TWI479052B

TWI479052B - Tin plating materials

Info

Publication number: TWI479052B
Application number: TW102102404A
Authority: TW
Inventors: Koji Harada; Keitaro Kanehama
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2015-04-01
Also published as: CN103361693B; KR20130111316A; CN103361693A; JP5587935B2; JP2013213249A; TW201339374A; KR101464074B1

Description

鍍錫材料

本發明係關於一種適宜用作連接器、端子、繼電器(relay)、開關等之導電性彈簧材料，且具有於銅或銅合金表面實施有回焊處理之鍍錫層之鍍錫材料。

於汽車用及民用之端子、連接器、電子機器之各種端子、連接器、繼電器或開關等中，發揮Sn之優異之焊料潤濕性、耐蝕性、電性連接性，於銅或銅合金之表面實施有鍍錫(專利文獻1)。又，於鍍錫後，實施有加熱至Sn之熔點以上而熔融之回焊處理，提高密接性或外觀等。

於對上述具有鍍錫層之銅材料(以下稱作「鍍錫材料」)進行壓製加工而製造連接器等時，以焊墊(pad)按壓銅材料，但有由於焊墊與銅材料表面接觸而自銅材料表面之鍍錫層產生Sn粉並混入至壓製機之問題。

針對該問題，本發明者發現：若於對銅或銅合金條表面之鍍錫層進行回焊處理之後，於最表面使Cu-Sn合金層部分地露出，則露出之Cu-Sn合金層保持(釘扎)最表面之Sn層而抑制Sn粉之產生，於未公開之日本專利特願2011-080394中，提出有將露出於最表面之Cu-Sn合金層之面積率設為0.5~4%，並將自最表面觀察時上述Cu-Sn合金層之個數設為每0.033 mm² 有100~900個的鍍錫材料。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-283149號公報

本發明者提出之上述鍍錫材料於抑制Sn粉之產生方面較有效，但尚有改善之餘地。因此，本發明之目的在於提供一種用以抑制鍍錫材料中由摩擦引起之Sn粉之產生的進一步改良。

若對銅或銅合金表面之鍍錫層進行回焊處理，則基材(銅或銅合金)中之Cu擴散至表面之鍍錫層，並於鍍錫層與基材之問形成Cu-Sn合金層。日本特願2011-080394意在藉由於最表面以特定之面積率露出比Sn層硬之Cu-Sn合金層，而於壓製加工時抑制以焊墊保持最表面時產生之劃痕擴展，並防止Sn粉之產生。

然而，佔據表層之大部分的鍍錫層本身仍然較柔軟，故而以上述手段無法充分抑制未露出Cu-Sn合金層之Sn層部分處之劃痕。因此，無法避免Sn粉之產生。另一方面，若過度提高Cu-Sn合金層之露出面積，則會產生表面之鍍錫層減少，焊料潤濕性降低之問題。

因此，本發明者對可保持焊料潤濕性並且有效地抑制Sn粉之產生之方法進行銳意研究，發現除使藉由回焊處理而自基材成長之Cu-Sn合金層適度露出於最表面以外，較有效的是使微細之Cu-Sn合金粒子分散於回焊處理後之Sn層中。

本發明係以該見解為基礎而完成者，且一態樣係一種鍍錫材料，其係於銅或銅合金製造之基材上直接或隔著基底鍍敷而具有回焊鍍錫層者，且回焊鍍錫層係由上側之Sn層及下側之Cu-Sn合金層所構成，於對Sn層進行剖面觀察時，粒徑為10~100 nm之Cu-Sn合金粒子係以50~1000個/μm² 之個數密度而存在。

本發明之鍍錫材料於另一實施形態中，露出於最表面之Cu-Sn合金層之面積率為0.5~4%，自最表面觀察時Cu-Sn合金層之個數為每0.033 mm² 有100~900個。

本發明之鍍錫材料於另一實施形態中，對Sn層進行剖面觀察時，粒徑為10~100 nm之Cu-Sn合金粒子係以400~800個/μm² 之個數密度而存在。

本發明之鍍錫材料於另一實施形態中，銅或銅合金製造之基材之表面為Cu基底鍍敷層、或依順序積層有Ni及Cu之Cu/Ni雙層基底鍍敷層所被覆，且於其上具有回焊鍍錫層

本發明之另一態樣係一種電子零件，其具備本發明之鍍錫材料。

於本發明之鍍錫材料中，由摩擦產生之Sn粉之量得到抑制，故而例如於對鍍錫材料進行壓製加工之情形時，於送入至壓製模具之前保持材料之焊墊部分中，由焊墊削去之鍍錫減少，故而附著於焊墊表面之Sn粉減少，可防止壓製加工時Sn粉混入至壓製機內之困擾。又，本發明之鍍錫材料之焊料潤濕性亦優異。

10‧‧‧鍍錫材料

11‧‧‧基材

12‧‧‧Cu-Sn合金層

13‧‧‧Sn層

13a‧‧‧於最表面露出之Cu-Sn合金層

14‧‧‧Cu-Sn合金粒子

15‧‧‧回焊鍍錫層

16‧‧‧Ni基底鍍敷層

17‧‧‧Cu基底鍍敷層

圖1係表示本發明之一實施形態之鍍錫材料之鍍敷構成的示意圖。

圖2係用以說明評價焊料潤濕性時之t2之圖。

圖3係對本發明之鍍錫材料(實施例1-1)之與回焊鍍錫層之厚度方向平行的剖面進行SEM觀察(倍率為20,000)時之照片例。

圖4係圖3之白框部之放大照片。

以下，對本發明之鍍錫材料之實施形態進行說明。

(1)基材之組成

作為本發明之鍍錫材料之基材，可使用銅或銅合金基材。例如，作為銅可列舉純度為99.9質量%以上之精銅或無氧銅等，作為銅合金可列舉黃銅、磷青銅、鈹銅、白銅(german silver)、紅黃銅(red brass)、鈦銅及卡遜合金(Corson alloy)等，可根據端子或連接器等各種電子零件之要求特性適當選擇，並無任何限制。

(2)回焊鍍錫層

於基材上形成有回焊鍍錫層。回焊鍍錫層可直接形成於基材之表面，或者可隔著基底鍍敷而形成。作為基底鍍敷，只要於回焊處理時Cu可擴散至鍍錫層中而形成Cu-Sn合金，則無特別限制，但典型而言可列舉Cu，可將其鍍敷，或者亦可依Ni、Cu之次序進行鍍敷而製作Cu/Ni雙層基底鍍敷。

回焊鍍錫層例如可藉由經歷如下步驟而製造：於經脫脂及酸洗之基材上視需要形成基底鍍敷層之後，形成鍍錫層，繼而實施回焊處理而使鍍錫層加熱熔融。鍍錫層之形成可藉由如電鍍錫或無電鍍錫般之濕式鍍敷、或如CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)或PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)般之乾式鍍敷而進行，但就生產性、成本之觀點而言，較佳為電鍍。較佳為不僅進行大量生產，而且以卷盤驅動式(reel-to-reel)連續鍍敷線實施上述一連串之步驟。

若對鍍錫層實施回焊處理，則鍍錫層熔融而變為由上側之Sn層及下側之Cu-Sn合金層所構成之回焊鍍錫層。藉由回焊處理，基材及/或基底鍍敷中之Cu擴散至表面之回焊鍍錫層，並於回焊鍍錫層中形成Cu-Sn合金層，於最表面殘留Sn層。又，於Sn層中析出微細之Cu-Sn合金之粒子。於圖1中，示意性地表示本發明之一實施形態之鍍錫材料之鍍敷構成。

(3)回焊鍍錫層中之Cu-Sn合金粒子

本發明之鍍錫材料之特徵之一在於：於對與回焊鍍錫層之厚度方向平行之剖面進行觀察時，粒徑為10~100 nm之Cu-Sn合金粒子於Sn層中以50~1000個/μm² 之個數密度而存在。作為推定效果，分散於Sn層中之微細之Cu-Sn合金粒子對原本柔軟之回焊鍍錫層進行強化，提高耐磨性，並抑制Sn粉產生。又，由於微細之Cu-Sn合金粒子大量存在於Sn層之最表面附近，故於鍍錫由焊墊少量削去時，露出於表面之Cu-Sn合金粒子大量存在，從而抑制進一步之Sn粉之產生。Cu-Sn合金粒子具有與下述Cu-Sn合金層相同之組成，且將粒徑為10~100 nm之Cu-Sn合金粒子之個數密度設定為50~1000個/μm² ，其原因在於：若個數密度過小，則無法充分獲得粉末掉落之抑制效果，另一方面，若過大，則會對焊料潤濕性造成不良影響。若考慮粉末掉落防止效果與焊料潤濕性之平衡，則粒徑為10~100 nm之 Cu-Sn合金粒子之個數密度較佳為400~800個/μm² ，更佳為500~800個/μm² 。

於本發明中，Cu-Sn合金粒子之個數密度係以如下方式進行測定：自鍍錫表面照射FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)而進行蝕刻加工，對加工之剖面利用SEM以20000倍之倍率對2視野以上進行觀察，並對在該區域中觀察到之Sn層中之粒徑為10~100 nm之Cu-Sn合金粒子數量進行計數。各Cu-Sn合金粒子之粒徑係定義為包圍該粒子之最小圓之直徑。

回焊處理後之冷卻速度對Sn層中之粒徑為10~100 nm之Cu-Sn合金粒子之個數密度造成較大影響。一般而言，存在若冷卻速度較快，則於Sn層中析出之Cu-Sn粒子之個數減少之傾向，若冷卻速度較慢，則於Sn層中析出之Cu-Sn粒子之個數增多。於自回焊爐中取出材料後立即進行水冷之情形時，冷卻速度過快，故而較佳為空氣冷卻，或自回焊爐中取出而進行數秒鐘空氣冷卻之後進行水冷。此時，可藉由於空氣冷卻區域變化吹入冷卻風之風扇之頻率而調整冷卻速度。

(4)Cu-Sn合金層

Cu-Sn合金層通常具有Cu₆ Sn₅ 及/或Cu₃ Sn₄ 之組成，但亦可包含上述基底鍍敷之成分、或將基材設為銅合金時之合金元素。由於Cu-Sn合金層比Sn層硬，故藉由部分地露出於鍍錫材料之最表面，而阻止產生於回焊鍍錫層之劃痕之擴展(釘扎效果，pinning effect)，故而可獲得抑制Sn粉之產生之效果。露出於最表面之Cu-Sn合金層之面積率若過低，則不會產生Cu-Sn合金層之釘扎效果，另一方面，若過高則表面之Sn量減少而導致焊料潤濕性、耐蝕性、電性連接性等劣化，並且表面成為鱗狀導致外觀亦較差，故而較佳為設為0.5~4%，更佳為設為1~4%。

Cu-Sn合金層之面積率可根據以下程序進行測定。首先，取得鍍錫材料之表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)像之反射電子像。露出於最表面之Cu-Sn合金層成為與Sn相比較暗之圖像，故而可藉由將該像二值化之後進行反轉而轉換成白色圖像，並求出Cu-Sn合金層之面積而算出(二值化係例如於SEM裝置之亮度範圍255中設定為120)。

若僅規定露出於最表面之Cu-Sn合金層之面積率，則亦包含例如僅露出數個粗大之Cu-Sn合金層之情形，但於此情形時，難以產生上述釘扎效果，即便面積率相同，亦為於最表面分散有大量Cu-Sn合金層之情況較佳。因此，較理想為控制露出於最表面之Cu-Sn合金層之個數。具體而言，較佳為自最表面觀察時露出之Cu-Sn合金層之個數為每0.033mm² 有100~900個，更佳為200~900個。若上述個數未達每0.033mm² 有100個，則難以產生上述釘扎效果，若超過900個，則會有表面之Sn量減少而導致焊料潤濕性、耐蝕性、電性連接性等劣化，並且表面成為鱗狀而導致外觀亦較差之情形。

再者，會有於最表面除Cu-Sn合金層以外亦觀察到上述Cu-Sn合金粒子之情形，但由於難以對二者進行判斷，故此處不區分二者，而將露出於最表面之Cu-Sn合金粒子亦作為Cu-Sn合金層。

露出之Cu-Sn合金層之個數可藉由如下方式獲得：於將上述反射電子像二值化而獲得之白色圖像之中，利用電腦軟體對以可檢測之最小面積0.2μm² 以上之大小露出之部分的個數進行計數。

露出於最表面之Cu-Sn合金層之面積率及個數主要可藉由回焊溫度、回焊時間、及鍍錫厚度之調整而進行控制。藉由對該等進行調整，可控制Cu-Sn合金層自基材側至表面之成長程度，並控制到達(露出)最表面之Cu-Sn合金層之面積率及個數。回焊時之爐內溫度越高，材料加熱越良好從而Cu-Sn合金層容易成長。又，若提高加熱用之風扇頻率，則由於噴附至材料表面之熱風之作用，而Cu-Sn合金層之核生成得到促進，表面之Cu-Sn合金層之粒徑容易變小。回焊處理前之鍍錫層之厚度可例示性地設為0.1~5.0μm，回焊處理後之回焊鍍錫層之厚度可例示性地設為0.1~4.5μm。

再者，此處所謂之回焊鍍錫層之厚度係指作為Sn層與Cu-Sn合金層之合計之厚度，並使用電解式膜厚計測定而得之值。

(5)用途

本發明之鍍錫材料可較佳地用作端子、連接器、繼電器、及開關等各種電子零件之材料。

[實施例]

以下表示本發明之實施例，但並非意在將本發明限定於以下之實施例。

(例1)

以精銅作為原料，鑄造添加有表1~表5中所示之元素之鑄錠，並以900℃以上進行熱軋至厚度為10 mm為止，對表面之氧化皮進行平面切削之後，反覆進行冷軋及熱處理，最後以最終冷軋精加工成厚度為0.2 mm之板(基材)。將最終冷軋時之軋壓加工度設為10~50%。

繼而，對該基材之表面進行脫脂及酸洗之後，藉由電鍍法以鍍Ni層、鍍Cu層之順序形成基底鍍敷層，視情形省略鍍Ni，或者省略Ni 及Cu二者之基底鍍敷，繼而藉由電鍍法形成鍍錫層。於實施基底鍍Ni之情形時，以硫酸浴(液溫約為50℃，電流密度為5 A/dm² )進行電鍍，且將基底鍍Ni之厚度設為0.3 μm。於實施基底鍍Cu之情形時，以硫酸浴(液溫約為50℃，電流密度為30 A/dm² )進行電鍍，且將基底鍍Cu之厚度設為0.5 μm。鍍錫係以苯酚磺酸浴(液溫約為35℃，電流密度為12 A/dm² )進行電鍍，且藉由調整電鍍時間而將鍍錫層之厚度設為0.1~5.0 μm。各鍍敷層之厚度係以電解式膜厚計進行測定。

繼而，於將環境設為CO濃度為1.0 vol.%之加熱爐中，以7秒鐘裝入各試樣並一面自風扇進給熱風一面熔融鍍錫層之後，藉由自風扇進給冷風而進行冷卻，從而獲得於表面實施有回焊處理之鍍錫材料。再者，如表1~5所示改變回焊條件及冷卻條件。將回焊鍍錫層之厚度示於表中。回焊鍍錫層之厚度係將使用日本電測股份有限公司製造之CT-1型電解式膜厚計對樣本上之任意5點進行測定而得之平均值作為測定值。

加熱回焊條件係根據加熱爐之溫度及風扇之頻率而進行調整。加熱爐之溫度及風扇頻率越高，試樣加熱越良好而Cu-Sn合金層成長。若提高加熱用之風扇頻率，則由於噴附至材料表面之風之作用，而Cu-Sn合金層之核生成得到促進，Cu-Sn合金層之粒徑變小，且露出於鍍錫最表面之各個Cu-Sn合金層之大小變小。

又，改變作為冷卻條件之進給冷風之風扇之頻率。若提高冷卻用之風扇頻率，則冷卻速度變快，於回焊鍍錫層中析出之Cu-Sn粒子之個數變少。若降低冷卻用之風扇頻率，則冷卻速度變慢，於回焊鍍錫層中析出之Cu-Sn粒子之個數變多。再者，於實施5秒鐘之空氣冷卻之後，通過液溫為60℃之冷卻熱水洗滌槽而進行冷卻。

對以此方式獲得之各鍍錫材料進行諸特性之評價。

(1)自最表面觀察之Cu-Sn合金層之面積率

取得鍍錫材料之表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)像之反射電子像。露出於最表面之Cu-Sn合金層成為與Sn相比較暗之圖像，故而藉由將該像二值化之後進行反轉而轉換為白色圖像，並求出Cu-Sn合金層之面積而算出面積率。二值化係於SEM裝置之亮度範圍255中設定為120而進行。

(2)自最表面觀察之Cu-Sn合金層之個數密度

以SEM所搭載之粒子分析軟體進行計數而獲得將上述反射電子像二值化而獲得之白色圖像之個數。再者，該個數係對2000倍之倍率之面積(0.0066 mm² )所覆蓋之5視野之總數進行計算，並換算為每0.033 mm² 之個數。

(3)自剖面觀察之Cu-Sn合金粒子之個數密度

對自鍍錫表面利用FIB進行蝕刻加工而成之剖面利用SEM以20000倍進行5視野觀察，計算於Sn層中觀察到之粒徑為10~100 nm之Cu-Sn合金粒子之總數，並換算成每1 μm² 之個數。此處，所謂粒子之粒徑係設為包圍一個粒子之最小圓之直徑。

再者，藉由AES(Auger Electron Spectroscopy：歐傑電子能譜法)確認Cu-Sn合金粒子僅含有Cu及Sn。

(4)Sn粉產生

將鍍錫材料置於摩擦試驗裝置(Suga Test Instruments股份有限公司製造，斯加磨耗試驗機)上，於試樣表面擺上毛氈(felt)，並以於毛氈之上負載30 g之砝碼之狀態使毛氈於試樣表面以1 cm之振幅進行往返運動(掃描距離為10 mm，掃描速度為13 mm/s，往返次數為15次)。於往返運動後在毛氈上未確認到Sn粉之附著之情形時，再次實施相同之往返運動並觀察試樣側之毛氈表面，從而對Sn之附著程度進行目測評價。評價基準如下所述。若評價為△，則Sn粉之產生較少，於實用上不存在問題，但若為○或◎則更佳。

◎：第2次往返運動後於毛氈上未發現Sn粉之附著。

○：第1次往返運動後於毛氈上未發現Sn粉之附著，第2次往返運動後於毛氈上確認到Sn粉較薄地附著。

△：第1次往返運動後於毛氈上確認到Sn粉較薄地附著。

×：第1次往返運動後於毛氈上確認到Sn粉較厚地附著。

(5)焊料潤濕性

根據JIS C60068-2-54：2009評價各試樣之焊料潤濕性。此處，焊料潤濕性之評價方法係如圖2所示，於將試樣浸漬於熔融焊料中而提拉時，對自開始浸漬至由表面張力產生之浮力成為「0」為止之時間(t2)進行測定。若該時間為2秒鐘以下，則於實用上不存在問題。

將所獲得之結果示於表1。

根據表1可知，於無論使用何種銅合金作為基材之情形時，剖面Cu-Sn合金粒子之個數密度處於本發明之範圍內時，均可順利地達成抑制Sn粉之產生之效果及良好之焊料潤濕性的兼顧。另一方面，於冷卻時之風扇頻率較高，冷卻速度過快之情形時，剖面Cu-Sn合金粒子之個數密度未增加，無法抑制Sn粉之產生。又，於冷卻時之風扇頻率較低，冷卻速度過慢之情形時，剖面Cu-Sn合金粒子之個數密度過剩，焊料潤濕性惡化。

又，於比較例1-3中，由於藉由熔融鍍錫層之後立即通過液溫為60℃之水槽而冷卻試樣，故而冷卻速度過快，故剖面Cu-Sn合金粒子未充分析出。因此，Sn粉之產生變多。

(例2)

將添加有表2~表5所記載之添加元素之各種銅合金作為母材，除表中所記載之條件以外，以與例1相同之條件製作試樣並進行評價，將結果示於表2~5。

根據表2~5可知，於無論使用何種銅合金或銅作為基材之情形時，剖面Cu-Sn合金粒子之個數密度處於本發明之範圍內時，均可順利地達成抑制Sn粉之產生之效果及良好之焊料潤濕性的兼顧。另一方面，於冷卻時之風扇頻率較高，冷卻速度過快之情形時，剖面Cu-Sn合金粒子之個數密度未增加，無法抑制Sn粉之產生。又，於冷卻時之風扇頻率較低，冷卻速度過慢之情形時，剖面Cu-Sn合金粒子之個數密度過剩，焊料潤濕性惡化。