等，可以將無機基板再利用。以往利用液狀塗佈形成矽烷偶合劑層時，會有於矽烷偶合劑之凝集物、其他異物附著造成將高分子膜剝離後之無機基板表面存在凹凸、矽烷偶合劑層之厚度不均等，為了再利用必 須將無機基板表面層研磨並確保為平面。依本發明之塗佈法，則高分子膜剝離後之無機基板表面之品質良好，不必再研磨。
<電子器件>
本發明中，可使將作為器件之電子電路用配線、電阻、線圈、電容器這些被動器件、包括半導體元件等主動器件、及此等予以組合而得。有電子電路系統，半導體元件可列舉太陽能電池、薄膜電晶體、MEMS元件、感測器、邏輯電路。
本發明之利用使用了聚醯亞胺膜之疊層體之太陽能電池，係形成包括在疊層體之聚醯亞胺膜基材上形成之由半導體構成之光電變換層之疊層體而形成。此疊層體的必要結構是將太陽光之能量變換為電能之光電變換層，通常更具有用以取出電能之電極層等。
以下就為了構成薄膜狀太陽能電池而形成之上述疊層體之典型例，說明將光電變換層以一對電極層夾持而成的疊層結構。但是疊層了多層光電變換層的構成等，只要是以PVD(物理性蒸鍍)、CVD(化學性蒸鍍)製作的話，則可說是本發明之太陽能電池。當然，疊層體之疊層結構不限於以下記載的態樣，也可適當參照習知技術的太陽能電池擁有的疊層體的構成，也可以附加保護層、公知輔助方式。
前述一對電極層中之其中一電極層(以下也記載為背面電極層)，宜形成在聚醯亞胺膜基材之一主面上。背面電極層可藉由以往公知的方法，例如藉由CVD(化學氣相沉積)法、濺鍍法將導電性無機材料予以疊層而得。導電性無機材料可列舉Al、Au、Ag、Cu、Ni、不銹鋼鋼等金屬薄膜、In2O3、SnO2、ZnO、 Cd2SnO4、ITO(於In2O3添加Sn)等氧化物半導體系之導電材料等。背面電極層的厚度不特別限定，通常約30~1000nm。較佳為背面電極層為金屬薄膜。又，採用將一部分電極拉出，為Ag糊劑之此種不利用真空的成薄膜法也稱為本發明之太陽能電池。
將太陽光的能量變換為電能的光電變換層係由半導體構成的層，係由I族元素與III族元素與VI族元素構成的化合物半導體薄膜(黃銅礦(chalcopyrite)結構半導體薄膜)即CuInSe2(CIS)薄膜、或由於其中有Ga固熔而得之Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜(以下也將兩者總稱為CIS系薄膜)、矽系半導體構成之層。矽系半導體可以列舉薄膜矽層、無定形矽層、多晶矽層等。光電變換層也可以是有由不同的半導體構成的多層的疊層體。又，也可為使用色素的光電變換層。再者，也可使用導電性聚合物、富勒烯等有機化合物製得之有機薄膜半導體。
薄膜矽層係利用電漿CVD法、熱CVD法、濺鍍法、簇集離子束法、蒸鍍法等獲得之矽層。
無定形矽層係由實質上不具結晶性之矽構成之層。實質上不具結晶性，可藉由即使照射X射線仍無觀察到繞射峰部以確認。獲得無定形矽層的方法為公知，如此的方法包括例如：電漿CVD法、熱CVD法等。
多結晶矽層係由包含矽的微小結晶的集合體構成的層。上述無定形矽層，可以利用X射線照射觀察繞射峰部以區別。獲得多結晶矽層的方法為公知，如此的方法包括將無定形矽進行熱處理之方法等。本發明使用之光電變換層不限於矽系半導體層，也可為例如厚膜半導體層。厚膜半導體層係由氧化鈦、氧化鋅、碘化銅等糊劑形成的半導體層。
作為將半導體材料製成光電變換層的方法，可適當採用公知方法。例如：於200~500℃的溫度下，在於SiH4添加了膦(PH3)的氣體中進行高頻電漿放電以形成約20nm的a-Si(n層)，然後只以SiH4氣體形成約500nm的a-Si(i層)，然後於SiH4添加二硼烷(B2H6)而形成約10nm之p-Si(p層)。
夾持光電變換層的一對電極層之中，設置在和聚醯亞胺膜基材為相反側的電極層(以下也稱為集電電極層)，可以是將包含導電填料與黏結劑樹脂的導電性糊劑硬化而成的電極層，也可以是透明電極層。透明電極層宜使用In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(於In2O3添加了Sn者)等氧化物半導體系的材料。
可獲得本發明之理想態樣例，即按順序疊層透明電極/p型a-Si/i型a-Si/n型a-Si/金屬電極/聚醯亞胺層而成的薄膜狀太陽能電池。又，也可為p層為a-Si、n層為多晶矽，在兩者之間插入薄的未摻雜a-Si層的結構。尤其若為a-Si/多晶矽系的混成型，可改善對於太陽光光譜的感度。太陽能電池製作時，除了上述構成也可以附加抗反射層、表面保護層等。
作為應用例之薄膜電晶體(TFT)是指將構成電晶體的半導體層及構成元件的絕緣薄膜、電極、保護絕緣薄膜等沉積薄膜而製作者。和通常使用矽晶圓之矽作為半導體層使用者有所區別。通常薄膜係利用真空蒸鍍等PVD(物理蒸鍍)、電漿CVD(化學蒸鍍)等CVD這些利用真空的方法製作。所以，也包括如矽晶圓之非單晶者。即使使用矽，也包括微結晶矽TFT、高溫多晶矽TFT、低溫多晶矽TFT、及氧化物半導體TFT、有機半導體TFT等。
作為應用例之MEMS元件係指利用MEMS技術製得之物，包括：噴墨印表機頭、掃描型探針顯微鏡用探針、LSI探測器用接觸器、無遮罩曝光用光空間變調 器、光積體化元件、紅外線感測器、流量感測器、加速度感測器、MEMS陀螺儀感測器(gyro sensor)、RF MEMS開關、體內‧體外血壓感測器，及使用光柵亮度閥(grating light valve)、數位微鏡元件等的投影機等。
作為應用例之感測器包括應變計(strain gauge)、荷重變換器、半導體壓力感測器、光感測器、光電元件、光二極體、磁性感測器、接觸式溫度感測器、熱阻器溫度感測器、電阻測溫體溫度感測器、熱電偶溫度感測器、非接觸式溫度感測器、輻射溫度計、麥克風、離子濃度感測器、氣體濃度感測器、位移感測器、電位表、差動變壓器位移感測器、旋轉角感測器、線性編碼器、測速發電機(tachogenerator)、旋轉編碼器、光位置感測器(PSD)、超音波距離計、靜電容量位移計、雷射都普勒振動速度計、雷射都普勒流速計、陀螺儀感測器、加速度感測器、地震感測器、一維圖像‧線性圖像感測器、二維圖像‧CCD圖像感測器、CMOS圖像感測器、液‧漏液感測器(滲漏感測器)、液體偵測感測器(水平感測器)、硬度感測器、電場感測器、電流感測器、電壓感測器、電力感測器、紅外線感測器、放射線感測器、濕度感測器、氣味感測器、流量感測器、傾斜感測器、振動感測器、時間感測器、及該等感測器複合成的複合感測器、從該等感測器檢測到的值依某個算式輸出其他物理量或感性值等的感測器等。
作為應用之例邏輯電路包括：以NAND、OR為基本的邏輯電路及利用時鐘同步者。
使用該等疊層體之金屬化、之後之圖案製作可獲得良好的圖案，可成為能耐受器件製作等過程的疊層體。尤其疊層體之耐熱性高，能製作之器件之範圍 廣，對於該等極薄的感測器顯示器件、探針、積體電路、及該等之複合器件、非晶Si薄膜太陽能電池、Se、CIGS系化合物半導體薄膜太陽能電池基板及使用此等的太陽能電池等器件結構體之製造極有有意義，對於產業界的貢獻大。
【實施例】
以下舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於以下實施例。又，以下之實施例中之物性評價方法如下。
1.聚醯胺酸之還原黏度(ηsp/C)
針對聚合物溶於N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙醯胺使聚合物濃度為0.2g/dl的溶液，使用Ubbelohde型之黏度管於30℃進行測定(聚醯胺酸溶液之製備使用的溶劑為N,N-二甲基乙醯胺的情形，則使用N,N-二甲基乙醯胺溶解聚合物並測定。)
2.聚醯亞胺膜等厚度
使用測微計(Fine Liu Fu Co公司製「Miritoron 1245D」)測定厚度。
3.聚醯亞胺膜之拉伸彈性係數、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度
將為測定對象之聚醯亞胺膜在流向(MD方向)及寬方向(TD方向)各切出100mm×10mm的條狀者作為試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所製「Autograph(R)；機種名AG-5000A」)，以拉伸速度50mm/min、夾頭間距離40mm的條件，就MD方向、TD方向分別測定拉伸彈性係數、拉伸強度及拉伸斷裂伸長度。
4.90度剝離強度
依照JISK6854-1之90度剝離法，以下列條件實施90度剝離試驗以求出疊層體之剝離強度。又，為了此測定，另外製作不進行UV照射之樣本並實施剝離測 定。樣本係對於玻璃□100mm，將聚醯亞胺膜製成110mmX2000mm之尺寸，於單側製出聚醯亞胺膜之未黏接部分，將其作為“夾持部分”。
裝置名：島津製作所公司製Autograph AG-IS
測定溫度：室溫
剝離速度：50mm/min
氣體環境：大氣
測定樣本寬：1cm
樣本係對於玻璃□100mm，將聚醯亞胺膜製成110mmX2000mm之尺寸，於單側製出聚醯亞胺膜之未黏接部分，將其作為“夾持部分”。
又，耐熱剝離強度，係將以相同條件製得之疊層體放入流通N2而成為氮氣環境之高溫爐內，將其以升溫速度10℃/min加熱到440℃並於440℃保持1小時。之後打開高溫爐的窗子利用大氣進行自然冷卻。進行熱處理。將此冷卻後之疊層體於室溫、大氣壓的條件，以和上述同樣方式求出剝離強度。
就濕熱剝離強度而言，將於PCT室中於飽和水蒸氣、2大氣壓、121℃之環境放置96小時的疊層體取出到大氣中後，於室溫、大氣壓條件以和上述同樣方式求出剝離強度。
5.線膨脹係數(CTE)
就為測定對象之聚醯亞胺膜之流向(MD方向)及寬方向(TD方向)，以下列條件測定伸縮率，測定15℃的間隔(30℃~45℃、45℃~60℃、……)的伸縮率/溫度，測定直到300℃，計算將全部測定值予以平均而得的值定義為CTE。
設備名：MAC science公司製TMA4000S
試樣長度：20mm
試樣寬：2mm
升溫開始溫度：25℃
升溫結束溫度：400℃
升溫速度：5℃/min
氣體環境：氬氣
初負荷：34.5g/mm2
6.無機粒子之平均粒徑
將測定對象之無機粒子如後述方式分散在溶劑，利用堀場製作所公司製之雷射散射式粒度分布計LB-500求出粒徑分布，並計算重量(體積)平均粒徑與CV值。
7.偶合劑層厚度之測定法
偶合層厚度係測定製成Si晶圓之膜厚。
膜厚測定法係以橢偏測厚儀進行，測定器使用Photal公司製FE-5000。
此測定器之硬體規格如下。
反射角度範圍45至80°、波長範圍250至800nm、波長解析能力1.25nm、點徑1mm、tanΨ測定精度±0.01、cosΔ測定精度±0.01、方式旋轉檢偏鏡法。測定係以偏向子角度45°、入射70°固定、檢偏鏡的刻度11.25°的條件，實施0~360°、250~800nm之測定。
利用非線性最小平方法進行擬合，求出膜厚。此時的模型為Air/薄膜/Si之模型，以下式求出波長依存C1~C6。
n=C3/λ4+C2/λ2+C1
k=C6/λ4+C5/λ2+C4
8.聚醯亞胺膜之評價：輥捲繞性
將長條狀的多層聚醯亞胺膜以2m/分的速度捲繞於捲繞輥(心棒外徑：15cm)時，可不生皺紋而順利捲繞的情形評為○，部分發生皺紋的情形評為△，發生皺紋或附於輥而無法順利地捲繞的情形評為×。
9.乾燥氮氣
本實施例中，記載為乾燥氮氣時使用露點-10℃以下之氮氣。又，氮氣純度為99.9%以上。
10.高分子膜表面粗糙度
本實施例表中之高分子膜表面粗糙度係指於高分子膜塗佈矽烷偶合劑後之3維表面粗糙度Sa。
11.SC層之3維算術平均粗糙度(Sa)係使用非接觸表面‧層剖面形狀量測系統(菱化系統公司製「VertScanR2.0」)求出。測定依以下條件進行。
測定模式：Phase模式
視野尺寸：640×480
使用濾器：520nm濾器
對物透鏡倍率：×5
變焦透鏡倍率：×1
每1次測定之測定範圍：1.4mm×1.8mm
累積次數：1次
針對上述條件獲得之原始數據，不實施內插而只實施4次面補正，作為測定數據。從此測定數據之中，依以下算式計算並求出。
【數1】
Figure 104127261-A0305-02-0041-1
(lx、ly各為x方向與y方向之範圍，Z(x,y)為距平均面之高度)
<異物密度>
將100mm×100mm之範圍取樣，以附有放大100倍之測長功能的顯微鏡觀察取樣範圍，針對於100倍觀察確認之異物，進一步將放大率設為400倍，測定長徑長度，計數10μm以上之異物的個數，除以觀察面積，定義為異物密度。異物密度之單位為(個/m2)。
[製造例1~2]
(聚醯胺酸溶液A1~A2之製作)
將配備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，加入5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 104127261-A0305-02-0041-32
唑223質量份、N,N-二甲基乙醯胺4416質量份，使其完全溶解後，添加苯均四酸二酐217質量份、膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snowtex(DMAC-ST30，日產化學工業製)使得二氧化矽成為表1記載之量，於25℃之反應溫度進行24小時攪拌，獲得褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液A1~A2。
Figure 104127261-A0305-02-0041-2
[製造例3~4]
(聚醯胺酸溶液B1~B2之製作)
將配備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，將作為四羧酸二酐之3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐398質量份、對苯二胺147質量份溶於4600質量份之N,N-二甲基乙醯胺，加入膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snowtex(DMAC-ST30、日產化學工業製)使二氧化矽成為表2之記載量，於25℃之反應溫度攪拌24小時，獲得褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液B1~B2。
Figure 104127261-A0305-02-0042-3
《膜製作例1》
使用缺角輪塗佈機(comma coater)將聚醯胺酸溶液A1塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜A-4100(東洋紡(股)公司製)之無滑動材面上，於110℃進行5分鐘乾燥後，不從支持體剝離而是捲繞聚醯胺酸膜。
將獲得之聚醯胺酸膜安裝在製膜機之捲出部，將上述聚醯胺酸溶液A2使用缺角輪塗佈機塗佈在聚醯胺酸膜面使聚醯胺酸溶液A1之塗佈量成為表3所示之厚度比，於110℃進行20分鐘乾燥，獲得2層結構的聚醯胺酸膜。調整塗佈厚度使2層全體之厚度於熱處理後成為表3所示之厚度。
使此多層聚醯胺酸膜通過具有3個熱處理區的針梳拉幅機，實施第1段150℃×2分、第2段220℃×2分、第3段475℃×4分鐘之熱處理，切開成500mm寬，獲得多層聚醯亞胺膜。此時，將在PET膜附有微黏著層之膜(膜A)作為熱處理後捲繞前可剝離之非聚醯亞胺保護膜層合於聚醯胺酸溶液A1側後捲繞。將獲得之聚醯亞胺膜命名為膜1。此聚醯亞胺膜之特性示於表3。
《膜製作例2》
聚醯胺酸溶液A1、A2之塗佈厚度改為表3所示之值，除此以外均和製作例1同樣進行，獲得膜2。其內容和製作例1同樣示於表3。
《膜製作例3》
將聚醯胺酸溶液B1、B2之塗佈厚度改為表3所示之值，除此以外均和製作例1同樣進行，獲得膜3。其內容內製作例1同樣示於表3。
膜4使用厚100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜A4100(東洋紡(股)公司製)。
Figure 104127261-A0305-02-0043-4
<於高分子膜形成偶合劑層>
<塗佈例1>
使用有加熱板之真空室，依以下條件於高分子膜塗佈矽烷偶合劑。
將矽烷偶合劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)100質量份填充於淺盤，於加熱板之上靜置。此時加熱板溫度為25℃。其次，在距矽烷偶合劑之液面沿水平方向分開100mm以上的地方，將350mm×490mm之高分子膜固定於SUS之框並垂直地保持，關閉真空室，實施數次抽真空及氮氣導入，重複直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下，然後將腔室內減壓到3×10-1Pa，將加熱板溫度升溫到達60℃，保溫10分鐘，實施對於矽烷偶合劑蒸氣之暴露，之後降低加熱板溫度，同時從4處在真空室內溫和地導入潔淨的乾燥氮氣並回到大氣壓，取出固定於框之高分子膜，於潔淨環境下連同SUS之框載置於100℃之加熱板。因為SUS框之厚度，高分子膜並未直接和加熱板接觸而加熱。實施約3分鐘熱處理，獲得於高分子膜之兩面已形成矽烷偶合劑層之高分子膜S1。
<塗佈例2>
使用安置高分子膜之真空室與使矽烷偶合劑揮發之裝置，依以下條件於高分子膜使矽烷偶合劑層形成。高分子膜預先在單面貼附保護膜。然後將該已貼附保護膜之350mm×490mm之高分子膜固定於SUS之框並垂直地固持，設置在真空室內。之後關閉真空室，將真空室內減壓到-0.099MPa。之後實施數次氮氣導入與抽真空，重複抽真空及氮氣導入直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下。將真空室內抽真空後，於邊控制矽烷偶合劑液溫度邊對於矽烷偶合劑液面吹送載流氣體的狀態，將矽烷偶合劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)裝入產生矽烷偶合劑蒸氣之裝置，調溫成30℃後流通純度 99.9%以上之氮氣。將含有已發生之矽烷偶合劑之氮氣通過調溫成25℃之配管導入到真空室內直到大約成為大氣壓(真空度成為-0.009MPa)為止，並保持20分鐘。之後將真空室內再度抽真空後，導入氮氣並回到大氣壓後，將高分子膜從真空室取出，剝除保護膜，於100℃之加熱板進行約3分鐘熱處理，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S2。此真空室設置於調整為室溫25℃之室內。
<塗佈例3>
使用安置高分子膜之真空室與使矽烷偶合劑揮發之裝置(圖2)，依以下條件於高分子膜形成矽烷偶合劑層。預先於高分子膜單面貼附保護膜。並且將該已貼附保護膜之350mm×490mm之高分子膜固定於SUS之框，保持垂直，並設置於真空室內。之後關閉真空室，將真空室內減壓至-0.099MPa。之後實施數次氮氣導入及抽真空，重複於大氣壓抽真空直到氧濃度成為0.1%以下及氮氣導入。將真空室內抽真空後，邊控制矽烷偶合劑液溫度，邊於藉由將氣體導入管配置成前端設置於矽烷偶合劑液中使容易以多孔質陶瓷產生氣泡並將載流氣體吹送到液中以產生矽烷偶合劑蒸氣之裝置中放入矽烷偶合劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)，調溫為20℃後流入純度99.9%以上之氮氣。將產生的含有矽烷偶合劑之氮氣通過調溫為25℃之配管導入到真空室內使真空度成為+0.009MPa，打開排氣口後關閉，成為大約大氣壓並保持20分鐘。之後將真空室內再度抽真空後導入氮氣，回到大氣壓後將高分子膜從真空室取出，剝除保護膜，以100℃的加熱板進行約3分鐘熱處理，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S3。此真空室係設置於調溫成室溫25℃之室內。
<塗佈例4>
使用安置高分子膜之真空室與使矽烷偶合劑揮發之裝置，依以下條件於高分子膜形成矽烷偶合劑層。高分子膜單面預先貼附保護膜。並且將該已貼附保護膜之350mm×490mm之高分子膜固定於SUS之框，保持垂直並設置在真空室內。之後關閉真空室，將真空室內減壓至-0.099MPa。之後進行數次氮氣導入與抽真空，重複抽真空直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下及氮氣導入。將真空室內抽真空後，邊控制矽烷偶合劑液溫度，邊於藉由將氣體導入管配置成前端設置於矽烷偶合劑液中使容易以多孔質陶瓷產生氣泡並將載流氣體吹送到液中以產生矽烷偶合劑蒸氣之裝置中放入矽烷偶合劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)，調溫為20℃後流入純度99.9%以上之氮氣。將產生的含有矽烷偶合劑之氮氣通過調溫為25℃之配管導入到真空室內使真空度成為-0.09MPa並保持5分鐘。之後將真空室內再度抽真空後導入含有矽烷偶合劑之氮氣，直到真空度成為-0.09MPa並保持5分鐘。此操作重複4次，進行40分鐘的塗佈，導入氮氣並回到大氣壓後，將高分子膜從真空室取出，剝除保護膜，於100℃之加熱板進行約3分鐘熱處理，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S4。此真空室設置在調溫為室溫25℃之室內。
<塗佈例5>
在高分子膜之貼附側為相反側設置SUS板，並設電位為+3kV，除此以外實施於塗佈例3之操作，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S5。
<塗佈例6>
將使用之氣體從純度99.9%以上之氮氣改為潔淨的乾空氣，除此以外實施於塗佈例3之操作，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S6。
<塗佈例7>
將已放入高分子膜之真空室重複抽真空與氮氣導入直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下後，另外導入已調整成25℃ 60%RH之潔淨乾空氣直到-0.19MPa，之後將產生之含有矽烷偶合劑之潔淨乾空氣通過調溫成25℃之配管導入到真空室內直到真空度成為+0.009MPa，打開排氣口後關閉，設成大約大氣壓，保持20分鐘。除前述以外實施於塗佈例3之操作，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S7。
<塗佈例8>
實施塗佈例3之操作後於高分子膜之矽烷偶合劑塗佈面重疊厚1mm之不銹鋼鋼板製之預定圖案之遮罩，使用LAN technical service公司製之UV/臭氧照射裝置實施120秒之UV/臭氧照射，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S8。
<塗佈例9>
實施塗佈例1之操作後於高分子膜之單面重疊厚1mm之不銹鋼鋼板製預定之圖案之遮罩，使用LAN Technical service公司製之UV/臭氧照射裝置實施120秒之UV/臭氧照射，獲得於高分子膜之兩面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S9。
<塗佈例10>
將手套箱內進行乾燥氮取代後，邊流通少量乾燥氮氣邊將矽烷偶合劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)0.5質量份、異 丙醇99.5質量份於潔淨的玻璃容器內攪拌混合，製成矽烷偶合劑溶液。另一方面，將370mm×470mm×0.7mmt之液晶用玻璃板安置在Japan create公司製旋塗機，先於玻璃中央滴加異丙醇50ml，再於500rpm甩動以實施洗滌，然後將先前準備之矽烷偶合劑溶液約30ml滴加在玻璃板中央，於500ml旋轉10秒，然後增加轉速至1500rpm並旋轉20秒，將矽烷偶合劑溶液甩掉。然後，從已停止之旋塗機取出玻璃板，於潔淨環境下，將矽烷偶合劑塗佈面朝上，乘載於100℃之加熱板，實施約3分鐘熱處理，獲得於高分子膜之單面形成了矽烷偶合劑之高分子膜S10。
<塗佈例11>
將含有矽烷偶合劑之氮氣導入到真空室內之時間改為60分鐘，除此以外實施塗佈例2之操作，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S11。
<塗佈例12>
將承載矽烷偶合劑之加熱板之溫度成為60℃之時間改為60分鐘，除此以外實施於塗佈例1之操作，獲得於高分子膜之兩面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜。
<塗佈例13>
將含有矽烷偶合劑之氮氣導入到真空室內之時間改為60分鐘，除此以外實施於塗佈例4之操作，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S13。
<塗佈例14>
將含有矽烷偶合劑之氮氣導入到真空室內之時間改為60分鐘，除此以外實施於塗佈例3之操作，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S14。
<塗佈例15>
在和高分子膜之貼附為相反之側放置已溶接水冷管的Cu板，將高分子膜冷卻到5℃，並將使用之氣體從純度99.9%以上之氮氣改為潔淨乾空氣，除此以外將含有矽烷偶合劑之潔淨乾空氣導入到真空室內之時間改為60分鐘，除此以外實施於塗佈例3之操作，獲得於高分子膜之單面疊層了矽烷偶合劑之本發明之矽烷偶合劑層疊層高分子膜S15。
<塗佈例16>
於塗佈例10獲得之高分子膜S1重疊厚1mm之不銹鋼鋼板製之預定遮罩，使用LAN Technical service公司製之UV/臭氧照射裝置，實施120秒之UV/臭氧照射，獲得圖案化高分子膜SP1。獲得之高分子膜示於表3。
Figure 104127261-A0305-02-0049-5
表中，SCA代表矽烷偶合劑，CDA代表潔淨乾空氣。
(疊層例1至12、17至20)
將獲得之附矽烷偶合劑層之高分子膜之矽烷偶合劑層側和370mm×470mm×0.7mmt之無鹼玻璃(日本電氣硝子製OA-10G)使用精密單片貼合機(Climb products公司製SE650nH)，以輥壓力8kgf/cm2、輥速度5mm/秒從距Si晶圓外周為10mm內側暫時層合高分子膜。暫時層合後之膜因自重而未剝離，但為若搔抓膜端部則能簡單剝離之程度之黏接性。之後，將獲得之暫時層合基板放入潔淨烘箱，於200℃加熱30分鐘後，放冷至室溫，獲得疊層體。高分子膜及向其之塗佈例各使用表中者，獲得疊層例1至12。
(疊層例13至14)
將獲得之附矽烷偶合劑層之高分子膜之矽烷偶合劑層側和φ200mm之Si晶圓(厚度0.7mm)使用精密單片貼合機(Climb Products公司製SE650nH)，以輥壓力8kgf/cm2、輥速度5mm/秒將膜暫時層合在距玻璃外周為10mm內側。此時，高分子膜使用以φ180mm衝孔成Thomson型者。暫時層合後之膜因自重而未剝離，但係若搔抓膜端部則會簡單地剝離的程度的黏接性。之後將獲得之暫時層合基板放入潔淨烘箱，於200℃加熱30分鐘後放冷到室溫，獲得疊層體。高分子膜及向其之塗佈例各使用表中者，獲得疊層例1至12。又，支持體使用矽晶圓替代玻璃，除此以外為相同之疊層例對於此疊層例13、14以外也針對各塗佈例之高分子膜實施，但結果和玻璃的情形大致相同。
(疊層例15至16)
將獲得之附矽烷偶合劑層之高分子膜之矽烷偶合劑層側和□200mm之SUS板(厚度1mm)使用精密單片貼合機(Climb Products公司製SE650nH)，以輥壓力8kgf/cm2、輥速度5mm/秒將膜暫時層合在距玻璃外周為10mm內側。此時， 高分子膜使用以切割器切成□180mm者。暫時層合後之膜因自重而未剝離，但係若搔抓膜端部則會簡單地剝離的程度的黏接性。之後將獲得之暫時層合基板放入潔淨烘箱，於200℃加熱30分鐘後放冷到室溫，獲得疊層體。高分子膜及向其之塗佈例各使用表中者，獲得疊層例1至12。又，支持體使用SUS板替代玻璃，除此以外為相同之疊層例對於此疊層例15、16以外也針對各塗佈例之高分子膜實施，但結果和玻璃的情形大致相同。
又，也嘗試將膜處理比較例1至5之膜和疊層例1同樣製作疊層體。表5顯示結果。
(實施例1~20、比較例1~7)
Figure 104127261-A0305-02-0051-6
Figure 104127261-A0305-02-0052-7
Figure 104127261-A0305-02-0053-8
《膜之活化處理例》
使用膜No.1~4，在此膜之不含滑動材之側(A2層面或B2層面)使用真空電漿處理實施活化處理，獲得活化處理膜。真空電漿處理係使用平行平板型之電極之RIE模式RF電漿所為之處理，於真空室內，以使N2氣體及Ar氣體流量成為20SCCM：10SCCM的方式，分別以質流控制器進行流量控制並導入。又，在比N2氣體導入配管中途之質量流控制器更上流側設置遮斷外部氣體的福馬林槽，使福馬林液面接觸N2氣體，藉此同時導入甲醛蒸氣。藉由導入13.56MHz之高頻電力，進行處理2分鐘。
(實施例21-40、比較例8-14)
使用膜活化處理例獲得之對應的獲得的活化處理膜，除此以外和實施例1~20、比較例1~7同樣進行操作。結果示於表6。
Figure 104127261-A0305-02-0054-9
Figure 104127261-A0305-02-0055-10
Figure 104127261-A0305-02-0056-11
(應用例1)
將疊層例獲得之各疊層體罩蓋有開口部之不銹鋼製之框，固定於濺鍍裝置內之基板支架。使基板支架和支持體面固定成密合。故可藉由於基板架內流入冷媒以設定膜的溫度。基板溫度設為2℃。其次實施膜表面之電漿處理。電漿處理條件係於氬氣氣體中，頻率13.56MHz、輸出200W、氣體壓力1×10-3Torr的條件，處理時溫度為2℃、處理時間為2分鐘。然後，於頻率13.56MHz、輸出450W、氣體壓力3×10-3Torr的條件，使用鎳-鉻(鉻10質量%)合金之靶，於氬氣氣體環境下利用DC磁控濺鍍法，以1nm/秒的速率形成厚度11nm之鎳-鉻合金被薄膜(基底層)，然後，以基板溫度設定為2℃的方式，以溫控為3℃之冷媒流入基板濺鍍面之背面，基板支架和SUS板接觸的狀態進行濺鍍。以10nm/秒的速率蒸鍍銅， 形成厚度0.22μm之銅薄膜。獲得來自各膜之基底金屬薄膜形成薄膜。銅及NiCr層之厚度利用螢光X射線法確認。
之後將附有來自各膜之基底金屬薄膜形成薄膜之疊層板固定於Cu製框，以硫酸銅鍍浴形成加厚銅層。電解鍍敷條件係浸於電解鍍敷液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、光澤劑少量)，並流入電流1.5Adm2。藉此，形成厚度4μm之加厚銅鍍敷層(加厚層)，然後於120℃進行10分鐘熱處理乾燥，獲得金屬化聚醯亞胺膜‧玻璃疊層體。
使用獲得之各金屬化聚醯亞胺膜‧玻璃疊層體，塗佈光阻劑：FR-200、Shipley公司製，乾燥後以玻璃光罩進行密合曝光，再以1.2質量%KOH水溶液顯影。然後，以含有HCl與過氧化氫之氯化銅(II)之蝕刻線以40℃、2kgf/cm2的噴塗壓力蝕刻，形成線/間距=20μm/20μm之線列作為測試圖案後，實施無電解錫鍍敷成0.5μm厚。之後實施125℃、1小時之回火處理。以光學顯微鏡觀察測試圖案之垂落、圖案殘留、圖案剝離等。
實施例1~40之膜/無機基板疊層體可獲無垂落、圖案殘留、圖案剝離的良好測試圖案。又，將實施例1~18、實施例21~38獲得之膜/無機基板疊層體於經氮氣取代之高溫爐內以升溫速度10℃/min升溫到400℃後於400℃保持1小時之後使其自然降溫，亦未發生膨起、剝落等。
比較例1~14之膜/無機基板疊層體均發生膜剝離，未獲得良好的測試圖案。
(實施例41)
使用N,N-二甲基乙醯胺作為有機極性溶劑、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯與3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯為莫耳比9：1作為二胺化合物、3,3’,4,4’-乙二醇苯甲酸酯四羧酸二酐作為酯四羧酸，獲得聚醯胺酸聚合物之溶液。將此聚醯胺酸聚合 物溶液減壓加熱，獲得熱塑性聚醯亞胺。將8g此熱塑性聚醯亞胺、10g作為熱硬化性樹脂(環氧樹脂)之Epikote 1032H N 60、3.0g作為硬化劑之4,4’-二胺基二苯醚，加入到作為有機溶劑之二氧戊環(dioxolane)91.0g，攪拌使其溶解。藉此，獲得黏接劑溶液(A)。將獲得之黏接劑溶液使用塗抹器塗佈在實施例21使用之膜活化後實施矽烷偶合劑塗佈之膜之塗佈面，於60℃乾燥20分鐘，形成厚度7.5μm之黏接劑層。又，膜端約40mm未塗佈黏接劑，作為剝離試驗時之夾持區域。將此膜2片和黏接劑層側疊合，以真空壓製機於120℃加熱30分鐘，獲得黏接性評價樣本。獲得之樣本之膜間之90度剝離強度為12.4N/cm。又，剝離面為黏接劑層之內層破壞。
(比較例15)
直接使用膜製作例1獲得之膜，除此以外和實施例41同樣實施黏接劑之塗佈，獲得黏接性評價樣本。獲得之樣本之膜間之90度剝離強度為2.7N/cm。又，剝離面為黏接劑層與聚醯亞胺膜間的界面。
(實施例42)
於聚酯‧聚胺甲酸酯樹脂UR-8200(東洋紡(股)公司製)之30重量%溶液100質量份加入15重量份之東都化成(股)製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂YDCN703，充分混合，製作成黏接劑溶液(B)。在此，溶劑為MEK/甲苯/環己酮之6/3/1(質量比)混合溶劑。
將獲得之溶液使用塗抹器塗佈在實施例40使用之膜活化後塗佈矽烷偶合劑之膜之塗佈面，於100℃進行60分鐘乾燥，形成厚度10μm之黏接劑層。又，膜端約40mm不塗佈黏接劑而作為剝離試驗時之夾持區域。將此膜2片在黏接劑層側 疊合，利用真空壓製機於120℃加熱30分鐘，獲得黏接性評價樣本。獲得之樣本之膜間之90度剝離強度為15.3N/cm。又，剝離面為黏接劑層之內層破壞。
(比較例16)
直接使用膜4，亦即厚100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜A4100(東洋紡(股)公司製)，除此以外和實施例41同樣實施黏接劑溶液(B)之塗佈，獲得黏接性評價樣本。獲得之樣本之薄膜間之90度剝離強度為3.2N/cm。又，剝離面為黏接劑層與聚醯亞胺膜間之界面。
(實施例43)
於配備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管之反應容器中加入甲苯100重量份、腈丁二烯橡膠NIPOL1001(日本Zeon(股)製，含腈率40.5重量%)38重量份、同NIPOL1312(日本Zeon(股)製，含腈率31~36%)4重量份，溶解後，加入苯酚酚醛清漆型環氧樹脂BREN(R)S(日本化藥(股)製)58重量份、咪唑化合物Curezol 2E4MZ-CN(四國化成(股)製)0.6重量份，充分混合，製成黏接劑溶液(C)。
將獲得之溶液使用塗抹器塗佈在實施例20使用之膜活化後塗佈了矽烷偶合劑塗佈的膜的塗佈面，於120℃進行30分鐘乾燥，形成厚度10μm之黏接劑層。又，膜端約40mm不塗佈黏接劑，而作為剝離試驗時之夾持區域。在此薄膜之黏接劑塗佈面和Japan Energy製壓延銅箔、BHY-22-T(18μm)之黏接處理面重疊，以矽橡膠輥式之層合機以輥溫度120℃、輸送速度60cm/分進行層合並捲繞後，於真空乾燥器內於150℃處理5小時，使黏接劑硬化，獲得可撓性包銅疊層膜。獲得之可撓性包銅疊層薄膜之銅箔/膜間之90度剝離強度為14.5N/cm。又，剝離面為黏接劑層之內層破壞。
(比較例17)
直接使用膜製作例1獲得之膜，除此以外和實施例43同樣地實施黏接劑之塗佈，獲得黏接性評價樣本。獲得之樣本之薄膜間之90度剝離強度為3.5N/cm。又，剝離面為黏接劑層與聚醯亞胺膜間的界面。
(應用例2)
於實施例43，在兩面實施膜活化處理、矽烷偶合劑塗佈，也同樣於兩面實施黏接劑塗佈、和銅箔之貼合，獲得兩面可撓性包銅疊層薄膜。然後，將獲得之包銅疊層薄膜依照通常之兩面貫通孔電路之加工處理，經過開孔、無電解銅鍍敷、電氣銅鍍敷所為之加厚，在兩面貼合乾薄膜阻劑、曝光、利用碳酸鈉水溶液所為之顯影、氯化鐵(III)水溶液所為之蝕刻、氫氧化鈉溶液所為之阻劑剝離、洗滌、厚度1.5μm之鍍錫，獲得兩面貫通孔電路基板。加工處理中確認無銅箔剝離等不良，有良好的處理適合性。
[產業利用性]
使用本發明之高分子膜獲得之疊層體，係玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬等無機基板之一面與高分子膜之一面未介隔黏接劑層而貼合成的疊層體，附器件之高分子膜可使用前述疊層體獲得。
使用本發明之聚醯亞胺膜作為高分子膜之疊層體係薄且可有效使用於可撓性聚醯亞胺膜上之器件結構體等之製造過程，進而視需要可順利地剝離此支持體，能於薄且絕緣性、耐熱性、尺寸安定性優異之高分子膜上以良好精度形成電路、器件，所以對於感測器、顯示器件、探針、積體電路、及該等之複合器 件、非晶Si薄膜太陽能電池、Se、CIGS系化合物半導體薄膜太陽能電池基板及使用此等的太陽能電池等有效。
使用該等疊層體進行金屬化、之後圖案製作可獲得良好圖案，可成為能耐受器件製作等過程的疊層體。尤其，因可製作疊層體之耐熱性高者，能製作之器件之範圍廣，對於製造該等極薄之感測器顯示器件、探針、積體電路、及該等複合器件、非晶Si薄膜太陽能電池、Se、CIGS系化合物半導體薄膜太陽能電池基板及使用此等之太陽能電池等等器件結構體極有意義。
此外，本發明之高分子膜和黏接劑之黏接性亦良好，和習知之現有處理有高適合性。故對於產業界之貢獻非常大。

Claims (17)

  1. 一種矽烷偶合劑層疊層高分子膜，係使高分子膜暴露於在20℃~60℃之溫度氣化的矽烷偶合劑以在至少一側之面形成有矽烷偶合劑層，其特徵為：該矽烷偶合劑層之3維表面粗糙度(Sa)為5.0nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，長徑10μm以上之含矽之異物個數為2000個/m2以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，該矽烷偶合劑層形成預定的圖案。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，該高分子膜為面積1000cm2以上之高分子膜。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜，其中，該高分子膜為聚醯亞胺膜。
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其特徵為：包括使高分子膜暴露於在20℃~60℃之溫度氣化的矽烷偶合劑以形成矽烷偶合劑層之步驟，該步驟不使用真空。
  7. 如申請專利範圍第6項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，包括以下步驟：使高分子膜暴露於利用起泡方式氣化之矽烷偶合劑，以形成矽烷偶合劑層。
  8. 如申請專利範圍第7項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，使矽烷偶合劑氣化時，使用露點0℃以下之乾燥氣體作為載流氣體。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，使高分子膜暴露於氣化之矽烷偶合劑時，使露點5℃以上之氣體共存。
  10. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，使高分子膜暴露於氣化之矽烷偶合劑時，對於該高分子膜施加電場。
  11. 一種如申請專利範圍第3至5項中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，形成矽烷偶合劑層時，藉由遮蔽高分子膜之一部分以形成圖案。
  12. 一種如申請專利範圍第3至5項中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜之製造方法，其中，矽烷偶合劑層形成後，對於矽烷偶合劑層之一部分照射活性能量射線以形成預定之圖案。
  13. 一種疊層體，係將至少1片以上之無機基板與至少1片以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜予以接合而得，其特徵為：該無機基板與該高分子膜之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下。
  14. 一種疊層體，係將至少1片以上之無機基板與至少1片以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之矽烷偶合劑層疊層高分子膜予以接合而得，具有該無機基板與該高分子膜之間之剝離強度不同的良好黏著部分與易剝離部分，該良好黏著 部分之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下，易剝離部分之剝離強度為未達0.3N/cm且剝離強度比良好黏著部還弱0.1N/cm以上。
  15. 一種疊層體之製造方法，係用以製造如申請專利範圍第13或14項之疊層體的方法，其特徵為具有下列(1)~(3)之步驟；(1)使高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶合劑以於高分子膜上形成矽烷偶合劑層；(2)於已對於該矽烷偶合劑層進行活性能量射線照射處理之高分子膜重疊於無機基板；(3)利用加壓將兩者予以黏著。
  16. 一種可撓性電子器件之製造方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第13項之疊層體，在該疊層體之高分子膜上形成電子器件，然後將該高分子膜連同該電子器件從高分子膜剝離。
  17. 一種可撓性電子器件之製造方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第14項之疊層體，在該疊層體之高分子膜之相當於該易剝離部分之部分上形成電子器件，然後，沿著該疊層體之該易剝離部分之外周在該高分子膜作出切口，將該高分子膜連同電子器件從高分子膜剝離。
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