TWI594999B - 有機金屬錯合物及包含其之有機發光二極體 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種有機金屬錯合物及包含其之有機發光二極體。
有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)有輕薄、自發光、低消耗功率、不需背光源、無視角限制及高反應速率等優良特性，已被視為平面顯示器或是照明產業的明日之星。現今OLED元件逐步採用較高發光效率的磷光材料作為摻質(dopant)，因此，除了需要搭配適合且能階相當的主發光體材料(host)之外，磷光發光材料的設計也逐漸受到重視，其中藍色磷光發光材料需要有較大的能階差值(energy gap，Eg)，符合條件的分子須有特殊的配位基系統，另外，還必須考慮磷光發光材料所具備的熱穩定性。
根據本發明的一實施例，一種有機金屬錯合物(organic metal complex)。該有機金屬錯合物具有下列化學式(I)所示的化學結構：
化學式(I)中，其中，R1係為氫、鹵素基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、胺基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C10環烷基、C3-C12雜芳基或C6-C12芳香基，R2、R3、R4、及R5係各自獨立地為氫、鹵素基、C1-C12烷基、C1-C12氟烷基、或兩相鄰的R2、R3、R4、及R5與各自鍵結的碳原子可構成一芳香基、或環烷基，R6-R13係各自獨立地為氫、鹵素基、C1-C6烷基、C1-C12氟烷基、或兩相鄰的R6-R13與各自鍵結的碳原子可構成一芳香基、或環烷基，n=1或2。
根據本發明的另一實施例，一種有機發光二極體(organic light emitting diode)。該有機發光二極體包含一基板；一陽極，設置於該基板上；一發光層，設置於該陽極上，其中該發光層包含上述具有化學式(I)之有機金屬錯合物；以及一陰極，設置於該發光層上。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下。
10‧‧‧有機發光裝置
12‧‧‧基底
14‧‧‧下電極
16‧‧‧有機發光單元
18‧‧‧上電極
第1圖係根據本發明的一實施例所樹脂一種有機發光二極體的剖面示意圖。
根據本發明的一實施例，一種有機金屬錯合物，具有下列化學式(I)：
化學式(I)中，其中，R1可為氫、鹵素基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、胺基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C10環烷基、C3-C12雜芳基或C6-C12芳香基，R2、R3、R4、及R5可各自獨立地為氫、鹵素基、C1-C12烷基、C1-C12氟烷基、或兩相鄰的R2、R3、R4、及R5與各自鍵結的碳原子可構成一芳香基、或環烷基，R6-R13可各自獨立地為氫、鹵素基、C1-C6烷基、C1-C12氟烷基、或兩相鄰的R6-R13與各自鍵結的碳原子可構成一芳香基、或環烷基，n=1或2。
在部分實施例中，R1可為氫、氟、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、有取代或無取代之苯基(phenyl)、有取代或無取代之聯苯基(biphenyl)、有取代或無取代之吡啶基(pyridyl)、有取代或無取代之呋喃基(furyl)、有取代或無取代之咔唑基(carbazole)、有取代或無取代之萘基(naphthyl)、有取代或無取代之蒽基(anthryl)、有取代或無取代之菲基(phenanthrenyl)、有取代或無取代之咪唑基(imidazolyl)、有取代或無取代之嘧啶基
(pyrimidinyl)、有取代或無取代之奎啉基(quinolinyl)、有取代或無取代之吲哚基(indolyl)，或有取代或無取代之噻唑基(thiazolyl)。
在部分實施例中，R1可為或。
在部分實施例中，R2、R3、R4、及R5可各自獨立地為氫、氟、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基或R3及R4與其各自鍵結的碳原子構成一苯基。
在部分實施例中，R6-R13係各自獨立地為氫、氟基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基、或兩相鄰之R7-R12與其各自鍵結的碳原子構成一苯基。
根據本發明的一些實施例，該有機金屬錯合物可
在部分實施例中，R1可為氫、氟、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、有取代或無取代之苯基，R4可為氫或C1-C12烷基，R6係為氫或C1-C12烷基，及R12可為氫或C1-C12烷基，n=1或2。
根據本發明的一些實施例，該有機金屬錯合物可
在部分實施例中，R14及R15可各自獨立地為氫、氟、C1-C12烷基，R4可為氫或C1-C12烷基，R6可為氫或C1-C12烷基，R12可為氫或C1-C12烷基，n=1或2。
下表1列舉出本發明一系列實施例所得的具有化學式(I)的有機金屬錯合物，其各自的化學結構均詳列於下表中。
根據本發明的一實施例所述之一種有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)。請參閱第1圖，係顯示一符合本發明所述之有機發光裝置10之剖面結構示意圖，該有機發光裝置10包括一基底12、一下電極14、一發光單元16及一上電極18。該有機發光裝置10可為上發光、下發光、或雙面發光有機發光裝置。該基底可例如為玻璃、塑膠基板、或半導
體基板。該下電極14及上電極18之材質可例如為鋰、鎂、鈣、鋁、銀、銦、金、鎢、鎳、鉑、銅、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅鋁氧化物(AZO)、氧化鋅(ZnO)或其結合，而其形成方式可為熱蒸鍍、濺射或電漿強化式化學氣相沉積方式。此外，該下電極14及上電極18至少一者需具有透光的性質。
該發光單元16至少包含一有機發光層，可更包含一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層、一電子注入層或其他膜層。值得注意的是，根據本發明較佳實施例，該發光單元16必需包含本發明所述具有式(I)之有機金屬錯合物。換言之，在該發光單元16中，至少有一膜層包含該有機金屬錯合物。
跟據本發明另一實施例，該有機發光裝置可為一磷光有機發光裝置，而該磷光有機發光裝置之發光單元16具有一有機發光層，該發光層包含一主體(host)材料及一磷光摻雜材料，而該磷光摻雜材料包含本發明所述具有式(I)所示結構之有機金屬錯合物，且該發光層係發出綠光至橘光的範圍。熟悉本技術者可視所使用之有機發光材料及所需之元件特性，將本發明所述之有機金屬錯合物與所需的磷光摻雜材料進行摻雜，並改變所搭配的摻雜物之摻雜量。因此，摻雜物之摻雜量之多寡非關本發明之特徵，非為限制本發明範圍之依據。
本發明磷光發光材料結構利用金屬中心與配位基之間的穩定鍵結提升熱穩定性質，同時調整金屬錯合物之能階位置，期望利用不同配位基的搭配能達到光色較藍的發光材料並提升PHOLED的元件效率。
實施例1
本發明有機金屬錯合物A之合成
提供一雙頸瓶，加入2-(2-aminoethyl)thiophene(70.9mmol)與40mL水，接著，在冰浴條件下緩慢滴入11mL的Benzoyl chloride(94.7mmol)和45mL的20% NaOH水溶液，加完後，繼續反應12小時後，接著以磁漏斗過濾並以大量水及正己烷清洗，可得較純的白色粉體(化合物1)，產率為80%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物I(50mmol)溶於50mL甲苯後冰浴，再緩慢滴入POCl3(75mmol)，POCl3加完後移除冰浴，接著，將反應加熱至迴流，反應約兩小時後，在停止攪拌時可觀察到溶液有分層的現象(上層茶色透明液體，下層黑色液體)，讓反應逐漸回到約40℃左右，以NaHCO3中和溶液後再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後可得油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物II)，產率為75%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物II(50mmol)溶於100mL甲苯後冰浴，再加入10g 10% Pd/C，在迴流條件下反應兩個小時，以TLC片確認反應完成後，先將Pd/C過濾掉再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後，同樣的也會得到油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物，產率為95%。上述反應之反應式如下所示：
接著，在雙頸瓶加入Phenylpyridine(21mmol)和IrCl3(10mmol)及水：2-methoxy ethanol=1：3的比例為溶劑，在氮氣下加熱迴流24小時，將反應回至室溫，加冰水使沈澱析出，再將之過濾並用水和正己烷清洗固體，收集固體並利用真空乾燥，即可獲得Dimer-A。上述反應之反應式如下所示：
接著，分別將Dimer-A(13mmol)溶於130ml的CH2Cl2及AgOTf(28.6mmol)溶於143ml的methanol中，並且在氮氣下將AgOTf溶液以針筒加入Dimer-A/CH2Cl2溶液中，在室
溫下反應12小時，過濾後將溶液濃縮得到固體即為鹽類A。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-A(1mmol)及化合物III(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物A，化合物產率為21%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物A，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.34(d,1H),8.20(d,1H),7.88(t,2H),7.65(d,2H),7.61~7.52(m,3H),7.44(d,1H),7.42(d,1H),7.37(d,1H),7.33(d,1H),7.00~6.79(m,11H)。
實施例2
本發明有機金屬錯合物B之合成
提供一雙頸瓶，加入2-(2-aminoethyl)thiophene(70.9mmol)與40mL水，接著，在冰浴條件下緩慢滴入的4-tert-Butylbenzoyl chloride(94.7mmol)和45mL的20% NaOH水溶液，加完後，繼續反應12小時後，接著以磁漏斗過濾並以大量水及正己烷清洗，可得較純的白色粉體(化合物IV)，產率為80%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物IV(50mmol)溶於50mL甲苯後冰浴，再緩慢滴入POCl3(75mmol)，POCl3加完後移除冰浴，接著，將反應加熱至迴流，反應約兩小時後，在停止攪拌時可觀察到溶液有分層的現象(上層茶色透明液體，下層黑色液體)，讓反應逐漸回到約40℃左右，以NaHCO3中和溶液後再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後可得油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物V)，產率為72%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物V(50mmol)溶於100mL甲苯後冰浴，再加入10g 10% Pd/C，在迴流條件下反應兩個小時，以TLC片確認反應完成後，先將Pd/C過濾掉再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後，同樣的也會得到油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物VI)，產率為96%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-A(1mmol)及化合物VI(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物B，化合物產率為25%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物B，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.30(d,1H),8.09(d,1H),7.89(d,1H),7.85(d,1H),7.64(t,2H),7.60~7.53(m,4H),7.44~7.41(m,2H),7.31(d,1H),7.01~6.98(m,2H),6.91~6.85(m,5H),6.82~5.30(m,3H),1.10(s,9H)。
實施例3
本發明有機金屬錯合物C之合成
提供一雙頸瓶，加入2-(2-aminoethyl)-5-methylthiophene(70.9mmol)與40mL水，接著，在冰浴條件下緩慢滴入的4-tert-Butylbenzoyl chloride(94.7mmol)和45mL的20% NaOH水溶液，加完後，繼續反應12小時後，接著以磁漏斗過濾並以大量水及正己烷清洗，可得較純的白色粉體(化合物VII)，產率為80%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物VII(50mmol)溶於50mL甲苯後冰浴，再緩慢滴入POCl3(75mmol)，POCl3加完後移除冰浴，接著，將反應加熱至迴流，反應約兩小時後，在停止攪拌時可觀察到溶液有分層的現象(上層茶色透明液體，下層黑色液體)，讓反應逐漸回到約40℃左右，以NaHCO3中和溶液後再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後可得油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物VIII)，產率為70%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物VIII(50mmol)溶於100mL甲苯後冰浴，再加入10g 10% Pd/C，在迴流條件下反應兩個小時，以TLC片確認反應完成後，先將Pd/C過濾掉再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後，同樣的也會得到油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物IX)，產率為92%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-A(1mmol)及化合物IX(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物C，化合物產率為24%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物C，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.11(d,1H),7.93(s,1H),7.86(t,2H),7.71(d,1H),6.67(d,1H),7.57~7.47(m,3H),7.36(d,1H),7.26(d,1H),7.09(d,1H),6.93(t,2H),6.83~6.74(m,5H),6.63(s,2H),6.49(d,1H),2.69(s,3H),1.10(s,9H)。
實施例4
本發明有機金屬錯合物D之合成
在雙頸瓶加入2-methyl-6-phenylpyridine(21mmol)和IrCl3(10mmol)及水：2-methoxyethanol=1：3的比例為溶劑，
在氮氣下加熱迴流24小時，將反應回至室溫，加冰水使沈澱析出，再將之過濾並用水和正己烷清洗固體，收集固體並利用真空乾燥，即可獲得Dimer-B。上述反應之反應式如下所示：
接著，分別將Dimer-B(1.24mmol)溶於12ml的CH2Cl2及AgOTf(2.73mmol)溶於14ml的methanol中，並且在氮氣下將AgOTf溶液以針筒加入Dimer-B/CH2Cl2溶液中，在室溫下反應12小時，過濾後將溶液濃縮得到固體即為鹽類B。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-B(1mmol)及化合物III(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物D，化合物產率為43%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物D，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.30(d,1H),8.14(d,1H),7.84(d,1H),7.80(d,1H),7.72(d,1H),7.69(d,1H),7.57~7.52(m,3H),7.44(t,1H),7.29(d,1H),6.97~6.88(m,3H),6.80~6.68(m,5H),6.62(t,1H),6.54(d,1H),6.47(d,1H),2.02(s,3H),1.89(s,3H)。
實施例5
本發明有機金屬錯合物E之合成
將鹽類-B(1mmol)及化合物VI(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物E，化合物產率為48%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物E，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.25(d,1H),8.00(d,1H),7.83(d,2H),7.73(d,1H),7.61~7.51(m,4H),7.40(t,1H),7.24(d,1H),6.94~6.89(m,3H),6.78(t,1H),6.75~6.72(m,2H),6.65(d,1H),6.62~6.57(m,2H),6.52(d,1H),2.05(s,3H),1.88(s,3H),1.01(s,9H)。
實施例6
本發明有機金屬錯合物F之合成
將鹽類-B(1mmol)及化合物IX(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物F，化合物產率為52%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物F，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：7.95(d,1H),7.88(s,1H),7.82(d,2H),7.73(d,1H),7.58~7.52(m,3H),7.39(t,1H),7.11(d,1H),6.93~6.87(m,3H),6.80(t,1H),6.72(t,1H),6.70(d,1H),6.65(d,1H),6.62~6.57(m,2H),6.52(d,1H),2.64(s,3H),2.04(s.3H),1.89(s,3H),1.01(s,9H)。
實施例7
本發明有機金屬錯合物G之合成
在雙頸瓶加入2-(4-tert-butylphenyl)pyridine(21mmol)和IrCl3(10mmol)及水：2-methoxy ethanol=1：3的比例為溶劑，在氮氣下加熱迴流24小時，將反應回至室溫，加冰水使沈澱析出，再將之過濾並用水和正己烷清洗固體，收集固體並利用真空乾燥，即可獲得Dimer-C。上述反應之反應式如下所示：
接著，分別將Dimer-C(1mmol)溶於10ml的CH2Cl2及AgOTf(2.2mmol)溶於11ml的methanol中，並且在氮氣下將AgOTf溶液以針筒加入Dimer-C/CH2Cl2溶液中，在室溫下反應12小時，過濾後將溶液濃縮得到固體即為鹽類C。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-C(1mmol)及化合物III(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物G，化合物產率為42%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物G，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.31(d,1H),8.16(d,1H),7.79(d,2H),7.57~7.47(m,7H),7.36~7.34(m,2H),7.01(d,1H),6.96(t,1H),6.92~6.88(m,3H),6.87~6.75(m,3H),6.74(t,1H),1.08(s,18H)。
實施例8
本發明有機金屬錯合物H之合成
將鹽類-C(1mmol)及化合物VI(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物H，化合物產率為45%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物H，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.26(d,1H),8.05(d,1H),7.75(t,2H),7.54~7.43(m,7H),7.35(d,1H),7.27(d,1H),7.03(s,1H),6.98(d,1H),6.91~6.87(m,3H),6.81~6.78(m,2H),6.72(t,1H),1.13(s,9H),1.08(s,9H),1.07(S,9H)。
實施例9
本發明有機金屬錯合物I之合成
將鹽類-C(1mmol)及化合物IX(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物I，化合物產率為43%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物I，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.03(d,1H),7.92(s,1H),7.74(t,2H),7.53~7.50(m,3H),7.47~7.40(m,2H),7.37~7.35(m,2H),7.14(d,1H),7.04(s,1H),6.98(dd,1H),6.92~6.88(m,3H),6.80~6.76(m,2H),6.72~6.69(m,1H),2.65(s,3H),1.12(s,9H),1.09(s,9H),1.07(s,9H)。
實施例10
本發明有機金屬錯合物J之合成
提供一雙頸瓶，加入2-(2-aminoethyl)-5-benzylthiophene(70.9mmol)與40mL水，接著，在冰浴條件下緩慢滴入的4-tert-Butylbenzoyl chloride(94.7mmol)和45mL的20% NaOH水溶液，加完後，繼續反應12小時後，接著以磁漏斗過濾並以大量水及正己烷清洗，可得較純的白色粉體(化合物X)，產率為68%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物X(50mmol)溶於50mL甲苯後冰浴，再緩慢滴入POCl3(75mmol)，POCl3加完後移除冰浴，接著，將反應加熱至迴流，反應約兩小時後，在停止攪拌時可觀察到溶液有分層的現象(上層茶色透明液體，下層黑色液體)，讓反應逐漸回到約40℃左右，以NaHCO3中和溶液後再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後可得油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物XI)，產率為65%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物XI(50mmol)溶於100mL甲苯後冰浴，再加入10g 10% Pd/C，在迴流條件下反應兩個小時，以TLC片確認反應完成後，先將Pd/C過濾掉再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後，同樣的也會得到油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物XII)，產率為92%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-A(1mmol)及化合物XII(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物J，化合物產率為38%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物J，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.46(s,1H),8.14(d,1H),7.88(d,1H),7.84(d,1H),7.73(d,2H),7.64(dd,2H),7.59~7.52(m,3H),7.48~7.45(m,3H),7.40~7.37(m,2H),7.24(s,1H),7.01(t,2H),6.90~6.75(m,8H),1.11(s,9H)。
實施例11
本發明有機金屬錯合物K之合成
提供一雙頸瓶，加入2-(2-aminoethyl)-5-benzylthiophene(70.9mmol)與40mL水，接著，在冰浴條件下緩慢滴入的4-tert-Butylbenzoyl chloride(94.7mmol)和45mL的20% NaOH水溶液，加完後，繼續反應12小時後，接著以磁漏斗過濾並以大量水及正己烷清洗，可得較純的白色粉體(化合物XIII)，產率為75%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物XIII(50mmol)溶於50mL甲苯後冰浴，再緩慢滴入POCl3(75mmol)，POCl3加完後移除冰浴，接著，將反應加熱至迴流，反應約兩小時後，在停止攪拌時可觀察到溶液有分層的現象(上層茶色透明液體，下層黑色液體)，讓反應逐漸回到約40℃左右，以NaHCO3中和溶液後再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後可得油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/25)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物XIV)，產率為70%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物XIV(50mmol)溶於100mL甲苯後冰浴，再加入10g 10% Pd/C，在迴流條件下反應兩個小時，以TLC片確認反應完成後，先將Pd/C過濾掉再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後，同樣的也會得到油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物XV)，產率為90%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-A(1mmol)及化合物XV(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物K，化合物產率為27%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物K，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,294K)：8.57(s,1H),8.10(d,1H),7.90(d,1H),7.89(d,1H),7.67~7.64(m,3H),7.56~7.54(m,3H),7.48(d,1H),7.42(d,1H),7.28(d,1H),7.03~6.99(m,4H),6.90~6.78(m,8H),1.11(s,9H)。
實施例12
本發明有機金屬錯合物L之合成
提供一雙頸瓶，加入2-(2-aminoethyl)-5-benzylthiophene(70.9mmol)與40mL水，接著，在冰浴條件下緩慢滴入的4-tert-Butylbenzoyl chloride
(94.7mmol)和45mL的20% NaOH水溶液，加完後，繼續反應12小時後，接著以磁漏斗過濾並以大量水及正己烷清洗，可得較純的白色粉體(化合物XVI)，產率為72%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物XVI(50mmol)溶於50mL甲苯後冰浴，再緩慢滴入POCl3(75mmol)，POCl3加完後移除冰浴，接著，將反應加熱至迴流，反應約兩小時後，在停止攪拌時可觀察到溶液有分層的現象(上層茶色透明液體，下層黑色液體)，讓反應逐漸回到約40℃左右，以NaHCO3中和溶液後再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後可得油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物XVII)，產率為69%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將化合物XVII(50mmol)溶於100mL甲苯後冰浴，再加入10g 10% Pd/C，在迴流條件下反應兩個小時，以TLC片確認反應完成後，先將Pd/C過濾掉再進行EA/水的萃取過程，經由濃縮抽乾後，同樣的也會得到油狀物，利用管柱層析方式純化產物(EA/Hexane=1/20)，將溶劑抽乾後，以
Hexane清洗即可得純度99%以上的晶體產物(化合物XVII)，產率為88%。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-B(1mmol)及化合物XVIII(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物L，化合物產率為55%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物L，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.37(s,1H),8.03(d,1H),7.83(d,2H),7.73(d,1H),7.65(d,2H),7.59~7.53(m,3H),7.47(d,2H),7.40(t,1H),7.17(d,1H),6.96(d,1H),6.92~6.88(m,2H),6.81(t,1H),6.79~6.78(m,2H),6.67~6.58(m,4H),2.05(s,3H),1.93(s,3H),1.36(s,9H),1.02(s,9H)。
實施例13
本發明有機金屬錯合物M之合成
接著，將鹽類-B(1mmol)及化合物XV(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物M，化合物產率為54%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物M，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.52(s,1H),8.01(d,1H),7.83(d,2H),7.74(d,1H),7.68~7.54(m,4H),7.41(t,1H),7.19(d,1H),7.01~6.97(m,3H),6.60~6.91(m,2H),6.80(t,1H),6.78~6.56(m,6H),2.05(s,3H),1.93(s,3H),1.02(s,9H)。
實施例14
本發明有機金屬錯合物N之合成
接著，將鹽類-C(1mmol)及化合物XV(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物N，化合物產率為46%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物N，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.54(s,1H),8.09(d,1H),7.77(d,1H),7.73~7.71(m,1H),7.65~7.63(m,1H),7.56~7.37(m,7H),7.15~7.14(m,1H),7.07(s,1H),7.03(dd,1H),6.96(t,2H),6.93~6.90(m,3H),6.82~6.79(m,2H),6.73~6.70(m,1H),1.13(s,9H),1.09(s,9H),1.06(s,9H)。
實施例15
本發明有機金屬錯合物O之合成
在雙頸瓶加入化合物III(4.4mmol)和IrCl3(2mmol)及水：2-methoxyethanol=1：3的比例為溶劑，在氮氣下加熱迴流24小時，將反應回至室溫，加冰水使沈澱析出，再將之過濾並用水和正己烷清洗固體，收集固體並利用真空乾燥，即可獲得Dimer-D。上述反應之反應式如下所示：
接著，分別將的Dimer-D(1mmol)溶於10ml的CH2Cl2及AgOTf(2.2mmol)溶於11ml的methanol中，並且在氮氣下將AgOTf溶液以針筒加入Dimer-D/CH2Cl2溶液中，在室溫下反應12小時，過濾後將溶液濃縮得到固體即為鹽類D。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-D(1mmol)及Phenylpyridine(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=5/5當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進
行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物O，化合物產率為37%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物O，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.35(d,2H),8.22~8.20(m,2H),7.89(d,1H),7.66(d,1H),7.62~7.56(m,3H),7.53~7.42(m,2H),7.38~7.35(m,2H),7.31(d,1H),7.05~6.79(m,10H)。
實施例16
本發明有機金屬錯合物P之合成
在雙頸瓶加入化合物XIV(4.4mmol)和IrCl3(2mmol)及水：2-methoxyethanol=1：3的比例為溶劑，在氮氣下加熱迴流24小時，將反應回至室溫，加冰水使沈澱析出，再將之過濾並用水和正己烷清洗固體，收集固體並利用真空乾燥，即可獲得Dimer-E。上述反應之反應式如下所示：
接著，分別將的Dimer-E(1mmol)溶於10ml的CH2Cl2及AgOTf(2.2mmol)溶於11ml的methanol中，並且在氮氣下將AgOTf溶液以針筒加入Dimer-E/CH2Cl2溶液中，在室溫下反應12小時，過濾後將溶液濃縮得到固體即為鹽類E。上述反應之反應式如下所示：
接著，將鹽類-E(1mmol)及phenylpyridine(1.5mmol)置於反應瓶中，加入10ml的MeOH/EtOH=1/1當溶劑，在經過反覆除水除氧乾燥後，充入氮氣，加熱至90℃後，反應12小時，將反應回至室溫，以CH2Cl2及水進行萃取三次，並將三次所收集的有機層乾燥且過濾，利用迴旋濃縮儀抽乾後，進行管柱層析法加以純化，即可獲得本實施例的有機金屬錯合物P，化合物產率為45%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物P，所得之光譜資訊如下：1H-NMR(500MHz,CDCl3,294K)：8.58(d,2H),8.12(t,2H),7.88(d,1H),7.71~7.65(m,3H),7.57(t,1H),7.44(d,2H),7.37(d,1H),7.31(d,1H),7.27(s,1H),7.09(s,1H),7.06~7.04(m,6H),6.95~6.91(m,5H),1.14(s,9H),1.09(s,9H)。
對實施例所述有機金屬錯合物進行光致發光光譜的量測，其結果如表2所示：
應用於OLED的磷光材料大多以有機金屬錯合物為主，特別是具有Iridium金屬中心的磷光材料，但是並不是每個有機金屬在進行真空昇華純化過程都具備較高的昇華產率，
如現在一般市售的FIr(pic)磷光材料僅僅只有50%的昇華產率，而本發明所述具有式(I)結構的有機金屬錯合物可具有較佳的熱穩定性質，非常適合以昇華方式進行純化(昇華產率大於80%)。分別列舉化合物A-F、L及M之昇華溫度及產率，如表3所示。
實施例17-30
本發明有機發光二極體之製作(蒸鍍製程)
使用中性清潔劑、丙酮及乙醇以超音波振盪將已製作圖樣的ITO(厚度為150nm)玻璃基底洗淨。接著，以氮氣將基材吹乾，然後UV-OZONE進行30分鐘。接著，選用PEDOT：PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))當作電洞注入層(hole-inject layer)，以旋轉塗佈方式(轉速500rpm維持5秒、2000rpm維持30秒)形成膜層(厚度為40nm)，然後加熱130℃持續10分鐘。接著，在PEDOT：PSS層上於10-6torr的壓力下依序沉積TAPC(1,1-bis[4-[N,N'-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclobexane)、厚度為35nm)、TCTA(4,4',4'-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)分別摻雜有機金屬錯合物A-P(TCTA與有機金屬錯合物A-P的重量比為6~8%、厚度為15nm)、TmPyPB(1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene)、
厚度為42nm)、LiF(厚度為0.5nm)、及Al(厚度為120nm)，封裝後獲致有機發光裝置(I)。該有機發光裝置(I)之結構可表示為：ITO/PEDOT：PSS/TAPC/TCTA：有機金屬錯合物(6%)/TmPyPB/LiF/Al。
接著，以輝度計及色度計對有機發光裝置進行電致螢光(electroluminescence，EL)光譜之最強發光峰值(Emission λmax)量測、驅動電壓、電流效率、功率效率、及色座標的量測(在亮度為1000cd/m2條件下)，結果請參照下表4。
比較實施例1
傳統有機發光二極體之製作
本比較實施例傳統有機發光二極體的製作方式與實施例17-30類似，差別在於發光層是由TCTA摻雜有機金屬錯合物PO-01製作為元件。
接著，以輝度計及色度計對有機發光裝置(I)進行電致螢光(electroluminescence，EL)光譜之最強發光峰值(Emission λmax)量測、驅動電壓、電流效率、功率效率、及色座標的量測(在亮度為1000cd/m2條件下)，結果請參照下表4。
由表4可知，在實施例17~30以乾式製程形成有機發光裝置時，可發現本發明所述具有式(I)及式(II)之有機金屬錯合物具有相當不錯的發光效率。
雖然本發明已以數個較佳實施例發明如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧有機發光裝置
12‧‧‧基底
14‧‧‧下電極
16‧‧‧有機發光單元
18‧‧‧上電極
Claims (8)
- 一種有機金屬錯合物，具有下列化學式(I)：
- 如申請專利範圍第1項所述之有機金屬錯合物，其中R1係為氫、氟、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、有取代或無取代之苯基(phenyl)、有取代或無取代之聯苯基(biphenyl)、有取代或無取代之吡啶基(pyridyl)、有取代或無取代之呋喃基(furyl)、有取代或無取代之咔唑基(carbazole)、有取代或無取代之萘基(naphthyl)、有取代或無取代之蒽基(anthryl)、有取代或無取代之菲基(phenanthrenyl)、有取代或無取代之咪唑基(imidazolyl)、有取代或無取代之嘧啶基(pyrimidinyl)、有取代或無取代之奎啉基 (quinolinyl)、有取代或無取代之吲哚基(indolyl)，或有取代或無取代之噻唑基(thiazolyl)。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機金屬錯合物，其中 R1係為或。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機金屬錯合物，其中R2、R3、R4、及R5係各自獨立地為氫、氟、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基或R3及R4與其各自鍵結的碳原子構成一苯基。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機金屬錯合物，其中R6-R13係各自獨立地為氫、氟、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基、或兩相鄰之R7-R12與其各自鍵結的碳原子構成一苯基。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機金屬錯合物，其中該 有機金屬錯合物係為，其中， R1係為氫、氟、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、有取代或無取代之苯基，R4係為氫或C1-C12烷基，R6係為氫或C1-C12烷基，及R12係為氫或C1-C12烷基，n=1或2。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機金屬錯合物，其中 該有機金屬錯合物係為 其中，R14及R15係各自獨立地為氫、氟、C1-C12烷基，R4係為氫或C1-C12烷基，R6係為氫或C1-C12烷基，R12係為氫或C1-C12烷基，n=1或2。
- 一種有機發光二極體，包括：一基板；一下電極，設置於該基板上；一有機發光單元，設置於該陽極上，其中該有機發光單元包含申請專利範圍第1項所述之有機金屬錯合物；以及一上電極，設置於該發光層上。
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