WO2005086538A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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WO2005086538A1
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group
layer
oxide
organic electroluminescent
electroluminescent device
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PCT/JP2005/000862
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Inventor
Hisayuki Kawamura
Tadanori Junke
Kenichi Fukuoka
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • Organic electroluminescent device and organic electroluminescent display device are organic electroluminescent display device
  • the present invention relates to an organic EL (elect-opening luminescence) element and display suitable for displays for consumer and industrial use, specifically, displays such as mobile phones, PDAs, power navigation systems, monitors, and TVs. Equipment related.
  • An organic EL display device has an organic EL element structure in which a light emitting layer is sandwiched between opposing electrodes.
  • a voltage is applied between both electrodes of the organic EL element, electrons injected from one electrode and holes injected from the other electrode recombine in the light emitting layer.
  • the organic light-emitting molecules in the light-emitting layer are temporarily excited by the recombination energy, and then return to the excited state and the ground state.
  • the organic EL element emits light by extracting the energy released at this time as light.
  • Organic EL elements are formed on a substrate, and are roughly classified into two types depending on the light extraction side. That is, a top emission type that extracts light from the opposite side of the substrate and a bottom emission type that extracts light from the substrate side.
  • a top emission type is preferable in the bottom emission type, since the TFT prevents light extraction.
  • ITO is often used as a transparent electrode in an organic EL device, but the work function of ITO is as high as 4.5 eV or more, which is a large difference from the work function preferable for a cathode (4 eV or less).
  • an organic EL device in which the substrate / TFT / cathode / light-emitting layer / anode are laminated in this order and ITO is used as the anode can be considered.
  • ITO in order to form ITO, it is necessary to perform sputtering at a substrate temperature of 200 ° C. or higher. For this reason, when the anode is made of an ITO film, the light emitting layer is damaged or the layer structure of the organic EL element is changed, which causes problems such as a decrease in luminous efficiency, generation of a leak current, and a reduction in the life of the element. There was something to do.
  • a metal thin film is formed as a protective film on the hole injection layer, and is formed on the protective film. It has been proposed to form a transparent anode on the substrate (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-290873).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-185984 a metal thin film and a transparent electrode layer are used.
  • a metal thin film and an amorphous transparent electrode layer are used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-048966 discloses a film, an amorphous transparent electrode layer, and a metal.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device and an organic EL display device having high stability and a long life.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that a layer containing a metal oxide, specifically, a region containing a metal oxide was formed in a region (hole injection / transport region) between the anode and the light emitting layer of the organic EL device.
  • the present invention was completed by finding that a long-life organic EL device can be manufactured by forming a metal oxide-containing (doping) layer in a hole injection layer or a metal oxide layer for protecting a light emitting layer. I let it.
  • the following organic EL element and organic EL display device can be provided.
  • An organic EL device in which at least a cathode, a light emitting layer, a hole injection layer, and an anode are laminated on a substrate in this order, and the hole injection layer contains a metal oxide.
  • the metal oxide is one or more metal oxides selected from the group consisting of molybdenum oxide, vanadium oxide, hafnium oxide, yttrium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide.
  • An organic EL device according to any one of the above.
  • the organic EL device according to any one of items 1 to 4 wherein the hole injection layer contains 0.01 to 50 atm% of a metal oxide. 6. The organic EL device according to any one of items 1 to 5, wherein a protective layer is provided between the hole injection layer and the anode.
  • An organic EL device in which at least a cathode, a light emitting layer, a metal oxide layer, and an anode are laminated in this order on a substrate.
  • the metal oxide layer comprises at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, vanadium oxide, rhenium oxide, ruthenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, titanium oxide, and copper oxide.
  • EL element comprises at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, vanadium oxide, rhenium oxide, ruthenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, titanium oxide, and copper oxide.
  • the protective film is made of an oxide, nitride or oxynitride of at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Mg, Ta, Ti, Zn, Sn, In, Pb and Bi. 16.
  • the organic EL device according to 15, comprising an oxide, nitride, or oxynitride of at least one element selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Dy, Er, and Yb.
  • the cathode comprises at least one metal selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and a metal oxide.
  • the metal oxide contained in the cathode is Li Ti O, Li V ⁇ , Er NbO, La Ti ⁇ x 24 x 24 x 3 x 3.
  • a display device comprising the organic EL device according to any one of the above items 125.
  • an organic EL device having high stability and a long life is provided.
  • An organic EL display device can be provided.
  • the metal oxide can prevent a voltage increase due to the thicker hole injection layer.
  • FIG. 1 is a view showing a first embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a second embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • the hole injection layer contains a metal oxide.
  • a metal oxide By including a metal oxide, an increase in driving voltage can be controlled even when the hole injection layer is thickened.
  • This embodiment is an organic EL device 1 in which at least a cathode 3, a light emitting layer 4, a hole injection layer 5, and an anode 6 are laminated in this order on a substrate 2, as shown in FIG. ,If necessary
  • An intervening layer can be provided.
  • a protective layer 7 is provided between the hole injection layer 5 and the anode 6 to prevent sputtering damage to the hole injection layer at the time of forming the anode. be able to.
  • an insulating layer 9 and an electron injecting property are provided between the cathode 3 and the light emitting layer 4, to improve the adhesion between the cathode and the organic compound and prevent leakage current.
  • An electron injection layer 8 can be provided to increase the height.
  • a hole injection layer is formed by adding a metal oxide to a hole injection material described later.
  • a metal oxide is added to a hole injection material described later.
  • at least one of the hole injection layers only needs to contain a metal oxide.
  • the metal oxide is preferably an oxide of a metal element belonging to Group 313 of the long-term periodic table.
  • molybdenum oxide, vanadium oxide, hafnium oxide, yttrium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide are preferred.
  • the addition amount of the metal oxide to the hole injection layer is preferably 0.0150atm%. More preferably, it is 0.05 to 30 atm%, and still more preferably 0.1 to 10 atm%.
  • the thickness of the hole injection layer is preferably 40 nm—100 nm to avoid damage during the formation of the anode. More preferably 60-300 nm, even more preferably 100-
  • a known method used for manufacturing an organic EL device can be used. For example, there are vapor deposition, spin coating, sputtering, and ink jet.
  • molybdenum trioxide When formed by a vapor deposition method, molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, or the like is suitably used.
  • cathode / electron injection layer / emission layer / hole injection layer / protective layer / anode cathode / electron injection layer / emission layer / hole transport layer / hole injection layer / protective layer / anode
  • FIG. 2 is a diagram showing a second embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • the feature of this embodiment is that a metal oxide layer is formed between one anode and one light emitting layer.
  • an organic EL device 1 in which at least a cathode 3, a light emitting layer 4, a metal oxide layer 5 ', and an anode 6 are laminated on a substrate 2 in this order. '.
  • the organic EL device 1 since the anode 6 can be formed on the metal oxide layer 5 ′ on the light emitting layer 4, it is possible to prevent the light emitting layer 4 from being damaged when the anode 6 is formed by sputtering or the like. Can be prevented.
  • an intervening layer can be provided as necessary.
  • a metal layer 10 can be provided between the metal oxide layer 5 ′ and the anode 6 in order to improve luminous efficiency.
  • the anode 6 may be composed of a conductive film 6a and a protective film 6b.
  • the metal oxide forming the metal oxide layer is preferably an oxide of a metal element belonging to Group 313 of the long-term periodic table.
  • metal oxides of at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, vanadium oxide, rhenium oxide, ruthenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, titanium oxide and copper oxide are preferred.
  • the metal oxide layer As a method for forming the metal oxide layer, it is preferable to use a method that does not damage the light emitting layer by a known method used for manufacturing an organic EL device. For example, vapor deposition, spin coating, inkjet, and the like.
  • molybdenum trioxide or the like is suitably used.
  • the film thickness is not particularly limited, but is preferably from 0.1 nm to 10 ⁇ , more preferably from 1 nm to 100 nm.
  • the organic EL element may be a top emission type for extracting light from the side opposite to the substrate 2 or a bottom emission type for extracting light from the substrate 2 side.
  • the anode is a transparent electrode and the cathode is a reflective electrode.
  • the anode is a reflective electrode and the cathode is a transparent electrode.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a substrate.
  • a glass plate, a polymer plate or the like is preferably used as the substrate.
  • the glass plate soda-lime glass, barium-strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, quartz and the like are particularly preferable.
  • the polymer plate polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, polysulfone and the like are preferable.
  • the anode preferably has a work function of 4.5 eV or more.
  • the anode include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (NESA), gold, silver, platinum, and copper.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • NESA tin oxide
  • gold gold
  • silver platinum
  • copper copper
  • indium zinc oxide (IZO) is particularly preferable because it can be formed at room temperature and because the amorphous property is high, peeling of the anode and the like hardly occur.
  • the sheet resistance of the anode is preferably 1000 ⁇ / port or less. More preferably, it is 800 ⁇ / port, and even more preferably, it is 500 ⁇ / port.
  • anode Force In the case of taking out light emission, it is preferable to make the transmittance of the anode to light emission greater than 10%. It is more preferably at least 30%, further preferably at least 50%.
  • the conductive film can be appropriately selected from materials used for the anode.
  • the protective film is preferably formed from an oxide, nitride or oxynitride of at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Mg, Ta, Ti, Zn, Sn, In, Pb and Bi. Is done.
  • a group force consisting of Mo, V, Cr, W, Ni, Co, Mn, Ir, Pt, Pd, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er and Yb force It is formed from an oxide, nitride or oxynitride of at least one selected element.
  • the protective film is light transmissive. Specifically, it is preferable that the transmittance for light emission is larger than 10%. More preferably, it is 30% or more, further preferably 50% or more.
  • the thickness of the anode is different from the optimum value depending on the material.
  • the thickness is usually selected in the range of 10 nm 1 ⁇ m, preferably 10-200 nm.
  • the film formation of the anode is not particularly limited as long as it is a known film formation method.
  • a vapor deposition method Or a sputtering method or a coating method is a known film formation method.
  • a method for forming the light emitting layer As a method for forming the light emitting layer, a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and an LB method can be applied. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-51781, a binder such as a resin and a material conjugate are dissolved in a solvent to form a solution, which is then subjected to a spin coating method.
  • the light emitting layer can also be formed by performing thin film formation by the method described above.
  • a material used for the light emitting layer a material known as a long-lived light emitting material can be used, but it is preferable to use a material represented by the formula (1) as the light emitting material.
  • Ar 1 is an aromatic ring having 6 to 50 nuclear carbon atoms
  • X is a substituent
  • 1 is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 0 to 6.
  • Ar 1 is specifically a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a biphenylene ring, an azulene ring, an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, an acephenanthrylene ring, a triphenyl Diene ring, pyrene ring, thalicene ring, naphthacene ring, picene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, tetraphenylene ring, hexaphene ring, hexacene ring, rubycene ring, coronene ring, trinaphthylene ring, etc. .
  • Preferable examples include a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a tarisene ring, a perylene ring, and a trinaphthylene ring.
  • a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, a pyrene ring, a thalicene ring, a perylene ring and the like are mentioned.
  • X is specifically a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted Substituted C1-C50 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C50 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1-C50 aralkyl group, substituted or unsubstituted nuclear atom 5- 50 aryloxy groups, substituted or unsubstituted 5-50 arylthio groups, substituted or unsubstituted And an unsubstituted carboxyl group having 150 carbon atoms, a substituted or unsubstituted styryl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2_naphthyl, 1_anthryl, 2_anthryl, and 9_anthryl.
  • a phenyl group 1_naphthyl group, 2naphthyl group, 9_phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2_naphthacenyl group, 9_naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl Group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, ⁇ -tolyl group, p_t_butylphenyl group, 2_fluorenyl group, 9,9_dimethyl-2-fluorenyl Group, 3_fluoranthenyl group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include 1 pyrrolyl group, 2 pyrrolyl group, 3 pyrrolyl group, pyrazur group, 2 pyridinyl group, 3 pyridinyl group, and 4 _Pyridininole group, 1_indolyl group, 2_indolyl group, 3_indolyl group, 4_indolyl group, 5_indolyl group, 6_indolyl group, 7_indolyl group, 1_isoindolyl group, 2_isoindolyl group, 3_isoindolyl, 4_isoindolyl, 5_isoindolyl, 6_isoindolyl, 7_isoindolyl, 2-furinole, 3-furinole, 2_benzofuranyl, 3_benzofuranyl,
  • Examples of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms include a methynole group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-alkyl group.
  • Examples of ⁇ include a methynole group, a 1-norbornyl group, and a 2_norbornyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylisopropyl group, a 2-phenylisopropyl group, and a phenyl group.
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms is represented by -OY ', and examples of Y' include phenyl, 1_naphthyl, 2_naphthyl, 1_anthryl, and 2 —Anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl, 1_naphthacenyl, 2_naphthacenyl, 9_naphthacenyl, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylenyl group, 3_biphenylyl group, 4_biphenylyl group, p_terfenolyl_4-yl group, p— Ta-Feninole_3-yl group, p-Tafeninole_2-y
  • 10-Fuenanthroline-2-yl group 1, 10-Fuenanthroline-3-yl group, 1,10-Fuena Nthroline-1-yl, 1,10-Fenanslorin-5-yl, 2,9-Fenanslorin-1-inole, 2,9_Fenanslorin-3-yl, 2,9_Fenanslorin-14-yl 2,9-Fenanslorin-1-yl group, 2,9-Fenanslorin-1-6-yl group, 2,9-Fenanslorin-7-yl group, 2,9-Fenanslorin_8-yl group, 2,9-phenanthroline-10-inole group, 2,8-phenanthroline-1-yl group, 2,8-phenanthroline-3-yl group, 2,8-phenanthroline-4-yl group, 2, 8_Fuenanthroline-5-yl group, 2,8_Fuenanthroline-6-yl group, 2,8_Fuenanthroline_7-yl group, 2,8_F
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms is represented by -SY ", and examples of Y" include phenyl, 1_naphthyl, 2_naphthyl, 1_anthryl, and 2-anthryl.
  • 9_anthryl 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl, 1_naphthacenyl, 2_naphthacenyl, 9-naphthacenyl, 1-pyrenyl , 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl Group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-2-yl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-2-yl group, m-terfeyl 2-ru 4-yl, m_ terphenylinole 3-yl, m-terphenylinyl 2-yl, o tolyl, m-tolyl, p-tolyl, p_t_butylphenyl, p_ (2-phenyl Propynole) phenyl,
  • 10-phenanthroline-2-yl group 1,10-phenanthroline-3-yl group, 1,10-phenanthroline-4-yl group, 1,10-phenanthroline-5-yl group, 2, 9 —Fuenanthroline— 1—Inole group, 2,9—Fuenanthroline—3-yl group, 2,9—Fuenanthroline—4—yl group, 2,9—Fuenanthroline—5—yl group, 2,9—Fuenanthroline— 6-yl group, 2,9-phenanthine Mouth phosphorus-7-yl group, 2,9-phenanthroline_8-yl group, 2,9-phenanthroline-10-yl group, 2,8-phenanthroline-1 —Yl group, 2,8-phenanthroline—3-yl group, 2,8-phenanthroline—4-yl group, 2,8_phenanthroline—5-yl group, 2,8_phenanthroline—6— 2,8_Fenanthroline_7-yl
  • a substituted or unsubstituted carboxyl group having 1 to 50 carbon atoms is represented by 1 COOZ.
  • T include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an s-butyl group.
  • substituted or unsubstituted styryl groups examples include 2-phenyl 1-butyl group, 2,2-diphenyl_1-butyl group, 1,2,2-triphenyl 1-butyl group and the like. Is mentioned.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • n 1 is an integer of 115, preferably 112.
  • m is an integer of 0-6, preferably 0-4.
  • one Ar 1 may be the same or different.
  • the m Xs may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below.
  • the light emitting performance can be improved.
  • the dopant it is possible to use a material known as a punt material having a long life, but it is preferable to use a material represented by the formula (2) as a dopant material of the light emitting material.
  • Ar 2 —Ar 4 is a substituted or unsubstituted aromatic group having 650 carbon atoms, a substituted or unsubstituted styryl group, and p is an integer of 1-4.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl, 1_naphthyl, 2_naphthyl, 1_anthryl, 2_anthryl, 9_anthryl, 1—F Phenanthryl, 2-phenanthryl, 3_phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl, 1 naphthacenyl, 2-naphthacenyl, 9 naphthacenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl Group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4_biphenylyl group, p_terfeninole_4-yl group, p_terfeninole_3-yl group, p_terfeninole_2 —Yl group, m—terfeninole_4—yl group, m—terfeninole_2
  • a phenyl group 1_naphthyl group, 2_naphthyl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2_naphthacenyl group, 9_naphthacenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4 -Pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, ⁇ -tolyl group, p_t_butylphenyl group, 2_fluorenyl group, 9,9_dimethyl-2_ A fluorenyl group and a 3_fluoranthenyl group.
  • substituted or unsubstituted styryl groups examples include 2-phenyl 1-vinyl group, 2,2-diphenyl-1-vinyl group, 1,2,2-triphenyl 1-vier group and the like. Is mentioned.
  • p is an integer of 1 to 4.
  • p Ar 3 and Ar 4 may be the same or different.
  • a hole transport layer can be provided between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the hole transport layer is preferably made of a material that transports holes to the light emitting layer at a lower electric field intensity. That is, it is preferable that the mobility of holes be 10 4 cm 2 / V 'second or more when an electric field of 10 4 to 10 6 V / cm is applied.
  • Materials for forming the hole transport layer include those commonly used as charge transport materials for holes in photoconductive materials, and those known for use in the hole transport layer of EL devices. Any of them can be selected and used.
  • Conductive polymer oligomers (particularly thiophene) disclosed in orchids (JP-A-2-204996), aniline-based copolymers (JP-A-2-282263), and JP-A-11-121399. Oligomer) and the like.
  • the hole transport layer can be formed from the above-described compound by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm 5 x m, and particularly preferably 540 nm.
  • the hole transport layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials. Further, a layer in which a hole transport layer made of a different kind of compound is laminated may be used.
  • the same materials as those for the hole transporting layer can be used, but porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-2956965, etc.), aromatic tertiary Amine compounds and styrylamine derivatives (US Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299).
  • NPD N- (3-methylphen) in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are connected in a starburst form.
  • Nyl N_phenylamino triphenylamine
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
  • the organic semiconductor layer is also part of the hole injection layer. However, this is a layer that assists hole injection or electron injection into the light-emitting layer, and preferably has a conductivity of 10-1 QS / cm or more.
  • Examples of the material for such an organic semiconductor layer include thiophene-containing oligomers, conductive oligomers such as arylamine-containing oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and conductive dendrimers such as arylamine-containing dendrimers. Etc. can be used.
  • the hole injection layer of the organic EL device according to the first embodiment of the present invention can be formed by adding the above-described metal oxide to these hole injection layer materials.
  • the hole injection layer can be formed from the above-mentioned compound by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole injection layer is preferably 40 nm—100 nm to avoid damage during the formation of the anode. More preferably, it is 60 300 nm, more preferably 100 200 nm.
  • the hole injection layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials.
  • a layer obtained by laminating a hole injection layer made of a compound different from the hole injection layer may be used.
  • an electron transport layer can be provided between the cathode and the light emitting layer.
  • Electron-transporting layer is not more electron mobility when the force 10 4 -10 / ⁇ 11 the application of the electric field that is suitably selected in a film thickness of several nm- number / im is 10- 5 cm 2 / Vs or more.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxinoid conjugate containing a chelate of oxine (generally, 8_quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • Alq described in the section of the light emitting material can be used as the electron injection layer.
  • examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following formula.
  • Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 9 , Ar 10 , and Ar 13 each represent a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other.
  • Ar 11 and Ar 12 each represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different.
  • the aryl group is a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group. And pyrenyl groups.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • examples of the substituent include an alkanol group having 110 carbon atoms, an alkoxy group or a cyano group having 110 carbon atoms, and the like.
  • the electron transfer conjugate is preferably a thin film-forming compound.
  • electron transfer compound include the following.
  • a 1 to A 3 are a nitrogen atom or a carbon atom.
  • R is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent; a heteroaryl group having 360 carbon atoms which may have a substituent; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; 120 haloalkyl groups, alkoxy groups having 120 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5, and when n is an integer of 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different from each other, You can.
  • a plurality of adjacent R groups may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring.
  • Ar 14 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 112 carbon atoms, an alkoxy group having 112 carbon atoms, an aryl group having 660 carbon atoms which may have a substituent. And a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • one of Ar M and Ar 15 is a condensed cyclic group having 10 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a hetero condensed ring having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent. Group.
  • L 2 is a single bond, a condensed ring having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent, Or a fluorenylene group which may have a substituent.
  • HAr is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L 3 has a single bond, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a heteroarylene group having 360 carbon atoms which may have a substituent or a substituent.
  • Ar 16 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms having a substituent
  • Ar 17 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-087616 discloses an electroluminescent device using a silacyclopentadiene derivative represented by the following formula:
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group, substituted or unsubstituted And a substituted or unsubstituted heterocyclic ring or a structure in which Q 1 and Q 2 are combined to form a saturated or unsaturated ring.
  • R 1 — R 4 are each independently hydrogen, halogen, Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, amino group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl, azo, alkylcarbonyloxy, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxy Carbonyloxy group, sulfinyl group, sulfonyl group, sulfanyl group, silinole group, sorbamoyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, nitro group, forminole group, nitroso group, formyloxy group, isocyano group , A cyanate group, an isocyanate group, a thiosinate group,
  • Q 3 and Q 4 are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 5 — R 8 are each independently hydrogen, halogen, Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, an amino group, an alkyl group, a carbonyl group, an arylcarbonyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 6 and R 7 are not simultaneously filled with an aliphatic group forming a ring, and when R 5 and are silyl groups, R 6 and Q 3 and Q 4 are each independently, in the structure where a benzene ring is fused with R 5 and R 6 which Nag 1 -C 6 monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, Q 3 and Q 4 is alkyl And phenyl.)
  • R 9 R 16 and Q 8 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Q 5 , Q 6 and Q 7 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group;
  • the substituents of Q 7 and Q 8 may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • R represents an integer of 13 and when r is 2 or more, Q 7 may be different. Wherein r is 1, Q 5 , Q 6 and R 1 are a methyl group, R 16 is a hydrogen atom or a substituted boryl group, and r is 3 and Q 7 is a methyl group.
  • Q 9 and Q 1Q each independently represent a ligand represented by the following formula (3), and L 4 represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted A cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, -OR 17 (R 17 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted Unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group.) Or — ⁇ —Ga-Q 11 ⁇ 12 ) (Q 11 and Q 12 have the same meanings as Q 9 and Q 1Q ). Represents the ligand shown. ) [Formula 12]
  • rings 4 and 5 are 6-membered aryl ring structures which may have a substituent and are fused together.
  • This metal complex has a strong electron-injecting ability with a strong property as an n-type semiconductor. Furthermore, since the energy generated during complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescent quantum efficiency as a light emitting material is also increased.
  • substituents on the ring A 4 and A 5 to form a ligand of the above formula chlorine, bromine, iodine, halogen atom such as fluorine, Mechinore group, Echiru group, propyl group, butyl group, substituted or unsubstituted alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, phenyl group, naphthyl group, 3-methylphenyl group, Substituted or unsubstituted aryl groups such as 3-methoxyphenyl group, 3_fluorophenyl group, 3_trichloromethylphenyl group, 3_trifluoromethylphenyl group, 3_nitrophenyl group, methoxy group, n- Butoxy, tert-butoxy, trich
  • an electron injection layer made of an insulator or a semiconductor can be provided between the cathode and the electron injection layer or between the cathode and the light emitting layer.
  • the insulator examples include an alkali metal chalcogenide, an alkaline earth metal chalcogenide, a halide of an alkali metal and a halide of an alkaline earth metal, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, and boron nitride. It is preferable to use metal compounds such as silicon, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide alone or in combination. Among these metal compounds, alkali metal chalcogenides and alkaline earth metal chalcogenides are preferred in view of electron injection properties. Preferred alkali metal chalcogenides include Li ⁇ , Li ⁇ , Na S, Na Se and Na ⁇ .
  • No. Preferred alkaline earth metal chalcogenides include CaO, BaO, Sr ⁇ , Be ⁇ , BaS, and CaSe.
  • Examples of the alkali metal halide include LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Examples of the alkaline earth metal halide include fluorides such as CaF, BaF, SrF, MgF and BeF, and fluorides.
  • the semiconductor constituting the electron transport layer is at least selected from the group consisting of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb and Zn.
  • One kind or a combination of two or more kinds of oxides, nitrides, oxynitrides, and the like containing one element can be given.
  • the electron injection layer is preferably microcrystalline or amorphous. This is because a uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced.
  • two or more kinds of electron injection layers may be laminated and used.
  • a reducing dopant can be contained in the region for transporting electrons or the interface region between the cathode and the organic layer.
  • the reducing dopant is a substance capable of reducing an electron transporting compound. Therefore, various substances having a reducing property can be used.
  • alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metals An alkali metal organic complex, an alkaline earth metal organic complex, a rare earth metal organic complex and the like can be suitably used.
  • Preferred reducing dopants include alkalis such as Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1.95 eV).
  • alkalis such as Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1.95 eV).
  • metals include ruthenium earth metals such as metals, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV), and Ba (work function: 2.52 eV).
  • K, Rb and Cs are more preferably Rb or Cs, and even more preferably Cs.
  • a combination containing Cs which also favors a combination of these two or more kinds of alkali metals, such as a combination of Cs and Na, a combination of Cs and Rb, or a combination of Cs and Na and K is particularly preferable.
  • a metal having a small work function (4 eV or less), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof are preferably used as an electrode material.
  • Specific examples include sodium, sodium potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium'silver alloy, aluminum / anoremium oxide, aluminum'lithium alloy, indium, rare earth metals and the like.
  • the cathode preferably contains a metal oxide.
  • Li Ti O, Li V ⁇ , Er Nb ⁇ , La TiO, Sr VO, Ca CrO x 24 x 24 x 3 x 3 x 3 and Sr CrO (x 0. )
  • a Mo ⁇ (A K, Cs, Rb, Sr, Na, Li, Ca x 3
  • At least one metal oxide selected from the group consisting of:
  • the cathode further preferably includes at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals in order to improve the electric injection property.
  • Suitable metals include Na, K, Cs, Mg.
  • the cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering.
  • the transmittance of the cathode to the emitted light be greater than 10%. More preferably, it is at least 30%, further preferably at least 50%.
  • the cathode sheet resistance is preferably 1000 ⁇ / port or less. More preferably, 800 ⁇ / port, and even more preferably, 600 ⁇ / port.
  • the film thickness is not particularly limited, but is preferably 10 11 111-1 / 1/111, more preferably 50-200 nm.
  • the cathode is preferably a reflective electrode.
  • an organic EL applies an electric field to an ultrathin film, pixel defects due to leaks and short circuits are likely to occur. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the cathode and the organic material layer.
  • Examples of the material used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, and lithium oxide.
  • Aluminum, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, Vanadium oxide and the like can be mentioned.
  • the protective layer is formed to protect the organic layer when forming the anode.
  • metals such as Ag and Au or alloys thereof having high light transmittance are used.
  • a semiconductor or an absolute green body may be used to achieve the above object.
  • materials exemplified for the absolutely green layer and materials exemplified for the metal oxide are preferably used.
  • a series of semiconductors include CdSe, CdS, ZnS, and ZnSe force S.
  • these materials may be used alone, or a mixture of these materials may be used. These materials may be mixed with materials used for other purposes.
  • the protective layer is usually formed to have a thickness of several nm to several tens nm in order to increase the light transmittance, but it is particularly preferably 11 to 11 Onm.
  • a metal layer can be provided between the conductive film forming the anode and the protective film, between the metal oxide layer and the anode, or between the light-emitting layer and the metal oxide layer.
  • the metal layer is formed of, for example, an alloy containing at least one selected from Mg, Ag, and Zr.
  • the film thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm to ⁇ , more preferably 1 nm to 15 nm.
  • a production example of the organic EL device according to the first embodiment of the present invention which has a configuration in which a cathode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole injection layer, a protective layer, and an anode are sequentially provided on a substrate, will be described. I'll give it.
  • a thin film made of a cathode material is formed on a substrate by a method such as evaporation or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, to produce a cathode.
  • An electron transport layer is provided on the cathode.
  • the electron transport layer can be formed by methods such as vacuum evaporation, spin coating, casting, and LB, because it is easy to obtain a uniform film and hardly generates pinholes.
  • it is formed by a vacuum deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (electron transport layer material), the crystal structure and the recombination structure of the intended electron transport layer, etc. 50- 450 ° C, vacuum degree of 10- 7 10- 3 t OTr, deposition rate 0.01 one 50nmZ sec, substrate temperature - 50- 300 ° C, and suitably selected child thickness in the range of 5nm- 5 ⁇ m Is preferred.
  • a light-emitting layer in which a light-emitting layer is provided on the electron transport layer is also formed by thinning the organic light-emitting material using a desired organic light-emitting material by a method such as vacuum evaporation, sputtering, spin coating, or casting.
  • a vacuum deposition method which can provide a uniform film quickly and hardly cause pinholes.
  • the evaporation conditions vary depending on the compound used, but generally a neutral force in the same condition range as the electron transport layer can be selected.
  • a hole injection layer is provided on the light emitting layer. Necessary force for obtaining a uniform film, similar to the electron transporting layer and the light emitting layer.
  • the deposition conditions can be selected from the same condition ranges as those of the electron transport layer and the light emitting layer.
  • a protective layer of several nm to several tens of nm is formed on the hole injection material.
  • This protective layer can be formed by various methods, and specific examples thereof include vacuum evaporation, sputtering, and electron beam evaporation.
  • the protective layer is formed by a vacuum deposition method, the deposition conditions vary depending on the compound to be used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target protective layer, etc. ° C, vacuum degree of 10- 7 10- 3 torr, vapor deposition rate 0. 01- 50 NMZ sec, substrate temperature - 50- 300 ° C, it is preferable to appropriately select the range of thickness of lnm 20 nm.
  • an anode can be laminated to obtain an organic EL device.
  • the anode is made of a metal, and an evaporation method or sputtering can be used. In order to protect the organic layer underlying the substrate from damage during film formation, a vacuum deposition method is preferable.
  • the cathode / electron transport on the substrate which is the organic EL device of the second embodiment of the present invention.
  • An example of manufacturing an organic EL device having a structure in which a layer, a light emitting layer, a hole injection layer, a metal oxide layer, and an anode are sequentially provided will be described.
  • a metal oxide layer having a thickness of several hundred nm is formed on the hole injection layer.
  • This metal oxide layer can be formed by various methods, and specific examples thereof include vacuum evaporation, sputtering, and electron beam evaporation. Vacuum deposition is preferred because damage to the hole injection layer is small.
  • the evaporation conditions vary depending on the compound used, the crystal structure and the recombination structure of the target metal oxide layer, etc., but generally the evaporation source temperature is 50 to 500.
  • C vacuum degree of 10- 7 - 10- 3 torr
  • vapor deposition rate 0. 01 50 nm / sec
  • substrate temperature one 50 300 ° C it is preferable to appropriately select the range of thickness lnm- 20nm.
  • An anode is formed on the metal oxide layer in the same manner as in the above-described manufacturing example.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited.
  • a conventionally known forming method such as a vacuum evaporation method and a spin coating method can be used.
  • the organic thin film layer used in the organic EL device of the present invention may be formed by a vacuum evaporation method, a molecular beam evaporation method (MBE method) or a dipping method of a solution dissolved in a solvent, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, It can be formed by a known method using a coating method such as a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Generally, when the thickness is too small, defects such as pinholes occur, and when it is too large, a high applied voltage is required. In general, the range from several nm to lxm is preferable because the efficiency is lowered.
  • a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thick glass substrate (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then to UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the cleaned glass substrate was mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, placed in the vacuum evaporation apparatus, and metal A1 was evaporated to a thickness of 150 nm to form a metal cathode. Next, on this cathode, 1 nm of LiF was deposited as an electron injection layer.
  • Alq having a thickness of 20 nm was deposited to form a film. This functions as an electron transport layer.
  • the following HI having a film thickness of 40 nm was deposited on the electron transport layer to form a film.
  • the following dopant D1 was co-evaporated as a light emitting molecule.
  • TBDB layer a 20 nm-thick N, N, N ′, N′-tetra (4-biphenyl) -diaminobiphenylene layer (hereinafter referred to as “TBDB layer”) was formed on the light emitting layer.
  • This film functions as a hole transport layer.
  • a layer formed by depositing molybdenum trioxide on TBDB at 60 nm was formed at a deposition rate ratio of 3 nm.
  • the thickness of the film was 60 nm. This film functions as a hole injection layer.
  • molybdenum trioxide was heated using a resistance heating boat to form a 5 nm film.
  • This film corresponds to a protective layer.
  • IZO was sputtered at room temperature to deposit 150 nm on the protective film to form a transparent anode to form an organic EL light emitting device.
  • Table 1 shows the voltage required when 10 mA / cm 2 is supplied to the organic EL element and the half life of the element such as the initial luminance and the OOOnit power.
  • An organic EL device was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, except that the protective layer was not formed and the thickness of the hole injection layer was set to 120 nm.
  • Table 1 shows the voltage required when applying 10 mA / cm 2 to this organic EL device and the half-life from the initial luminance of 1, OOOnit.
  • An organic EL device was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the metal oxide of the hole injection layer was not co-evaporated.
  • Table 1 shows the voltage required to flow 10 mA / cm 2 through this organic EL device and the half-life from the initial luminance of 1, OOOnit.
  • 25mm X 75mm X 1mm thick Ag (20nm thick) and ITO (130nm thick) glass substrate with electrodes (manufactured by Geomatic) is ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, then electrical resistance After ultrasonic cleaning with distilled water of 20 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ for 5 minutes and further in isopropyl alcohol for 5 minutes, the glass substrate with electrodes was taken out and dried. Immediately thereafter, UV ozone cleaning was performed for 30 minutes using a UV ozone apparatus manufactured by Samco International Laboratories.
  • the electrode-attached glass substrate after cleaning was mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus and allowed to reach 1 X 10- 5 Pa make-out vacuum pull.
  • Alq and Li were deposited as an electron injection layer at an evaporation rate of 0.1 nm / sec and 0.1 Olnm / In sec, a film was formed to a thickness of 20 nm.
  • a 40 nm-thick host (HI) was deposited on this film at a deposition rate of 0.2 nmZsec by vapor deposition.
  • a dopant (D1) was vapor-deposited at the same time as a light-emitting molecule at a vapor deposition rate of 0.1 Olnm / sec. This film functions as a light emitting layer.
  • an N, N, N ,, N, -tetra (4-biphenyl) diaminobiphenylene (TBDB) layer having a thickness of 20 nm was formed at a deposition rate of 0.1 InmZsec. This film functions as a hole transport layer.
  • TPD 232 film One 1, 1'—bihue A Nil (TPD 232) film was formed. This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • Vapor deposition was performed at a rate of 10 nm / sec to form a layer having a thickness of 10 nm.
  • IT ⁇ was formed by sputtering at a deposition rate of 0.4 nm / s to a thickness of 100 nm.
  • the light reflection electrode side of this organic EL element was used as a cathode, and the initial performance was measured at a current density of 1 mA / cm 2 .
  • the leakage current was measured by applying a voltage of 5 V with a reverse bias and measuring the current value at that time.
  • Leakage current was 2 X 10- 9 A / cm 2 .
  • the life was measured at room temperature, and the constant current DC drive was applied to the current value when the initial luminance was initially 3000 nit, and the continuous energization was evaluated.
  • the half life is the elapsed time when the initial luminance is reduced to half.
  • the half life was 2000 hours.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 3 instead of MoO, Au was deposited at a deposition rate of 0.05 nm / sec at a film thickness of 5 nm.
  • An organic EL device was produced in the same manner as above except for vapor deposition.
  • Example 3 after the deposition of MoO, the deposition rate was 1 using Mg and Ag, respectively.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as above except that a layer having a thickness of 1.5 nm was formed by co-evaporation at 5 nm / sec and 0.1 nm / sec.
  • Leakage current was 5 X 10- 9 AZ cm 2.
  • the half life was 2000 hours.
  • Rie leakage current was 3 X 10- 9 AZ cm 2.
  • the half life was 2000 hours.
  • the organic EL element and the organic EL display device of the present invention can be used for consumer and industrial displays, specifically, mobile phones, PDAs, car navigation systems, monitors, TVs, and the like.

Landscapes

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Abstract

　基板２上に、少なくとも陰極３、発光層４、正孔注入層５、及び陽極６をこの順に積層し、正孔注入層５が金属酸化物を含む有機ＥＬ素子１、及び基板上に、少なくとも陰極、発光層、金属酸化物層及び陽極を、この順で積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。金属酸化物の例として、金属酸化物が、長期周期表３～１３属の金属の酸化物が挙げられる。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子及び有機エレクト口ルミネッセンス表示 装置
技術分野
[0001] 本発明は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話、 PDA,力 一ナビ、モニター、 TV等のディスプレイとして好適な、有機 EL (エレクト口ルミネッセ ンス)素子及び表示装置に関する。
背景技術
[0002] 有機 EL表示装置は、対向する電極間に発光層を挟持した有機 EL素子力 構成さ れている。有機 EL素子の両電極間に電圧を印加すると、一方の電極から注入された 電子と他方の電極から注入されたホールとが、発光層で再結合する。発光層中の有 機発光分子は、再結合エネルギーによりいつたん励起状態となり、その後、励起状態 力 基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーを光として取り出すことにより、 有機 EL素子は発光する。
[0003] 有機 EL素子は基板上に形成されるが、光の取り出し側により二つのタイプに大別 される。即ち、基板の反対側から光を取り出すトップェミッションタイプと、基板側から 光を取り出すボトムェミッションタイプである。基板に TFT (薄膜トランジスタ）を形成す る場合は、ボトムェミッションタイプでは TFTが光の取り出しを妨げるため、トップエミ ッシヨンタイプが好ましい。この場合、光取出し方向に透明な電極を配置する必要が ある。有機 EL素子では、一般に透明電極として ITOが用いられることが多いが、 ITO の仕事関数は 4. 5eV以上と高ぐ陰極として好ましい仕事関数 (4eV以下）と大きな 差がある。そこで、基板/ TFT/陰極/発光層/陽極の順に積層し、陽極として IT Oを用いる有機 EL素子が考えられる。しかし、 ITOを製膜するには基板温度を 200 °C以上でスパッタリングする必要がある。このため、陽極を ITO膜にする場合には、 発光層が損傷を受けたり、有機 EL素子の層構造が変化するため、発光効率の低下 、リーク電流の発生、素子寿命低下等の問題が発生することがあった。
[0004] そのため、正孔注入層の上に、保護膜として金属薄膜を形成し、その保護膜の上 に透明陽極を形成することが提案されている（例えば、特開平 06-290873号公報）
[0005] 一方、透明電極と様々な層を組み合わせることが提案されている。例えば、特開平 08 - 185984号公報では、金属薄膜と透明電極層が、特開平 10 - 162959号公報 では、金属薄膜と非晶質透明電極層が、特開平 10 - 294182号公報では、金属薄 膜と非晶質透明電極層と金属が、特開平 2000—048966号公報では、金属薄膜と 半導体薄膜が開示されている。
発明の開示
[0006] し力 ながら、発光層を保護して有機 EL素子の寿命を長くするための方法として、 さらに他の方法が求められていた。
本発明の目的は、安定性が高ぐ寿命の長い有機 EL素子及び有機 EL表示装置 を提供することである。
[0007] 本発明者らは鋭意研究の結果、有機 EL素子の陽極と発光層の間の領域 (正孔注 入 ·輸送領域）に、金属酸化物を含んだ層、具体的には、正孔注入層に金属酸化物 を含ませた（ドーピング)層、又は発光層を保護するための金属酸化物層を形成する ことによって、寿命の長い有機 EL素子を作製できることを見出し、本発明を完成させ た。
本発明によれば、以下の有機 EL素子及び有機 EL表示装置が提供できる。
[0008] 1.基板上に、少なくとも陰極、発光層、正孔注入層、及び陽極をこの順に積層し、 前記正孔注入層が金属酸化物を含む有機 EL素子。
2.前記正孔注入層の厚みが 40— lOOOnmである 1に記載の有機 EL素子。
3.前記金属酸化物が、長期周期表 3— 13属の金属の酸化物である 1又は 2に記載 の有機 EL素子。
4.前記金属酸化物が、酸化モリブテン、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化イツ トリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなる群から選択される 1種又は 2種以上の 金属酸化物である 1一 3のいずれかに記載の有機 EL素子。
5.前記正孔注入層に金属酸化物が 0. 01— 50atm%含まれる 1一 4のいずれかに 記載の有機 EL素子。 6.前記正孔注入層と前記陽極の間に、保護層が設けられている 1一 5のいずれかに 記載の有機 EL素子。
7.前記保護層が、金属である 6に記載の有機 EL素子。
8.前記保護層が、 Ag、 Au、又はこれらの合金である 6に記載の有機 EL素子。
9.前記保護層が、半導体である 6に記載の有機 EL素子。
10.前記保護層が、絶縁体である 6に記載の有機 EL素子。
11.前記陰極と前記発光層の間に、絶縁層が設けられている 1一 10のいずれかに 記載の有機 EL素子。
12.前記陰極と前記発光層の間、又は前記絶縁層と前記発光層の間に、電子輸送 層が設けられている 1一 11のいずれかに記載の有機 EL素子。
13.基板上に、少なくとも陰極、発光層、金属酸化物層及び陽極を、この順で積層し てなる有機 EL素子。
14.前記金属酸化物層が、酸化モリブテン、酸化バナジウム、酸化レニウム、酸化ル テニゥム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化銅からなる群から選択 される少なくとも 1種からなる 13に記載の有機 EL素子。
15.前記陽極が、基板側から導電膜と保護膜をこの順で積層したものである 13又は 14に記載の有機 EL素子。
16.前記保護膜が、 Si、 Ge、 Mg、 Ta、 Ti、 Zn、 Sn、 In、 Pb及び Biからなる群から選 択される少なくとも 1種の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる 15に記載の 有機 EL素子。
17.前記保護膜力 Mo、 V、 Cr、 W、 Ni、 Co、 Mn、 Ir、 Pt、 Pd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、
Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Er及び Ybからなる群から選択される少なくとも 1種の元素の酸化 物、窒化物又は酸窒化物からなる 15に記載の有機 EL素子。
18.前記保護膜が光透過性である 15 17のいずれかに記載の有機 EL素子。
19.前記導電層と前記保護膜の間に、金属層が設けられている 15 18のいずれか に記載の有機 EL素子。
20.前記金属酸化物層と前記陽極との間、又は前記発光層と前記金属酸化物層と の間に、金属層が設けられている 13— 19のいずれかに記載の有機 EL素子。 21.前記金属層が、 Mg、 Ag及び Zrから選択される少なくとも 1種を含む合金からな る 19又は 20に記載の有機 EL素子。
22.前記陰極が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも 1種 の金属と、金属酸化物からなる 13— 21のいずれかに記載の有機 EL素子。
23.前記陰極に含まれる金属酸化物が、 Li Ti O、 Li V〇、 Er NbO、 La Ti〇 x 2 4 x 2 4 x 3 x 3
、 Sr V〇、 Ca CrO及び Sr CrO (x=0. 2 5)力もなる群力 選択される少なくと
3 3 3
も 1種の金属酸化物である 22に記載の有機 EL素子。
24.前記陰極に含まれる金属酸化物が、 A MoO (A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 C
x 3
a) (x = 0. 2—5)、及び A V O (A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca) (x = 0. 2—5)
x 2 5
力 選択される少なくとも 1種の金属酸化物である 22に記載の有機 EL素子。
25.前記陽極が透明電極であり、前記陰極が反射電極である 1一 24のいずれかに 記載の有機 EL素子。
26.上記 1一 25のいずれかに記載の有機 EL素子を含んで構成される表示装置。
[0009] 本発明によれば、正孔注入層に金属酸化物を含ませること、又は陽極一発光層間 に金属酸化物層を形成することにより、安定性が高ぐ寿命の長い有機 EL素子及び 有機 EL表示装置を提供できる。特に、発光層を保護するために正孔注入層を厚くし ても、正孔注入層の厚膜化による電圧上昇を、金属酸化物により防ぐことができる。 図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の有機 EL素子の第一実施形態を示す図である
[図 2]本発明の有機 EL素子の第二実施形態を示す図である
発明を実施するための最良の形態
[0011] [第一実施形態]
図 1は、本発明の有機 EL素子の第一実施形態を示す図である。
本実施形態の特徴は、正孔注入層に、金属酸化物を含むことである。金属酸化物 を含むことにより、正孔注入層を厚くしても駆動電圧の上昇を制御できる。
本実施形態は、図 1 (a)に示すように、基板 2上に、少なくとも陰極 3、発光層 4、正 孔注入層 5、及び陽極 6をこの順に積層している有機 EL素子 1であり、必要に応じて
、介在層を設けることができる。 [0012] 例えば、図 1 (b)に示すように、正孔注入層 5と陽極 6の間に、陽極形成時の正孔注 入層へのスパッタリングダメージ防止のために、保護層 7を設けることができる。また、 図 1 (c)に示すように、陰極 3と発光層 4の間に、陰極と有機化合物の付着性改善、リ ーク電流防止のために、絶縁層 9、さらに、電子注入性を高めるために、電子注入層 8を設けることができる。
[0013] 本実施形態の有機 EL素子では、後述する正孔注入材料に金属酸化物を添加して 正孔注入層を形成する。尚、正孔注入層を 2層以上積層して形成した場合、正孔注 入層の少なくとも一層が金属酸化物を含んでいればよい。
金属酸化物は、長期周期律表 3 13族の金属元素の酸化物が好ましい。これらの 中でも酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化亜 鉛、酸化アルミニウムが好適である。
[0014] 正孔注入層に対する金属酸化物の添加量は 0. 01 50atm%であることが好まし レヽ。より好ましくは、 0. 05— 30atm%、さらに好ましくは、 0. 1— 10atm%である。 正孔注入層としての膜厚は、陽極の成膜時のダメージを回避するために、 40nm— lOOOnmにすることが好ましレ、。より好ましくは 60— 300nm、さらに好ましくは 100—
200nmである。
[0015] 金属酸化物を含む正孔注入層を形成する方法としては、有機 EL素子作製に用い られるような公知の方法を用いることができる。例えば、蒸着、スピンコート、スパッタリ ング、インクジェット等がある。
蒸着法により形成する場合は、三酸化モリブデンや五酸化バナジウム等が好適に 用いられる。
尚、本実施形態の有機 EL素子を形成する、金属酸化物層以外の構成部材の説明 については、後述する。
[0016] 第一実施形態について、図 1以外の有機 EL素子の代表的な構成例を以下に示す が、本発明はこれに限定されるものではない。
( 陰極/発光層/正孔注入層/保護層/陽極
(Π)陰極/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/保護層/陽極
(iii)陰極/電子注入層/発光層/正孔注入層/保護層/陽極 (iv)陰極/電子注入層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/保護層/陽極
(V)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔注入層/保護層/陽極
(vi)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/保護 層/陽極
これらの中で (v)， （vi)の構成が好ましい。
[0017] [第二実施形態]
図 2は、本発明の有機 EL素子の第二実施形態を示す図である。
本実施形態の特徴は、陽極一発光層間に金属酸化物層を形成したことである。 本実施形態は、図 2 (a)に示すように、基板 2上に、少なくとも陰極 3、発光層 4、金 属酸化物層 5'、及び陽極 6をこの順に積層している有機 EL素子 1 'である。この有機 EL素子 1は、発光層 4の上にある金属酸化物層 5'の上に陽極 6を形成できるので、 陽極 6をスパッタリング等により形成する際に、発光層 4が損傷を受けるのを防ぐこと ができる。
[0018] 本発明の有機 EL素子 1 'は、必要に応じて、介在層を設けることができる。例えば、 図 2 (b)に示すように、金属酸化物層 5'と陽極 6の間に、発光効率を向上させるため に、金属層 10を設けることができる。
[0019] また、図 2 (c)に示すように、陽極 6を導電膜 6aと保護膜 6bから構成することもできる
。このように構成することにより、酸素や水分による有機 EL素子のダメージを防止す ること力 Sできる。
[0020] 本実施形態において、金属酸化物層を形成する金属酸化物は、長期周期律表 3 一 13族の金属元素の酸化物が好ましい。これらの中でも、酸化モリブテン、酸化バ ナジゥム、酸化レニウム、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン 及び酸化銅からなる群から選択される少なくとも 1種からなる金属酸化物が好適であ る。
[0021] 金属酸化物層を形成する方法としては、有機 EL素子作製に用いられるような公知 の方法で発光層にダメージを与えない方法を用いることが好ましい。例えば、蒸着、 スピンコート、インクジェット等である。
蒸着法により形成する場合は、三酸化モリブデン等が好適に用レ、られる。 膜厚は特に制限はないが、 0. lnm— 10 μ ΐηが好ましぐより好ましくは lnm— 10 OOnmである。
尚、本実施形態の有機 EL素子を形成する、金属酸化物層以外の構成部材の説明 については、後述する。
[0022] 第二実施形態について、図 2以外の有機 EL素子の代表的な構成例を以下に示す が、本発明はこれに限定されるものではない。
( 陰極/発光層/正孔注入層/金属酸化物層/陽極
(ii)陰極/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/金属酸化物層/陽極
(iii)陰極/電子注入層/発光層/正孔注入層/金属酸化物層/陽極
(iv)陰極/電子注入層/発光層/正孔輸送層 Z正孔注入層 Z金属酸化物層 Z陽 極
(V)陰極 z電子注入層 Z電子輸送層 Z発光層 Z正孔注入層 Z金属酸化物層 Z陽 極
(vi)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/金属 酸化物層/陽極
(vii)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/金属 酸化物層/金属層/陽極
(viii)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/金 属層/金属酸化物層/陽極
(ix)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/金属 酸化物層/導電層/金属層/保護層
これらの中で (v)， （vi)の構成が好ましい。
[0023] 尚、図 1及び図 2において、有機 EL素子は、光を基板 2と反対側から取り出すトップ ェミッションタイプでもよぐ光を基板 2側から取り出すボトムェミッションタイプでもよい 。トップェミッションタイプのときは、陽極が透明電極であり、陰極が反射電極である。 ボトムェミッションタイプのときは、陽極が反射電極であり、陰極が透明電極である。
[0024] 以下に、上述した第一及び第二実施形態の有機 EL素子の各部材について説明 する。 (1)基板
本発明の有機 EL素子は基板上に作製する。
基板としてはガラス板、ポリマー板等が好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ ーダ石灰ガラス、バリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、 ホウケィ酸ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英等が好ましい。ポリマー板としては、 ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポ リサルフォン等が好ましい。
[0025] (2)陽極
陽極は、 4. 5eV以上の仕事関数を有するものが好ましい。陽極の例として、酸化ィ ンジゥム錫合金 (ITO)、酸化インジウム亜鉛合金 (IZO)、酸化錫 (NESA)、金、銀、 白金、銅等があげられる。この中で、酸化インジウム亜鉛合金 (IZO)は室温で成膜で きること、非晶質性が高いので陽極の剥離等が起きにくいことから特に好ましい。
[0026] 陽極のシート抵抗は、 1000 Ω /口以下が好ましい。より好ましくは、 800 Ω /口、 さらに好ましくは、 500 Ω /口である。
陽極力 発光を取出す場合には、陽極の発光に対する透過率を 10%より大きくす ることが好ましい。より好ましくは 30%以上、さらに好ましくは 50%以上である。
[0027] 陽極を、導電膜と保護膜を積層して形成する場合は、導電膜は、陽極に用レ、られる 材料から適宜選択できる。保護膜は、好ましくは、 Si、 Ge、 Mg、 Ta、 Ti、 Zn、 Sn、 In 、 Pb及び Biからなる群から選択される少なくとも 1種の元素の酸化物、窒化物又は酸 窒化物から形成される。また、好ましくは、 Mo、 V、 Cr、 W、 Ni、 Co、 Mn、 Ir、 Pt、 Pd 、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Er及び Yb力らなる群力ら選択される z少なく とも 1種の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物から形成される。
[0028] 発光層からの発光を陽極側から取り出す場合には、保護膜が光透過性であること が好ましい。具体的には、発光に対する透過率は 10%より大きくすることが好ましレ、 。より好ましくは、 30%以上、さらに好ましくは 50%以上である。
[0029] 陽極の膜厚は材料にもより最適値が異なる力 通常 10nm 1 μ m、好ましくは 10 一 200nmの範囲で選択される。
陽極の製膜は、公知の製膜方法であれば特に制限されない。好ましくは、蒸着法 やスパッタリング法、塗布法がよい。
[0030] (3)発光層
発光層を形成する方法としては、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公知の方法を 適用することができる。また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、樹 脂等の結着剤と材料ィ匕合物とを溶剤に溶力、して溶液とした後、これをスピンコート法 等により薄膜ィ匕することによつても、発光層を形成することができる。
[0031] 発光層に用いられる材料は、長寿命な発光材料として公知のものを用いることが可 能であるが、式（1)で示される材料を発光材料として用いることが望ましい。
[化 1]
(Ar Wm ( 1 )
(式中、 Ar1は核炭素数 6— 50の芳香族環、 Xは置換基、 1は 1一 5の整数、 mは 0— 6 の整数である。 )
[0032] Ar1は、具体的には、フエニル環、ナフチル環、アントラセン環、ビフエ二レン環、ァ ズレン環、ァセナフチレン環、フルオレン環、フエナントレン環、フルオランテン環、ァ セフエナンスリレン環、トリフエ二レン環、ピレン環、タリセン環、ナフタセン環、ピセン 環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフエ二レン環、へキサフェン環、 へキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環等が挙げられる。
[0033] 好ましくはフエニル環、ナフチル環、アントラセン環、ァセナフチレン環、フルオレン 環、フエナントレン環、フルオランテン環、トリフエ二レン環、ピレン環、タリセン環、ペリ レン環、トリナフチレン環等が挙げられる。
[0034] さらに好ましくはフエ二ル環、ナフチル環、アントラセン環、フルオレン環、フエナント レン環、フルオランテン環、ピレン環、タリセン環、ペリレン環等が挙げられる。
[0035] Xは、具体的には、置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基、置換もしく は無置換の核原子数 5— 50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1一 5 0のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルコキシ基、置換もしくは 無置換の炭素数 1一 50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァ リールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールチオ基、置換もし くは無置換の炭素数 1一 50のカルボキシル基、置換又は無置換のスチリル基、ハロ ゲン基、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシノレ基等である。
[0036] 置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基の例としては、フエニル基、 1- ナフチル基、 2_ナフチル基、 1_アントリル基、 2_アントリル基、 9_アントリル基、 1—フ ェナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9—フ ェナントリル基、 1_ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9_ナフタセニル基、 1—ピレ ニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2_ビフヱ二ルイル基、 3_ビフヱ二ルイル基、 4_ビフヱ二ルイル基、 p_ターフェ二ノレ _4—ィル基、 p_ターフェ二ノレ _3—ィル基、 p_ ターフェ二ノレ _2—ィル基、 m—ターフェ二ノレ _4—ィル基、 m—ターフェ二ノレ一 3_ィル基 、 m_ターフェ二ノレ _2—ィル基、 o_トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 p— t—ブチルフ ェニノレ基、 p_ (2—フエニルプロピル）フエニル基、 3—メチノレ _2_ナフチル基、 4—メチ ノレ一 1_ナフチル基、 4ーメチルー 1_アントリル基、 4 'ーメチルビフエ二ルイル基、 4'し t一 ブチルー p—ターフェニノレー 4ーィル基、 2 フルォレニル基、 9, 9ージメチノレー 2 フルォ レニル基、 3_フルオランテニル基等が挙げられる。
[0037] 好ましくはフエニル基、 1_ナフチル基、 2 ナフチル基、 9_フエナントリル基、 1—ナ フタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9_ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル 基、 4ーピレニル基、 2 ビフヱ二ルイル基、 3 ビフヱ二ルイル基、 4 ビフヱ二ルイル基 、 o トリル基、 m トリル基、 ρ トリル基、 p_t_ブチルフエニル基、 2_フルォレニル基 、 9, 9_ジメチルー 2_フルォレニル基、 3_フルオランテニル基等が挙げられる。
[0038] 置換もしくは無置換の核原子数 5— 50の芳香族複素環基の例としては、 1 ピロリ ル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジニル基、 3 ピリジニル基 、 4_ピリジニノレ基、 1_インドリル基、 2_インドリル基、 3_インドリル基、 4_インドリル基 、 5_インドリル基、 6_インドリル基、 7_インドリル基、 1_イソインドリル基、 2_イソインド リル基、 3_イソインドリル基、 4_イソインドリル基、 5_イソインドリル基、 6_イソインドリ ル基、 7_イソインドリル基、 2—フリノレ基、 3—フリノレ基、 2_ベンゾフラニル基、 3_ベン ゾフラニル基、 4_ベンゾフラニル基、 5_ベンゾフラニル基、 6_ベンゾフラニル基、 Ί— ベンゾフラニル基、 1_イソべンゾフラニル基、 3—イソべンゾフラニル基、 4一イソべンゾ フラニル基、 5_イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソベンゾフラ二 ル基、キノリノレ基、 3—キノリル基、 4一キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノ リル基、 8—キノリル基、 1一イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4一イソキノリル基、 5—ィ ソキノリノレ基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキノリル基、 2—キノキサリニ ル基、 5_キノキサリニル基、 6_キノキサリニル基、 1_カルバゾリル基、 2_力ルバゾリ ル基、 3_カルバゾリル基、 4_カノレバゾリノレ基、 9_カルバゾリル基、 1—フエナンスリジ 二ノレ基、 2—フエナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4—フエナンスリジニル基 、 6_フエナンスリジニル基、 7_フエナンスリジニル基、 8_フエナンスリジニル基、 9—フ ヱナンスリジニル基、 10—フエナンスリジニル基、 1—アタリジニル基、 2—アタリジニル 基、 3—アタリジニル基、 4—アタリジニノレ基、 9—アタリジニル基、 1， 7—フエナンスロリン —2—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン _3—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン—4—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン _5—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン—6—ィル基、 1， 7—フエナ ンスロリン— 8—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン— 9—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン— 10 —ィノレ基、 1, 8_フエナンスロリン一 2—ィル基、 1, 8_フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 8—フエナンス 口リン一 6—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 9ーィ ル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 10—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 9— フエナンスロリン一 3—ィル基、 1, 9_フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 9_フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 1 , 9_フエナンスロリン _6—ィル基、 1 , 9_フエナンスロリン一 7_ィル基 、 1 , 9—フエナンスロリン一 8—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン一 10—ィル基、 1 , 10—フ ェナンスロリン一 2—ィル基、 1, 10—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 10—フエナンスロ リン一 4ーィノレ基、 1, 10—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 1ーィル 基、 2, 9_フエナンスロリン _3—ィル基、 2， 9_フエナンスロリン _4—ィル基、 2, 9_フエ ナンスロリン— 5—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン— 6—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン— 7—ィル基、 2， 9_フエナンスロリン— 8—ィル基、 2， 9_フエナンスロリン— 10—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン— 1—ィル基、 2， 8_フエナンスロリン— 3—ィル基、 2， 8_フエナ ンスロリン— 4—ィル基、 2， 8_フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン _6_ イノレ基、 2, 8_フエナンスロリン— 7—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン— 9—ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン— 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン— 1—ィル基、 2， 7—フエナンス 口リン一 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 4ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 5—ィ ル基、 2, 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 2, 7— フエナンスロリン一 9ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 10—ィル基、 1一フエナジニル基
、 2—フエナジニル基、 1_フヱノチアジニル基、 2_フヱノチアジニル基、 3_フヱノチア ジニル基、 4_フヱノチアジニル基、 10—フヱノチアジニル基、 1—フエノキサジニル基、
2_フエノキサジニル基、 3_フエノキサジニル基、 4_フエノキサジニル基、 10—フエノキ サジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジ ァゾリル基、 5_ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2_チェニル基、 3_チェ二ノレ 基、 2_メチルピロ一ノレ— 1—ィル基、 2_メチルピロ一ノレ— 3—ィル基、 2_メチルピロ一 ノレ _4—ィル基、 2_メチルピロ一ノレ— 5—ィル基、 3_メチルピロ一ノレ— 1—ィル基、 3—メ チノレピローノレ一 2—ィノレ基、 3—メチノレピロ一ノレ一 4—ィノレ基、 3—メチノレピロ一ノレ一 5—ィ ノレ基、 2— t—ブチルピロ一ノレ一4—ィル基、 3— (2—フエニルプロピノレ）ピロ一ノレ _1—ィル 基、 2—メチルー 1一インドリル基、 4—メチルー 1一インドリル基、 2—メチルー 3_インドリノレ 基、 4—メチルー 3—インドリル基、 2_t—ブチル 1一インドリル基、 4_t—ブチノレ 1_インドリ ル基、 2— t一ブチル 3—インドリル基、 4一 t一ブチル 3—インドリル基等が挙げられる。 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルキル基の例としては、メチノレ基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチル基、イソブチル基、 tーブチ ノレ基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメ チル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t —ブチル基、 1 , 2, 3_トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1_クロ口ェチル基、 2 —クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソ プロピル基、 2, 3—ジクロ口 _t_ブチル基、 1， 2, 3_トリクロ口プロピル基、ブロモメチ ル基、 1_ブロモェチル基、 2_ブロモェチル基、 2_ブロモイソブチル基、 1 , 2_ジブ口 モェチル基、 1， 3_ジブロモイソプロピル基、 2, 3_ジブロモ _t_ブチル基、 1， 2, 3_ トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョ ードイソブチル基、 1， 2_ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル基、 2， 3—ジ ョード _t_ブチル基、 1 , 2, 3_トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1_アミノエチル 基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジアミノエチル基、 1, 3—ジアミ ノイソプロピル基、 2, 3-ジァミノ- 1一ブチル基、 1 , 2, 3-トリァミノプロピル基、シァノ メチノレ基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1 , 2—ジ シァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2， 3—ジシァノ— 1_ブチル基、 1 , 2， 3_トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1_ニトロェチル基、 2_ニトロェチル基、 2_ ニトロイソブチル基、 1， 2—ジニトロェチル基、 1， 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジ ニトロ _t_ブチル基、 1， 2, 3_トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロプチノレ 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1—ァダマン チノレ基、 2—ァダマンチル基、 1_ノルボルニル基、 2_ノルボルニル基等が挙げられる 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルコキシ基は—〇Yで表される基であり、 Υ の例としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、 s—ブ チノレ基、イソブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチノレ 基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチノレ 基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプ 口ピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t_ブチル基、 1, 2, 3_トリヒドロキシプロピル基、クロ口 メチノレ基、 1_クロ口ェチル基、 2_クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1, 2—ジク ロロェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロ口— 1_ブチル基、 1, 2, 3— トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1一ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブ ロモイソブチル基、 1, 2—ジブロモェチル基、 1 , 3—ジブロモイソプロピル基、 2, 3—ジ ブロモー t一ブチル基、 1 , 2, 3—トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチ ル基、 2—ョードエチル基、 2_ョードイソブチル基、 1， 2_ジョードエチル基、 1 , 3—ジ ョードイソプロピル基、 2, 3—ジョード— _ブチル基、 1， 2， 3_トリョードプロピル基、ァ ミノメチノレ基、 1_アミノエチル基、 2_アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1， 2—ジ アミノエチル基、 1， 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジァミノ— 1_ブチル基、 1 , 2， 3 —トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シ ァノイソブチル基、 1， 2_ジシァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジ シァノ _t_ブチル基、 1 , 2, 3_トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1_ニトロェチル 基、 2—二トロェチル基、 2—二トロイソブチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3 ジニト 口イソプロピル基、 2, 3—ジニトロ _t ブチル基、 1 , 2, 3_トリニトロプロピル基等が挙 げられる。
[0041] 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1_ フエニルェチル基、 2—フエニルェチル基、 1—フエニルイソプロピル基、 2—フエ二ルイ ソプロピル基、フヱニル— _ブチル基、 ひ—ナフチルメチル基、 1_ひ—ナフチルェチ ル基、 2—ひ—ナフチルェチル基、 1—ひ—ナフチルイソプロピル基、 2—ひ—ナフチルイ ソプロピル基、 j3 _ナフチルメチル基、 1_ /3 _ナフチルェチル基、 2_ j3 _ナフチルェ チル基、 ナフチルイソプロピル基、 2_ j3 _ナフチルイソプロピル基、 1_ピロリ ノレメチノレ基、 2_ (1_ピロリル）ェチル基、 p—メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基 、 o—メチノレべンジノレ基、 p—クロ口べンジノレ基、 m_クロ口べンジノレ基、 o—クロ口べンジ ノレ基、 ρ_ブロモベンジル基、 m_ブロモベンジル基、 o_ブロモベンジル基、 p_ョード ベンジル基、 m ョードベンジル基、 o ョードベンジル基、 p—ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o—ヒドロキシベンジル基、 p—ァミノべンジル基、 m—ァミノ ベンジル基、 o—ァミノべンジル基、 p—二トロべンジル基、 m—二トロべンジル基、 o—二 トロべンジル基、 p_シァノベンジル基、 m シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1—ヒドロキシー 2—フエニルイソプロピル基、 1—クロ口— 2—フエニルイソプロピル基等が 挙げられる。
[0042] 置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールォキシ基は- OY'と表され、 Y'の 例としてはフエニル基、 1_ナフチル基、 2_ナフチル基、 1_アントリル基、 2—アントリ ル基、 9-アントリル基、 1-フエナントリル基、 2-フエナントリル基、 3-フエナントリル基 、 4—フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1_ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9_ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイ ノレ基、 3_ビフヱ二ルイル基、 4_ビフヱ二ルイル基、 p_ターフェ二ノレ _4—ィル基、 p—タ 一フエ二ノレ _3—ィル基、 p—ターフェ二ノレ _2—ィル基、 m—ターフェ二ノレ _4—ィル基、 m—ターフェ二ノレ _3—ィル基、 m—ターフェ二ノレ _2—ィル基、 o_トリル基、 m—トリル基、 p_トリル基、 p_t_ブチルフエニル基、 p_ (2—フエニルプロピル）フエニル基、 3—メチ ノレ一 2_ナフチル基、 4ーメチルー 1_ナフチル基、 4—メチルー 1_アントリル基、 4'ーメチ ルビフエ二ルイル基、 4'し t—ブチルー p—ターフェニノレー 4ーィル基、 2_ピロリル基、 3_ ピロリル基、ピラジュル基、 2—ピリジニル基、 3—ピリジニル基、 4一ピリジニル基、 2—ィ ンドリル基、 3—インドリル基、 4一インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—ィ ンドリル基、 1_イソインドリル基、 3_イソインドリル基、 4_イソインドリル基、 5_イソイン ドリノレ基、 6_イソインドリル基、 7_イソインドリル基、 2_フリル基、 3_フリル基、 2_ベン ゾフラニル基、 3_ベンゾフラニル基、 4_ベンゾフラニル基、 5_ベンゾフラニル基、 6_ ベンゾフラニル基、 7_ベンゾフラニル基、 1一イソべンゾフラニル基、 3_イソベンゾフラ 二ノレ基、 4一イソべンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル 基、 7_イソべンゾフラニル基、 2_キノリル基、 3_キノリル基、 4—キノリノレ基、 5—キノリ ル基、 6_キノリル基、 7_キノリル基、 8_キノリル基、 1_イソキノリル基、 3_イソキノリノレ 基、 4_イソキノリノレ基、 5_イソキノリル基、 6_イソキノリル基、 7_イソキノリル基、 8—ィ ソキノリノレ基、 2_キノキサリニル基、 5_キノキサリニル基、 6_キノキサリニル基、 1一力 ノレバゾリノレ基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1一フエナ ンスリジニル基、 2_フエナンスリジニル基、 3_フエナンスリジニル基、 4_フエナンスリ ジニル基、 6—フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル 基、 9_フエナンスリジニル基、 10—フエナンスリジニル基、 1—アタリジニル基、 2—ァク リジニノレ基、 3—アタリジニル基、 4一アタリジニル基、 9—アタリジニル基、 1, 7—フエナ ンスロリン一 2—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 4— イノレ基、 1 , 7_フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 7_フエナンスロリン一 6—ィル基、 1, 7 —フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 9—ィル基、 1, 7—フエナンスロ リン一 10—ィノレ基、 1, 8—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 3—ィル 基、 1 , 8—フエナンスロリン—4—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン _5—ィル基、 1 , 8—フエ ナンスロリン— 6—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン— 7—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン—
9—ィル基、 1， 8_フエナンスロリン—10—ィル基、 1 , 9_フエナンスロリン _2—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン _3—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン—4—ィル基、 1， 9—フエナ ンスロリン— 5—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン— 6—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン— 7— イノレ基、 1 , 9—フエナンスロリン _8—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン—10—ィル基、 1，
10—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1 , 10—フエナンスロリン—3—ィル基、 1， 10—フエナ ンスロリン一 4ーィル基、 1, 10—フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 1 —ィノレ基、 2, 9_フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 9_フエナンスロリン一 4ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 9—フエナンス 口リン—7—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン _8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン—10—ィ ノレ基、 2, 8—フエナンスロリン— 1—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン— 3—ィル基、 2, 8- フエナンスロリン— 4—ィル基、 2， 8_フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 8_フエナンスロリ ン— 6—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン _7—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン _9_ィル基 、 2, 8—フエナンスロリン—10—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン _1—ィル基、 2, 7—フエ ナンスロリン— 3—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン— 4—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン— 5—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン— 6—ィル基、 2， 7_フエナンスロリン— 8—ィル基、 2 , 7_フエナンスロリン _9—ィル基、 2, 7_フエナンスロリン—10—ィル基、 1_フエナジ二 ル基、 2—フエナジニル基、 1_フヱノチアジニル基、 2_フヱノチアジニル基、 3_フヱノ チアジニル基、 4—フエノチアジニル基、 1_フエノキサジニル基、 2_フエノキサジニル 基、 3—フエノキサジニル基、 4一フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾ リル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5—ォキサジァゾリル基、 3—フラ ザニル基、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 2—メチルピロ一ノレ一 1ーィル基、 2—メチノレ ピロ一ルー 3—ィル基、 2_メチルピロ一ノレ一 4—ィル基、 2—メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3_メチルピロ一ルー 1—ィル基、 3—メチルピロ一ノレ一 2—ィル基、 3_メチルピロ一ルー 4 —ィノレ基、 3—メチルピロ一ノレ一 5—ィル基、 2_t_ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3_ (2_ フエニルプロピル）ピロ一ノレ一 1—ィル基、 2-メチノレ一 1-インドリル基、 4-メチル一1-ィ ンドリル基、 2—メチルー 3—インドリル基、 4—メチルー 3—インドリル基、 2_t_ブチル 1_ インドリル基、 4_t_ブチル 1_インドリル基、 2_t_ブチル 3_インドリル基、 4_t—ブチ ノレ 3_インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数 5— 50のァリールチオ基は—SY"と表され、 Y"の例 としてはフエニル基、 1_ナフチル基、 2_ナフチル基、 1_アントリル基、 2—アントリル 基、 9_アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1_ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9 —ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイル 基、 3—ビフエ二ルイル基、 4ービフエ二ルイル基、 p—ターフェ二ルー 4ーィル基、 p—ター フエ二ルー 3—ィル基、 p—ターフェ二ルー 2—ィル基、 m—ターフェ二ルー 4—ィル基、 m_ ターフェニノレー 3—ィル基、 m—ターフェニノレー 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p— トリル基、 p_t_ブチルフエニル基、 p_ (2—フエニルプロピノレ）フエニル基、 3—メチルー 2_ナフチル基、 4ーメチノレー 1_ナフチル基、 4ーメチルー 1_アントリル基、 4 'ーメチルビ フエ二ルイル基、 4"_t—ブチノレ _p—ターフェ二ノレ _4—ィル基、 2_ピロリル基、 3_ピロ リル基、ピラジュル基、 2_ピリジニル基、 3_ピリジニル基、 4_ピリジニノレ基、 2_インド リル基、 3_インドリル基、 4_インドリル基、 5_インドリル基、 6_インドリル基、 7_インド リル基、 1_イソインドリル基、 3_イソインドリル基、 4_イソインドリル基、 5_イソインドリ ル基、 6_イソインドリル基、 7_イソインドリル基、 2_フリル基、 3_フリル基、 2_ベンゾ フラニル基、 3_ベンゾフラニル基、 4_ベンゾフラニル基、 5_ベンゾフラニル基、 6_ベ ンゾフラニル基、 7_ベンゾフラニル基、 1一イソべンゾフラニル基、 3_イソベンゾフラ二 ル基、 4 イソべンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7 イソべンゾフラニル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基 、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8—キノリル基、 1 イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキ ノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバ ゾリノレ基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナンス リジニル基、 2_フエナンスリジニル基、 3_フエナンスリジニル基、 4_フエナンスリジ二 ル基、 6—フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9—フエナンスリジニル基、 10 フエナンスリジニル基、 1—アタリジニル基、 2—アタリジ ニル基、 3—アタリジニル基、 4—アタリジニノレ基、 9—アタリジニル基、 1 , 7—フエナンス 口リン—2—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン _3—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン _4—ィ ル基、 1 , 7—フエナンスロリン—5—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン _6—ィル基、 1 , 7— フエナンスロリン— 8—ィル基、 1， 7_フエナンスロリン— 9—ィル基、 1 , 7_フエナンスロリ ン— 10—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン— 3—ィル 基、 1 , 8—フエナンスロリン—4—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン _5—ィル基、 1 , 8—フエ ナンスロリン— 6—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン— 7—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン— 9—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 10—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1, 9—フエナ ンスロリン一 5—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン一 6—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 7— イノレ基、 1 , 9—フエナンスロリン _8—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン—10—ィル基、 1，
10—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1 , 10—フエナンスロリン—3—ィル基、 1， 10—フエナ ンスロリン— 4—ィル基、 1， 10—フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン— 1 —ィノレ基、 2, 9—フエナンスロリン— 3—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン— 4—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン— 6—ィル基、 2， 9—フエナンス 口リン—7—ィル基、 2， 9—フエナンスロリン _8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン—10—ィ ル基、 2, 8—フエナンスロリン— 1—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン— 3—ィル基、 2, 8- フエナンスロリン— 4—ィル基、 2， 8_フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 8_フエナンスロリ ン— 6—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン _7—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン _9_ィル基 、 2, 8—フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 1ーィル基、 2, 7—フエ ナンスロリン一 3—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 4—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 8—ィル基、 2
, 7_フエナンスロリン一 9ーィル基、 2, 7_フエナンスロリン一 10—ィル基、 1_フエナジ二 ル基、 2—フエナジニル基、 1ーフエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエノ チアジニル基、 4—フエノチアジニル基、 1_フエノキサジニル基、 2_フエノキサジニル 基、 3—フエノキサジニル基、 4一フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾ リル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5—ォキサジァゾリル基、 3—フラ ザニル基、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 2—メチルピロ一ノレ一 1ーィル基、 2—メチノレ ピロ一ノレ _3—ィル基、 2_メチルピロ一ノレ _4—ィル基、 2_メチルピロ一ノレ _5—ィル基、 3_メチルピロ一ノレ _1—ィル基、 3_メチルピロ一ノレ _2—ィル基、 3_メチルピロ一ノレ _4 —ィノレ基、 3_メチルピロ一ノレ— 5—ィル基、 2_t_ブチルピロ一ノレ— 4—ィル基、 3_ (2_ フエニルプロピノレ）ピロ一ノレ一 1—ィル基、 2—メチノレ _1_インドリル基、 4_メチル _1—ィ ンドリル基、 2_メチル _3_インドリル基、 4_メチル _3_インドリル基、 2_t—ブチノレ 1_ インドリル基、 4_t_ブチル 1_インドリル基、 2_t_ブチル 3_インドリル基、 4_t—ブチ ル 3-インドリル基等が挙げられる。 [0044] 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のカルボキシル基はは一 COOZと表され、 T 例としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチ ル基、イソブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1， 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピ ル基、 2, 3—ジヒドロキシ _t_ブチル基、 1 , 2， 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチ ノレ基、 1_クロ口ェチル基、 2_クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1， 2—ジクロ口 ェチル基、 1， 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロ口— 1_ブチル基、 1 , 2， 3_トリ クロ口プロピル基、ブロモメチル基、 ι_ブロモェチル基、 2_ブロモェチル基、 2—ブロ モイソブチル基、 1 , 2_ジブロモェチル基、 1 , 3_ジブロモイソプロピル基、 2， 3—ジ ブロモ _t_ブチル基、 1 , 2, 3_トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチ ル基、 2—ョードエチル基、 2_ョードイソブチル基、 1， 2_ジョードエチル基、 1 , 3—ジ ョードイソプロピル基、 2, 3—ジョードー t_ブチル基、 1, 2, 3—トリョードプロピル基、ァ ミノメチノレ基、 1_アミノエチル基、 2-アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2—ジ アミノエチル基、 1 , 3—ジァミノイソプロピル基、 2, 3—ジァミノ _t一ブチル基、 1 , 2, 3 —トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シ ァノイソブチル基、 1, 2—ジシァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジ シァノ -t一ブチル基、 1 , 2, 3-トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1-ニトロェチル 基、 2—二トロェチル基、 2—二トロイソブチル基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニト 口イソプロピル基、 2, 3—ジニトロ _t一ブチル基、 1 , 2, 3_トリニトロプロピル基等が挙 げられる。
[0045] 置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2—フエ二ルー 1—ビュル基、 2, 2—ジフ ェニル _1—ビュル基、 1， 2, 2—トリフエ二ルー 1—ビュル基等が挙げられる。
[0046] ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
1は、 1一 5、好ましくは 1一 2の整数である。 mは、 0— 6、好ましくは 0— 4の整数であ る。
[0047] 尚 1≥2の時、 1個の Ar1はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
また m≥2の時、 m個の Xはそれぞれ同じでも異なっていても良い。 式（1)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
[化 2]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
[0049] 発光層に蛍光性化合物をドーパントとし添加し、発光性能を向上させることができる 。ドーパントは、それぞれ長寿命等パント材料として公知のものを用いることが可能で あるが、式（2)で示される材料を発光材料のドーパント材料として用いることが好まし レ、。
[化 3]
Figure imgf000024_0004
( 2 )
(式中、 Ar2— Ar4は置換又は無置換の核炭素数 6 50の芳香族基、置換又は無置 換のスチリル基、 pは 1一 4の整数である。 )
[0050] 置換もしくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基の例としては、フヱニル基、 1_ ナフチル基、 2_ナフチル基、 1_アントリル基、 2_アントリル基、 9_アントリル基、 1—フ ェナントリル基、 2—フエナントリル基、 3_フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9—フ ェナントリル基、 1 ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9 ナフタセニル基、 1ーピレ ニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基、 3—ビフエ二ルイル基、 4_ビフヱ二ルイル基、 p_ターフェ二ノレ _4—ィル基、 p_ターフェ二ノレ _3—ィル基、 p_ ターフェ二ノレ _2—ィル基、 m—ターフェ二ノレ _4—ィル基、 m—ターフェ二ノレ一 3_ィル基 、 m_ターフェ二ノレ _2—ィル基、 o_トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 p— t—ブチルフ ェニノレ基、 p_ (2—フエニルプロピル）フエニル基、 3—メチノレ _2_ナフチル基、 4—メチ ノレ一 1_ナフチル基、 4ーメチルー 1_アントリル基、 4'ーメチルビフエ二ルイル基、 4'し t一 ブチノレ _p—ターフェ二ノレ _4—ィル基、 2_フルォレニル基、 9， 9_ジメチノレ一 2_フルォ レニル基、 3_フルオランテュル基等が挙げられる。
[0051] 好ましくはフエニル基、 1_ナフチル基、 2_ナフチル基、 9—フエナントリル基、 1—ナ フタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9_ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル 基、 4ーピレニル基、 2 ビフヱ二ルイル基、 3 ビフヱ二ルイル基、 4 ビフヱ二ルイル基 、 o トリル基、 m トリル基、 ρ トリル基、 p_t_ブチルフエニル基、 2_フルォレニル基 、 9, 9_ジメチルー 2_フルォレニル基、 3_フルオランテニル基等が挙げられる。
[0052] 置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2—フエ二ルー 1_ビニル基、 2, 2—ジフ ェニルー 1—ビニル基、 1, 2, 2—トリフエ二ルー 1—ビエル基等が挙げられる。
[0053] pは 1一 4の整数である。
尚、 p≥2の時、 p個の Ar3、 Ar4はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
[0054] 式（2)で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
[化 4]
05/086538
24
PCT/JP2005/000862
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0004
Figure imgf000031_0005
(4)正孔輸送層
本発明では、発光層と正孔注入層の間に正孔輸送層を設けることができる。
正孔輸送層は、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましい。即ち 、正孔の移動度が、 104— 106V/cmの電界印加時に、 10— 4cm2/V'秒以上である と好ましい。 [0056] 正孔輸送層を形成する材料としては、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料と して慣用されてレ、るものや、 EL素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から 任意のものを選択して用いることができる。
[0057] 具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォ キサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189， 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導 体 (特公昭 37—16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3， 6 15, 402 明糸田 ·、同 ^3， 820, 989 明糸田 、同 ^3， 542, 544 明糸田 、 公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55— 17 105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953号公報 、同 56-36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体 (米国特許 3, 180， 729 明糸田 »、同 4, 278, 746 明糸田 »、 開日召 55— 88064 幸艮 、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、同 56— 80 051号公報、同 56-88141号公報、同 57—45545号公報、同 54—112637号公報 、同 55-74546号公報等参照）、フエ二レンジァミン誘導体（米国特許第 3, 615, 40 4号明細書、特公昭 51—10105号公報、同 46-3712号公報、同 47-25336号公 報、特開昭 54-53435号公報、同 54—110536号公報、同 54—119925号公報等 参照）、ァリールァミン誘導体（米国特許第 3, 567, 450号明細書、同第 3, 180, 70 3 明糸田 、同 3, 240, 597 明糸田 、同 3, 658, 520 明糸田 、同 4, 23 2, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 376号明細書、特公 日召 49-35702号公報、同 39-27577号公報、特開昭 55—144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1 , 110, 518号明細書等参照 )、アミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3， 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾ ール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラ セン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノン誘導体 (特開昭 54— 1 10837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3， 717, 462号明細書、特開 昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52064号公報、同 55— 4676 0号公報、同 55—85495号公報、同 57—11350号公報、同 57—148749号公報、特 開平 2—311591号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭 61—210363号公報、 同第 61-228451号公報、同 61—14642号公報、同 61—72255号公報、同 62—47 646号公報、同 62-36674号公報、同 62—10652号公報、同 62—30255号公報、 同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175 052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4， 950, 950号明細書）、ポリシ ラン系（特開平 2—204996号公報）、ァニリン系共重合体（特開平 2—282263号公 報）、特開平 1一 211399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチ オフヱンオリゴマー）等を挙げることができる。
[0058] 正孔輸送層は上述した化合物を、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法 等の公知の方法により形成することができる。正孔輸送層の膜厚は特に制限されな いが、好ましくは 5nm 5 x m、特に好ましくは 5 40nmである。正孔輸送層は上述 した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよい。また、別種の化合 物からなる正孔輸送層を積層したものであってもよい。
[0059] (5)正孔注入層
正孔注入層を形成する材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用することがで きるが、ポルフィリン化合物（特開昭 63-2956965号公報等に開示のもの）、芳香族 第三級ァミン化合物及びスチリルアミンィ匕合物（米国特許第 4， 127, 412号明細書、 特開昭 53-27033号公報、同 54-58445号公報、同 54—149634号公報、同 54— 64299号公報、同 55-79450号公報、同 55—144250号公報、同 56—119132号 公報、同 61-295558号公報、同 61—98353号公報、同 63—295695号公報等参 照）、特に芳香族第三級アミンィ匕合物を用いることが好ましい。
[0060] また米国特許第 5， 061 , 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に 有する、例えば 4， 4，_ビス（N_ (l_ナフチル) _N_フエニルァミノ）ビフヱニル（以下 NPDと略記する）、また特開平 4—308688号公報に記載されているトリフヱニルアミ ンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4， 4，， 4"—トリス（N— (3—メチルフエ ニル) _N_フエニルァミノ）トリフヱニルァミン（以下 MTDATAと略記する）等を挙げる こと力 Sできる。
[0061] また芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注 入層の材料として使用することができる。また有機半導体層も正孔注入層の一部で あるが、これは発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 10— 1QS/c m以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては 、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8-193191号公報に開示してある含ァリールアミ ンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の導電性デンド リマー等を用いることができる。
これらの正孔注入層材料に上述した金属酸化物を添加することによって、本発明の 第一実施形態の有機 EL素子の正孔注入層が形成できる。
[0062] 正孔注入層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により形成することができる。
正孔注入層としての膜厚は、陽極の成膜時のダメージを回避するために、 40nm— lOOOnmにすることが好ましレ、。より好ましくは 60 300nm、さらに好ましくは 100 200nmである。
[0063] 正孔注入層は上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよい
。又は、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであ つてもよい。
[0064] (6)電子輸送層
本発明では、陰極と発光層の間に電子輸送層を設けることができる。
電子輸送層は数 nm—数/ i mの膜厚で適宜選ばれる力 104—10 /^11の電界 印加時に電子移動度が 10— 5cm2/Vs以上であるものが好ましい。
[0065] 電子輸送層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体が好適である。
上記 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（ 一般に 8_キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキ シノイドィ匕合物が挙げられる。
[0066] 例えば発光材料の項で記載した Alqを電子注入層として用いることができる。
[0067] 一方ォキサジァゾール誘導体としては、下記の式で表される電子伝達化合物が挙 げられる。
[化 5] N-N
Ar5— ^ Ar6
O
N-N N-N
Ar7— -Ar8- >-Ar9
O O
N-N N-N
Ar10- 5-Ar 1-0-Ar12— ¾-Ar13
(式中、 Ar5, Ar6, Ar7, Ar9, Ar10, Ar13はそれぞれ置換又は無置換のァリール基を 示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよレ、。また Ar8, Ar11, Ar12は置 換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい） [0068] ここでァリール基としてはフエニル基、ビフヱニル基、アントラニル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。またァリーレン基としてはフエ二レン基、ナフチレン基、ビフ ヱ二レン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置 換基としては炭素数 1一 10のァノレキノレ基、炭素数 1一 10のアルコキシ基又はシァノ 基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好ましい。
[0069] 上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 6]
Figure imgf000035_0001
[0070] 下記式で表される含窒素複素環誘導体
[化 7]
Figure imgf000036_0001
(式中、 A1— A3は、窒素原子又は炭素原子である。
Rは、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有していて もよい炭素数 3 60のへテロァリール基、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 2 0のハロアルキル基、炭素数 1一 20のアルコキシ基であり、 nは 0から 5の整数であり、 nが 2以上の整数であるとき、複数の Rは互いに同一又は異なってレ、てもよレ、。
また、隣接する複数の R基同士で互いに結合して、置換又は未置換の炭素環式脂 肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar14は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有してい てもよレ、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。
Ar15は、水素原子、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のハロアルキル基 、炭素数 1一 20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数 6 60のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロァリール基である。
ただし、 ArM、 Ar15のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数 10— 60の 縮合環基、置換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロ縮合環基である。
L2は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60の縮合環、置 換基を有してレ、てもよレ、炭素数 3— 60のへテロ縮合環又は置換基を有してレ、てもよ いフルォレニレン基である。 )
[0071] 下記式で表される含窒素複素環誘導体
HAr-L3-Ar16-Ar17
(式中、 HArは、置換基を有していても良い炭素数 3— 40の含窒素複素環であり、
L3は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリーレン基、置換基を 有していてもよい炭素数 3 60のへテロァリーレン基又は置換基を有していてもよい フルォレニレン基であり、
Ar16は、置換基を有してレ、てもよレ、炭素数 6— 60の 2価の芳香族炭化水素基であ り、
Ar17は、置換基を有してレ、てもよレ、炭素数 6— 60のァリール基又は、
置換基を有してレ、てもよレ、炭素数 3— 60のへテロァリール基である。 )
特開平第 09—087616号公報に示されている、下記式で表されるシラシクロペンタジ ェン誘導体を用いた電界発光素子
[化 8]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和若しくは不飽和の 炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ヒドロキシ基 、置換若しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Q1と Q2が 結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R1— R4は、それぞれ独立に水 素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基 、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ァリール ォキシカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニルォ キシ基、アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、スルフ ィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリノレ基、力ルバモイル基、ァリール基、 ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミノレ基、ニトロソ基、ホルミ ルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチ オシァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮 合した構造である。 )
特開平第 09—194487号公報に示されている下記式で表されるシラシクロペンタジ ェン誘導体 [化 9]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Q3及び Q4は、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和もしくは不飽和の炭 化水素基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、置換もしくは 無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環又は Q3と Q4が結合して飽和も しくは不飽和の環を形成した構造であり、 R5— R8は、それぞれ独立に水素、ハロゲン 、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリールォ キシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アルキル力 ノレボニル基、ァリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカル ボニル基、ァゾ基、アルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニルォキシ基、ァ ノレコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、スルフィエル基、 スルフォニル基、スルファニル基、シリノレ基、力ルバモイル基、ァリーノレ基、ヘテロ環 基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミノレ基、ニトロソ基、ホルミルォキシ 基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチオシァネ ート基、もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した 構造である（但し、 R5及び R8がフエニル基の場合、 Q3及び Q4は、アルキル基及びフ ェニル基ではなぐ R5及び R8がチェニル基の場合、 Q3及び Q4は、一価炭化水素基 を、 R6及び R7は、アルキル基、ァリーノレ基、アルケニル基又は R6と R7が結合して環を 形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、 R5及び がシリル基の場合、 R6 、 Q3及び Q4は、それぞれ独立に、炭素数 1から 6の一価炭化水素基又は水素原 子でなぐ R5及び R6でベンゼン環が縮合した構造の場合、 Q3及び Q4は、アルキル基 及びフエニル基ではない。 ) )
特再第 2000-040586号公報に示されている下記式で表されるボラン誘導体
[化 10]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R9 R16及び Q8は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化 水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 Q5、 Q6及び Q7は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭 化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリールォキシ 基を示し、 Q7と Q8の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ rは 1一 3の整 数を示し、 rが 2以上の場合、 Q7は異なってもよい。但し、 rが 1、 Q5、 Q6及び R1。がメ チル基であって、 R16が水素原子又は置換ボリル基の場合、及び rが 3で Q7がメチル 基の場合を含まない。）
特開平 10-088121に示されている下記式で示される化合物
[化 11]
Figure imgf000039_0002
(式中、 Q9, Q1Qは、それぞれ独立に、下記式（3)で示される配位子を表し、 L4は、ハ ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキ ル基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換の複素環基、 -OR17 (R 17は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアル キル基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。 ) 又は—〇— Ga-Q11 ^12) (Q11及び Q12は、 Q9及び Q1Qと同じ意味を表す。）で示され る配位子を表す。 ) [化 12]
Figure imgf000040_0001
(式中、環 Α4及び Α5は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造であ る。）
この金属錯体は n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらには 、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子と の結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
上記式の配位子を形成する環 A4及び A5の置換基の具体的な例を挙げると、塩素 、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基 、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フエニル基 、ナフチル基、 3—メチルフエニル基、 3—メトキシフエニル基、 3_フルオロフェニル基、 3_トリクロロメチルフエニル基、 3_トリフルォロメチルフエニル基、 3_ニトロフエニル基 等の置換もしくは未置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、 トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2, 2, 3， 3 —テトラフルォロプロポキシ基、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3_へキサフルォ口— 2_プロポキシ基、 6- (パーフルォロェチル)へキシノレオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基 、フエノキシ基、 p—ニトロフエノキシ基、 p_tert_ブチルフエノキシ基、 3_フルオロフェ ノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基等の置換もし くは未置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 tert—プチルチオ基 、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もしくは未置 換のアルキルチオ基、フエ二ルチオ基、 p—二トロフエ二ルチオ基、 ptert—ブチルフエ 二ルチオ基、 3—フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、 3—トリフ ルォロメチルフエ二ルチオ基等の置換もしくは未置換のァリールチオ基、シァノ基、二 トロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基 、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエニルァミノ基等のモノ又はジ置換アミノ 基、ビス（ァセトキシメチル）アミノ基、ビス（ァセトキシェチル）アミノ基、ビスァセトキシ プロピル）アミノ基、ビス（ァセトキシブチル）アミノ基等のァシルァミノ基、水酸基、シロ キシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチルカルバ モイノレ基、ジェチルカルバモイル基、プロイビルカルバモイル基、ブチルカルバモイ ル基、フヱニルカルバモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基 、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ二ル基、 ナフチル基、ビフエ二ル基、アントラニル基、フエナントリル基、フルォレニル基、ピレ ニル基等のァリール基、ピリジニル基、ピラジュル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基 、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニノレ基、アタリジニル基、ピロリジニル基、ジォ キサニル基、ピペリジニル基、モルフオリジニル基、ピペラジニル基、トリアチュル基、 カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル基、 ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリァゾ リル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。ま た、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環を形成しても 良い。
(7)電子注入層
本発明におレ、ては陰極と電子注入層の間又は陰極と発光層の間に絶縁体や半導 体からなる電子注入層を設けることができる。このような電子注入層を設けることで、 電流のリークを有効に防止して、電子注入性の向上が図られる。
絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、ァ ルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化アルミニウム 、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ 素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等の金属化合物を単独又は 組み合わせて使用するのが好ましい。これらの金属化合物の中でもアルカリ金属力 ルコゲナイドやアルカリ土類金属のカルコゲナイドが電子注入性の点で好ましい。好 ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、 Li〇、 Li〇、 Na S、 Na Se及び Na〇が
2 2 2
挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、 CaO、 BaO、 Sr〇、 Be〇、 BaS、及び CaSeが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物としては、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等を挙げることができる。アルカリ土類金属のハロ ゲン化物としては、 CaF 、 BaF、 SrF、 MgF及び BeF等のフッ化物や、フッ化物
2 2 2 2 2
以外のハロゲン化物が挙げられる。
[0079] 電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 C d、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸 化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げら れる。
[0080] 電子注入層は、微結晶又は非晶質であることが好ましい。均質な薄膜が形成される ために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができるからである。
尚、 2種以上の電子注入層を積層して使用してもよい。
[0081] (8)還元性ドーパント
本発明では、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパ ントを含有させることができる。還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元がで きる物質をいう。従って、還元性を有するものであれば、様々なものが用いることがで きる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物 、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハ ロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の 有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体等を好適に使用 すること力 Sできる。
好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、K (仕事関数： 2. 2 8eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV)等のアルカリ金属や 、Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕事関数： 2. 0-2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 5 2eV)等のルカリ土類金属が挙げられる。これらのなかで、 K、 Rb及び Csが好ぐより 好ましくは、 Rb又は Csであり、さらに好ましいのは、 Csである。尚、これら 2種以上の アルカリ金属の組合わせも好ましぐ Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Cs と 、 Csと Rbあるいは Csと Naと Kとの組み合わせは特に好ましい。
[0082] (9)陰極 陰極としては仕事関数の小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこ れらの混合物を電極物質とするものが好ましい。具体例としては、ナトリウム、ナトリウ ムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀合金、アルミニウム/酸化 ァノレミニゥム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
[0083] 陰極は、好ましくは金属酸化物を含む。
金属酸化物として、 Li Ti O 、 Li V〇、 Er Nb〇、 La TiO、 Sr VO、 Ca CrO x 2 4 x 2 4 x 3 x 3 x 3 x 3 及び Sr CrO (x=0. 2— 5)力 なる群から選択される少なくとも 1種の金属酸化物
3
が挙げられる。また、金属酸化物として、 A Mo〇 （A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca x 3
) (x = 0. 2— 5)、及び A V O (A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca) (x = 0. 2— 5)力 x 2 5
ら選択される少なくとも 1種の金属酸化物が挙げられる。
[0084] 陰極は、さらに好ましくは、電気注入性を向上するために、アルカリ金属及びアル力 リ土類金属から選択される少なくとも 1種の金属を含む。好適な金属として Na、 K、 Cs 、 Mgが挙げられる。
[0085] 陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させる ことにより、作製することができる。
発光層力 の発光を陰極側から取り出す場合には、陰極の発光に対する透過率は 10%より大きくすることが好ましい。より好ましくは、 30%以上、さらに好ましくは 50% 以上である。
[0086] 陰極シート抵抗は 1000 Ω /口以下が好ましい。より好ましくは、 800 Ω /口、さら に好ましくは、 600 Ω /口である
膜厚は特に制限はないが、 1011111—1 /1 111が好ましぐより好ましくは 50— 200nm である。
尚、陽極側から発光を取りだす場合には、陰極を反射電極にすることが好ましい。
[0087] (10)絶縁層
有機 ELは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じ やすい。これを防止するために、陰極と有機物層の間に絶縁性の薄膜層を揷入する ことが好ましい。
[0088] 絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチ ゥム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カル シゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウ ム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が 挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0089] (11)保護層
保護層は陽極を形成する際に、有機層を保護するために形成する。
通常は光の透過率が大きい、 Ag, Au等の金属やそれらの合金が用いられる。これ ら以外にも上記目的を達成するために、半導体や絶緑体を用いても良い。
[0090] 具体的には、絶緑層で例示した材料や、金属酸化物で例示した材料が好適の用 レヽられる。半導体の ί列としては、 CdSe, CdS, ZnS， ZnSe力 S挙げられる。
保護層はこれら材料を単体で用レ、ても、またこれらを混合して用レ、ても良い。またこ れら材料に、他の用途で用いられる材料を混合して用いても良い。
保護層は光の透過率を上げるために、通常数 nm—数十 nmの膜厚で形成するが、 特に好ましくは 1一 1 Onmである。
[0091] (12)金属層
陽極を形成する導電膜と保護膜の間、金属酸化物層と陽極の間、又は発光層と金 属酸化物層の間に、金属層を設けることができる。
金属層は、例えば、 Mg、 Ag及び Zrから選択される少なくとも 1種を含む合金から形 成される。
膜厚は特に制限はないが、 0. lnm— ΙΟ μ ΐηが好ましぐより好ましくは lnm— 15 nmである。
[0092] (13)有機 EL素子の作製例
本発明の第一実施形態の有機 EL素子である、基板上に陰極/電子輸送層/発 光層/正孔注入層/保護層/陽極が順次設けられた構成の有機 EL素子の作製例 をあげる。
基板上に陰極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10— 200nmの範囲の膜 厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陰極を作製する。次にこ の陰極上に電子輸送層を設ける。電子輸送層の形成は、に真空蒸着法、スピンコー ト法、キャスト法、 LB法等の方法等により行うことができる力 均質な膜が得られやす ぐかつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好まし レ、。真空蒸着法により電子輸送層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物 (電子輸送層の材料)、 目的とする電子輸送層の結晶構造や再結合構造等により異 なるが、一般に蒸着源温度 50— 450°C、真空度 10— 7 10— 3tOTr、蒸着速度 0. 01 一 50nmZ秒、基板温度— 50— 300°C、膜厚 5nm— 5 μ mの範囲で適宜選択するこ とが好ましい。
[0093] 次に電子輸送層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用 いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光 材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホー ルが発生しにくい等の点力 真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法 により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一 般的に電子輸送層と同じような条件範囲の中力 選択することができる。
[0094] 次にこの発光層上に正孔注入層を設ける。電子輸送層、発光層と同様、均質な膜 を得る必要力 真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は電子輸送層、 発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
[0095] この正孔注入材料の上に保護層を数 nm—数十 nm形成する。この保護層は様々 な方法で成膜できるが、具体的には真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着等で ある。真空蒸着法により保護層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（ 正孔注入層の材料)、 目的とする保護層の結晶構造や再結合構造等により異なるが 、一般に蒸着源温度 500 1000°C、真空度 10— 7 10— 3torr、蒸着速度 0. 01— 50 nmZ秒、基板温度— 50— 300°C、膜厚 lnm 20nmの範囲で適宜選択することが 好ましい。
最後に陽極を積層して有機 EL素子を得ることができる。
[0096] 陽極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。し 力、し下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
[0097] 続いて、本発明の第二実施形態の有機 EL素子である、基板上に陰極/電子輸送 層/発光層/正孔注入層/金属酸化物層/陽極が順次設けられた構成の有機 EL 素子の作製例をあげる。
正孔注入層の形成までは、上記第一実施形態の作製例と同様である。 正孔注入層の上に、金属酸化物層を数 nm 数百 nm形成する。この金属酸化物 層は様々な方法で成膜できるが、具体的には真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム 蒸着等である。正孔注入層へのダメージが少ないことから、真空蒸着が好ましい。真 空蒸着法により金属酸化物層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物、 目的とする金属酸化物層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着 源温度 50— 500。C、真空度 10— 7— 10— 3torr、蒸着速度 0. 01 50nm/秒、基板 温度一 50 300°C、膜厚 lnm— 20nmの範囲で適宜選択することが好ましい。 金属酸化物層の上に、上述した作製例と同様にして陽極を形成する。
[0098] 尚、これまで記載してきた有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陰極 力 陽極まで作製することが好ましレ、。
また、本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の 真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明 の有機 EL素子に用いる、有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あ るいは溶媒に解力した溶液のデイツビング法、スピンコーティング法、キャスティング 法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することがで きる。
[0099] 本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要とな り効率が悪くなるため、通常は数 nmから l x mの範囲が好ましい。
[実施例]
[0100] 実施例 1
25mm X 75mm X 1. 1mm厚のガラス基板（ジォマティック社製）をイソプロピルァ ルコール中で超音波洗浄を 5分間行なつた後、 UVオゾン洗浄を 30分間行なつた。
[0101] 洗浄後のガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、真空蒸着装置内 に入れ、金属 A1を 150nm蒸着し、金属陰極を形成した。 次にこの陰極上に、電子注入層として LiFを lnm蒸着した。
次に膜厚 20nmの Alqを蒸着し成膜した。これは、電子輸送層として機能する。
[0102] 次にこの電子輸送層上に膜厚 40nmの下記の HIを蒸着し成膜した。同時に発光 分子として、下記のドーパント D1を共蒸着した。蒸着比は HI : Dl =重量比 40 : 2で 蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
[0103] 次にこの発光層上に膜厚 20nmの N， N， N'， N'—テトラ（4—ビフヱニル)—ジァミノ ビフヱ二レン層（以下「TBDB層」）を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
[0104] さらにこの正孔輸送層上に TBDBと三酸化モリブデンを共蒸着した。蒸着の比率は
TBDB60nmに対し、三酸化モリブデンを蒸着した層が 3nm成膜される蒸着速度比 率で成膜した。膜の厚みは 60nmであった。この膜は正孔注入層として機能する。
[0105] 次にこの正孔注入層上に、三酸化モリブテンを抵抗加熱ボートを用いて加熱し、 5n m膜を製膜した。この膜は保護層に該当する。
最後に IZOを室温でスパッタリングすることにより、保護膜上に 150nm蒸着し、透明 陽極を形成し有機 EL発光素子を形成した。
[0106] この有機 EL素子に 10mA/ cm2流すときに必要な電圧と、初期輝度 1, OOOnit力 らの半減寿命を表 1に示す。
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
A 1 q
[0108] 実施例 2
実施例 1で保護層を形成せず、正孔注入層の厚みを 120nmにした以外は全く同 様にして有機 EL素子を作製した。
この有機 EL素子に 10mA/cm2流すときに必要な電圧と、初期輝度 1, OOOnitか らの半減寿命を表 1に示す。
[0109] 比較例 1
実施例 1で正孔注入層の金属酸化物を共蒸着しなかった以外は全く同様にして有 機 EL素子を作製した。 この有機 EL素子に 10mA/cm2流すときに必要な電圧と、初期輝度 1 , OOOnitか らの半減寿命を表 1に示す。
[0110] [表 1]
Figure imgf000049_0001
[0111] 実施例 3
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の Ag (膜厚 20nm)と ITO (膜厚 130nm)電極付き ガラス基板（ジォマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分 間、次に、電気抵抗 20Μ Ω πιの蒸留水で超音波洗浄を 5分間、さらに、イソプロピル アルコール中で超音波洗浄を 5分間行った後、電極付きガラス基板を取り出し乾燥を 行った。その後、直ぐにサムコインターナショナル研究所製 UVオゾン装置にて、 UV オゾン洗浄を 30分間行った。
[0112] 洗浄後の電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、真空引 きを行い 1 X 10— 5Paに到達させた。
[0113] まず、透明電極ラインが形成されている側の面上に、電極を覆うようにして、電子注 入層として、 Alqと Liを、それぞれ蒸着速度 0· lnm/sec、 0. Olnm/secにて、膜 厚 20nmに成膜した。
[0114] この膜上に、蒸着速度 0. 2nmZsecで、膜厚 40nmのホスト（HI )を蒸着し成膜し た。このとき、同時に発光分子として、蒸着速度 0. Olnm/secで、ドーパント（D1) の蒸着を行った。この膜は発光層として機能する。
[0115] さらに、蒸着速度 0. InmZsecで、膜厚 20nmの N， N, N，, N，—テトラ（4—ビフエ ニル)ージアミノビフエ二レン (TBDB)層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能 する。
[0116] この TBDB層上に、蒸着速度 0. InmZsecで、膜厚 60nmの N， N '—ビス（N, N， —ジフエニル一4—ァミノフエニル）一N， N—ジフエニル _4， 4 '—ジァミノ一 1， 1 '—ビフエ ニル (TPD 232)膜を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入層として機能する。
[0117] TPD232膜の成膜に続けて、この TPD232膜上に、 Mo〇を蒸着速度 0. 02nm
3
/secで蒸着し、膜厚 10nmの層を形成した。
[0118] 次に、 IT〇をスパッタで蒸着速度 0. 4nm/sにて、膜厚 lOOnmに成膜した。
次に、この有機 EL素子の光反射電極側を陰極にして、初期性能は電流密度 1mA /cm2で測定した。その結果、駆動電圧 4. 5V、 10cd/A, CIEx, y= (0. 16， 0. 26)であった。
[0119] リーク電流は、逆バイアスで 5Vの電圧を掛けて、その時の電流値を測定した。リー ク電流は 2 X 10— 9 A/ cm2であった。
寿命測定は、室温下で行い、定電流直流駆動で、最初に初期輝度が 3000nitのと きの電流値に合わせ、連続通電を行って評価した。半減寿命は、初期輝度が半分に なった時の経過時間である。半減寿命は、 2000hrであった。
評価結果を表 2に示す。
[0120] 比較例 2
実施例 3において、 MoOのかわりに、 Auを蒸着速度 0. 05nm/secで膜厚 5nm
3
で蒸着した他は同様にして有機 EL素子を作製した。
初期性能は、駆動電圧 7V、 6. Ocd/A、 CIEx, y= (0. 16, 0. 25)であった。リ ーク電流は I X 10— 6 A/ cm2であった。半減寿命は、 lOOOhrであった。
[0121] 実施例 4
実施例 3において、 MoOの蒸着後に、 Mgと Agを使用して、それぞれ蒸着速度 1
3
. 5nm/sec、0. lnm/secで共蒸着することにより、膜厚 1 · 5nmの層を形成した 他は、同様にして有機 EL素子を作製した。
初期性能は、駆動電圧 5V、 l lcd/A、 CIEx, y= (0. 15, 0. 26)であった。リー ク電流は 5 X 10— 9 AZ cm2であった。半減寿命は、 2000hrであった。
[0122] 実施例 5
実施例 3において、電極付きガラス基板のかわりにガラス基板を用レ、、 Alqと Liを蒸 着する前に、金属 A1を蒸着速度 0. 8nmZsecにて蒸着させ膜厚を lOOnmとし、さら に、 Cs及び Mo〇 （x= 2— 3)を、それぞれ蒸着速度 0. 01nm/sec、 0. lnm/sec で共蒸着し、膜厚 lnmに成膜して陰極を形成した他は同様にして有機 EL素子を作 製した。
初期性能は、駆動電圧 4. 5V、 l lcd/A、 CIEx, y= (0. 16, 0. 26)であった。リ ーク電流は 3 X 10— 9AZ cm2であった。半減寿命は、 2000hrであった。
[表 2]
Figure imgf000051_0001
産業上の利用可能性
本発明の有機 EL素子及び有機 EL表示装置は、民生用及び工業用のディスプレ ィ、具体的には、携帯電話、 PDA,カーナビ、モニタ一、 TV等に使用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 基板上に、少なくとも陰極、発光層、正孔注入層、及び陽極をこの順に積層し、 前記正孔注入層が金属酸化物を含む有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[2] 前記正孔注入層の厚みが 40— lOOOnmである請求項 1に記載の有機エレクトロル ミネッセンス素子。
[3] 前記金属酸化物が、長期周期表 3— 13属の金属の酸化物である請求項 1に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[4] 前記金属酸化物が、酸化モリブテン、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸ィ匕イット リウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなる群から選択される 1種又は 2種以上の金 属酸化物である請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記正孔注入層に金属酸化物が 0. 01— 50atm%含まれる請求項 1に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記正孔注入層と前記陽極の間に、保護層が設けられている請求項 1に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記保護層が、金属である請求項 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記保護層が、 Ag、 Au、又はこれらの合金である請求項 7に記載の有機エレクト口 ノレミネッセンス素子。
[9] 前記保護層が、半導体である請求項 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記保護層が、絶縁体である請求項 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[II] 前記陰極と前記発光層の間に、絶縁層が設けられている請求項 1に記載の有機ェ レクトロノレミネッセンス素子。
[12] 前記陰極と前記発光層の間、又は前記絶縁層と前記発光層の間に、電子輸送層 が設けられてレ、る請求項 1又は 11に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[13] 基板上に、少なくとも陰極、発光層、金属酸化物層及び陽極を、この順で積層して なる有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 前記金属酸化物層が、酸化モリブテン、酸化バナジウム、酸化レニウム、酸化ルテ 二ゥム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化銅からなる群から選択さ れる少なくとも 1種からなる請求項 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[15] 前記陽極が、基板側から導電膜と保護膜をこの順で積層したものである請求項 13 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[16] 前記保護膜が、 Si、 Ge、 Mg、 Ta、 Ti、 Zn、 Sn、 In、 Pb及び Biからなる群から選択 される少なくとも 1種の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる請求項 15に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[17] 前記保護膜が、 Mo、 V、 Cr、 W、 Ni、 Co、 Mn、 Ir、 Pt、 Pd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Er及び Ybからなる群から選択される少なくとも 1種の元素の酸化物 、窒化物又は酸窒化物からなる請求項 15に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子
[18] 前記保護膜が光透過性である請求項 15に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[19] 前記導電膜と前記保護膜の間に、金属層が設けられている請求項 15に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[20] 前記金属酸化物層と前記陽極との間、又は前記発光層と前記金属酸化物層との 間に、金属層が設けられている請求項 15に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子
[21] 前記金属層が、 Mg、 Ag及び Zrから選択される少なくとも 1種を含む合金からなる 請求項 19又は 20に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[22] 前記陰極が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも 1種の金 属と、金属酸化物からなる請求項 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[23] 前記陰極に含まれる金属酸化物が、 Li Ti O、 Li V〇、 Er NbO 、 La TiO 、 Sr
x 2 4 x 2 4 x 3 x 3
VO 、 Ca CrO及び Sr CrO (x=0. 2— 5)力 なる群力 選択される少なくとも 1
3 3 3
種の金属酸化物である請求項 22に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[24] 前記陰極に含まれる金属酸化物が、 A MoO (A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca)
x 3
(x = 0. 2— 5)、及び A V〇 （A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca) (x = 0. 2 5)から x 2 5
選択される少なくとも 1種の金属酸化物である請求項 22に記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
[25] 前記陽極が透明電極であり、前記陰極が反射電極である請求項 1又は 13に記載 請求項 1又は 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を含んで構成される表 示装置。
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