WO2004019393A1 - シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法 - Google Patents

シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法 Download PDF

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silicon film
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Yasuo Matsuki
Haruo Iwasawa
Hitoshi Kato
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a silicon film and a method for forming a silicon film. More specifically, the present invention relates to a composition for forming a silicon film containing specific silicon particles, and a method for forming a polycrystalline silicon film using the composition.
  • Conventional technology relates to a composition for forming a silicon film and a method for forming a silicon film.
  • amorphous silicon film and polycrystalline silicon film used in the manufacture of solar cells include thermal CVD (Chemica 1 Vapor Deposition) of monosilane gas and disilane gas, plasma CVD method, or optical CVD method. Etc. are used.
  • a thermal CVD method (refer to J. Vac. Sci. Technology, Vol. 14, page 1082 (1977)) is used for forming a polysilicon film, and a plasma is used for forming an amorphous silicon film.
  • the CVD method see Solid State Com., Vol. 17, p. 1193 (1975) is widely used.
  • gaseous hydrogen hydride which is highly toxic and reactive, is not only difficult to handle, but also requires a closed vacuum device because it is gaseous.
  • these devices are large-scale and not only expensive, but also consume large amounts of energy in vacuum and plasma systems, leading to high product costs. I have.
  • JP-A-11-29661 discloses a method of forming a silicon-based thin film by liquefying and adsorbing a gaseous raw material on a cooled substrate and reacting it with chemically active atomic hydrogen.
  • a problem that not only a complicated apparatus is required because the silicon hydride as the raw material is continuously vaporized and cooled, but also it is difficult to control the film thickness.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-267621 discloses a method of applying low-molecular-weight liquid silicon hydride to a substrate.
  • this method has a difficulty in handling because the system is unstable.
  • polycrystalline silicon films for use in solar cells, etc. is based on the thermal CVD method using monosilane gas and disilane gas as raw materials (J. Va c. Sci. Te cnhology., Vol. 14, p. 1082 (Firstly, an amorphous silicon film is formed by a plasma CVD method (Solid Stte Com., Vol. 17, pp. 193 (1975), etc.), and then laser annealing and hydrogen plasma. The main method is to convert to a polycrystalline silicon film by processing or the like.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a method for efficiently and easily forming a polycrystalline silicon film having a desired thickness by solving the above-mentioned drawbacks of the prior art.
  • composition for forming a silicon film comprising a silicon particle and a dispersion medium.
  • the above objects and advantages of the present invention can be attained by a method of forming a silicon film by forming a coating film of the composition for forming a silicon film on a substrate and then subjecting the film to instantaneous melting, heat treatment or light treatment.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross-sectional configuration of a thermal plasma processing apparatus for producing silicon particles used in the present invention. Preferred embodiments of the invention
  • the composition for forming a silicon film of the present invention contains silicon particles and a dispersion medium. Any silicon particles can be used as long as the objects and effects of the present invention are not impaired, but it is preferable that the silicon particles be polycrystal or single crystal and have high purity. Such silicon particles can be produced, for example, by pulverizing an ingot of polycrystalline or single-crystal silicon, and the pulverized silicon obtained by pulverizing in this manner is further subjected to thermal plasma processing. Can be manufactured. Ingots that can be used here include high-purity i-type silicon ingots, n-type silicon ingots, and p-type silicon ingots.
  • the i-type silicon ingot preferably has a high purity, for example, a purity of 99.9% or more, and more preferably a purity of 99.999% or more.
  • the n-type silicon ingot can be, for example, one doped with a nitrogen atom, a phosphorus atom, and an arsenic atom. Of these doping atoms, phosphorus atoms are preferred.
  • the doping amount is usually about 10 1 Q to 10 21 at om / cm 3 , preferably 10 15 to 10 2 Q at omZcm 3 . By setting the doping amount in this range, the formed silicon film can be an n-type semiconductor film having preferable electric characteristics.
  • a boron atom or a gallium atom may be doped. Of these doping atoms, a boron atom is preferred.
  • the dose is usually about 10 1 Q to 10 21 at om / cm 3 , and preferably 10 15 to 10 2 ° at om / cm 3 . By setting the doping amount in this range, the formed silicon film can be a p-type semiconductor film exhibiting suitable electric characteristics.
  • a wet pulverizer is further formed by using a dispersion medium to be contained in the silicon film forming composition of the present invention. According to this method, the composition for forming a silicon film of the present invention can be conveniently used as it is after the completion of the pulverization treatment.
  • the above-mentioned dry grinding can be carried out by a known method using a chip crusher, a hammer crusher, a katsuyu mill or the like.
  • the particle diameter of the silicon particles is preferably about 10 to 50 Cm, more preferably about 50 to 300 m.
  • the cleaning treatment for example, the 08 washing method (1 (08, Review, 1970 (Jun), 187) ) Or a washing method using an appropriate washing agent such as aqua regia, aqueous hydrofluoric acid, or the like, or a combination thereof.
  • the wet grinding can be performed by a known method using a bead mill, a pole mill, a high-pressure liquid-liquid collision mill, or the like.
  • a medium used in the wet milling a dispersion medium to be contained in the composition of the present invention described later can be used.
  • the particle size of the silicon particles after the wet powder frame can be adjusted to the particle size of the silicon particles to be contained in the composition for forming a silicon film of the present invention.
  • the particle size of the silicon particles contained in the composition for forming a silicon film of the present invention can be set to an appropriate value according to a desired film thickness or the like. For example, it can be set to 0.001 to 20 m, further set to 0.005 to 10 m, and further set to 0.01 to 5 xm.
  • the ground silicon is further subjected to thermal plasma treatment and then used as the silicon particles of the present invention
  • the ground silicon is processed in the same manner as described above, and the silicon ingot as described above is dry-ground or wet-ground. It can be obtained by pulverization by any of the methods described above.
  • a method of pre-grinding to an appropriate size by dry milling, followed by a separate dry milling method or a wet milling method using a dispersion medium can be employed.
  • the above-mentioned preliminary grinding by dry method can be carried out by a known method using a chip crusher, a hammer crusher, a cutter mill or the like. In such pre-milling, it is convenient for the subsequent process to set the particle diameter of the silicon particles to about 10 to 50,000 m, preferably about 50 to 1,000 m.
  • a bead mill, pole mill, etc. to perform dry grinding after dry preliminary grinding, and use a bead mill, pole mill, high-pressure liquid-liquid collision mill to perform wet grinding after dry preliminary grinding. And can be carried out by known methods.
  • a medium used in the wet milling a dispersion medium to be contained in the composition of the present invention described later can be used.
  • the average particle size of the pulverized silicon applied to the thermal plasma method is usually 0.01-1 000 m, preferably 0.1-100 m, more preferably 1-30 m.
  • the ground silicon thus obtained is subjected to a thermal plasma treatment.
  • the thus obtained ground silicon is sent to the thermal plasma processing step.
  • a thermal plasma processing apparatus disclosed in JP-A-2000-219901 can be used.
  • the thermal plasma processing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a plasma torch 12 having a plasma chamber 12a, a quartz double tube 14, a cooling double tube 16, a quenching tube 18, a powder frame silicon supply device 20, A product collection unit 22.
  • the plasma torch 12 includes a quartz tube 12 b constituting a plasma chamber 12 a for generating a thermal plasma (plasma 13) 13 therein, and a high-frequency transmission coil 12 c mounted outside the quartz tube 12 b.
  • the cooling sheath tube 12d provided outside the high-frequency transmitting coil 12c and the upper portion of the quartz tube 12b, and the gas for plasma is supplied in three directions of the tangential direction, the axial direction, and the radial direction.
  • a supply port 12f for supplying pulverized silicon to the thermal plasma 13 formed in the plasma chamber 12a.
  • the plasma torch 12 is a double tube composed of a quartz tube 12b and a mantle tube 12d, and has a configuration in which a coil 12c is interposed therebetween, but the coil 12c may be wound outside. It may have a multi-tube configuration of three or more, and its size is not particularly limited. Further, the ejection direction of the plasma gas from the gas ejection port 12e is not limited to three directions, but may be ejected in various directions.
  • the gas ejection port 12 e is connected to one or a plurality of gas supply sources 12 g on the outer upper side of the plasma 1.
  • the plasma gas is supplied from the gas supply source 12 g to the gas ejection port 12 e, the plasma gas is ejected from the gas ejection port 12 e into the plasma chamber 12 a from the above three directions, and the ejected plasma gas is
  • the plasma is generated by a high-frequency transmitting coil 12c to which a high-frequency voltage is applied from a high-frequency (RF) power supply, and a thermal plasma 13 is formed in a plasma chamber 12a of the plasma 1 ⁇ 12.
  • RF high-frequency
  • the gas for plasma supplied from the gas outlet 12 e is limited to rare gases such as argon and helium, gases such as hydrogen and nitrogen, and mixed gases thereof.
  • the supply amount of the above gas supplied from the gas outlet 12 e can be appropriately selected according to the size of the plasma chamber 12 a, the properties of the thermal plasma 13, the throughput of the pulverized silicon, and the like. Good.
  • the high frequency (frequency) and voltage (or power) of the high frequency voltage applied to the high frequency transmitting coil 12 c are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the properties of the thermal plasma 13 such as the temperature. Just choose.
  • the temperature of the thermal plasma 13 formed in this manner needs to be higher than the boiling point of the silicon because it is necessary to vaporize the pulverized silicon.
  • the temperature of the thermal plasma 13 can be set to 6000 ° C. or higher.
  • the atmosphere of the thermal plasma 13 is not particularly limited, but is preferably an atmosphere at or below atmospheric pressure, that is, an atmospheric or reduced pressure atmosphere.
  • the atmosphere under the atmospheric pressure of the thermal plasma 13 is not particularly limited, but is preferably 200 to 60 Torr.
  • the supply port 12 f of the pulverized silicon is also connected to the pulverized silicon supply device 20 on the outer upper side of the plasma torch 12.
  • the crushed silicon is carried by a carrier gas from the crushed silicon supply device 20 to the supply port 12 f and introduced into the thermal plasma.
  • the carrier gas for supporting the ground silicon is limited to rare gases such as argon and helium, gases such as hydrogen and nitrogen, and mixed gases thereof. Note that a plasma gas or a part thereof (one or more of the gases before mixing) may be used as a carrier gas for supporting the pulverized silicon.
  • the broken silicon introduced into the thermal plasma 13 is heated by the heat of the thermal plasma 13 and is instantaneously gasified. In the thermal plasma 13, the broken silicon is in a gaseous state. Will exist.
  • the supply amount of the pulverized silicon supplied from the supply port 12 f and the support of the pulverized silicon are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the properties of the thermal plasma 13 and the processing amount of the pulverized silicon.
  • the quartz double tube 14 is provided below the plasma torch 12, and inside it, the gas of the pulverized silicon vaporized by the thermal plasma 13 is led out of the thermal plasma 13, and the primary cooling is performed.
  • a quartz tube 14 b having a diameter slightly larger than the quartz tube 12 b of the plasma torch 12 constituting the cooling chamber 14 a to be formed, and a cooling outer tube 14 provided outside the quartz tube 14 b and c.
  • the cooling double tube 16 is provided below the quartz double tube 14, and internally contains gas-phase, liquid-phase, or solid-phase silicon cooled primarily in the quartz double tube 14.
  • an inner tube 16 b having substantially the same diameter as the quartz tube 14 b of the quartz double tube 14 constituting the cooling chamber 16 a for secondary cooling is provided outside the inner tube 16 b.
  • a cooling mantle tube 16c is provided outside the inner tube 16 b.
  • the quench tube 18 is provided below the cooling double tube 16, and quench cools the second-cooled gas-phase, liquid-phase, or solid-phase silicon inside the cooling double tube 16. Then, an inner tube 18 having a significantly larger diameter than the quartz tube 16 b of the cooling double tube 16 constituting the silicon particle producing chamber 18 a for producing silicon particles used in the present invention, And a cooling outer tube 18c provided outside the inner tube 18b.
  • the silicon particle generation chamber 18 a of the quench tube 18 the secondary-cooled gas-phase or liquid-phase silicon is rapidly cooled in the cooling double pipe 16, and the gas-phase or liquid-phase silicon is cooled. At once, silicon particles which are finer than solid-phase pulverized silicon, that is, heat-plasma-treated silicon particles used in the present invention are generated.
  • the atmosphere in the silicon particle generation chamber 18a of the quench tube 18 for rapidly cooling silicon in a gaseous or liquid state is used to suppress or prevent silicon oxidation, that is, generation of metal silicon oxide.
  • the atmosphere is an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the inert atmosphere or a reducing atmosphere is not particularly limited to, for example, argon (A r), helium (H e), nitrogen (N 2) less without even one inert gas atmosphere Or an atmosphere containing hydrogen (H 2 ) in an inert gas, specifically, a rare gas atmosphere such as an argon atmosphere or a helium atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or a mixed gas of argon or helium and nitrogen gas.
  • Atmosphere such as an inert atmosphere, a hydrogen-containing argon atmosphere, a hydrogen-containing helium atmosphere, or a hydrogen-containing nitrogen gas atmosphere, and the degree of the reducing property is not limited.
  • quartz double tube 14, the cooling double tube 16 and the quenching tube 18 also have a double tube configuration similarly to the plasma contact 12, but the present invention is not limited to this.
  • a multi-tube structure of three or more tubes may be used, and the size is not particularly limited.
  • the product recovery section 22 is a section for recovering the silicon particles that have been subjected to the thermal plasma processing generated in the silicon particle generation chamber 18a of the quench tube 18 and is provided at a lower portion outside the quench tube 18 and has a silicon
  • a collection chamber 22a communicating with the particle generation chamber 18a and a communication section between the collection chamber 22a and the silicon particle generation chamber 18a are provided for communicating silicon particles such as carrier gas and plasma gas.
  • a filter 22 b to be separated and recovered from the fluidizing gas, and the silicon particles in the silicon particle generation chamber 18 a are sucked together with the fluidizing gas and the fluidized fluid separated by the filter 22 b It has a gas suction and discharge port 22c for sucking and discharging only gas.
  • the gas suction / discharge port 22 c is connected to a gas suction source 22 on the outer upper side of the product recovery section 22.
  • the fluidizing gas sucked by the gas suction source 22 d through the gas suction port 22 c is the plasma gas used to generate the thermal plasma 13, the plasma gas such as argon or nitrogen, and the pulverized silicon such as argon.
  • the carrier gas is drawn into the product recovery section 22 together with silicon particles from the silicon particle generation chamber 18a, but the particles generated in the silicon particle generation chamber 18a are collected by the filter 22b. Only fluidized gas separated by the filter 22b is discharged from the gas suction outlet 22c completely recovered in 22a.
  • the crushed silicon supply device 20 is for supporting the crushed silicon in a carrier gas such as argon and supplying it to the thermal plasma 13 of the plasma 1 ⁇ 1 2, and a storage chamber for storing the crushed silicon.
  • a mixing chamber for carrying the powder frame silicon stored in the storage chamber on a carrier gas, and a gas supply source for supplying the carrier gas to the mixing chamber.
  • Thermal plasma processing apparatus for producing silicon particles of the illustrated example
  • a quartz double tube 14 and a cooling double tube 16 that perform two-stage cooling of primary and secondary cooling for performing intermediate cooling between the quench tube 18 that forms silicon particles by rapid cooling
  • these intermediate cooling means may not be provided at all, may have one-stage intermediate cooling means, or may have three or more intermediate cooling means. It may be.
  • the thermal plasma processing apparatus for performing the thermal plasma processing step in the silicon particle production process of the present invention is basically configured as described above.
  • the operation and the thermal plasma processing step for silicon particle production will be described below. explain.
  • the ground silicon obtained as described above is sent to the thermal plasma processing step, and is supplied to the ground silicon supply device 20 of the thermal plasma processing device 10 shown in FIG.
  • a predetermined high-frequency voltage is applied to the microwave transmitting coil 12c of the plasma torch 12, and a gas supply source 12g is supplied from the gas ejection port 12e.
  • the supplied plasma gas is gushing out, and thermal plasma (plasma ⁇ ) 13 is generated and maintained in the plasma chamber 12a.
  • the pulverized silicon when the pulverized silicon is supplied from the pulverized silicon supply device 20 to the thermal plasma 13 formed in the plasma chamber 12a through the supply port 12f, the pulverized silicon evaporates and is vaporized. It becomes a phase state. In this way, the pulverized silicon gas phase formed by the thermal plasma 13 descends from the plasma chamber 12 a and escapes from the thermal plasma 13, and enters the cooling chamber 14 a of the quartz double tube 14. After being cooled, the primary cooling is performed, and further descends into the cooling chamber 16a of the cooling double pipe 16, where the secondary cooling is performed.
  • the silicon powder that has been secondarily cooled to be in a gaseous phase state or a partially liquid phase state further descends and enters the silicon particle generation chamber 18 a of the quench tube 18.
  • the size of the silicon particle generation chamber 18a is extremely large compared to the size of the cooling chamber 16a of the cooling double pipe 16, the gas phase state or partial liquid phase state entered into the silicon particle generation chamber 18a
  • the silicon that has become quenched is rapidly cooled and solidified at once, and is subjected to thermal plasma treatment, which is finer than the raw material silicon, ie, smaller than the particle size of the silicon powder, for example, one tenth of the particle size. Silicon particles are generated.
  • the method for producing silicon particles subjected to thermal plasma processing Is not limited to two-stage intermediate cooling by the quartz double tube 14 and the cooling double tube 16, and may be one-stage intermediate cooling or three or more stages of intermediate cooling.
  • the method for producing silicon particles subjected to the thermal plasma treatment is basically configured as described above.
  • the particle size of the silicon particles subjected to the thermal plasma treatment contained in the composition for forming a silicon film of the present invention can be set to an appropriate value according to a desired film thickness or the like.
  • the length can be set to 0.001 to 10 m, further set to 0.05 to 5 m, and further set to 0.01 to 1 m.
  • a dispersion medium which disperses the above silicon particles and does not react with the silicon particles.
  • hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphtalene, decahydronaphthylene, squalane Jetyl ether, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene dalicol getyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, dimethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol getyl ether, diethylene dalicol methyl ethyl ether, tetrahydro Ether solvents such as furantetrahydropyran
  • the content of the silicon particles contained in the composition for forming a silicon film of the present invention can be set to an appropriate value according to a desired film thickness or the like.
  • the amount can be 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass, based on the total amount of the composition.
  • Silicon film forming composition of the present invention are those containing silicon particles and a dispersion medium as described above, further wherein S i; H 2; + 2 Where i is an integer from 2 to 8,
  • j is an integer between 3 and 10;
  • k is an even number from 6 to 10
  • silane compound selected from the group consisting of hydrogenated cage silane compounds represented by The term “cage-like” refers to a substance including a Prisman skeleton, a Cuban skeleton, a pentagonal skeleton, and the like. And at least one compound selected from the group consisting of silylcycloantasilane.
  • silane compounds can be decafes made from diphenyldichlorosilane.
  • silane compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of such a silane compound to be used may be 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the silicon) -forming composition of the present invention.
  • a surfactant may be further added to the composition for forming a silicon film of the present invention, if necessary, as long as the object and function of the present invention are not impaired.
  • Such surfactants can be cationic, anionic, zwitterionic or non-ionic.
  • nonionic surfactants improve the wettability of the composition to the application target, improve the leveling properties of the applied film, and prevent the occurrence of bumps and yuzu skin on the coating. It can be preferably used because it is useful for.
  • the method for forming a silicon film of the present invention is preferably performed, for example, in the following mode.
  • a method for forming a polycrystalline silicon film in which a coating film of a composition containing silicon particles and a dispersion medium is formed on a substrate and then fused and bonded.
  • i is an integer from 2 to 8
  • Equation S ij H 2 j Equation S ij H 2 j.
  • j is an integer between 3 and 10;
  • k is an even number from 6 to 10
  • i is an integer from 2 to 8
  • j is an integer between 3 and 10;
  • k is an even number from 6 to 10
  • the substrate that can be used is not particularly limited.
  • Coating film The substrate on which the substrate is formed may be flat or non-planar with a step, and the form is not particularly limited.
  • the material of the substrate include glass, metal, plastic, and ceramics.
  • glass for example, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, lead glass, lanthanum glass, or the like can be used.
  • metal for example, gold, silver, copper, nickel, silicon, aluminum, iron and stainless steel can be used.
  • plastic for example, polyimide, polyethersulfone, norpolene-based ring-opened polymer and hydrogenated product thereof can be used.
  • the shape of these substrates is not particularly limited, such as a lump, a plate, and a film.
  • a coating film of a composition containing silicon particles and a dispersion medium on a substrate for example, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a wire coating method, a screen printing method It can be carried out by applying by an appropriate method such as an ink jet method, an offset printing method, or the like, and then removing the dispersion medium.
  • the coating film forming step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • an atmosphere that does not substantially contain oxidizing substances such as oxygen and carbon dioxide may be used.
  • nitrogen, hydrogen, a rare gas, The atmosphere in these mixed gases can be preferably used.
  • the dispersion medium removing step the dispersion medium may be allowed to evaporate spontaneously by standing at room temperature. However, by heating, the dispersion medium can be more effectively removed.
  • an appropriate heating device such as an oven or a hot plate, and usually heat at a temperature of about 100 to 400 ° C for about 1 to 120 minutes. It is enough.
  • the thickness of the coating film varies depending on the particle size of the silicon particles contained in the composition for forming a silicon film of the present invention, and may be, for example, 0.01 to 10 m, preferably 0.01 m. Apply to a thickness of about 1 to 5 m. Note that the above film thickness is to be understood as the film thickness after removing the dispersion medium. The coating film thus formed can then be melt-bound to form a polycrystalline silicon film.
  • the fusion bonding means that at least the surface layer portion of the silicon particles contained in the coating film is melted in a short time and then bonded to other adjacent silicon particles to form a silicon film as a whole. That means.
  • a YAG laser In order to perform such fusion bonding, for example, in addition to discharge light of a rare gas such as argon, krypton, xenon, etc., a YAG laser, an argon laser, a carbon dioxide laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, It can be performed by light irradiation using an excimer laser such as ArF or Ar CI as a light source.
  • an excimer laser such as ArF or Ar CI
  • these light sources those with an output of 10 to 5,000 W are preferably used. Usually 100 to 1,000W is sufficient.
  • the wavelength of these light sources is preferably from 170 nm to 600 nm.
  • fusion bonding can be realized by flash light emission with a pulse width of 1.5 ms or less.
  • Flash irradiation can be performed with a flash discharge lamp (or flash lamp).
  • a flash discharge lamp for example, a lamp composed of a quartz glass rod-shaped discharge vessel filled with a rare gas for light emission is used.
  • these flash discharge lamps for example, those which emit one flash at a current density of 1.5 to 3.0 kAZ cm 2 are preferably used.
  • An example is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-185088.
  • the number of irradiations can be one to several times.
  • the temperature at the time of irradiation can range, for example, from 273 ° C to 1,000 ° C.
  • the atmosphere at the time of irradiation is not particularly limited, but the irradiation is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. As the non-oxidizing atmosphere, the same atmosphere as described above is used.
  • the usable substrate and the method for forming a coating film of a composition containing silicon particles and a dispersion medium on the substrate are the same as those in the embodiment (1).
  • j is an integer from 3 to 10
  • k is an even number from 6 to 10
  • At least one silane compound selected from the group consisting of hydrogenated cage silane compounds represented by the following formulas is applied in the presence or absence of a solvent. At least one compound selected from the group consisting of the silane compounds described above is preferable.
  • the solvent that can be used when applying the silane compound those similar to the dispersion medium that can be contained in the above-described composition for forming a silicon film of the present invention can be used.
  • the concentration of the silane compound in the solution can be 1 to 30% by mass.
  • the application of such a composition can be carried out in the same manner as the application of the composition containing silicon particles and the dispersion medium in the above embodiment (1).
  • the amount of the silane compound applied is preferably such that at least all of the silicon particles are buried in the silane compound after the solvent is removed.
  • the coating film formed as described above can then be subjected to light and / or heat treatment to form a polycrystalline silicon film.
  • light sources in addition to visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, low-pressure or high-pressure mercury lamp, deuterium lamp or rare gas discharge gas such as argon, krypton, xenon, etc., YAG laser, argon Lasers, carbon dioxide lasers, excimer lasers such as XeF, XeC XeBr, KrF, KrCl, ArF, and ArCI can be used as light sources. These light sources preferably have an output of 10 to 5,000 W. Usually, 100 to 1,000 W is sufficient.
  • the wavelength of these light sources is not particularly limited as long as the polysilane compound in the coating film absorbs at least to some extent, but is preferably 170 nm to 600 nm. 1 f
  • the heat treatment is preferably performed at 100 to 100, more preferably at 200 to 850. C, more preferably at a temperature of 3O0 to 500.
  • the heating time of the heat treatment is preferably from 10 to 12 minutes, more preferably from 15 to 60 minutes.
  • the light treatment and / or heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, more preferably in an atmosphere of nitrogen, argon, argon containing hydrogen, or nitrogen containing hydrogen.
  • i is an integer from 2 to 8
  • j is an integer between 3 and 10;
  • k is an even number from 6 to 10
  • the coating film formed as described above can then be subjected to light, heat, or heat treatment to form a polycrystalline silicon film.
  • the light and Z or the heat treatment can be carried out under the same conditions as in the above embodiment (2).
  • Example 1 The cross-cut peeling test and the resistivity in the examples are determined by values measured as follows.
  • the adhesion was evaluated by performing a cross-cut peel test in accordance with JISK-5400. Of the 100 grids, the number of grids remaining without peeling was recorded.
  • the resistivity of the silicon film was measured using a resistivity meter “ ⁇ -5” manufactured by NPS.
  • the resistivity was defined as the average of the values measured at 10 points at different positions.
  • a silicon single crystal ingot (resistivity 2 ⁇ 10 3 Qcm) is dry-ground and silicon powder with an average particle size of 8 mm is further charged into a stainless steel pole mill and dry-ground at room temperature in a nitrogen atmosphere for 8 hours to obtain an average particle size. Silicon fine particles having a diameter of 5 m were obtained. The obtained silicon fine particles having an average particle diameter of 5 m were washed with 1% hydrofluoric acid, further washed with ion-exchanged water, and dried in vacuum at 30 ° C.
  • silicon particles were produced using the thermal plasma processing apparatus 10 shown in FIG.
  • the quartz tube 12b of the plasma torch 12 the quartz tube 14b of the quartz double tube 14, the inner tube 16b of the cooling double tube 16, and the quenching tube 18
  • the dimensions of the inner tube 18b were 55 mm in inner diameter and 220 mm in length, 120 mm in inner diameter and 250 mm in length, 120 mm in inner diameter and 100 mm in length, and 400 mm in inner diameter and 900 mm in length.
  • a high-frequency voltage of about 4 MHz and about 6 kV is applied to the high-frequency transmitting coil 12 c of the plasma torch 12, and the plasma gas ejected from the gas ejection port 12 e is supplied with argon 100 liter / mi mi.
  • a mixed gas of 10 liters of hydrogen and Zmin was used.
  • the atmosphere of the thermal plasma 13 formed in the plasma chamber 12a of the plasma torch 12 was a reduced pressure atmosphere of about 45 OTorr.
  • the pulverized silicon was supplied to the thermal plasma 13 at a rate of 10 g / h from a supply port 12f of the plasma channel 12 by being supported by 5 liter / min of argon as a carrier gas.
  • the atmosphere in the silicon particle generation chamber 18a of the quench tube 18 was a reducing atmosphere composed of argon containing hydrogen.
  • Silicon polycrystalline (resistivity 3.3 X 10 3 Qcm) was dry milled and silicon powder with an average particle size of 9 mm was further charged into a stainless steel poll mill. Dry milling was performed at room temperature for 8 hours to obtain silicon fine particles having an average particle diameter of 6 m. The obtained silicon microparticles having an average particle diameter of 6 m were washed with 1% hydrofluoric acid, further washed with ion-exchanged water, and then dried in vacuum at 30 ° C.
  • silicon particles were produced in the same manner as in Synthesis Example 2 using the thermal plasma processing apparatus shown in FIG.
  • the average particle size of the silicon particles thus produced was 0.1 m.
  • a silicon single crystal ingot (resistivity 2 ⁇ 10 3 ⁇ cm) was dry-milled, washed with aqua regia, and washed with aqua regia, and further washed with 1% hydrofluoric acid at 60 g. were charged degassed xylene 340 g and CC 1 4 60 g bead mill made of nitrided silicon in a nitrogen atmosphere at 60 ° C for 50 minutes wet Kona ⁇ , xylene dispersion of silicon particles having an average particle diameter of 0. 15 m Got. This dispersion was applied to a glass substrate in a nitrogen atmosphere using a wirecoil and dried at 200 ° C. for 30 minutes to form a film composed of silicon fine particles.
  • the coating solution obtained in the above Synthesis Example 1 on this coating film was applied by dip coating all over, dried at 200 ° C. for 30 minutes, and baked at 400 ° C. for 30 minutes to connect the silicon fine particles.
  • the thickness of the silicon film thus obtained was 5.4 m.
  • a cross-cut peel test was performed on the adhesion of the silicon film, and 100 of the 100 cross-cuts remained without peeling.
  • XRD analysis of this silicon film showed (111) at 28.5 °, (220) at 47.4 °, and 56.3.
  • the peak at (311) was assigned to (400) at 69.3 °, indicating that it was polycrystalline.
  • a peak attributed to metal Si was observed at 99 eV.
  • the resistivity of this silicon film was 1.5 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • Example 1 In place of the silicon single crystal ingot used in Example 1, an n-type ingot (resistivity 0.1 L Qcm) doped with phosphorus atoms at a concentration of 10 17 at omZcm 3 was used. Thus, a silicon film having a thickness of 5.8 m was formed. Table 1 shows the results of evaluation of the adhesion and resistivity of the obtained silicon film. You.
  • Example 2 a boron-doped p-type ingot (resistivity of 0.5 ⁇ cm) doped with 10 18 atom / cm 3 was used. Similarly, a 5.6 xm-thick silicon film was formed. Table 1 shows the results of the evaluation of the adhesion and the resistivity of the obtained silicon film.
  • a silicon single crystal ingot (resistivity: 2 ⁇ 10 3 Qcm) was dry-ground and silicon powder having an average particle diameter of 100 m was washed with aqua regia and further washed with 1% hydrofluoric acid.
  • 60 g and degassed xylene 340 g and CC 1 4 60 g bead mill made of silicon nitride, nitrogen atmosphere, 60 ° to wet grinding for 50 minutes in C, and an average particle diameter of 0. 15 zm silicon particles
  • a xylene dispersion was obtained. This dispersion was applied to a glass substrate using a wire coater in a nitrogen atmosphere and dried at 200 ° C.
  • a silicon single crystal ingot (resistivity 2 ⁇ 10 3 ⁇ cm) was dry-ground and silicon powder with an average particle size of 100 / xm was washed with aqua regia and further washed with 1% hydrofluoric acid.
  • 60 g 400 g of degassed toluene and 10 g of AIBN were charged into a zirconia bead mill and wet-milled at 75 ° C for 50 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a xylene dispersion of silicon microparticles having a particle diameter of 0.16 m was obtained.
  • 10 g of the silane solution of Synthesis Example 1 was added to prepare a mixed dispersion of silicon fine particles and silane.
  • This dispersion was applied to a norpoleneene-based polymer substrate in a nitrogen atmosphere with a bar coater, dried at 200 ° C for 30 minutes, and baked at 300 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the obtained silicon film was 8.5 m.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesion and resistivity of this silicon film.
  • This coating solution is applied to a quartz substrate with a bar coater in a nitrogen atmosphere, baked at 200 ° C for 30 minutes, and spin-coated with the silane solution of Synthesis Example 1 at 2,000 rpm on this silicon film. Then, it was baked at 300 ° C for 30 minutes. The thickness of the obtained silicon film was 65 m. Table 1 shows the results of evaluation of the adhesion and resistivity of this silicon film.
  • Example 8
  • a silicon single crystal ingot (resistivity 2 ⁇ 10 3 ⁇ cm) was dry-ground and silicon powder with an average particle size of 100 m was washed with aqua regia and further washed with 1% concentration of hydrofluoric acid. 400 g of pure water was charged into a bead mill made of zirconia, and ground at 60 ° C. for 60 minutes. During the pulverization, silicon and water reacted and hydrogen gas was generated. The average particle size after pulverization was 0.2 m. This dispersion was dip-coated on a borosilicate glass substrate and baked at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a silicon film having a metallic luster with a thickness of 20 zm. Table 1 shows the results of evaluation of the adhesion and resistivity of this silicon film.
  • Average grain size of dry-ground silicon single crystal ingot Silicon powder having a diameter of 8 mm was further charged into a stainless steel pole mill and dry-pulverized at room temperature for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain silicon fine particles having an average particle diameter of 1.5 m.
  • the thus obtained silicon microparticles having an average particle diameter of 1.5 m were washed with 1% hydrofluoric acid, further washed with ion-exchanged water, and then dried in vacuum at 30 ° C.
  • 5 g of the particles were mixed with 5 g of the coating solution prepared in Synthesis Example 1 and 20 g of toluene, and the mixed solution was applied using a dip coater and baked at 400 ° C. for 30 minutes to form a 7 m-thick silicon layer.
  • a film was formed. Table 1 shows the results of evaluation of the adhesion and resistivity of this silicon film.
  • the coating solution obtained in Synthesis Example 1 was applied to the film in a spin-coat overnight. After drying at 0 ° C for 30 minutes, baking was performed at 400 ° C for 30 minutes to connect the silicon particles. The thickness of the silicon film thus obtained was 3.1 m. A cross-cut peeling test was performed on the adhesion of the silicon film, and 100 of the 100 cross-cuts remained without peeling.
  • Example 10 a silicon film prepared from a xylene dispersion of silicon particles having an average particle diameter of 0.1 m was irradiated with an excimer laser beam of XeC1 having a wavelength of 308 nm at 3,700 JZm. Two irradiations were performed to fuse and bind the silicon particles.
  • Table 2 shows the results of an adhesion test (cross-cut peeling test) and a resistivity evaluation of the silicon film (thickness: 3.9 im) after laser irradiation.
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, a xenon gas-filled flash was used instead of an XeC1 excimer laser for a silicon film made from a xylene dispersion of silicon particles having an average particle size of 0.1 m. ramp pulse width 0 - 300, 00 0 J Zm 2 irradiating the silicon particles was melted binder at 5 mS. Table 2 shows the results of the adhesion test (cross-cut peeling test) and the resistivity evaluation of the silicon film (thickness 3.4 m) after laser irradiation.
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, a xylene dispersion liquid of silicon particles having an average particle diameter of 0.1 / xm was applied to a quartz substrate in a nitrogen atmosphere all over Barco, and baked at 200 ° C for 30 minutes.
  • the silane solution of Synthesis Example 1 was spin-coated on this silicon film at 2, OOO rpm and baked at 300 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the obtained silicon film was 60 m.
  • Table 2 shows the results of an adhesion test (cross-cut peeling test) and a resistivity evaluation of this silicon film.
  • Table 2 shows the results of an adhesion test (cross-cut peeling test) and a resistivity evaluation of this silicon film.
  • Example 15 100 7.9 X 10 4
  • the present invention provides a composition and a method for efficiently and easily forming a polycrystalline silicon film having a desired film thickness.

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Abstract

シリコン粒子および分散媒を含有するシリコン膜形成用組成物並びに基体上に上記シリコン膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで瞬間溶融、熱処理あるいは光処理するシリコン膜の形成方法。この組成物および方法によれば、太陽電池のシリコン膜として用いられるような、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成することができる。

Description

明 細 書 シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法 技術分野
本発明はシリコン膜形成用組成物およびシリコン膜形成方法に関する。 さらに 詳しくは、 特定のシリコン粒子を含有するシリコン膜形成用組成物および該組成 物を用いて多結晶シリコン膜を形成する方法に関する。 従来の技術
従来、 太陽電池の製造に用いられるァモルファスシリコン膜ゃ多結晶シリコン 膜の形成方法としては、 モノシランガスゃジシランガスの熱 CVD (C emi c a 1 Vapo r D e p o s i t i o n) 法、 プラズマ C VD法あるいは光 CVD法等が利用されている。 一般的にはポリシリコン膜の形成には熱 C V D法 (J. Vac. S c i . Te c hno l ogy., 14卷 1082頁 （1977 年） 参照) が、 またアモルファスシリコン膜の形成にはプラズマ C V D法 (So l i d S t a t e C om.， 17巻 1193頁 （1975年） 参照） が広く 用いられている。
しかし、 これらの CVD法によるシリコン膜の形成においては、 気相反応を用 いるため気相でシリコン粒子の副生による装置の汚染や異物の発生が生じ、 生産 歩留まりが低い、 原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚 のものが得られにくい、 膜の形成速度が遅いため生産性が低い、 プラズマ CVD 法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、 などの 問題があり更なる改良が待たれていた。
また、 材料面では毒性、 反応性の高いガス状の水素化ゲイ素を用いるため取り 扱いに難点があるのみでなく、 ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。 一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、 真空 系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながって いる。
近年、 これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケィ素を塗布する方法が 提案されている。 特開平 1一 29661号公報にはガス状の原料を冷却した基板 上に液体化して吸着させ、 化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系 の薄膜を形成する方法が開示されているが、 原料の水素化ケィ素を気化と冷却を 続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、 膜厚の制御が困難であると いう問題がある。
また、 特開平 7— 267621号公報には、 低分子量の液体状水素化ケィ素を 基板に塗布する方法が開示されているが、 この方法は系が不安定なために取り扱 いに難点があるとともに、 液体状であるため、 大面積基板に応用する場合に均一 膜厚を得るのが困難である。
一方、 固体状の水素ィ匕ケィ素ポリマーの例が英国特許 GB— 207771 OA に報告されているが、 溶媒に不溶なためコーティング法によって膜を形成するこ とはできない。
さらに、 太陽電池などに用いるための多結晶シリコン膜の製造は、 モノシラン ガスゃジシランガスを原料とした熱 CVD法 （J. Va c. S c i. Te c hn o l ogy., 14巻 1082頁 （1977年） 等） によるか、 またはプラズマ CVD法 （S o l i d S t t e Com., 17卷 1 1 93頁 （ 1 975 年） 等） 等により先ずアモルファスシリコン膜を形成し、 次いでレーザーァニー ルゃ水素プラズマ処理等で多結晶シリコン膜に変換する方法によるのが主流であ る。 このような熱またはプラズマ CVD法を利用するシリコン膜の形成において は、 ①気相反応が用いられるため、 気相においてシリコンの粒子が発生して装置 の汚染や異物の発生が生じそれにより生産歩留まりが低くなる、 ②原料がガス状 であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のシリコン膜を形成し難い、 ③ 膜の形成速度が遅いため生産性が低い、 ④プラズマ CVD法においては複雑で高 価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、 などの問題があり更なる改良 が待たれていた。 発明の開示
本発明の目的は、 上記の如き従来技術の欠点を解消して、 所望の膜厚を有する 多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物および方法を提供す ることにある。
本発明の他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第一に、 シリコン粒子およ び分散媒を含有する、 シリコン膜形成用組成物により達成される。
また、 本発明の上記目的および利点は第二に、 基体上に上記シリコン膜形成用 組成物の塗膜を形成し、 次いで瞬間溶融、 熱処理あるいは光処理するシリコン膜 の形成方法によって達成される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に用いられるシリコン粒子を製造するための熱プラズマ処理装 置の断面構成を示す説明図である。 発明の好ましい実施形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコン膜形成用組成物は、 シリコン粒子および分散媒を含有する。 上記シリコン粒子としては、 本発明の目的および効果を損なわない限りどのよ うなものでも使用できるが、 多結晶または単結晶であり、 かつ髙純度であること が好ましい。 このようなシリコン粒子は、 例えば、 多結晶または単結晶シリコン のインゴットを粉碎処理することにより製造することができ、 またこのように粉 枠処理して得た粉碎シリコンをさらに熱プラズマ処理に付して製造することがで きる。 ここで使用できるインゴットとしては、 高純度の i型シリコンインゴット、 n型シリコンインゴットおよび p型シリコンインゴットを挙げることができる。 上記 i型シリコンインゴットは高純度であることが好ましく、 例えば純度 9 9 . 9 9 %以上のもの、 さらに好ましくは純度 9 9 . 9 9 9 9 %以上であることが好 ましい。 また上記 n型シリコンインゴットとしては、 例えば窒素原子、 リン原子、 ヒ素 原子をドープしたものであることができる。 これらのドープ原子のうち、 リン原 子が好ましい。 ドープ量としては、 通常 101Q〜1021a t om/cm3程度で あり、 好ましくは 1015〜102Qa t omZcm3である。 この範囲のドープ量 とすることで、 形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示す n型の半導体膜と することができる。
上記 p型シリコンインゴットとしては、 例えばホウ素原子、 ガリウム原子をド —プしたものであることができる。 これらのドープ原子のうち、 ホウ素原子が好 ましい。 .ド一プ量としては、 通常 101Q〜1021 a t om/cm3程度であり、 好ましくは 1015〜102°a t om/cm3である。 この範囲のドープ量とする ことで、 形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示す p型の半導体膜とするこ とができる。
上記の如きシリコンインゴットを粉碎する際には、 乾式粉碎または湿式粉碎の いずれの方法をとつてもよい。
粉碎シリコンを本発明のシリコン粒子として用いる場合には、 乾式粉碎で適当 な大きさまで予備粉碎した後、 さらに本発明のシリコン膜形成用組成物に含有さ れるべき分散媒を使用して湿式粉枠する方法をとれば、 粉碎処理終了後にそのま ま本発明のシリコン膜形成用組成物とすることができ、 便利である。
,上記乾式粉碎の際には、 チップクラッシャー、 ハンマークラッシャー、 カツ夕 一ミル等を用いて、 公知の方法で実施することができる。 このような予備粉碎で は、 シリコン粒子の粒径として好ましくは 10〜50 C^m程度、 より好ましく は 50〜300 m程度とすることが後の工程に便利である。
上記乾式粉碎処理終了後、 かつ上記湿式粉枠の処理前に適当な洗滌剤を用いて 洗滌することが好ましい。 この洗滌処理により、 乾式粉碎処理中にシリコン粒子 の表面に形成された酸ィ匕シリコンなどのシリコンが変質した化合物ゃ粉碎時に混 入する金属や金属化合物などの異物を除去することができ、 本発明の組成物に含 有されるシリコン粒子をより高純度とすることができる。 上記洗滌処理としては、 例えば、 0八洗滌法 （1¾0八 Re v i ew, 1970 (J un), 187 参照） や、 王水、 フッ化水素酸水溶液等の適宜の洗滌剤を使用した洗滌法を採用 することができ、 またこれらを組み合わせて使用することもできる。
上記湿式粉碎の際には、 ビーズミル、 ポールミル、 高圧液液衝突型ミル等を用 いて、 公知の方法で実施することができる。 湿式粉碎の際に使用する媒体として は、 後述の本発明の組成物に含有されるべき分散媒を使用することができる。 湿式粉枠後のシリコン粒子の粒径は、 本発明のシリコン膜形成用組成物に含有 されるべきシリコン粒子の粒径に調整することができる。
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径は、 所望の 膜厚等に応じて適宜の値とすることができる。 例えば 0 . 0 0 1〜2 0 mとす ることができ、 さらに 0. 0 0 5〜1 0 mとすることができ、 さらに 0 . 0 1 〜 5 xmとすることができる。
また、 粉碎シリコンをさらに熱プラズマ処理に付したのち本発明のシリコン粒 子として用いる場合には、 先ず粉碎シリコンを、 上記と同様にして、 上記の如き シリコンインゴットを、 乾式粉碎または湿式粉枠などの任意の方法によって粉碎 して得ることができる。 場合によっては乾式粉碎で適当な大きさまで予備粉砕し た後、 さらに別途乾式粉砕する方法や分散媒を使用して湿式粉碎する方法をとる こともできる。
上記の乾式による予備粉碎の際には、 チップクラッシャー、 ハンマ一クラッシ ヤー、 カッターミルなどを用いて、 公知の方法で実施することができる。 このよ うな予備粉碎では、 シリコン粒子の粒径として 1 0〜 5 , 0 0 0 m程度、 好ま しくは 5 0〜1， 0 0 0 m程度とすることが後の工程に便利である。
上記、 乾式による予備粉碎後にさらに乾式粉碎を行う際にはビーズミル、 ポー ルミルなどを用いて、 また、 乾式による予備粉砕後に湿式粉碎を行う際にはビー ズミル、 ポールミル、 高圧液液衝突型ミルなどを用いて、 それぞれ公知の方法で 実施することができる。 湿式粉碎の際に使用する媒体としては、 後述の本発明の 組成物に含有されるべき分散媒を使用することができる。
上記粉砕処理終了後、 前記と同様の理由により、 前記の如き適当な洗滌剤を用 いて洗滌することが好ましい。 なお、 熱プラズマ法に適用される上記粉碎シリコンの平均粒径は、 通常、 0. 01-1, 000 m、 好ましくは 0. 1~100 m、 さらに好ましくは 1〜 30； mである。
このようにして得られた粉碎シリコンを熱ブラズマ処理に付す。
すなわち、 このようにして得られる粉碎シリコンは、 熱プラズマ処理工程に送 られる。 熱プラズマ処理には、 例えば特開 2000— 219901号公報に示さ れる熱プラズマ処理装置を用いることができる。
図 1に示す熱プラズマ処理装置 10は、 プラズマ室 12 aを持つプラズマトー チ 12と、 石英二重管 14と、 冷却二重管 16と、 急冷管 18と、 粉枠シリコン 供給装置 20と、 製品回収部 22とを有する。
ここで、 プラズマトーチ 12は、 内部に熱プラズマ (プラズマ焰) 13を発生 させるプラズマ室 12 aを構成する石英管 12 bと、 この石英管 12 bの外側に 取り付けられる高周波発信用コイル 12 cと、 この高周波発信用コイル 12 cの 外側に設けられる冷却用外套管 12 dと、 この石英管 12 bの上部に設けられ、 噴出方向が接線方向、 軸方向および半径方向の 3方向にプラズマ用ガスを噴出す るガス噴出口 12 eと、 プラズマ室 12 a内に形成された熱プラズマ 13に粉砕 シリコンを供給する供給口 12 f とを有する。 プラズマトーチ 12は、 石英管 1 2 bと外套管 12 dとの二重管で、 その間にコイル 12 cを介揷する構成となつ ているが、 コイル 12 cは外側に券回してもよいし、 3以上の多重管構成であつ てもよく、 またそのサイズも特に制限的ではない。 また、 ガス噴出口 12 eのプ ラズマ用ガスの噴出方向も 3方向に限定されず、 種々の方向に噴出させるように してもよい。
ガス噴出口 12 eは、 プラズマ 1 ^一チ 12の外上側で 1つまたは複数のガス供 給源 12 gに接続される。 ガス供給源 12 gからガス噴出口 12 eにプラズマ用 ガスが供給されると、 ガス噴出口 12 eからプラズマ室 12 aに上記 3方向から プラズマ用ガスが噴出し、 この噴出したプラズマ用ガスは、 高周波 （RF) 電源 から高周波電圧が印加された高周波発信用コイル 12 cによってプラズマ化され、 プラズマ 1 ^一チ 12のプラズマ室 12 a内に熱プラズマ 13を形成する。 なお、 ガス噴出口 1 2 eから供給されるプラズマ用ガスは、 アルゴン、 ヘリウムなどの 希ガス、 水素、 窒素などのガスおよびこれらの混合ガスに制限される。 また、 ガ ス噴出口 1 2 eから供給される上記ガスの供給量は、 プラズマ室 1 2 aのサイズ や、 熱プラズマ 1 3の性状や、 粉砕シリコンの処理量などに応じて適宜選択すれ ばよい。 また、 高周波発信用コイル 1 2 cに印加される高周波電圧の高周波 （周 波数） および電圧 （または電力） は、 特に制限的ではなく、 熱プラズマ 1 3の温 度などの性状などに応じて適宜選択すればよい。
ここで、 このようにして形成される熱プラズマ 1 3の温度は、 粉碎シリコンを 気相化する必要があるので、 このシリコンの沸点以上である必要がある。
なお、 熱プラズマ 1 3の温度が高いほど粉碎シリコンの気相化が容易となるの で、 熱プラズマ 1 3の温度は高ければ高いほど好ましいが、 特に制限的ではない。 例えば、 具体的には、 熱プラズマ 1 3の温度を 6 , 0 0 0 °C以上とすることも 可能である。 一方、 上限も特に制限はなく、 計測が困難であるので、 上限を決め ることは困難であるが、 理論上は 1 0， 0 0 0 °C程度に達するものと考えられる。 また、 熱プラズマ 1 3の雰囲気は、 特に制限的ではないが、 大気圧以下の雰囲 気、 すなわち大気圧雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。 熱プラズマ 1 3の大気圧以下の雰囲気としては、 特に制限的ではないが、 2 0 0 T o r r〜6 0 O T o r rであるのが好ましい。
粉砕シリコンの供給口 1 2 f も、 プラズマトーチ 1 2の外上側で粉砕シリコン 供給装置 2 0に接続される。 粉碎シリコン供給装置 2 0から供給口 1 2 f に、 粉 砕シリコンはキヤリァガスに担持されて、 熱プラズマ中に導入される。 粉碎シリ コンの担持用キャリアガスは、 アルゴン、 ヘリウムなどの希ガス、 水素、 窒素な どのガス、 およびこれらの混合ガスに制限される。 なお、 プラズマ用ガスまたは その一部 （混合前のガスの 1つまたは 2つ以上） を粉碎シリコンの担持用キヤリ ァガスとして用いてもよい。 このようにして、 熱プラズマ 1 3中に導入された粉 碎シリコンは、 熱プラズマ 1 3の熱によって加熱されて、 一瞬の内に気体化し、 熱プラズマ 1 3中では、 粉碎シリコンは気相状態で存在することになる。 ここで、 供給口 1 2 fから供給される粉砕シリコンの供給量、 および粉碎シリコンを担持 するキャリアガスの種類や供給量も、 特に制限的ではなく、 熱プラズマ 1 3の性 状や、 粉碎シリコンの処理量などに応じて適宜選択すればよい。
石英二重管 1 4は、 プラズマトーチ 1 2の下側に設けられ、 内部に、 熱プラズ マ 1 3によって気相化された粉碎シリコンのガスを熱プラズマ 1 3から導出させ、 第 1次冷却する冷却室 1 4 aを構成する、 プラズマトーチ 1 2の石英管 1 2 bよ り少し大径の石英管 1 4 bと、 この石英管 1 4 bの外側に設けられる冷却用外套 管 1 4 cとを有する。 冷却二重管 1 6は、 石英二重管 1 4の下側に設けられ、 内 部に、 石英二重管 1 4において第 1次冷却された気相、 液相または固相のシリコ ンをさらに第 2次冷却する冷却室 1 6 aを構成する、 石英二重管 1 4の石英管 1 4 bと略同径の内管 1 6 bと、 この内管 1 6 bの外側に設けられる冷却用外套管 1 6 cとを有する。
急冷管 1 8は、 冷却二重管 1 6の下側に設けられ、 内部に、 冷却二重管 1 6に おいて第 2次冷却された気相、 液相または固相のシリコンを急冷却して、 本発明 に用いられるシリコン粒子を生成するシリコン粒子生成室 1 8 aを構成する、 冷 却二重管 1 6の石英管 1 6 bより大幅に大径の内管 1 8 と、 この内管 1 8 bの 外側に設けられる冷却用外套管 1 8 cとを有する。 この急冷管 1 8のシリコン粒 子生成室 1 8 aにおいては、 冷却二重管 1 6において第 2次冷却された気相また は液相のシリコンを急冷却して、 気相または液相シリコンから一気に、 固相の粉 砕シリコンより微細化された、 すなわち本発明に用いられる熱プラズマ処理され たシリコン粒子が生成される。
ここで、 気相または液相状態のシリコンを急冷する急冷管 1 8のシリコン粒子 生成室 1 8 a内の雰囲気は、 シリコンの酸化、 すなわち、 金属シリコンの酸化物 の生成を抑制もしくは防止するため、 不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気である のが好ましい。 ここで、 不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気としては、 特に制限 的ではないが、 例えば、 アルゴン （A r )、 ヘリウム （H e )、 窒素 （N 2) の少 なくとも 1種の不活性ガス雰囲気、 またはこれらの不活性ガスに水素 （H 2) を 含む雰囲気、 具体的には、 アルゴン雰囲気やヘリウム雰囲気などの希ガス雰囲気 を始めとして、 窒素ガス雰囲気やアルゴンまたはヘリゥムと窒素ガスの混合ガス 雰囲気などの不活性雰囲気や、 水素を含むアルゴン雰囲気、 水素を含むヘリウム 雰囲気、 水素を含む窒素ガス雰囲気などの還元性雰囲気を挙げることができ、 ま た、 その還元性の度合いも制限的ではない。 さらに、 石英二重管 1 4、 冷却二重 管 1 6および急冷管 1 8も、 プラズマト一チ 1 2と同様に二重管構成となってい るが、 本発明はこれに限定されず、 3以上の多重管構成であってもよく、 またそ のサイズも特に制限的ではない。
製品回収部 2 2は、 急冷管 1 8のシリコン粒子生成室 1 8 aにおいて生成され た熱プラズマ処理に付されたシリコン粒子を回収する部分で、 急冷管 1 8の外側 下部に設けられ、 シリコン粒子生成室 1 8 aに連通する回収室 2 2 aと、 回収室 2 2 aとシリコン粒子生成室 1 8 aの連通部との間に設けられ、 シリコン粒子を キャリアガスやプラズマ用ガスなどの流動化ガスと分離して、 回収するフィル夕 2 2 bと、 シリコン粒子生成室 1 8 a内のシリコン粒子を上記流動化ガスととも に吸引し、 フィルタ 2 2 bによって分離された上記流動化ガスのみを吸引排出す るガス吸引排出口 2 2 cとを有する。
このガス吸引排出口 2 2 cは、 製品回収部 2 2の外上側でガス吸引源 2 2 に 接続される。 ガス吸引源 2 2 dによってガス吸引口 2 2 cを経て吸引される流動 化ガスは、 熱プラズマ 1 3を発生するのに用いられたアルゴンや窒素などのブラ ズマ用ガスおよびアルゴンなどの粉碎シリコンのキヤリァガスからなり、 シリコ ン粒子生 室 1 8 aからシリコン粒子とともに製品回収部 2 2に吸引されるが、 シリコン粒子生成室 1 8 aで生成される粒子は、 フィル夕 2 2 bによって回収室 2 2 aに完全に回収され、 ガス吸引排出口 2 2 cからは、 フィルタ 2 2 bによつ て分離された流動化ガスのみが排出される。
なお、 粉碎シリコン供給装置 2 0は、 粉碎シリコンをアルゴンなどのキヤリァ ガスに担持させてプラズマ 1 ^一チ 1 2の熱プラズマ 1 3に供給するためのもので、 粉碎シリコンを聍留する貯留室と、 この貯留室に貯留された粉枠シリコンをキヤ リァガスに担持させる混合室と、 この混合室にキヤリァガスを供給するガス供給 源などとを有する。 図示例のシリコン粒子を製造するための熱プラズマ処理装置
1 0は、 粉碎シリコンを気相化するプラズマ 1 チ 1 2と気相の粉碎シリコンを 急冷してシリコン粒子を生成する急冷管 1 8との間に中間冷却を行うための第 1 次および第 2次冷却の 2段冷却を行う石英二重管 1 4および冷却二重管 1 6を有 しているが、 これらの中間冷却手段を全く有していなくてもよいし、 1段の中間 冷却を行う手段を有していてもよいし、 3段以上の中間冷却を行う手段を有して いてもよい。
本発明のシリコン粒子製造過程の熱プラズマ処理工程を実施する熱プラズマ処 理装置は、 基本的に以上のように構成されるが、 以下にその作用およびシリコン 粒子製造のための熱プラズマ処理工程について説明する。
始めに、 上記のようにして得られる粉碎シリコンが熱プラズマ処理工程に送ら れ、 図 1に示す熱プラズマ処理装置 1 0の粉碎シリコン供給装置 2 0に供給され る。 このとき、 熱プラズマ処理装置 1 0においては、 プラズマトーチ 1 2の髙周 波発信用コイル 1 2 cには所定の高周波電圧が印加され、 ガス噴出口 1 2 eから はガス供給源 1 2 gより供給されたプラズマ用ガスが噴出しており、 プラズマ室 1 2 a内には熱プラズマ （プラズマ焰） 1 3が発生し、 維持されている。
続いて、 粉碎シリコン供給装置 2 0から供給口 1 2 f を通ってプラズマ室 1 2 a内に形成された熱プラズマ 1 3に粉砕シリコンが供給されると、 該粉砕シリコ ンが蒸発して気相状態となる。 このようにして、 熱プラズマ 1 3によって気相状 態になった粉碎シリコンは、 プラズマ室 1 2 aから下降して熱プラズマ 1 3から 抜け出し、 石英二重管 1 4の冷却室 1 4 aに入り、 第 1次冷却され、 さらに下降 して冷却二重管 1 6の冷却室 1 6 aに入り、 第 2次冷却される。
続いて、 第 2次冷却されて気相状態または一部液相状態になった粉碎シリコン は、 さらに下降して急冷管 1 8のシリコン粒子生成室 1 8 aに入る。
シリコン粒子生成室 1 8 aのサイズは、 冷却二重管 1 6の冷却室 1 6 aサイズ に比べて極めて大きいので、 シリコン粒子生成室 1 8 aに入つた気相状態または 一部液相状態になったシリコンは、 急冷され、 一気に凝固して、 原料である粉碎 シリコンより微細化された、 すなわち粉碎シリコンの粒径より小さい、 例えば十 数分の 1の粒径の熱プラズマ処理に付されたシリコン粒子が生成される。
上述したように、 熱プラズマ処理に付されたシリコン粒子の製造方法において は、 石英二重管 1 4および冷却二重管 1 6による 2段の中間冷却に限定されず、 1段の中間冷却でも、 3段以上の中間冷却であってもよい。
熱プラズマ処理に付されたシリコン粒子の製造方法は、 基本的に以上のように 構成される。
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有される熱プラズマ処理に付されたシリ コン粒子の粒径は、 所望の膜厚などに応じて適宜の値とすることができる。 例え ば 0 . 0 0 1〜1 0 mとすることができ、 さらに 0 . 0 0 5〜5 mとするこ とができ、 さらに 0 . 0 1〜1 とすることができる。
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有される分散媒としては、 上記のシリコ ン粒子を分散しかつシリコン粒子と反応しないものが用いられる。 例えば、 n— ペンタン、 n—へキサン、 n --ヘプタン、 n—オクタン、 デカン、 ジシクロペン タン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 デュレン、 インデン、 テトラヒドロナフ タレン、 デカヒドロナフ夕レン、 スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジェチルェ 一テル、 ジプロピルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレン ダリコールジェチルエーテル、 エチレングリコールメチルェチルエーテル、 ジェ チレンダリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレンダリコールメチルェチルエーテル、 テ卜ラヒドロフランテトラヒドロ ピラン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 ビス （2—メトキシェチル） エーテル、 p 一ジォキサン、 テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレン力 ーポネート、 ァーブチロラクトン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 ジメチルホル ムアミド、 ァセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。 これらのうち、 該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。 これらの溶媒は、 単独でもあ るいは 2種以上の混合物としても使用できる。
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の含有量は、 所望 の膜厚等に応じて適宜の値とすることができる。 例えば組成物の全量に対して、 1〜5 0質量％とすることができ、 さらに 5〜2 5質量％とすることができる。 本発明のシリコン膜形成用組成物は、 上記の如くシリコン粒子および分散媒を 含有するものであるが、 さらに、 式 S i； H2 ； + 2 ここで、 iは 2〜 8の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式 S H2 j
ここで、 jは 3〜1 0の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物 および
式 S Hk
ここで、 kは 6〜1 0の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の シラン化合物を含有することができる。 なお、 「かご状」 とは、 プリズマン骨格、 キューバン骨格、 5角柱型骨格等を含むものを意味する。 よびシリルシクロ ンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 が特に好ましい。
これらのシラン化合物は、 ジフエニルジクロロシランから製造されるデカフェ ることができる。
これらのシラン化合物は単独であるいは 2種以上の混合物として用いることが できる。
このようなシラン化合物の使用量としては、 本発明のシリコン )3莫形成用組成物 の全量に対して 3 0質量％以下とすることができ、 さらに 1 0質量％以下とする ことができる。
本発明のシリコン膜形成用組成物には、 本発明の目的と機能を損なわない範囲 で必要に応じてさらに界面活性剤を添加することができる。 このような界面活性 剤は、 カチオン系、 ァニオン系、 両イオン系または非イオン系であることができ る。 このうち、 非イオン系界面活性剤は、 組成物の塗布対象物への濡れ性を良好 化し、 塗布した膜のレベルリング性を改良し、 塗膜のぶつぶつの発生、 ゆず肌の 発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。
次に本発明のシリコン膜の形成方法について説明する。 3 010380
13
本発明のシリコン膜の形成方法は、 例えば以下の態様においてなされることが 好ましい。
( 1 ) 基体上に、 シリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、 次 いで溶融結着する、 多結晶シリコン膜の形成方法。
( 2 ) 基体上に、 シリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、 次 いで、 式 S i i H2 ！ + 2
ここで、 iは 2〜 8の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式 S i j H2 j.
ここで、 jは 3〜1 0の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物 および
Figure imgf000015_0001
ここで、 kは 6〜1 0の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の シラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、 次いで熱および/または 光で処理する、 多結晶シリコン膜の形成方法。
( 3 ) 基体上に、 シリコン粒子、 分散媒および式 S i！ H2 ; + 2
ここで、 iは 2〜 8の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式 S i j H2 }
ここで、 jは 3〜1 0の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物 および
Figure imgf000015_0002
ここで、 kは 6〜1 0の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の シラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成し、 次いで熱および/または光で処 理することを特徴とする、 多結晶シリコン膜の形成方法。
上記 （1 ) の態様において、 使用できる基体としては特に限定されない。 塗'膜 を形成する基板は平面でも、 段差のある非平面でもよく、 その形態は特に限定さ れるものではない。
基板の材質の具体例としては、 ガラス、 金属、 プラスチック、 セラミックスな どを挙げることができる。 ガラスとしては、 例えば石英ガラス、 ホウ珪酸ガラス、 ソーダガラス、 鉛ガラス、 ランタン系ガラス等が使用できる。 金属としては、 例 えば金、 銀、 銅、 ニッケル、 シリコン、 アルミニウム、 鉄およびステンレス鋼な どが使用できる。 プラスチックとしては、 例えばポリイミド、 ポリエーテルスル ホン、 ノルポルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができ る。 さらにこれらの基板の形状は塊状、 板状、 フィルム形状などで特に制限され るものではない。
上記のような基体上にシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成す るには、 例えばスプレー法、 ロールコート法、 カーテンコート法、 スピンコート 法、 ワイヤ一コート法、 スクリーン印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット 法などの適宜の方法により塗布した後、 分散媒を除去することにより実施するこ とができる。
塗膜形成工程は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。 このような雰 囲気を実現するためには、 酸素、 二酸ィ匕炭素等の酸化性物質を実質的に含有しな い雰囲気とすればよく、 具体的には、 窒素、 水素、 希ガスおよびこれらの混合ガ ス中の雰囲気が好ましく使用できる。
上記分散媒除去工程においては、 室温で静置することにより分散媒が自然に蒸 散するのを待ってもよいが、 加熱することにより一層効果的に分散媒の除去が行 える。 分散媒除去工程において加熱する場合には、 オーブン、 ホットプレート等 の適当な加熱器具を用い、 通常 1 0 0〜 4 0 0 °C程度の温度で、 1〜 1 2 0分程 度の加熱で十分である。
塗膜の膜厚は、 本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の 粒径により異なるが、 例えば 0 . 0 0 1〜1 0 mとすることができ、 好ましく は 0 . 0 1〜5 m程度となるように塗布する。 なお、 上記膜厚は分散媒除去後 の膜厚として理解されるべきである。 このようにして形成された塗膜は、 次いで、 溶融結着することにより、 多結晶 シリコン膜とすることができる。
ここで溶融結着とは、 塗膜中に含有されるシリコン粒子の少なくとも表層部を 短時間のうちに溶融させ、 隣接する他のシリコン粒子と結着させることにより、 全体としてシリコン膜を形成することをいう。
このような溶融結着を行うには、 例えばアルゴン、 クリプトン、 キセノン等の 希ガスの放電光の他、 YAGレーザー、 アルゴンレーザー、 炭酸ガスレーザ一、 XeF、 XeC l、 XeB r、 KrF、 KrC l、 ArF、 Ar C Iなどのェキ シマレ一ザ一などを光源とした光照射により実施することができる。 これらの光 源としては、 好ましくは 10〜5, 000Wの出力のものが用いられる。 通常 1 00〜1, 000Wで十分である。 これらの光源の波長は 170 nm〜600 n mが好ましい。
また、 パルス幅 1. 5ms以下の閃光発光によっても溶融結着を実現すること ができる。
閃光の照射は、 閃光放電ランプ （またはフラッシュランプ） で行うことができ る。 閃光放電ランプとしては、 例えば発光用希ガスが封入された、 石英ガラスの 棒状放電容器からなるものが用いられる。 これらの閃光放電ランプとしては、 例 えば電流密度 1. 5〜3. 0 kAZ cm2で 1回の閃光発光をするものが好まし く用いられる。 その例は、 例えば特開 2001— 185088号公報に開示され ている。 照射回数は 1回〜複数回であることができる。 照射時の温度は、 例えば 一 273°C〜1， 000°Cの広範囲に亘ることができる。 また、 照射時の雰囲気 は特に限定されないが、 非酸化性雰囲気下で実施するのが好ましい。 非酸化性雰 囲気としては前記したと同様の雰囲気が用いられる。
上記 （2) の態様において、 使用できる基体、 および基体上にシリコン粒子と 分散媒を含有する組成物の塗膜を形成する方法については （1) の態様の場合と 同様である。
次いで、 上記の塗 J5莫上に、 式 S i！ H2 ； + 2
ここで、 iは 2〜 8の整数である、 で表される水素化鎖状シラン化合物、
式 S i j H2 j
ここで、 jは 3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物 および
ζ 1 k n. k
ここで、 kは 6〜10の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の シラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布する。 上記シラン化合物とし ンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物が好ましい。
上記シラン化合物を塗布する際に使用できる溶媒としては、 前述した本発明の シリコン膜形成用組成物が含有することのできる分散媒と同様のものを使用する ことができる。 溶媒を使用する場合、 溶液中のシラン化合物の濃度は 1〜30質 量％とすることができる。
このような組成物を塗布する際には、 上記 （1) の態様において、 シリコン粒 子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。 シラン化合物の塗布量は、 溶媒除去後に少なくともすべてのシリコン粒子がシ ラン化合物に埋没する量とすることが好ましい。
上記の如く形成された塗膜は、 次いで、 光および/または熱処理を施されるこ とにより多結晶シリコン膜とすることができる。
上記光処理に際しては、 可視光線、 紫外線、 遠紫外線の他、 低圧あるいは高圧 の水銀ランプ、 重水素ランプあるいはアルゴン、 クリプトン、 キセノン等の希ガ スの放電光の他、 YAGレ一ザ一、 アルゴンレーザー、 炭酸ガスレーザー、 Xe F、 Xe C XeBr、 KrF、 Kr C l、 ArF、 Ar C Iなどのエキシマ レーザーなどを光源として使用することができる。 これらの光源としては、 好ま しくは 10〜5, 000Wの出力のものが用いられる。 通常 100〜1， 000 Wで十分である。 これらの光源の波長は塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸 収するものであれば特に限定されないが 170 nm〜600 nmが好ましい。 1フ
また、 上記熱処理は、 好ましくは 1 0 0〜1， 0 0 0 で、 より好ましくは 2 0 0〜8 5 0。Cで、 さらに好ましくは 3 O 0 〜5 0 0での温度で行われる。 熱 処理の加熱時間は好ましくは 1 0〜1 2 Ο分、 より好ましくは 1 5〜6 0分であ る。
上記光処理および/または熱処理は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、 窒素、 アルゴン、 水素を含有するアルゴンあるいは水素を含有する窒素の雰囲気 下で行うことがさらに好ましい。
上記 （3 ) の態様において、 使用できる基体は上記 （1 ) の態様の場合と同様 である。
基体上に、 シリコン粒子、 分散媒および式 S i ; Η2 5 + 2
ここで、 iは 2〜8の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
^ S 1 j H2 j
ここで、 jは 3〜1 0の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物 および
式 S i k Hk
ここで、 kは 6〜1 0の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の シラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成する際の塗布方法としては、 上記 ( 1 ) の態様において、 シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する 場合と同様に実施することができる。
上記の如く形成された塗膜は、 次いで、 光およびノまたは熱処理を施されるこ とにより多結晶シリコン膜とすることができる。 光および Zまたは熱処理に際し ては、 上記 （2 ) の態様の場合と同様の条件で実施することができる。
以下、 実施例により本発明を詳述する。 本発明はこれらの実施例により何ら限 定されるものではない。 実施例 実施例における碁盤目剥離試験および抵抗率は、 次のようにして測定した値で める。
密着性 （碁盤目剥離試験）：
密着性は、 碁盤目剥離試験を J I S K— 5400に準拠して行うことにより 評価した。 碁盤目 100個中、 剥離せずに残った碁盤目の数を記録した。
抵抗率： 3
NPS (株） 製、 抵抗率測定器 「∑— 5」 を用いてシリコン膜の抵抗率を測定 した。 同一のシリコン膜について、 異なる位置で 10点測定した値の平均値をも つて抵抗率とした。
合成例 1
温度計、 冷却コンデンサー、 滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が
3 Lの 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、 乾燥したテトラヒドロフ ラン 1 Lとリチウム金属 18. 3 gを仕込み、 アルゴンガスでバブリングした。 この懸濁液を 0°Cで攪拌しながらジフエ二ルジクロロシラン 333 gを滴下口 —トより添加し、 滴下終了後、 室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさら に 12時間攪拌を続けた。 反応混合物を 5 Lの氷水に注ぎ、 反応生成物を沈殿さ せた。 この沈殿物をろ別し、 水でよく洗滌した後シクロへキサンで洗滌し、 真空 乾燥することにより白色固体 140 gを得た。 この白色固体 100 gと乾燥した シクロへキサン 1, 00 OmLを 2Lのフラスコに仕込み、 塩化アルミニウム 4 gを加え、 攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを 8時間バブリングした。 ここで、 別途に水素化リチウムアルミニウム 40 gとジェチルエーテル 400 mLを 3Lのフラスコに仕込み、 アルゴン雰囲気下、 0°Cで攪拌しながら上記反 応混合物を加え、 同温度にて 1時間攪拌後さらに室温で 12時間攪拌を続けた。 反応混合物より副生物を除去した後、 70°C、 1 OmmHgで減圧蒸留を行つ たところ、 無色の液体が 10 g得られた。 このものは I R、 1 H-NMR, 2 9 S i— NMR、 GC— MSの各スペクトルより、 シクロペンタシランであること が判った。 このシクロペンタシラン 1 O gを 10 OmLのフラスコに入れアルゴ ン雰囲気下、 攪拌しながら 500Wの高圧水銀灯を 20分間照射した後、 キシレ ン 90 gで希釈すると白色沈殿が生じるが、 沈殿物をろ過してキシレン可溶性の シラン系塗布液を調製した。
合成例 2
シリコン単結晶インゴット （抵抗率 2X 103Qcm) を乾式粉碎した平均粒 径 8 mmのシリコン粉を、 さらにステンレス製のポールミルに仕込み、 窒素雰囲 気中、 室温で 8時間乾式粉砕し、 平均粒子径 5 mのシリコン微粒子を得た。 こ こで得た平均粒子径 5 mのシリコン微粒子を 1 %濃度のフッ化水素酸で洗滌、 さらにイオン交換水で粒子を洗滌した後 30°Cで真空乾燥した。
次いで、 図 1に示す熱プラズマ処理装置 10を用いて、 シリコン粒子を製造し た。 ここで、 図 1に示す熱プラズマ処理装置 10において、 プラズマト一チ 12 の石英管 12 b、 石英二重管 14の石英管 14 b, 冷却二重管 16の内管 16b および急冷管 18の内管 18 bの寸法は、 それぞれ内径 55 mmで長さ 220m m、 内径 120mmで長さ 250mm、 内径 120mmで長さ 100 mmおよび 内径 400mmで長さ 900mmであった。
また、 プラズマトーチ 12の高周波発信用コイル 12 cには、 約 4MHz、 約 6 kVの高周波電圧を印加し、 ガス噴出口 12 eから噴出されるプラズマ用ガス には、 アルゴン 100リツトル/ m i ΙΊ、 水素 10リツトル Zm i nの混合ガス を用いた。
このとさ、 プラズマトーチ 12のプラズマ室 12 aに形成された熱プラズマ 1 3の雰囲気は約 45 OTo r rの減圧雰囲気であった。 また、 粉砕シリコンは、 プラズマ 1 チ 12の供給口 12 fからキャリアガスである 5リットル/ m i n のアルゴンに担持されて、 10 g/hの割合で熱プラズマ 13中に供給された。 また、 急冷管 18のシリコン粒子生成室 18 a内の雰囲気は水素を含むアルゴン 力、らなる還元性雰囲気とした。
このように製造されたシリコン粒子は、 平均粒径が 0. 3 mであった。 合成例 3
シリコン多結晶 （抵抗率 3. 3X 103Qcm) を乾式粉碎した平均粒径 9 m mのシリコン粉を、 さらにステンレス製のポ一ルミルに仕込み、 窒素雰囲気中、 室温で 8時間乾式粉碎し、 平均粒子径 6 mのシリコン微粒子を得た。 ここで得 た平均粒子径 6 mのシリコン微粒子を 1 %濃度のフッ化水素酸で洗滌、 さらに イオン交換水で粒子を洗滌した後 30 °Cで真空乾燥した。
次いで、 図 1に示す熱プラズマ処理装置を用いて合成例 2と同様にしてシリコ ン粒子を製造した。
このように製造されたシリコン粒子の平均粒径は 0. 1 mであった。
実施例 1
シリコン単結晶ィンゴット （抵抗率 2 X 103 Ω c m) を乾式粉碎した平均粒 径 100 imのシリコン粉を王水で洗滌後、 さらに 1 %濃度のフッ化水素酸で洗 滌したもの 60 gと脱気したキシレン 340 gおよび CC 14 60 gを窒化シ リコン製のビーズミルに仕込み、 窒素雰囲気中、 60°Cで 50分間湿式粉碎し、 平均粒子径 0. 15 mのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。 この分散液 を窒素雰囲気中でワイヤコ一夕一を用いてガラス基板に塗布し 200°Cで 30分 間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。 さらにこの塗膜上の上記合成 例 1で得られた塗布液をディップコ一夕一で塗布し 200 °Cで 30分間乾燥後、 さらに 400°Cで 30分間焼成しシリコン微粒子を連結させた。 かくして得られ たシリコン膜の膜厚は 5. 4 mであった。 シリコン膜の密着性について碁盤目 剥離試験を行ったところ、 100個の碁盤目中 100個が剥離せずに残った。 ま た、 このシリコン膜の XRD分析では、 28. 5° に （111)、 47. 4° に (220)、 56. 3。 に （311)、 69. 3° に （400) に帰属されるピ ークを示し多結晶体であることが判った。 また ESCA分析では 99 eVに金属 S iに帰属されるピークが観察された。 このシリコン膜の抵抗率は 1. 5 X 1 04Ω cmであった。
実施例 2
実施例 1で用いたシリコン単結晶インゴットの替わりにリン原子を 1017a t omZcm3の濃度でドーピングした n型のインゴット （抵抗率 0. l Qcm ) を用いて、 他は実施例 1と同様にして膜厚 5. 8 mのシリコン膜を形成した 。 得られたシリコン膜について密着性評価、 抵抗率評価を行った結果を表 1に示 す。
実施例 3
実施例 2で用いた n型のインゴットに替えてホウ素原子を 1018a t om/ cm3の濃度ドーピングした p型のインゴット （抵抗率 0. 5 Ω cm) を用いて 、 他は実施例 1と同様にして膜厚 5. 6 xmのシリコン膜を形成した。 得られた シリコン膜について密着性評価、 抵抗率評価を行った結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 1と同様にして、 シリコン単結晶インゴット （抵抗率 2X103Qcm ) を乾式粉碎した平均粒径 100 mのシリコン粉を王水で洗滌後、 さらに 1 % 濃度のフッ化水素酸で洗滌したもの 60 gと脱気したキシレン 340 gおよび C C 14 60 gを窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、 窒素雰囲気中、 60 °C で 50分間湿式粉砕し、 平均粒子径 0. 15 zmのシリコン微粒子のキシレン分 散液を得た。 この分散液を窒素雰囲気中でワイヤコ一ターを用いてガラス基板に 塗布し 200°Cで 30分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。 この シリコン膜に波長 308 nmの Xe C 1のエキシマレ一ザ一光を 3， 700 J/ m2照射してシリコン微粒子を溶融結着させた。 レーザー照射後のシリコン膜 （ 膜厚 5. 3 urn) の密着性について碁盤目剥離試験、 抵抗率評価を行った結果を 表 1に示す。
実施例 5
実施例 4の Xe C 1のエキシマレ一ザ一に替えて、 キセノンガスを封入したフラ ッシュランプをパルス幅 0. 5]113で300， 000 J/m2照射してシリコン 微粒子を溶融結着させた。 レーザー照射後のシリコン膜 （膜厚 5. 5 m) の密 着性について碁盤目剥離試験、 抵抗率評価を行った結果を表 1に示す。
実施例 6
シリコン単結晶インゴット （抵抗率 2 X 103Ω cm) を乾式粉碎した平均粒 径 100/xmのシリコン粉を王水で洗滌後、 さらに 1%濃度のフッ化水素酸で洗 滌したもの 60 gと脱気したトルエン 400 gおよび A I BN 10 gをジルコ二 ァ製のビーズミルに仕込み、 窒素雰囲気中、 75 °Cで 50分間湿式粉碎し、 平均 粒子径 0. 16 mのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。 この分散液 10 0 gに合成例 1のシラン溶液 10 gを加えシリコン微粒子とシランの混合分散液 を調整した。 この分散液をノルポルネン系ポリマー基板に窒素雰囲気中でバーコ —タ一で塗布し 200°Cで 30分間乾燥し、 さらに 300°Cで 30分間焼成した 。 得られたシリコン膜の膜厚は 8. 5 mであった。 このシリコン膜の密着性、 抵抗率評価を行った結果を表 1に示す。
実施例 7
シリコン単結晶インゴット （抵抗率 2 X 1 03Qcm) を乾式粉枠した平均粒 径 100 2 mのシリコン粉を王水で洗滌後、 さらに 1 %濃度のフッ化水素酸で洗 滌したもの 30gと脱気したキシレン 270 gおよび CC 14 30 gを窒化シ リコン製のビーズミルに仕込み、 窒素雰囲気中、 60でで 20分間湿式粉枠し、 平均粒子径 0. 15 mのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。 この分散液 95 gに合成例 1で得られたシラン溶液 5 gを添加し塗布液を調整した。 この塗 布液を窒素雰囲気中で石英基板上にバーコ一ターで塗布し 200°Cで 30分間焼 成し、 さらにこのシリコン膜上に合成例 1のシラン溶液を 2， 000 r pmでス ピンコートし 300°Cで 30分間焼成した。 得られたシリコン膜の膜厚は 65 mであった。 このシリコン膜の密着性、 抵抗率評価を行った結果を表 1に示す。 実施例 8 .
シリコン単結晶ィンゴット （抵抗率 2 X 103 Ω c m) を乾式粉碎した平均粒径 100 mのシリコン粉を王水で洗滌後、 さらに 1 %濃度のフッ化水素酸で洗滌 したもの 60 gと超純水 400 gをジルコニァ製のビーズミルに仕込み、 60°C で 60分間粉碎した。 粉碎中にシリコンと水が反応して水素ガスの発生が認めら れた。 粉砕後の平均粒子径は 0. 2 mであった。 この分散液をホウ珪酸ガラス 基板にディップコートし 250°Cで 30分間焼成し、 膜厚 20 zmの金属光沢を 有するシリコン膜が得られた。 このシリコン膜について密着性、 抵抗率評価を行 つた結果を表 1に示す。
実施例 9
シリコン単結晶インゴット （抵抗率 2 X 103Qcm) を乾式粉砕した平均粒 径 8 mmのシリコン粉を、 さらにステンレス製のポールミルに仕込み、 窒素雰囲 気中、 室温で 12時間乾式粉砕し、 平均粒子径を 1. 5 mのシリコン微粒子を 得た。 ここで得た平均粒子径 1. 5 mのシリコン微粒子を 1%濃度のフッ化水 素酸で洗滌、 さらにイオン交換水で粒子を洗滌した後 30°Cで真空乾燥した。 本粒子 5 gに対して合成例 1で作製した塗布液 5 gとトルエン 20 gを混合し 、 本混合液をディップコ一ターで塗布し、 400°Cで 30分間焼成し膜厚 7 m のシリコン膜を形成した。 このシリコン膜について密着性および抵抗率評価を行 つた結果を表 1に示す。
Figure imgf000025_0001
実施例 10
合成例 2で得たシリコン粒子 6 O gを脱気したキシレン 340 gに分散し、 こ の分散液を窒素雰囲気中でワイヤコ一夕一を用いてガラス基板に塗布し 200°C で 30分間乾燥してシリコン粒子からなる膜を形成した。
さらに、 この膜状に合成例 1で得られた塗布液をスピンコ一夕一で塗布し 20 0°Cで 30分間乾燥後、 400°Cで 30分間焼成し、 シリコン粒子を連結させた。 かくして得られたシリコン膜の膜厚は 3. 1 mであった。 シリコン膜の密着性 について碁盤目剥離試験を行ったところ、 100個の碁盤目中 100個が剥離せ ずに残った。
また、 XRD分析では 28. 5° に （111)、 47. 4° に （220)、 5 6. 3° に （311)、 69. 3° に （400) に帰属されるピークを示し多結 晶体であることが判った。 また、 ESCA分析では 99 eVに金属 S iに帰属さ れるピ一クが観察された。 このシリコン膜の抵抗率は 2. 9X 103Qcmであ つに。
実施例 11
実施例 10と同様の方法で、 平均粒子径 0. 1 mのシリコン粒子のキシレン 分散液より作製したシリコン膜に対して、 波長 308 nmの X e C 1のエキシマ レーザー光を 3， 700 J Zm2照射してシリコン粒子を溶融結着させた。
レーザー照射後のシリコン膜 （膜厚 3. 9 im) について、 密着性試験 （碁盤 目剥離試験） および抵抗率評価を行つた結果を表 2に示す。
実施例 12
実施例 10と同様の方法で、 平均粒子径 0. 1 mのシリコン粒子のキシレン 分散液より作製したシリコン膜に対して、 Xe C 1のエキシマレ一ザ一に替えて、 キセノンガスを封入したフラッシュランプをパルス幅 0 - 5mSで 300, 00 0 J Zm2照射してシリコン粒子を溶融結着させた。 レーザ一照射後のシリコン 膜 （膜厚 3. 4 m) について、 密着性試験 （碁盤目剥離試験） および抵抗率評 価を行つた結果を表 2に示す。
実施例 13
合成例 2と同様の方法で作製した平均粒子径 0. 1 mのシリコン粒子 5 gに、 合成例 1で作製したシラン溶液 5 gを加え、 シリコン粒子とシランの混合分散液 を調整した。 この分散液をノルポルネン系ポリマー基板に窒素雰囲気中、 バーコ 一夕—で塗布し 200°Cで 30分間乾燥し、 さらに 300°Cで 30分間焼成した。 得られたシリコン膜の膜厚は 4. 1 mであった。 このシリコン膜について、 密 着性試験 （碁盤目剥離試験） および抵抗率評価を行った結果を表 2に示す。
実施例 14
実施例 10と同様の方法で、 平均粒子径 0. 1 /xmのシリコン粒子のキシレン 分散液を窒素雰囲気中で石英基板上にバーコ一夕一で塗布し 200°Cで 30分間 焼成し、 さらにこのシリコン膜上に合成例 1のシラン溶液を 2, O O O r pmで スピンコートし 300°Cで 30分間焼成した。 得られたシリコン膜の膜厚は 60 mであった。 このシリコン膜について、 密着性試験 （碁盤目剥離試験） および 抵抗率評価を行つた結果を表 2に示す。
実施例 15
合成例 3で得たシリコン粒子 60 gを脱気したキシレン 340 gに分散し、 こ の分散液を窒素雰囲気中でワイヤコ一ターを用いてガラス基板に塗布し 200°C で 30分間乾燥してシリコン粒子からなる膜を形成した。
さらに、 この膜状に合成例 1で得られた塗布液をスピンコ一ターで塗布し 20
0°Cで 30分間乾燥後、 400°Cで 30分間焼成し、 シリコン粒子を連結させた。 かくして得られたシリコン膜の膜厚は 3. 7 mであった。 XRD分析では、 2
8. 5° に （111)、 47. 4° に （220)、 56. 3° に （311)、 69.
3° に （400) に帰属されるピークを示し多結晶体であることが判った。
このシリコン膜について、 密着性試験 （碁盤目剥離試験） および抵抗率評価を 行った結果を表 2に示す。
表 2 密着性 抵抗率
(碁盤目剥離試験） (Ω c m)
実施例 11 100 6. 2 X 104
実施例 12 100 4. 7 X 104
実施例 13 100 4. 2 X 105
実施例 14 100 5. 5 X 104
実施例 15 100 7. 9 X 104 以上のとおり、 本発明によれば、 所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率 的、 かつ簡便に形成するための組成物および方法が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . シリコン粒子および分散媒を含有するシリコン膜形成用組成物。
2 . 上記シリコン粒子が結晶性である、 請求項 1に記載の組成物。
3 . 上記シリコン粒子が i型、 p型または n型である、 請求項 1または 2に記載 の組成物。
4. 上記シリコン粒子が熱プラズマ処理に付された請求項 1〜 3のいずれかに記 載の組成物。
5 . さらに、 式 S i； H 2 i + 2
ここで、 iは 2〜 8の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式 S i ]· Η 2 ]·
ここで、 jは 3〜： L 0の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物 および
ά 1 k k
ここで、 kは 6〜： L 0の偶数である、
で表される水素ィ匕かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の シラン化合物を含有する、 請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の組成物。
6 . 基体上に、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の組成物の塗膜を形成し、 次 いで溶融結着することを特徴とする、 多結晶シリコン膜の形成方法。
7 . 基体上に、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の組成物の塗膜を形成し、 次 いで式 S i ; H 2 ； + 2 ここで、 iは 2〜 8の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式 S i j j
ここで、 jは 3〜1 0の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物 および
式0 1 k H k
ここで、 kは 6〜1 0の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の シラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、 次いで熱および Zまたは 光で処理することを特徴とする、 多結晶シリコン膜の形成方法。
8 . 基体上に、 請求項 5に記載の組成物の塗膜を形成し、 次いで熱および Zまた は光で処理することを特徴とする、 多結晶シリコン膜の形成方法。
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