JP4778782B2 - シール材 - Google Patents
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Description
本発明は耐プラズマ性、耐薬品性、耐熱性等が要求される部位に使用されるシール材に関する。
プラズマ雰囲気や薬品雰囲気等の環境下で使用される装置に用いるシール材の成形体には、様々な化学種に対して高い安定性が求められており、主にフッ素系エラストマーからなる成形体が使用される（例えば、特許文献１参照）。これらの装置では、近年効率化等の理由から高濃度で化学反応性の高いガス、薬液等が使用されるようになっており、これまで広く用いられているフッ素系エラストマーからなる成形体では、劣化が激しく使用できないという問題が起こっている。
フッ素系エラストマーの中でもパーフルオロエラストマーは特に優れた耐プラズマ性、耐薬品性を示すことから、上記の厳しい環境下で使用される装置に多用されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、パーフルオロエラストマーは熱間強度が低く、高温処理中にＯ−リング成形体が切れる等の不具合が発生するおそれがある。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、耐プラズマ性、耐薬品性に優れ、かつ耐熱性や十分な機械的強度を兼備する成形体、並びに前記成形体を成形するためのエラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の未架橋のパーフルオロエラストマー（Ａ）と、前記パーフルオロエラストマー（Ａ）と相溶しない特定の未架橋のエラストマー（Ｂ）とを一定の比率で混合し、凝集体の平均粒径が１０μｍ以下の海島構造を有する架橋物が、耐プラズマ性、耐薬品性に優れ、かつ耐熱性や機械的強度を兼備するシール材となることを見出した。
即ち、本発明は以下のシール材である。
（１）パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル及びその混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有する未架橋のパーフルオロエラストマー（Ａ）と、
ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン系共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体、これらの共重合体にエチレンまたはパーフロロアルキルビニルエーテルを共重合させたもの、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体とテトラフロロエチレン／エチレン交互共重合体またはポリビニリデンフロライドとのブロック共重合体、メチルビニルシリコーンゴム、メチルビニルフェニルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴムから選ばれる少なくとも１種の未架橋のエラストマー（Ｂ）とを、
質量比で、０．５対９９．５〜８０対２０で含有する架橋物であり、かつ、パーフルオロエラストマー（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とが、一方に、他方が平均粒径１０μｍ以下の凝集体となって分散した海島構造を有することを特徴とするシール材。
（２）パーフルオロエラストマー（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との混合比が、重量比で５対９５〜６０対４０であることを特徴とする上記（１）記載のシール材。
（３）有機過酸化物により架橋されていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシール材。
（４）耐プラズマ性を有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のシール材。
（５）プラズマ処理装置用または半導体製造装置用であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のシール材。
（１）パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル及びその混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有する未架橋のパーフルオロエラストマー（Ａ）と、
ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン系共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体、これらの共重合体にエチレンまたはパーフロロアルキルビニルエーテルを共重合させたもの、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体とテトラフロロエチレン／エチレン交互共重合体またはポリビニリデンフロライドとのブロック共重合体、メチルビニルシリコーンゴム、メチルビニルフェニルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴムから選ばれる少なくとも１種の未架橋のエラストマー（Ｂ）とを、
質量比で、０．５対９９．５〜８０対２０で含有する架橋物であり、かつ、パーフルオロエラストマー（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とが、一方に、他方が平均粒径１０μｍ以下の凝集体となって分散した海島構造を有することを特徴とするシール材。
（２）パーフルオロエラストマー（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との混合比が、重量比で５対９５〜６０対４０であることを特徴とする上記（１）記載のシール材。
（３）有機過酸化物により架橋されていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシール材。
（４）耐プラズマ性を有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のシール材。
（５）プラズマ処理装置用または半導体製造装置用であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のシール材。
本発明によれば、耐プラズマ性、耐薬品性に優れ、かつ耐熱性や機械的強度を兼備するシール材が得られ、特にプラズマや薬品等に曝される半導体製造装置やプラズマ処理装置のシール材として有用である。
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明におけるパーフルオロエラストマー（Ａ）は、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びその混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有するパーフルオロエラストマーであり、未架橋物である。
本発明におけるエラストマー（Ｂ）は、後述されるフッ素ゴム、シリコーンゴムから選ばれ、それぞれ単独で、あるいは混合して使用される。また、エラストマー（Ｂ）も未架橋物である。
フッ素ゴムは、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン系共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体が挙げられる。また、これらの共重合体にエチレンやパーフロロアルキルビニルエーテルを更に共重合させたものでもよい。また、フッ素ゴム（ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体）とフッ素樹脂（テトラフロロエチレン／エチレン交互共重合体及びポリビニリデンフロライド）とのブロック共重合体であるフッ素系熱可塑性エラストマーも使用可能である。また、これらのフッ素ゴムを混合することも可能である。
シリコーンゴムは、メチルビニルシリコーンゴム、メチルビニルフェニルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴムを用いる。また、これらのシリコーンゴムを混合することも可能である。
上記のパーフルオロエラストマー（Ａ）及びエラストマー（Ｂ）は、成形体の機械的強度の観点から、有機過酸化物により架橋されることが好ましい。有機過酸化物架橋剤としては、フッ素系エラストマー架橋用の公知のものを用いることができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン等が挙げられる。
共架橋剤としては、フッ素系エラストマー架橋用の公知のものを用いることができ、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ、その他アクリレート系、メタクリレート系モノマー等も用いることができる。
上記のパーフルオロエラストマー（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）との混合比は、質量比で０．５対９９．５〜８０対２０、好ましくは５対９５〜６０対４０である。この範囲を逸脱すると、所期の目的が達成されない。
本発明のエラストマー組成物は、種々の慣用の方法で製造することができ、例えばオープンロール、ニーダー、バンバリーミキサー、２軸押出し機等により、パーフルオロエラストマー（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、有機過酸化物架橋剤及び共架橋剤を混合すればよいが、これらに限定されるものではない。
得られるエラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とが相溶せず、一方が略球状の凝集体となって他方に分散した「海島構造」となる。また、完全な海島構造でなくとも、例えば図１に示すように、双方からなる不定形の非連続相が相互に入り組んで分散した状態となることもある。本願発明では、凝集体または非連続相が微細であれば、このような何れの分散状態も許容する。具体的には、凝集体（島）の大きさが、平均粒径で１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下の海島構造である。
また、上記のエラストマー組成物を架橋することにより本発明のシール材が得られる。架橋方法としては通常の過酸化物架橋による成形方法に従うことができる。一般的には、エラストマー組成物を所望形状の金型に所定量充填し、加熱プレスする。必要に応じて、オーブンで１５０℃〜２５０℃、１時間〜３２時間の二次架橋を施してもよい。シール材の形状は、例えばシート状、棒状、リング状、各種の複雑なブロック形状等、その用途に応じて任意の形状が挙げられ、特に限定されない
本発明のシール材は、後述する実施例からも明らかなように、耐プラズマ性、耐薬品性、低汚染性、機械的強度、特に高温における引張や伸び等の各特性にバランス良く優れたものとなる。これは、パーフルオロエラストマー（Ａ）が本来有する耐プラズマ性や耐薬品性、低汚染性に、エラストマー（Ｂ）による引張や伸びが付加された結果であると考えられる。また、シール材においても、エラストマー組成物と同様の分散状態を許容するが、平均粒径１０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下の凝集体からなる海島構造である。尚、分散状態における凝集体や非連続相の大きさは、エラストマー組成物における各々の大きさが、ほぼそのまま維持される。
上記の特性を有することから、本発明のシール材は高温、真空といった厳しい環境下での使用に好適であり、例えばプラズマや薬品等に曝される半導体製造装置のシール材として有用である。尚、プラズマガスの種類は不問であり、例えばプラズマ処理装置ではＯ２、ＣＦ４、Ｏ２＋ＣＦ４、Ｈ２、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、Ｃｌ２、Ｃ２Ｆ６、ＢＣｌ３、ＮＦ３、ＮＨ３等が一般的であるが、本発明のシール材は何れのプラズマに対しても優れた耐性を有する。従って本発明は、特定のプラズマに対するものではない。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１及び表２に示す如くパーフルオロエラストマー（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、架橋剤及び共架橋剤をオープンロールで混合する。尚、実施例２と比較例３とでは、混合時間を変えることで、凝集体の大きさを調整した。得られたコンパウンドを金型にセットし、金型温度１６０℃で１０分間架橋成形を行った後、１８０℃のオーブン中で４時間二次架橋を行ってシートを得た。そして、得られたシートから試験片を切り出し、以下に示す評価を行った。結果を表１及び表２に併記する。
（１）常温特性評価
・引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた。
（２）１００℃熱間特性評価
・引張強さ、切断時伸び：試験雰囲気を１００℃とし、その他はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた。
（３）耐プラズマ性評価
以下の条件でプラズマを曝露し、曝露前後での試験片の質量減少率で耐プラズマ性を評価した。
・装置 ：神港精機製表面波プラズマエッチング装置
・試験片 ：厚さ２ｍｍ、φ１３ｍｍシート
・ガス ：Ｏ２＋ＣＦ４
・処理圧力：１３３Ｐａ
・出力 ：３ｋＷ
・曝露時間：２時間
・質量減少率（質量％）＝〔（プラズマ曝露前の質量−プラズマ曝露直後の質量）／（プラズマ曝露前の質量）〕×１００
（４）凝集体の平均粒径の測定方法
試験片から切片を採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２０００Ｘ」）を用いて透過電子写真を撮影した。写真中の凝集体（粒子状物）の平均面積を測定し、この平均面積を円と仮定してその直径を求め、平均粒径とした。また、実施例２、実施例３及び比較例３で作製したシートのＴＥＭ写真を図２〜図４に示す。
表１及び表２に示す如くパーフルオロエラストマー（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、架橋剤及び共架橋剤をオープンロールで混合する。尚、実施例２と比較例３とでは、混合時間を変えることで、凝集体の大きさを調整した。得られたコンパウンドを金型にセットし、金型温度１６０℃で１０分間架橋成形を行った後、１８０℃のオーブン中で４時間二次架橋を行ってシートを得た。そして、得られたシートから試験片を切り出し、以下に示す評価を行った。結果を表１及び表２に併記する。
（１）常温特性評価
・引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた。
（２）１００℃熱間特性評価
・引張強さ、切断時伸び：試験雰囲気を１００℃とし、その他はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた。
（３）耐プラズマ性評価
以下の条件でプラズマを曝露し、曝露前後での試験片の質量減少率で耐プラズマ性を評価した。
・装置 ：神港精機製表面波プラズマエッチング装置
・試験片 ：厚さ２ｍｍ、φ１３ｍｍシート
・ガス ：Ｏ２＋ＣＦ４
・処理圧力：１３３Ｐａ
・出力 ：３ｋＷ
・曝露時間：２時間
・質量減少率（質量％）＝〔（プラズマ曝露前の質量−プラズマ曝露直後の質量）／（プラズマ曝露前の質量）〕×１００
（４）凝集体の平均粒径の測定方法
試験片から切片を採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２０００Ｘ」）を用いて透過電子写真を撮影した。写真中の凝集体（粒子状物）の平均面積を測定し、この平均面積を円と仮定してその直径を求め、平均粒径とした。また、実施例２、実施例３及び比較例３で作製したシートのＴＥＭ写真を図２〜図４に示す。
表１に示す実施例１〜３及び比較例１〜４は、パーフルオロエラストマーとフッ素ゴムとの混合系を検証するものであるが、プラズマ曝露による質量減少率について、本発明に係る成形体は、実施例１に示すように、比較例１のパーフルオロエラストマー成形体の性能を十分保持していることが分かる。また、実施例２及び実施例３に示す成形体のようにパーフルオロエラストマーの配合比が少ない場合でも、比較例４のフッ素ゴム単体の成形体に比べて優良な耐プラズマ性を示している。一方、パーフルオロエラストマーの配合比が本発明の範囲よりも少ない比較例２の成形体や、凝集体の平均粒径の大きい比較例３の成形体については、パーフルオロエラストマー混合の効果は限定的である。
また、実施例１〜３の成形体は、比較例１及び比較例４の成形体と同等もしくはそれ以上の常温時の機械的強度を有している。更に、比較例１のパーフルオロエラストマー成形体が熱間強度に劣るのに対して、実施例１〜３の成形体は、熱間強度が優れる比較例４のフッ素ゴム単体の成形体と同等もしくはそれ以上の強度を有している。
表２に示す実施例４及び比較例５は、パーフルオロエラストマーと、シリコーンゴムとの混合系を検証するものであるが、プラズマ曝露による質量減少率について、本発明に係る実施例４の成形体は、比較例５のシリコーンゴム単体の成形体に比べて、優良な耐プラズマ性を示している。また、実施例４のエラストマー成形体は、比較例１、比較例５の成形体と同等もしくはそれ以上の強度を有している。
このように、本発明に従い、特定のパーフルオロエラストマー（Ａ）と、特定のフッ素ゴム、シリコーンゴムから選ばれる少なくとも１種のエラストマー（Ｂ）とを特定比率で混合してなるエラストマー組成物からなり、平均粒径が１０μｍ以下の凝集体が分散した海島構造を有し、有機過酸化物架橋された成形体は、耐プラズマ性、耐薬品性、耐熱性及び機械的強度にバランスよく優れることが確認された。
また、図２〜図４から、実施例２及び実施例３の各シートは、微細（２μｍ以下）な凝集体からなる海島構造を呈しているが、比較例３のシートでは１０μｍを超える線状の凝集体が分散しており、このような分散状態の違いが測定値に反映していることがわかる。
Claims (5)
- パーフルオロオレフィンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル及びその混合物からなる群より選択されたパーフルオロビニルエーテルと、硬化部位モノマーとの共重合単位を含有する未架橋のパーフルオロエラストマー（Ａ）と、
ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン系共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体、これらの共重合体にエチレンまたはパーフロロアルキルビニルエーテルを共重合させたもの、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体とテトラフロロエチレン／エチレン交互共重合体またはポリビニリデンフロライドとのブロック共重合体、メチルビニルシリコーンゴム、メチルビニルフェニルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴムから選ばれる少なくとも１種の未架橋のエラストマー（Ｂ）とを、
質量比で、０．５対９９．５〜８０対２０で含有する架橋物であり、かつ、パーフルオロエラストマー（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とが、一方に、他方が平均粒径１０μｍ以下の凝集体となって分散した海島構造を有することを特徴とするシール材。 - パーフルオロエラストマー（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との混合比が、重量比で５対９５〜６０対４０であることを特徴とする請求項１記載のシール材。
- 有機過酸化物により架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載のシール材。
- 耐プラズマ性を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のシール材。
- プラズマ処理装置用または半導体製造装置用であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のシール材。
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