JP4016419B2 - シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法 - Google Patents

シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン膜形成用組成物およびシリコン膜形成方法に関する。さらに詳しくは、特定のシリコン粒子を含有するシリコン膜形成用組成物および該組成物を用いて多結晶シリコン膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、太陽電池の製造に用いられるアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱CVD(Chemical Vapor Deposition)法、プラズマCVD法あるいは光CVD法等が利用されている。一般的にはポリシリコン膜の形成には熱CVD法(J.Vac.Sci.Technology.,14巻1082頁(1977年)参照)が、またアモルファスシリコン膜の形成にはプラズマCVD法(Solid State Com.,17巻1193頁(1975年)参照)が広く用いられている。
【0003】
しかし、これらのCVD法によるシリコン膜の形成においては、気相反応を用いるため気相でシリコン粒子の副生による装置の汚染や異物の発生が生じ、生産歩留まりが低い、原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、膜の形成速度が遅いため生産性が低い、プラズマCVD法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながっている。
【0004】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平1―29661号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難であるという問題がある。
また、特開平7―267621号公報には、低分子量の液体状水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
【0005】
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許GB−2077710Aに報告されているが、溶媒に不溶なためコーティング法によって膜を形成することはできない。
さらに、太陽電池などに用いるための多結晶シリコン膜の製造は、モノシランガスやジシランガスを原料とした熱CVD法(J.Vac.Sci.Technology.,14巻1082頁(1977年)等)によるか、またはプラズマCVD法(Solid State Com.,17巻1193頁(1975年)等)等により先ずアモルファスシリコン膜を形成し、次いでレーザーアニールや水素プラズマ処理等で多結晶シリコン膜に変換する方法によるのが主流である。このような熱またはプラズマCVD法を利用するシリコン膜の形成においては、▲1▼気相反応が用いられるため、気相においてシリコンの粒子が発生して装置の汚染や異物の発生が生じそれにより生産歩留まりが低くなる、▲2▼原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のシリコン膜を形成し難い、▲3▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い、▲4▼プラズマCVD法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来技術の欠点を解消して、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物および方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、シリコン粒子、式Si2j
ここで、jは3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物および分散媒を含有する、シリコン膜形成用組成物により達成される。
また、本発明の上記目的および利点は第二に、基体上に上記シリコン膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで熱処理および/または光処理するシリコン膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は第三に、基体上に、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで式Si2j
ここで、jは3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および/または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法によって達成される。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0008】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、シリコン粒子および分散媒を含有する。
上記シリコン粒子としては、本発明の目的および効果を損なわない限りどのようなものでも使用できるが、多結晶または単結晶であり、かつ高純度であることが好ましい。このようなシリコン粒子は、例えば、多結晶または単結晶シリコンのインゴットを粉砕処理することにより製造することができる。ここで使用できるインゴットとしては、高純度のi型シリコンインゴット、n型シリコンインゴットおよびp型シリコンインゴットを挙げることができる。
【0009】
上記i型シリコンインゴットは高純度であることが好ましく、例えば純度99.99%以上のもの、さらに好ましくは純度99.9999%以上であることが好ましい。
また上記n型シリコンインゴットとしては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、リン原子が好ましい。ドープ量としては、通常1010〜1021atom/cm3程度であり、好ましくは1015〜1020atom/cm3である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すn型の半導体膜とすることができる。
上記p型シリコンインゴットとしては、例えばホウ素原子、ガリウム原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、ホウ素原子が好ましい。ドープ量としては、通常1010〜1021atom/cm3程度であり、好ましくは1015〜1020atom/cm3である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すp型の半導体膜とすることができる。
【0010】
上記の如きシリコンインゴットを粉砕する際には、乾式粉砕または湿式粉砕のいずれの方法をとってもよい。乾式粉砕で適当な大きさまで予備粉砕した後、さらに本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるべき分散媒を使用して湿式粉砕する方法をとれば、粉砕処理終了後にそのまま本発明のシリコン膜形成用組成物とすることができ、便利である。
上記乾式粉砕の際には、チップクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。このような予備粉砕では、シリコン粒子の粒径として好ましくは10〜500μm程度、より好ましくは50〜300μm程度とすることが後の工程に便利である。
【0011】
上記乾式粉砕処理終了後、かつ上記湿式粉砕の処理前に適当な洗浄剤を用いて洗浄することが好ましい。この洗浄処理により、乾式粉砕処理中にシリコン粒子の表面に形成された酸化シリコンの層を除去することができ、本発明の組成物に含有されるシリコン粒子をより高純度とすることができる。上記洗浄処理としては、例えば、RCA洗浄法(RCA Review,1970(Jun),p187参照)や、王水、フッ化水素酸水溶液等の適宜の洗浄剤を使用した洗浄法を採用することができ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
【0012】
上記湿式粉砕の際には、ビーズミル、ボールミル、高圧液液衝突型ミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。湿式粉砕の際に使用する媒体としては、後述の本発明の組成物に含有されるべき分散媒を使用することができる。
湿式粉砕後のシリコン粒子の粒径は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるべきシリコン粒子の粒径に調整することができる。
【0013】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径は、所望の膜厚等に応じて適宜の値とすることができる。例えば0.001〜20μmとすることができ、さらに0.005〜10μmとすることができ、さらに0.01〜5μmとすることができる。
【0014】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有される分散媒としては、上記のシリコン粒子を分散しかつシリコン粒子と反応しないものが用いられる。例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でもあるいは2種以上の混合物としても使用できる。
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の含有量は、所望の膜厚等に応じて適宜の値とすることができる。例えば組成物の全量に対して、1〜50質量%とすることができ、さらに5〜25質量%とすることができる。
【0015】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、上記の如くシリコン粒子および分散媒を含有するものであるが、さらに式Si2j
ここで、jは3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物を含有する。
【0016】
このようなシラン化合物としてはシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が特に好ましい。
これらのシラン化合物は、ジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシランおよびドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造することができる。
これらのシラン化合物は単独であるいは2種以上の混合物として用いることができる。
このようなシラン化合物の使用量としては、本発明のシリコン膜形成用組成物の全量に対して30質量%以下とすることができ、さらに10質量%以下とすることができる。
【0017】
本発明のシリコン膜形成用組成物には、本発明の目的と機能を損なわない範囲で必要に応じてさらに界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。
【0018】
次に本発明のシリコン膜の形成方法について説明する。
本発明のシリコン膜の形成方法は、例えば以下の態様においてなされることが好ましい。
(1)基体上に、シリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで、式Si2j
ここで、jは3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および/または光で処理する、多結晶シリコン膜の形成方法。
(2)基体上に、シリコン粒子、分散媒および式Si2j
ここで、jは3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで熱および/または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【0019】
上記(1)の態様において、使用できる基体としては特に限定されない。塗膜を形成する基板は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。
基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄およびステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの基板の形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【0020】
上記のような基体上にシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成するには、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ワイヤーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により塗布した後、分散媒を除去することにより実施することができる。
塗膜形成工程は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすればよく、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。
上記分散媒除去工程においては、室温で静置することにより分散媒が自然に蒸散するのを待っても良いが、加熱することにより一層効果的に分散媒の除去が行える。分散媒除去工程において加熱する場合には、オーブン、ホットプレート等の適当な加熱器具を用い、通常100〜400℃程度の温度で、1〜120分程度の加熱で十分である。
塗膜の膜厚は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径により異なるが、例えば0.001〜10μmとすることができ、好ましくは0.01〜5μm程度となるように塗布する。なお、上記膜厚は分散媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【0022】
次いで、上記の塗膜上に、式Si2j
ここで、jは3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布する。上記シラン化合物としては、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
【0023】
上記シラン化合物を塗布する際に使用できる溶媒としては、前述した本発明のシリコン膜形成用組成物が含有することのできる分散媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、溶液中のシラン化合物の濃度は1〜30質量%とすることができる。
このような組成物を塗布する際には、上記において、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。
シラン化合物の塗布量は、溶媒除去後に少なくともすべてのシリコン粒子がシラン化合物に埋没する量とすることが好ましい。
【0024】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および/または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、YAGレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArClなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは10〜5,000Wの出力のものが用いられる。通常100〜1,000Wで十分である。これらの光源の波長は塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが170nm〜600nmが好ましい。
【0025】
また、上記熱処理は、好ましくは100〜1,000℃で、より好ましくは200〜850℃で、さらに好ましくは300℃〜500℃の温度で行われる。熱処理の加熱時間は好ましくは10〜120分、より好ましくは15〜60分である。
上記光処理および/または熱処理は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、水素を含有するアルゴンあるいは水素を含有する窒素の雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【0026】
上記(2)の態様において、使用できる基体は上記(1)の態様の場合と同様である。
基体上に、シリコン粒子、分散媒および式Si2j
ここで、jは3〜10の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成する際の塗布方法としては、上記(1)の態様において、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。
【0027】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および/または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。光および/または熱処理に際しては、上記()の態様の場合と同様の条件で実施することができる。
【0028】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
合成例1
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が3Lの4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン1Lとリチウム金属18.3gを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を0℃で攪拌しながらジフェニルジクロロシラン333gを滴下ロートより添加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに12時間攪拌を続けた。反応混合物を5Lの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗滌した後シクロヘキサンで洗滌し、真空乾燥することにより白色固体140gを得た。この白色固体100gと乾燥したシクロヘキサン1,000mLを2Lのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム4gを加え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを8時間バブリングした。ここで別途に、水素化リチウムアルミニウム40gとジエチルエーテル400mLを3Lのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、0℃で攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温度にて1時間撹拌後さらに室温で12時間撹拌を続けた。反応混合物より副生物を除去した後、70℃、10mmHgで減圧蒸留を行ったところ、無色の液体が10g得られた。このものはIR、1H−NMR、29Si−NMR、GC−MSの各スペクトルより、シクロペンタシランであることが判った。このシクロペンタシラン10gを100mLのフラスコに入れアルゴン雰囲気下、攪拌しながら500Wの高圧水銀灯を20分間照射した後、キシレン90gで希釈すると白色沈殿が生じるが、沈殿物を濾過してキシレン可溶性のシラン系塗布液を調整した。
【0029】
実施例1
シリコン単結晶インゴット(抵抗率2×103Ωcm)を乾式粉砕した平均粒径100μmのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに1%濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの60gと脱気したキシレン340gおよびCCl4 60gを窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、60℃で50分間湿式粉砕し、平均粒子径0.15μmのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気中でワイヤコーターを用いてガラス基板に塗布し200℃で30分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。さらにこの塗膜上の上記合成例1で得られた塗布液をディップコーターで塗布し200℃で30分間乾燥後、さらに400℃で30分間焼成しシリコン微粒子を連結させた。かくして得られたシリコン膜の膜厚は5.4μmであった。シリコン膜の密着性について碁盤目剥離試験を行ったところ、100/100と良好であった。また、このシリコン膜のXRD分析では、28.5°に(111)、47.4°に(220)、56.3°に(311)、69.3°に(400)に帰属されるピークを示し多結晶体であることが判った。またESCA分析では99eVに金属Siに帰属されるピークが観察された。このシリコン膜の抵抗率は1.5×104Ωcmであった。
【0030】
実施例2
実施例1で用いたシリコン単結晶インゴットの替わりにリン原子を1017atom/cm3の濃度でドーピングしたn型のインゴット(抵抗率0.1Ωcm)を用いて、他は実施例1と同様にしてシリコン膜を形成した。得られたシリコン膜について密着性評価、抵抗率評価を行った結果を表1に示す。
【0031】
実施例3
実施例2で用いたn型のインゴットに替えてホウ素原子を1018atom/cm3の濃度ドーピングしたp型のインゴット(抵抗率0.5Ωcm)を用いて、他は実施例1と同様にしてシリコン膜を形成した。得られたシリコン膜について密着性評価、抵抗率評価をおこなった結果を表1に示す。
【0034】
実施例
シリコン単結晶インゴット(抵抗率2×10Ωcm)を乾式粉砕した平均粒径100μmのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに1%濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの60gと脱気したトルエン400gおよびAIBN10gをジルコニア製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、75℃で50分間湿式粉砕し、平均粒子径0.16μmのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液100gに合成例1のシラン溶液10gを加えシリコン微粒子とシランの混合分散液を調整した。この分散液をノルボルネン系ポリマー基板に窒素雰囲気中でバーコーターで塗布し200℃で30分間乾燥し、さらに300℃で30分間焼成した。得られたシリコン膜の膜厚は8.5μmであった。このシリコン膜の密着性、抵抗率評価をおこなった結果を表1に示す。
【0035】
実施例
シリコン単結晶インゴット(抵抗率2×10Ωcm)を乾式粉砕した平均粒径100μmのシリコン粉を王水で洗浄後、さらに1%濃度のフッ化水素酸で洗浄したもの30gと脱気したキシレン270gおよびCCl4 30gを窒化シリコン製のビーズミルに仕込み、窒素雰囲気中、60℃で20分間湿式粉砕し、平均粒子径0.15μmのシリコン微粒子のキシレン分散液を得た。この分散液95gに合成例1で得られたシラン溶液5gを添加し塗布液を調整した。この塗布液を窒素雰囲気中で石英基板上にバーコーターで塗布し200℃で30分間焼成し、さらにこのシリコン膜上に合成例1のシラン溶液を2,000rpmでスピンコートし300℃で30分間焼成した。得られたシリコン膜の膜厚65μmであった。このシリコン膜の密着性、抵抗率評価を行った結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
Figure 0004016419
【0038】
【発明の効果】
本発明により、従来技術の欠点を解消して、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的且つ簡便に形成するための組成物および方法が提供される。

Claims (6)

  1. シリコン粒子、式Si2j
    ここで、jは3〜10の整数である、
    で表される水素化環状シラン化合物および分散媒を含有するシリコン膜形成用組成物。
  2. 上記シリコン粒子が結晶性である、請求項1に記載の組成物。
  3. 上記シリコン粒子がi型、p型またはn型である、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 上記水素化環状シラン化合物がシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の組成物。
  5. 基体上に、請求項1〜のいずれか一項に記載の組成物の塗膜を形成し、次いで熱および/または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
  6. 基体上に、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで式Si2j
    ここで、jは3〜10の整数である、
    で表される水素化環状シラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および/または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
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