WO2007119834A1 - 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素ゴム成形品 - Google Patents

含フッ素エラストマー組成物および含フッ素ゴム成形品 Download PDF

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WO2007119834A1
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fluorine
component
mass
copolymer
elastomer composition
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PCT/JP2007/058204
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Hiroshi Funaki
Makoto Honda
Masayuki Saito
Hiroki Kamiya
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition capable of obtaining a fluorine-containing rubber molded article having excellent heat resistance.
  • fluororubbers vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylene copolymer, tetraalkyl vinyl ether) copolymer, and the like are known.
  • Tetrafluoroethylene Z perfluoro (alkyl butyl ether) copolymer is called a perfluoroelastomer, and is particularly excellent in chemical resistance and plasma resistance.
  • Tetrafluoroethylene Z-propylene copolymer and vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylene copolymer are excellent in chemical resistance.
  • tetrafluoroethylene z-propylene copolymer is excellent in alkali resistance and amine resistance.
  • rubber properties can be improved by using polyfunctional organic compounds such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimethallyl isocyanurate as co-crosslinking agents. It is known to improve.
  • the polyfunctional organic compound is a hydrocarbon compound. It cannot be made sufficiently high due to the influence of the heat-resistant temperature of the functional organic compound (see, for example, Patent Document 3).
  • Fluoro rubber molded products are known as fluorine-containing copolymers in which a cyano group-containing monomer is copolymerized and the cyano group in the fluorine-containing copolymer is reacted to form a triazine ring. (For example, see Patent Document 4).
  • the triazine ring formation reaction has a slow reaction rate, and the crosslinking reaction takes time. There was a problem of power.
  • a crosslinkable fluorine-containing copolymer that does not contain a triazine ring and has a high crosslinking reaction rate
  • a method of using fluorine-containing diolefin is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, this method requires precise adjustment during polymerization.
  • the fluorine-containing copolymer used in this fluorine-containing copolymer composition has a melting point, is a so-called resin, has a glass transition temperature of 15 ° C. or less, and does not have a melting point.
  • Fluorine-containing elastomer yarns and products using fluorine-containing elastomers are known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3508136
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2888972
  • Patent Document 3 JP-A-8-12726
  • Patent Document 4 JP-A-49-61119
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-114884
  • the object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer composition having excellent crosslinkability, good moldability and difficult to scorch, and obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing rubber molded article which is excellent in heat resistance and compression set properties and excellent in basic physical properties such as tensile strength and tensile elongation.
  • the present invention has the following configuration.
  • R f is a perfluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • a fluorine-containing copolymer having a repeating unit based on [1] The fluorine-containing elastomer composition as described.
  • the content of the (c) organic peroxide is 0.05 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b) [1] to [5]
  • the fluorine-containing elastomer composition according to any one of [5].
  • a crosslinking aid is contained, and the content is 0.1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (a) and component (b) [1] to [6]
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention has excellent crosslinkability, good moldability, and is difficult to scorch.
  • a fluorine-containing rubber molded product obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition is excellent in heat resistance and compression set characteristics, and excellent in basic physical properties such as tensile strength and tensile elongation.
  • the component (a) used in the fluorine-containing elastomer composition of the present invention has a glass transition temperature of 15 ° C or lower and a hydrogen atom content of 0.1% by mass or lower. Last person.
  • -Containing fluorine-containing copolymers having repeating units can be preferably used.
  • CF CF-0-0-R f may be used alone or in combination of two or more. CF is preferred
  • CF CF-0-CF.
  • the preferable range of the carbon atom number of Rf is 1-20, and a more preferable range is 1-8.
  • CF- O-repeating units 30 ⁇ 80Z70 ⁇ 20 based on R f (molar ratio) is preferable. Within this range, the rubber properties are excellent.
  • the perfluoroelastomer it is preferable to use one that does not substantially contain a hydrogen atom, but the perfluoroelastomer obtained by using a chain transfer agent containing a small amount of hydrogen atoms in a comonomer is preferable. It is also possible to use an elastomer.
  • Chain transfer agents containing hydrogen atoms include chain or cyclic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane, and alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan.
  • chain transfer agents The above can be used.
  • Examples include Br.
  • One or more comonomer containing a hydrogen atom can be used. However, when the hydrogen atom content increases, the performance of perfluoro rubber such as heat resistance and chemical resistance deteriorates.
  • the hydrogen atom content in the perfluoroelastomer used in the present invention is 0.1% by mass or less, preferably 0.07% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less. is there.
  • the perfluoroelastomer used in the present invention is more preferably an iodine-containing perfluoroelastomer, which is preferred to be an iodine and / or bromine-containing perfluoroelastomer.
  • TFE and CF CF O— R f
  • polymerization may be performed using an iodine and / or bromine-containing monomer, or IR f2 — 1 (wherein R i2 is a perfluorocarbon having 1 to 8 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom. It is possible to use iodine and Z or bromine-containing perfluoroelastomers obtained by copolymerizing the above monomers in the presence of a compound represented by).
  • I—R f2 —I include Jodhodifluoromethane, 1,2-Jord Novoleoloethan, 1,3 Jodhpur Noreole propane, 1,4-Jodoperfuroleobutane. 1, 5 Jodhpur Fluoropentane, 1, 6 Jodhpur Fluorohexane, 1, 7 Jodhpur Fluoroheptane, 1, 8 Jodhpur Fluorooctane, etc. Of these, 1,4-Jodoperfluorobutane and 1,6-Jodoperfluorobutane are preferred, and 1,4-Jodoperfluorobutane is particularly preferred.
  • the content of iodine and / or bromine in the perfluoroelastomer used in the present invention is not particularly limited, but 0.1 to 1.5 mass% is preferable 0.1 to 1.0 mass. % Is more preferable 0.2 to 1.0% by mass is particularly preferable. Within this range, a composition can be obtained that gives a crosslinked rubber having excellent rubber properties and compression set characteristics.
  • the mu-one viscosity at 100 ° C according to JIS K6300 of the perfluoroelastomer used in the present invention is 1 to: L00 is preferably 5 to 90 force, more preferably 5 to 80 is more preferred 5 to less than 70 is particularly preferred.
  • Mu-one viscosity is a measure of various average molecular weights. Larger values indicate higher molecular weights, and smaller values indicate lower molecular weights. If the viscosity is high, the blending operation tends to be difficult, but if it is within this range, blending is easy and the rubber properties after crosslinking are good.
  • the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the perfluoroelastomer used in the present invention is 15 ° C or less, preferably ⁇ 50 to 10 ° C, more preferably ⁇ 50 to 0 ° C. Most preferred-50 to 1-3 ° C.
  • the method for producing the component (a) used in the present invention is not particularly limited, but emulsion polymerization, solution polymerization and the like can be preferably used, and emulsion polymerization is particularly preferable.
  • the emulsion used in emulsion polymerization include known hydrocarbon emulsifiers such as sodium lauryl sulfate sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluorohexamate, CF—O— CF —O—CF —COONH, CF—0— CF (C
  • Fluorine-containing emulsifiers such as F) -CF-0-CF (CF) -COONH can be used.
  • a fluorine-containing emulsifier is preferable because of its stability during polymerization.
  • the perfluoroelastomer component (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (b) used in the fluorine-containing elastomer fiber composition of the present invention is a fluorine-containing copolymer having a repeating unit based on a hydrogen-containing monomer, and has a glass transition temperature of 15 ° C or lower. And a fluorine-containing elastomer having a hydrogen atom content of 0.3% by mass or more. This fluorine-containing elastomer is based on repeating units based on TFE and propylene.
  • Fluorine-containing copolymer having repeating unit as essential component and fluorinated copolymer having repeating unit based on vinylidene fluoride and repeating unit based on hexafluoropropylene as essential component 1
  • fluorine-containing elastomers are preferably listed.
  • Examples of the hydrogen-containing monomer in component (b) include alkenes such as ethylene, propylene, and butene, gens such as butadiene and hexagen, fluorinated bur, vinylidene fluoride, and trifluoride.
  • alkenes such as ethylene, propylene, and butene
  • gens such as butadiene and hexagen
  • fluorinated bur vinylidene fluoride
  • alkenes and partially fluorinated alkenes are preferred.
  • Ethylene, propylene, and vinylidene fluoride are more preferred.
  • f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • TFEZ propylene copolymer examples include TFEZ propylene copolymer and TFEZ propylene.
  • Lene Z-Bidylene fluoride-copolymer, TFEZ propylene ZCF CF-0-CF copolymer
  • TFEZ propylene ZCF CF-0-C F copolymer
  • TFEZ propylene ZCH CH—CF copolymer
  • a propylene copolymer, a TFEZ propylene Z-vinylidene fluoride copolymer, and a TFEZ propylene ZCH 2 —CH ⁇ CH—COO—CH ⁇ CH copolymer are preferred.
  • the crosslinked rubber is excellent in the properties of the crosslinked rubber, and excellent in heat resistance and chemical resistance, low temperature characteristics, and rubber elasticity.
  • TFEZ propylene ZCF CF— 0- CF copolymer, repeated based on TFE
  • TFEZ Propylene ZCF CF-0-C Repetition based on TFE in F copolymer
  • TFEZ propylene ZCH CH— O— CH copolymer
  • TFEZ propylene ZCH CH-CF copolymer is a repeating unit based on TFE
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based copolymer includes vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, TFEZ-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • a propylene copolymer can be illustrated.
  • the crosslinked rubber has excellent physical properties of the crosslinked rubber, heat resistance and chemical resistance, and the above-mentioned vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylene copolymer. Good low temperature characteristics and rubber elasticity.
  • repeat unit based on TFE Z repeat unit based on vinylidene fluoride Z repeat unit based on hexafluoropropylene 20-40Z20-40Z20-40 (molar ratio).
  • the mu-one viscosity at 100 ° C according to JIS K6300 is preferably 1 to 200, more preferably 5 to 190, and particularly preferably 10 to 180. preferable.
  • the Tg of the fluorine-containing elastomer (b) is 15 ° C or less, preferably ⁇ 30 to 10 ° C, more preferably 30 to 5 ° C, and most preferably 30 to 0 ° C. .
  • the method for producing the component (b) is not particularly limited, but emulsion polymerization, solution polymerization and the like can be preferably used, and emulsion polymerization is particularly preferable.
  • emulsifiers used in emulsion polymerization include hydrocarbon emulsifiers such as the well-known sodium lauryl sulfate sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluorohexamate, CF— O— CFO— CF— COONH, CFO— CF (CF) CF— O— Fluorine-containing emulsions such as CF (CF) —COONH can be used.
  • the fluorine-containing elastomer of component (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing method of the above component (a) and component (b) is not particularly limited! However, a method of mixing solid (a) component and component (b) isolated after polymerization, Mix one or more of the aqueous dispersions of component a) and one or more of the aqueous dispersion of component (b), and then coagulate and isolate them in the state where components (a) and (b) are mixed. The method of doing etc. can be illustrated.
  • the method of mixing the solid of component (a) and the solid of component (b) isolated is not particularly limited! /, But the method of mixing on two rolls or in the kneader The method of mixing with can be preferably used.
  • the method for aggregating the aqueous dispersion of component (a) and the aqueous dispersion of component (b) is not particularly limited! However, there are methods for changing the pH of the aqueous dispersion, methods for mechanically agglomerating, and metal salts. A method of adding salt to pray can be preferably used.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains the organic peroxide as the component (c) as necessary, but it is preferable to contain it.
  • the organic peroxide of component (c) is not particularly limited, but it is a temperature at which half of the organic peroxide is decomposed in 1 minute. 1 minute half-life temperature force S 150 to 250 ° C organic peroxide An oxide is preferred. 150 to 200 ° C is more preferred.
  • tert butyl peroxide di tert butyl peroxide, tert butyl tamil peroxide, dicumyl peroxide, a, ⁇ -bis (tert butyl peroxy) -p diisopropylbenzene, 2,5 dimethyl 2,5 di (tert butyl peroxide).
  • the content of the organic peroxide in component (c) is 0.05 to the total amount of 100 parts by mass of component (a) and component (b) in the fluorine-containing elastomer composition of the present invention.
  • a composition giving a fluororubber molded article which is a crosslinked rubber having excellent heat resistance, rubber physical properties and compression set properties can be obtained.
  • the fluorine-containing elastomer yarn and composition of the present invention may contain a scorch retarder as component (d) as necessary.
  • a scorch retarder include bisphenol A, bisphenol AF, phenol, cresol, p-phenol, m-phenol, o-phenol, allylic phenol, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, and other phenols.
  • quinones such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, hydroquinone monomethyl ether, 2, 4 di (3-isopropylphenol) mono 4-methyl 1-pentene, 2, 4 di (4-isopropyl) 4) -methyl 1-pentene, 2— (3—isopropyl phenol) 4— (4—isopropyl pyridine) 4—methyl 1—pentene, 2— (4—isopropyl phenol) 4 — (3-Isopropylphenol) 1-Methyl 1-pentene, 2, 4 Di (3-methylphenol) — 4-Methyl-1-pentene Emissions, 2, 4-di (4-Mechirufue - Le) - 4-methyl-1-pentene, 2, 4 Jifue - and the like can be exemplified Lou 4-methyl-1-pentene etc. ⁇ - methylstyrene da timer One class.
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds and ⁇ -methylstyrene dimers are preferred, ⁇ -phenolphenol, 2,4-diphenol and 4-methyl-1-pentene are more preferred. -Lufenol is particularly preferred.
  • One or more scorch retarders as component (d) can be used.
  • the content of the scorch retarder as the component (d) is preferably 0.05 to 3 parts by mass and more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the perfluoroelastomer.
  • crosslinking aid examples include triarinoreocyanurate, triarinoleisocyanurate, trimethalinoleisocyanurate, 1, 3, 5-triatallyloylhexahydro-1,3,5-triazine, Triallyl trimellitate, m-phen-diamine bismaleimide, p-quinone diximes, p, p, dibenzoinolequinone diximes, dipropargyl terephthalate, diaryl phthalate, N, N ', N Examples include butyl group-containing siloxane oligomers such as '', N '' -tetraaryl terephthalamide, polymethylvinylsiloxane, and polymethylphenylsiloxane.
  • triallyl isocyanurate is preferred, which is preferably triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, or trimethallyl isocyanurate.
  • the content of the crosslinking aid is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b). Within this range, cross-linked properties with a balance between strength and elongation can be obtained.
  • a metal oxide may be contained as necessary.
  • the perfluoroelastomer is a bromine-containing perfluoroelastomer
  • the cross-linking reaction can proceed rapidly and reliably by containing a metal oxide.
  • the metal oxide divalent metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide and the like are preferable.
  • the content of the metal oxide is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b). Within this range, crosslinked physical properties excellent in rubber physical properties and compression set properties can be obtained.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention may contain a pigment for coloring, a filler, a reinforcing agent, a vulcanization accelerator, and the like.
  • a pigment for coloring elastomer
  • Commonly used pigments, fillers, and reinforcing agents include carbon black, titanium oxide, silicon dioxide, clay, talc, poly TFE, polyvinylidene fluoride, polyfluoride bur, polychlorotrifluoroethylene, TFEZ ethylene Examples thereof include a copolymer, a TFEZ propylene copolymer, and a TFEZ vinylidene fluoride copolymer.
  • the content of the pigment is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b).
  • the filler content should be 100 parts by mass of the total amount of component (a) and component (b).
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass.
  • the content of the reinforcing agent is preferably 1 to: LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b).
  • Examples of the vulcanization accelerator include sodium stearate and zinc stearate.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 to L0 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b).
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned components.
  • the mixing method can be obtained by kneading with a two-roll roll, a kneader, a Banbury mixer, etc., to which various mixing methods can be applied. Good. If the heat generation is intense during kneading, it is preferable to cool the kneading machine such as a roll.
  • the kneading temperature is preferably 60 ° C or less, more preferably 50 ° C or less.
  • the lower limit of the kneading temperature is not particularly limited, but is usually 20 ° C or higher.
  • the fluorine-containing rubber molded product of the present invention comprises a perfluorinated elastomer (a) and a fluorine-containing elastomer (b) as essential components and, if necessary, a fluorine-containing resin containing an organic peroxide (c). It is obtained by crosslinking the lastomer composition.
  • the molding may be performed simultaneously with the crosslinking or may be performed before the crosslinking.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include various molding methods such as pressure molding, compression molding, extrusion molding, and injection molding.
  • the crosslinking reaction is preferably performed at 150 to 300 ° C. If the crosslinking is carried out within this range, a fluorine-containing rubber product having excellent rubber properties and compression set characteristics can be obtained.
  • the crosslinking reaction is usually carried out by combining a primary crosslinking reaction at a relatively low temperature and a secondary crosslinking reaction at a relatively high temperature.
  • the primary crosslinking reaction temperature is usually preferably 150 to 200 ° C.
  • the secondary cross-linking reaction temperature is usually preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 290 ° C, and particularly preferably 230 to 280 ° C. What is necessary is just to select bridge
  • primary crosslinking is performed for 3 to 60 minutes in a hot press at 150 to 200 ° C, and 1 to 24 hours in an oven at 200 to 300 ° C. It is preferable to perform the secondary crosslinking.
  • the compression set measured according to JIS K6301 is preferably less than 25, more preferably less than 23.5.
  • the fluorine-containing rubber product of the present invention has an absolute value of 20% or less of the rate of change in tensile strength after a 200-hour heat test at 250 ° C for tensile strength and elongation measured according to JIS K6251.
  • the absolute value of the rate of change in elongation has a heat resistance of 10% or less.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene made by Yakuyaku Akuzo
  • sodium stearate 1 part by weight of sodium stearate as an additive in two rolls.
  • This fluorine-containing elastomer composition was subjected to primary crosslinking by hot pressing at 170 ° C. for 20 minutes and further subjected to secondary crosslinking at 250 ° C. for 4 hours to obtain a crosslinked fluorine-containing rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • This fluororubber sheet was subjected to normal physical properties, compression set measurement, and heat resistance test. The results are shown in Table 1.
  • This fluorine-containing elastomer composition was subjected to primary crosslinking by hot pressing at 170 ° C. for 20 minutes, and then secondary crosslinked at 250 ° C. for 4 hours to obtain a crosslinked fluorine-containing rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • This fluororubber sheet was subjected to normal properties, compression set measurement, and heat resistance test. The results are shown in Table 1.
  • Nitrogen elastomer 50 80 20 0 100 Carbon black 20 25 25 20 25
  • the fluorine-containing elastomer composition and fluorine-containing rubber molded product of the present invention are used for O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, and V-rings. It can also be applied to applications such as semiconductor device sealing materials, chemical-resistant sealing materials, paints, and wire coating materials. It should be noted that the entire contents of the specification, claims and abstract of the Japanese Patent Application No. 2006-115359 filed on April 19, 2006 are cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、引張強度、引張伸びなどの基本物性に優れる含フッ素ゴム成形品を得ることができる、架橋性に優れ、成形性が良好で、かつスコーチし難い含フッ素エラストマー組成物を提供する。 　（ａ）ガラス転移温度が１５°C以下であり、かつ水素原子の含有量が０．１質量％以下であるパーフルオロエラストマー、（ｂ）含水素単量体に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が１５°C以下であり、かつ水素原子の含有量が０．３質量％以上である含フッ素エラストマー、および、必要に応じて（ｃ）有機系過酸化物を、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の質量比（（ａ）成分／（ｂ）成分）が１／９９～９９／１の範囲の割合で含有する含フッ素エラストマー組成物。

Description

明 細 書
含フッ素エラストマ一組成物および含フッ素ゴム成形品
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性に優れた含フッ素ゴム成形品を得ることができる、含フッ素エラス トマ一組成物に関する。
背景技術
[0002] フッ素ゴムとして、フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体ゃテトラ アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られて ヽる。
テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）系共重合体は、 パーフルォロエラストマ一と呼ばれ、耐薬品性ゃ耐プラズマ性に特に優れて 、る。
[0003] テトラフルォロエチレン Zプロピレン系共重合体およびフッ化ビ-リデン Zへキサフ ルォロプロピレン系共重合体は、耐薬品性に優れている。特にテトラフルォロェチレ ン zプロピレン系共重合体は耐アルカリ性、耐ァミン性に優れて 、る。
これらの含フッ素エラストマ一は有機系過酸ィ匕物により熱架橋させることがよく知ら れている（例えば、特許文献 1および特許文献 2を参照)。
そして、有機系過酸ィ匕物を用いた架橋では、共架橋剤としてトリァリルシアヌレート、 トリアリルイソシァヌレート、トリメタァリルイソシァヌレートなどの多官能性有機化合物 を用いることでゴム物性が向上することが知られて 、る。
[0004] し力しながら、これらの多官能性有機化合物を用いたフッ素ゴム成形品では、該多 官能性有機化合物が炭化水素化合物であるために、フッ素ゴム成形品としての耐熱 性は該多官能性有機化合物の耐熱温度の影響で、十分に高くすることができな 、 ( 例えば、特許文献 3を参照)。
耐熱性の高!、フッ素ゴム成形品としてはシァノ基含有単量体を共重合させ、含フッ 素共重合体中のシァノ基を反応させてトリアジン環を生成させた含フッ素共重合体が 知られている (例えば、特許文献 4を参照)。
[0005] し力しながら、このトリァジン環の生成反応は反応速度が遅ぐ架橋反応に時間が 力かるという問題があった。トリアジン環を含まず、架橋反応速度の速い架橋性含フッ 素共重合体として、含フッ素ジォレフインを用いる方法が開示されている（例えば、特 許文献 3を参照)。しかしこの方法は重合時に緻密な調整が必要である。
[0006] 一方、水素原子を実質的に含まない含フッ素共重合体と、水素原子を含む単量体 と水素原子を含まない単量体を共重合させた含フッ素共重合体の組成物は知られて いる（例えば、特許文献 5を参照)。
し力しながら、この含フッ素共重合体組成物に用いる含フッ素共重合体は融点を有 し、いわゆる榭脂であり、ガラス転移温度が 15°C以下であり、融点を有しない、いわ ゆる含フッ素エラストマ一を用いた含フッ素エラストマ一糸且成物は知られて 、な 、。
[0007] 特許文献 1 :特許第 3508136号公報
特許文献 2：特許第 2888972号公報
特許文献 3：特開平 8— 12726号公報
特許文献 4：特開昭 49— 61119号公報
特許文献 5：特開 2002— 114884号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、架橋性に優れ、成形性が良好で、かつスコーチし難!、含フッ素 エラストマ一組成物を提供し、その含フッ素エラストマ一組成物を架橋して得られる、 耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、引張強度、引張伸びなどの基本物性に優 れる含フッ素ゴム成形品を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、以下の構成を有する。
[1] (a)ガラス転移温度が 15°C以下であり、かつ水素原子の含有量が 0. 1質量％以 下であるパーフルォロエラストマ一、（b)含水素単量体に基づく繰り返し単位を有す る含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が 15°C以下であり、かつ水素原子の 含有量が 0. 3質量％以上である含フッ素エラストマ一、および、必要に応じて (c)有 機系過酸化物を含有し、（b)成分に対する (a)成分の含有割合は、質量比で、（a)成 分 Z (b)成分 = 1Z99〜99Z1であることを特徴とする含フッ素エラストマ一組成物 [0010] [2] (a)成分が、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位と CF =CF-0-Ri
2
(式中、 Rfはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数 1〜20のパーフルォ 口アルキル基である。 )に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体である [1]に 記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[3] (b)成分が、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく 繰り返し単位を有する含フッ素共重合体である [ 1]又は [2]に記載の含フッ素エラス トマ一組成物。
[0011] [4] (a)成分が、ヨウ素原子および Zまたは臭素原子を含む [1]〜[3]にいずれか に記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[5]前記 (a)成分 Z (b)成分 = 95Z5〜5Z95である [1]〜 [4]の 、ずれかに記載 の含フッ素エラストマ一糸且成物。
[6]前記 (c)有機系過酸化物の含有量が、 (a)成分と (b)成分の合計量 100質量 部に対して、 0. 05〜： L0質量部である [1]〜 [5]のいずれかに記載の含フッ素エラス トマ一組成物。
[7]さらに、架橋助剤を含有し、その含有量が (a)成分と (b)成分の合計量 100質 量部に対して、 0. 1〜： L0質量部である [1]〜 [6]のいずれかに記載の含フッ素エラ ストマー糸且成物。
[8]前記（a)成分が、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ (メチルビ-ルエーテ ル)共重合体である [1]〜 [7]の 、ずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[9]前記 (b)成分が、テトラフルォロエチレン Zプロピレン共重合体である [1]〜 [8 ]の 、ずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[10]上記含フッ素エラストマ一組成物を架橋することにより得られる含フッ素ゴム成 形 TOo
[11]JIS K6251に準じて測定される引張強度及び伸びについて、 250°Cで 200 時間の耐熱試験後に引張強度の変化率の絶対値が 20%以下であり、伸びの変化 率の絶対値が 10%以下である [10]に記載の含フッ素ゴム成形品。
発明の効果 [0012] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、架橋性に優れ、成形性が良好で、かつス コーチし難い。また、その含フッ素エラストマ一組成物を架橋して得られる含フッ素ゴ ム成形品は、耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、引張強度、引張伸びなどの 基本物性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物に用いる（a)成分は、ガラス転移温度が 15°C 以下であり、かつ水素原子の含有量が 0. 1質量％以下であるパーフルォロエラスト マーである。
(a)成分のパーフルォロエラストマ一としては、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEと 記す。）に基づく繰り返し単位と CF =CF— 0—Rf (式中、 Rfはエーテル性の酸素原
2
子を有してもよい炭素原子数 1〜20のパーフルォロアルキル基である。 )に基づく繰 り返し単位を有する含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。
[0014] CF =CF—0—Rfは 1種または 2種以上を用いることができる。好ましいものは、 CF
2 2
=CF— O— CF、 CF =CF— O— CF CF、 CF =CF— O— CF CF CF
3 2 2 3 2 2 2 3、 CF
2
=CF— O— CF CF (CF ) OCF CF CF
3 2 2 3、 CF =CF— O— CF CF O— CF C
2 2 2 2 2
F等であり、より好ましいものは CF =CF-0-CFである。
3 2 3
また、 Rfの炭素原子数の好ましい範囲は 1〜20であり、より好ましい範囲は 1〜8で ある。
該含フッ素共重合体における共重合比率は、 TFEに基づく繰り返し単位 ZCF =
2
CF— O— Rfに基づく繰り返し単位 = 30〜80Z70〜20 (モル比）が好ましい。この 範囲にあるとゴム物性に優れる。
[0015] パーフルォロエラストマ一としては、実質的に水素原子を含まないものを用いること が好ましいが、連鎖移動剤ゃコモノマー中に少量の水素原子を含むものを使用して 得たパーフルォロエラストマ一を用いることもできる。水素原子を含む連鎖移動剤とし ては、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサンなどの鎖 状または環状の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコ ール類、 tert—ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクタデシルメ ルカブタンなどのメルカブタン類などを例示できる。連鎖移動剤は、 1種または 2種以 上を用いることができる。
[0016] また、水素原子を含むコモノマーとしては、 CF =CF O CH CF、 CF =CF
2 2 3 2
-O-CH CF CF CF、 CF =CF O CH (CF CF ) H、 CF =CF O C
2 2 2 3 2 2 2 2 2 2
F CF CH I、 CF =CF O CF CF CH Brゝ CF =CF O CF CF (C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
F ) -O-CF CF CH—1、 CF =CF— 0— CF CF (CF )—O CF CF CH
3 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2
— Brなどを例示できる。水素原子を含むコモノマーは、 1種または 2種以上を用いる ことができる。ただし、水素原子の含有量が多くなると耐熱性ゃ耐薬品性などのパー フルォロゴムの性能が低下する。
そのため、本発明に用いるパーフルォロエラストマ一中の水素原子の含有量は 0. 1質量％以下であり、好ましくは 0. 07質量％以下であり、より好ましくは 0. 05質量％ 以下である。
[0017] さらに、本発明に用いるパーフルォロエラストマ一はヨウ素および/または臭素含 有パーフルォロエラストマ一が好ましぐヨウ素含有パーフルォロエラストマ一がより好 ましい。例えば、 TFEと CF =CF O— Rfからなる群力 選ばれる 1種以上のパーフ
2
ルォロモノマーに加えて、ヨウ素および/または臭素含有モノマーを用いて重合した り、 I Rf2— 1 (式中、 Ri2はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数 1〜8のパー フルォロアルキレン基である。 )で表される化合物の存在下に上記モノマーを共重合 させることで得たヨウ素および Zまたは臭素含有パーフルォロエラストマ一を用いるこ とがでさる。
[0018] 前記ヨウ素および/または臭素含有モノマーとしては、 CF =CFBr、 CH =CHC
2 2
F CF Brゝ CF =CF O CF CF I、 CF =CF O CF CF Brゝ CF =C
2 2 2 2 2 2 2 2 2
F O CF CF CH I、 CF =CF O CF CF CH Brゝ CF =CF O C
2 2 2 2 2 2 2 2
F CF (CF ) -O-CF CF CH—1、 CF =CF O CF CF (CF ) O CF
2 2 3 2 2 2 2 2 2 3 2
CF CH—Brなどを例示できる。
2 2
また、前記 I—Rf2—Iの具体例としては、ジョードジフルォロメタン、 1, 2—ジョード ノーフノレオロェタン、 1, 3 ジョードパーフノレオ口プロパン、 1, 4ージョードパーフノレ ォロブタン、 1, 5 ジョードパーフルォロペンタン、 1, 6 ジョードパーフルォ口へキ サン、 1, 7 ジョードパーフルォロヘプタン、 1, 8 ジョードパーフルォロオクタン等 を挙げることができ、このうち 1, 4ージョードパーフルォロブタン、 1, 6—ジョードパー フルォ口へキサンが好ましぐ 1, 4ージョードパーフルォロブタンが特に好ましい。
[0019] 本発明に用いるパーフルォロエラストマ一中のヨウ素および/または臭素の含有量 は特に限定されないが、 0. 1〜1. 5質量％が好ましぐ 0. 1〜1. 0質量％がより好ま しぐ 0. 2〜1. 0質量％が特に好ましい。この範囲にあると、ゴム物性と圧縮永久歪 み特性に優れた架橋ゴムを与える組成物が得られる。
[0020] また、本発明に用いるパーフルォロエラストマ一の JIS K6300に準じた 100°Cで のム一-一粘度は、 1〜： L00が好ましぐ 5〜90力 り好ましく、 5〜80がさらに好まし ぐ 5以上 70未満が特に好ましい。ム一-一粘度は、各種の平均分子量の目安であ り、大きいと分子量が高いことを示し、小さいと分子量が低いことを示す。ム一-一粘 度が高いと配合作業が困難になる傾向にあるが、この範囲にあると配合が容易でさら に架橋後のゴム物性が良好である。
本発明に用いるパーフルォロエラストマ一のガラス転移温度（以下、 Tgという。 )は、 15°C以下であるが、—50〜10°Cが好ましぐ—50〜0°Cがより好ましぐ—50〜一 3 °Cが最も好ましい。
[0021] 本発明に用いる (a)成分の製造法は特に限定されないが、乳化重合、溶液重合な どを好ましく用いることができ、特に乳化重合が好ましい。乳化重合の際に用いる乳 ィ匕剤としては、公知のラウリル硫酸ナトリウムゃドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 等の炭化水素系乳化剤やパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム、パーフルォ口へキ サン酸アンモニゥム、 C F—O— C F -O-CF -COONH 、 C F—0— CF (C
2 5 2 4 2 4 3 7
F ) -CF -0-CF (CF ) -COONH等の含フッ素乳化剤を用いることができる。
3 2 3 4
特に重合時の安定性の面力 含フッ素乳化剤が好ましい。
(a)成分のパーフルォロエラストマ一は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。
[0022] 本発明の含フッ素エラストマ一糸且成物に用いる（b)成分は、含水素単量体に基づく 繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が 15°C以下であ り、かつ水素原子の含有量が 0. 3質量％以上である含フッ素エラストマ一である。 この含フッ素エラストマ一としては、 TFEに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく 繰り返し単位を必須成分とする含フッ素共重合体、およびフッ化ビ-リデンに基づく 繰り返し単位とへキサフルォロプロピレンに基づく繰り返し単位を必須成分とする含 フッ素共重合体力 なる群より選ばれる 1種以上の含フッ素エラストマ一を好ましく挙 げられる。
[0023] (b)成分における含水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケ ン類、ブタジエン、へキサジェン等のジェン類、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、三フ ッ化エチレン、五フッ化プロピレン等の部分フッ素化アルケン類、塩化ビュル、塩化ビ ユリデン等の部分塩素化アルケン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、オクタン酸 ビュル、一般式 α^ 2=α^ οο。Η=θΗ (式中、 R1および R2は、それぞれ独立
2
に、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭 素原子数 1〜10のアルコキシアルキル基であり、 R3は水素原子、フッ素原子またはメ チル基である。）で表されるビュルエステル等のビュルエステル類、 CH =CH— 0
2
-R4 (式中、 R4は炭素原子数 1〜8のアルキル基またはアルコキシアルキル基である 。）で表されるビュルエーテル類、 CF =CF— O— CH CF — O— CH
2 2 3、 CF =CF
2 2
CF CF CF、 CF =CF— 0— CH (CF CF ) H等の部分フッ素化ビュルエーテ
2 2 3 2 2 2 2 2
ル類等が挙げられる。中でも、アルケン類および部分フッ素化アルケン類が好ましぐ エチレン、プロピレン、フッ化ビ-リデンがより好ましい。
[0024] TFEに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を必須成分とする含 フッ素共重合体には、必要に応じて、フッ化ビ-リデン、 CF =CF— 0—Rf (式中、 R
2
fはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数 1〜20のパーフルォロアルキ ル基である。）、エチレン、 CH =CH— O— R4 (式中、 R4は炭素数 1
2 〜8のアルキル 基又はアルコキシアルキル基である。）、 CH =CH— Rf (式中、 Rfはエーテル性の
2
酸素原子を有してもよい炭素原子数 1〜20のパーフルォロアルキル基である。）、 C RXR2 = CR3COOCH = CH (式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、炭
2
素原子数 1〜 10のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数 1〜： L 0 のアルコキシアルキル基であり、 R3は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）か らなる群より選ばれる 1種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含んでもよい。
[0025] TFEZプロピレン系共重合体としては、 TFEZプロピレン共重合体、 TFEZプロピ レン Zフッ化ビ-リデン共重合体、 TFEZプロピレン ZCF =CF-0-CF共重合
2 3 体、 TFEZプロピレン ZCF =CF-0-C F共重合体、 TFEZプロピレン ZCH
2 3 7 3
— CH = CH— COO— CH = CH共重合体、 TFEZプロピレン ZCH =CH (CH )
2 2 3 COO— CH = CH共重合体、 TFEZプロピレン ZCH =CH— O— CH共重合
2 2 3 体、 TFEZプロピレン ZCH =CH— CF共重合体などを例示でき、特に TFEZプ
2 3
ロピレン共重合体、 TFEZプロピレン Zフッ化ビ-リデン共重合体、 TFEZプロピレ ン ZCH -CH = CH-COO-CH = CH共重合体が好ましい。
3 2
[0026] 上記 TFEZプロピレン系共重合体において、共重合組成が以下の範囲であると、 架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性、ゴム弾性が良 好である。
TFEZプロピレン系共重合体において、 TFEに基づく繰り返し単位 Zプロピレンに 基づく繰り返し単位 =40Z60〜60Z40 (モル比）、
TFEZプロピレン Ζフッ化ビ-リデン系共重合体において、 TFEに基づく繰り返し 単位 Zプロピレンに基づく繰り返し単位 Zフッ化ビ-リデンに基づく繰り返し単位 =4 0〜60Z60〜40Zl〜10 (モル比）、
[0027] TFEZプロピレン ZCF =CF— 0— CF共重合体において、 TFEに基づく繰り返
2 3
し単位 Zプロピレンに基づく繰り返し単位 ZCF =CF-0-CFに基づく繰り返し
2 3
単位=30〜70,70〜30,1〜30 (モル比）、
TFEZプロピレン ZCF =CF-0-C F共重合体において TFEに基づく繰り返
2 3 7
し単位 Zプロピレンに基づく繰り返し単位 ZCF =CF-0-C Fに基づく繰り返し
2 3 7
単位=30〜70,70〜30,1〜30 (モル比）、
[0028] TFEZプロピレン ZCH—CH = CH— COO— CH = CH共重合体において、 T
3 2
FEに基づく繰り返し単位 Zプロピレンに基づく繰り返し単位 ZCH— CH = CH— C
3
00-CH = CHに基づく繰り返し単位 =40〜60Z60〜40Z0. 1〜10 (モル比）
2
TFEZプロピレン ZCH =CH (CH )— COO— CH = CH共重合体において、 T
2 3 2
FEに基づく繰り返し単位 Ζプロピレンに基づく繰り返し単位 ZCH =CH (CH ) -
2 3
COO— CH = CHに基づく繰り返し単位 =40〜60Z60〜40Z0. 1〜10 (モル比 )、
[0029] TFEZプロピレン ZCH =CH— O— CH共重合体において、 TFEに基づく繰り
2 3
返し単位 Zプロピレンに基づく繰り返し単位 ZCH =CH-0-CHに基づく繰り返
2 3
し単位=30〜70,70〜30,1〜30 (モル比）、
TFEZプロピレン ZCH =CH-CF共重合体において TFEに基づく繰り返し単
2 3
位 Zプロピレンに基づく繰り返し単位 ZCH =CH-CFに基づく繰り返し単位 =30
2 3
〜70Z70〜30Z0. 01〜10 (モル比）。
[0030] 前記のフッ化ビ-リデン Ζへキサフルォロプロピレン系共重合体としては、フッ化ビ 二リデン Ζへキサフルォロプロピレン共重合体、 TFEZフッ化ビ-リデン Ζへキサフ ルォロプロピレン共重合体を例示することができる。
上記フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体にぉ 、て、共重合組 成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、 低温特性、ゴム弾性が良好である。
[0031] フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体において、フッ化ビ -リデ ンに基づく繰り返し単位 Zへキサフルォロプロピレンに基づく繰り返し単位 =20Z8 0〜95Ζ5 (モル比）、
TFEZフッ化ビ-リデン Ζへキサフルォロプロピレン系共重合体にぉ 、て、 TFEに 基づく繰り返し単位 Zフッ化ビ-リデンに基づく繰り返し単位 Zへキサフルォロプロピ レンに基づく繰り返し単位 = 20〜40Z20〜40Z20〜40 (モル比）。
[0032] (b)成分の含フッ素エラストマ一の JIS K6300に準じた 100°Cでのム一-一粘度 は、 1〜200が好ましぐ 5〜190がより好ましぐ 10〜180が特に好ましい。
(b)成分の含フッ素エラストマ一の Tgは、 15°C以下であるが、—30〜10°Cが好ま しぐ—30〜5°Cがより好ましぐ 30〜0°Cが最も好ましい。
(b)成分の製造法は特に限定されないが、乳化重合、溶液重合などを好ましく用い ることができ、特に乳化重合が好ましい。乳化重合の際に用いる乳化剤としては、公 知のラウリル硫酸ナトリウムゃドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系 乳化剤やパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム、パーフルォ口へキサン酸アンモ-ゥ ム、 C F— O— C F O— CF— COONH、 C F O— CF (CF ) CF— O— CF (CF )— COONH等の含フッ素乳ィ匕剤を用いることができる。
3 4
[0033] (b)成分の含フッ素エラストマ一は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
上記の (b)成分に対する (a)成分の含有割合は、質量比で， (a)成分 Z (b)成分 = 99Zl〜lZ99の範囲が好ましぐ（a)成分 Z(b)成分 =95Z5〜5Z95の範囲が より好ましく、（a)成分 Z(b)成分 =90Z10〜10Z90が特に好ましい。含有割合が この範囲にあると耐熱性、引張強度、引張伸びなどのゴム物性、圧縮永久歪み特性 に優れる含フッ素ゴム成形品が得られる。
上記の (a)成分と (b)成分の混合方法は特に限定されな!、が、重合後に単離され た固体の (a)成分と (b)成分を固体状態で混合する方法や、 (a)成分の水性分散液 の 1種以上と (b)成分の水性分散液の 1種以上を混合し、その後（a)成分と (b)成分 が混合した状態でそれらを凝集して単離する方法等を例示できる。
[0034] 単離された (a)成分の固体と単離された (b)成分の固体を混合する方法は特に限 定されな!/、が、 2本ロール上で混合する方法やニーダー内で混合する方法を好まし く用いることができる。
(a)成分の水性分散液と (b)成分の水性分散液の凝集方法は特に限定されな!、が 、該水性分散液の pHを変化させる方法、機械的に凝集させる方法、金属塩を添加し て塩祈させる方法を好ましく用いることができる。
[0035] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物には、（c)成分の有機過酸化物を必要に応じ て含有させるが、含有させることが好ましい。（c)成分の有機過酸化物は特に限定さ れないが、有機過酸ィ匕物の半分量が 1分間で分解する温度である 1分間半減期温度 力 S 150〜250°Cの有機過酸化物が好ましぐ 150〜200°Cがより好ましい。具体例と しては、ジ tert ブチルパーォキシド、 tert ブチルタミルパーォキシド、ジクミルバ ーォキシド、 a , α—ビス（tert ブチルパーォキシ）— p ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tert ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tert ブチルパーォキシ）へキサンー3、 1, 3 ビス（tert ブチルバーオ キシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーォキシド類、 1 , 1ージ（tert ブチル パーォキシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ージヒドロキシパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 tert ブチルパーォキシベン ゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 tert—ブチルバ 一ォキシマレイン酸、 tert ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート等が挙げら れる。 （c)成分の有機過酸ィ匕物は、 1種または 2種以上を用いることができる。
[0036] (c)成分の有機過酸化物の含有量は、本発明の含フッ素エラストマ一組成物中の（ a)成分と (b)成分の合計量 100質量部に対して、 0. 05〜： L0質量部が好ましぐ 0. 3 〜5質量部がより好ましぐ 0. 5〜3質量部が最も好ましい。この範囲にあると、耐熱 性、ゴム物性、圧縮永久歪み特性に優れた架橋ゴムである含フッ素ゴム成形品を与 える組成物が得られる。
[0037] また、本発明の含フッ素エラストマ一糸且成物には、必要に応じて (d)成分のスコーチ 遅延剤を含有させることができる。該スコーチ遅延剤としてはビスフエノール A、ビスフ ェノール AF、フエノール、クレゾール、 p フエ-ルフエノール、 m—フエ-ルフエノー ル、 o フエ-ルフエノール、ァリルフエノール、 p ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシ 安息香酸ェチル等のフエノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ヒドロキノン モノェチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、 2, 4 ジ（3 —イソプロピルフエ-ル）一 4—メチル 1—ペンテン、 2, 4 ジ（4—イソプロピルフエ -ル） 4—メチル 1—ペンテン、 2— (3—イソプロピルフエ-ル） 4— (4—イソプ 口ピルフエ-ル） 4—メチル 1—ペンテン、 2— (4—イソプロピルフエ-ル） 4— ( 3—イソプロピルフエ-ル）一 4—メチル 1—ペンテン、 2, 4 ジ（3—メチルフエ- ル）— 4—メチル—1—ペンテン、 2, 4 ジ（4—メチルフエ-ル）— 4—メチル—1— ペンテン、 2, 4ージフエ-ルー 4ーメチルー 1 ペンテンなどの α—メチルスチレンダ イマ一類などを例示することができる。
[0038] これらのうち、フエノール性水酸基含有化合物類、 α—メチルスチレンダイマー類が 好ましく、 ο フエ-ルフエノール、 2, 4 ジフエ-ル一 4—メチル 1—ペンテンがさ らに好ましぐ ο フエ-ルフエノールが特に好ましい。 （d)成分のスコーチ遅延剤は 1 種または 2種以上を用いることができる。
(d)成分のスコーチ遅延剤の含有量は、パーフルォロエラストマ一の 100質量部に 対して、 0. 05〜3質量部が好ましぐ 0. 05〜1質量部がより好ましい。 [0039] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物を架橋する時に、架橋助剤を含有することが 好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリ ァリノレシァヌレート、トリァリノレイソシァヌレート、トリメタリノレイソシァヌレート、 1, 3, 5- トリアタリロイルへキサヒドロ一 1, 3, 5—トリァジン、トリアリルトリメリテート、 m—フエ- レンジァミンビスマレイミド、 p—キノンジ才キシム、 p, p，ージベンゾイノレキノンジ才キ シム、ジプロパルギルテレフタレート、ジァリルフタレート、 N, N' , N' ' , N' ' ' ーテトラァリルテレフタールアミド、ポリメチルビ-ルシロキサン、ポリメチルフエ-ルビ -ルシロキサン等のビュル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
[0040] 特に、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリメタリルイソシァヌレート が好ましぐトリアリルイソシァヌレートがより好ましい。架橋助剤の含有量は、（a)成分 と (b)成分の合計量 100質量部に対して 0. 1〜： LO質量部が好ましぐ 0. 5〜5質量 部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られ る。
[0041] さらに、本発明の含フッ素エラストマ一組成物を架橋させるときに、必要に応じて金 属酸化物を含有させてもょ ヽ。特にパーフルォロエラストマ一が臭素含有パーフルォ 口エラストマ一の場合には金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ 確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸ィ匕マグネシウム、 酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の 2価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物 の含有量は、（a)成分と (b)成分の合計量の 100質量部に対して 0. 1〜10質量部が 好ましぐ 0. 5〜5質量部がより好ましい。この範囲にあるとゴム物性と圧縮永久歪み 特性に優れる架橋物性が得られる。
[0042] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物には、着色させるための顔料、充填剤、補強 剤、加硫促進剤などを含有させてもよい。通常よく用いられる顔料、充填剤、補強剤 としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ TFE、ポリ フッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビュル、ポリクロ口トリフルォロエチレン、 TFEZエチレン 共重合体、 TFEZプロピレン共重合体、 TFEZフッ化ビニリデン共重合体等が挙げ られる。顔料の含有量は、（a)成分と (b)成分の合計量 100質量部に対して 0. 1〜5 0質量部が好ましい。充填剤の含有量は、（a)成分と (b)成分の合計量 100質量部に 対して 1〜100質量部が好ましい。補強剤の含有量は、（a)成分と (b)成分の合計量 100質量部に対して 1〜： LOO質量部が好ましい。
加硫促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。加 硫促進剤の含有量は、（a)成分と (b)成分の合計量 100質量部に対して 0. 01〜： L0 質量部が好ましぐ 0. 1〜5質量部がより好ましい。
[0043] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、上記各成分を混合することにより得られる 混合方法は、種々の混合方法が適用できる力 2本ロールやニーダー、バンバリ一 ミキサーなどで混練すればよい。混練する際に発熱が激しい場合は、ロール等の混 練機を冷却することが好ましい。混練温度は、 60°C以下が好ましぐ 50°C以下がより 好ましい。また、混練温度の下限値は、特に制限ないが、通常は 20°C以上である。 本発明の含フッ素ゴム成形品は、パーフルォロエラストマ一（a)と含フッ素エラスト マー (b)を必須成分として、必要に応じて、有機過酸化物 (c)を含有する含フッ素ェ ラストマー組成物を架橋させることにより得られる。
[0044] 成形は、架橋と同時に行ってもよいし、架橋の前に行ってもよい。成形方法は、特 に制限されるものではなぐ例えば、加圧成形、圧縮成形、押出し成形、射出成形な ど種々の成形方法が挙げられる。
架橋反応は、 150〜300°Cで行うことが好ましい。この範囲で架橋させるとゴム物性 と圧縮永久歪み特性に優れる含フッ素ゴム製品が得られる。
[0045] 架橋反応は、通常、比較的低温での一次架橋反応と、比較的高温での二次架橋 反応を組合せて行なわれる。一次架橋反応温度は、通常 150〜200°Cが好ましい。 二次架橋反応温度は、通常 200〜300°Cが好ましぐ 220〜290°Cがより好ましぐ 2 30〜280°Cが特に好ましい。架橋時間は、適宜選定すればよい。一次架橋反応と二 次架橋反応の組合せの具体例としては、例えば、 150〜200°Cの熱プレスで 3〜60 分間一次架橋を実施し、 200〜300°Cのオーブン内で 1〜24時間の二次架橋を行う ことが好ましい。
本発明の含フッ素ゴム製品は、 JIS K6301に準じて測定される圧縮永久歪みが、 25未満が好ましぐ 23. 5未満がより好ましい。 また、本発明の含フッ素ゴム製品は、 JIS K6251に準じて測定される引張強度及 び伸びについて、 250°Cで 200時間の耐熱試験後に引張強度の変化率の絶対値が 20%以下であり、伸びの変化率の絶対値が 10%以下の耐熱性を有することが好ま しい。
実施例
[0046] 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。
ムーニー粘度および物性の測定は下記の方法を用いた。
[ム一-一粘度] JIS K6300に準じて、直径 38. lmm、厚さ 5. 54mmの大ロータ 一を用い、 100°Cで、予熱時間を 1分、ローター回転時間を 4分に設定して測定され た粘度を示す。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。
[物性の測定]厚さ 2mmの架橋含フッ素ゴムシートを 3号ダンベルで打ち抜き試料 を作成し、 JIS K6251に準じて引張強さおよび破断伸びを測定した。
[0047] [圧縮永久歪み（％) ]JIS K6301に準じて測定した。
[耐熱性]厚さ 2mmの架橋含フッ素ゴムシートを 3号ダンベルで打ち抜き試料を 25 0°Cに設定したオーブン内に 200時間静置し、該ダンベルを JIS K6251に準じて引 張強さおよび破断伸びを測定した。この結果の加熱処理前後での変化率が小さいほ ど耐熱性に優れる。
[スコーチ性の評価] Alpha Technologies社製ゴムプロセス試験機 RPA2000を 用いて、 177°Cで 12分間、角度 3° で架橋試験を行なった際の t (架橋試験中示す
90
最大トルクの 90%に達するまでの時間）を測定し、スコーチ性を評価した。 t 力^分
90 未満ならスコーチ発生、 1分以上ならスコーチ発生なしとした。 t が小さいとゴム組成
90
物をプレス機の金型にセットして力 架橋が始まるまでの時間が短ぐ加工時の操作 性に劣る。
[0048] [実施例 1]
1, 4 ジョードーパーフルォロブタンの存在下、 TFEとパーフルォロ（メチルビ-ル エーテル）（以下、 PMVEという。）を乳化重合により共重合させて得た TFEに基づく 繰り返し単位 ZPMVEに基づく繰り返し単位 =65Z35 (モル比）であるパーフルォ 口エラストマ一（ム一-一粘度 59. 3、Tg=— 5. 0°C、ヨウ素含有量 =0. 36質量0 /0、 水素原子含有率 =0. 05質量％以下）の 50質量部、 TFEとプロピレンを乳化重合に より共重合させて得た、 TFEに基づく繰り返し単位 Zプロピレンに基づく繰り返し単 {4= 55/45 (モル比）である含フッ素共重合体を熱処理して得た含フッ素エラストマ 一（ム一-一粘度 160、 Tg=— 3. 0°C、水素原子含有率 = 3. 7質量％)の 50質量 部、補強剤としてカーボンブラックの 20質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシァヌレ ート（以下、 TAICと記す。）の 3質量部、有機過酸ィ匕物として 1, 3—ビス (tert—プチ ルパーォキシイソプロピル)ベンゼン (ィ匕薬ァクゾ社製、商品名「パー力ドックス 14」） の 1質量部、添加剤としてステアリン酸ナトリウムの 1質量部を 2本ロールで混練し、合 計 125質量部の含フッ素エラストマ一組成物を得た。この含フッ素エラストマ一組成 物を 170°Cで 20分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに 250°Cで 4時間二次架橋さ せ、厚さ 2mmの架橋含フッ素ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性 、圧縮永久歪み測定および耐熱性試験を行った。結果を表 1に示す。
[0049] [実施例 2]
実施例 1で用いたものと同じヨウ素含有 TFE/PMVE共重合体のパーフルォロェ ラストマー 20質量部と TFE/プロピレン共重合体の含フッ素エラストマ一 80質量部、 カーボンブラックの 25質量部、 TAICの 5質量部、パー力ドックス 14の 1質量部、ステ アリン酸ナトリウムの 1質量部を 2本ロールで混練し、合計 132質量部の含フッ素エラ ストマー組成物を得た。この含フッ素エラストマ一組成物を 170°Cで 20分間熱プレス により一次架橋させ、さらに 250°Cで 4時間二次架橋させ、厚さ 2mmの架橋含フッ素 ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐 熱性試験を行った。結果を表 1に示す。
[0050] [実施例 3]
実施例 1で用いたものと同じヨウ素含有 TFE/PMVE共重合体のパーフルォロェ ラストマー 80質量部と TFE/プロピレン共重合体の含フッ素エラストマ一 20質量部、 カーボンブラックの 25質量部、 TAICの 5質量部、パー力ドックス 14の 1質量部、ステ アリン酸ナトリウムの 1質量部を 2本ロールで混練し、合計 132質量部の含フッ素エラ ストマー組成物を得た。この含フッ素エラストマ一組成物を 170°Cで 20分間熱プレス により一次架橋させ、さらに 250°Cで 4時間二次架橋させ、厚さ 2mmの架橋含フッ素 ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐 熱性試験を行った。結果を表 1に示す。
[0051] [比較例 1]
実施例 1で用いたものと同じヨウ素含有 TFE/PMVE共重合体のパーフルォロェ ラストマー 100質量部とカーボンブラックの 20質量部、 TAICの 3質量部、有機化酸 化物として 2, 5—ジメチルー 2, 5 (tert—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂社 製、商品名「パーへキサ 25B」）の 1質量部、加硫遅延剤として o—フエ-ルフエノー ルの 0. 2質量部を 2本ロールで混練し、合計 124. 2質量部の含フッ素エラストマ一 組成物を得た。この含フッ素エラストマ一組成物を 170°Cで 20分間熱プレスにより一 次架橋させ、さらに 250°Cで 4時間二次架橋させ、厚さ 2mmの架橋含フッ素ゴムシ ートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐熱性試 験を行った。結果を表 1に示す。
[0052] [比較例 2]
実施例 1で用いたものと同じ TFEZプロピレン共重合体の 100質量部とカーボンブ ラックの 25質量部、 TAICの 5質量部、パー力ドックス 14の 1質量部、ステアリン酸ナト リウムの 1質量部を 2本ロールで混練し、合計 132質量部の含フッ素エラストマ一組成 物を得た。この含フッ素エラストマ一組成物を 170°Cで 20分間熱プレスにより一次架 橋させ、さらに 250°Cで 4時間二次架橋させ、厚さ 2mmの架橋含フッ素ゴムシートを 得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐熱性試験を 行った。結果を表 1に示す。
[0053] [表 1] 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例
1 2 3 1 2
TFE/PMVE 共重合体パーフルォ
口エラストマ一 50 20 80 100 0
TFE/プロピレン共重合体含フ
ッ素エラストマ一 50 80 20 0 100 カーボンブラック 20 25 25 20 25
T A I C 3 5 5 3 5 パー力 ドックス 1 4 1 1 1 0 1 パーへキサ 2 5 B 0 0 0 1 0 ステアリン酸ナトリウム 1 1 1 0 1
0-フエニルフエノール 0 0 0 0.2 0 一次架橋条件 170°C X 20分間
二次架橋条件 250°C X 4時間
スコーチの発生 なし なし なし なし なし 引っ張り強度 (MPa) 23.5 22.0 25.3 29.1 22.7 引っ張り伸び ( ¾) 254 255 248 254 321 圧縮永久歪み ( ¾ ) 20.4 23.2 18.6 16.7 25 耐熱試験後の強度の変化率 ( ¾ ) -10 -17 - 9 -58 -23 耐熱試験後の伸びの変化率 ( ¾ ) -2 +7 + 1 +86 +13 産業上の利用可能性
本発明の含フッ素エラストマ一組成物および含フッ素ゴム成形品は、 Oリング、シー ト、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、 V—リングに用いられる。また、半導体装 置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等の用途に適用できる。 なお、 2006年 4月 19曰に出願された曰本特許出願 2006— 115359号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] (a)ガラス転移温度が 15°C以下であり、かつ水素原子の含有量が 0. 1質量％以下 であるパーフルォロエラストマ一、（b)含水素単量体に基づく繰り返し単位を有する 含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が 15°C以下であり、かつ水素原子の含 有量が 0. 3質量％以上である含フッ素エラストマ一、および、必要に応じて (c)有機 系過酸化物を含有し、（b)成分に対する (a)成分の含有割合が、質量比で、（a)成分 Z (b)成分 = 1Z99〜99Z1であることを特徴とする含フッ素エラストマ一組成物。
[2] (a)成分力 テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位と CF =CF— O— Rf (式
2
中、 Rfはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数 1〜20のパーフルォロア ルキル基である。 )に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体である請求項 1 に記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[3] (b)成分が、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り 返し単位を有する含フッ素共重合体である請求項 1又は 2に記載の含フッ素エラスト マー組成物。
[4] (a)成分が、ヨウ素原子および Zまたは臭素原子を含む請求項 1〜3のいずれかに 記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[5] 前記 (a)成分 Z (b)成分 = 95Z5〜5Z95である請求項 1〜4の 、ずれかに記載 の含フッ素エラストマ一糸且成物。
[6] 前記 (c)有機系過酸化物の含有量が、 (a)成分と (b)成分の合計量 100質量部に 対して、 0. 05〜10質量部である請求項 1〜5のいずれかに記載の含フッ素エラスト マー組成物。
[7] さらに、架橋助剤を含有し、その含有量が (a)成分と (b)成分の合計量 100質量部 に対して、 0. 1〜10質量部である請求項 1〜6のいずれかに記載の含フッ素エラスト マー組成物。
[8] 前記（a)成分が、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）共 重合体である請求項 1〜7のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[9] 前記 (b)成分が、テトラフルォロエチレン Zプロピレン共重合体である請求項 1〜8 の!、ずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物を架橋することにより 得られる含フッ素ゴム成形品。
[11] JIS K6251に準じて測定される引張強度及び伸びについて、 250°Cで 200時間 の耐熱試験後に引張強度の変化率の絶対値が 20%以下であり、伸びの変化率の 絶対値が 10%以下である請求項 10に記載の含フッ素ゴム成形品。
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