JP5587935B2 - Ｓｎめっき材 - Google Patents
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Description
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適であり、銅又は銅合金表面にリフロー処理を施したＳｎめっき層を有するＳｎめっき材に関する。
自動車用及び民生用の端子、コネクタ、電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレー又はスイッチ等には、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、銅又は銅合金の表面にＳｎめっきが施されている（特許文献１）。また、Ｓｎめっき後にＳｎの融点以上に加熱して溶融するリフロー処理が施され、密着性や外観等を向上させている。
上記したＳｎめっき層を有する銅材料（以下、「Ｓｎめっき材」と称する）をプレス加工してコネクタ等を製造する際、銅材料をパッドで押えるが、銅材料表面にパッドが接触することで銅材料表面のＳｎめっき層からＳｎ粉が発生し、プレス機に混入するという問題が生じていた。
この問題に対し、本発明者は銅又は銅合金条表面のＳｎめっき層をリフロー処理した後に最表面にＣｕ−Ｓｎ合金層を部分的に露出させると、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が最表面のＳｎ層を保持し（ピン止めし）、Ｓｎ粉の発生を抑制することを見出し、未公開の特願２０１１−０８０３９４において、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率を０．５〜４％とし、最表面から見て前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の個数を０．０３３ｍｍ2当たり１００〜９００個としたＳｎめっき材を提案した。
本発明者が提案した上記Ｓｎめっき材はＳｎ粉の発生を抑制する上で有効であるものの、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はＳｎめっき材において摩擦によるＳｎ粉の発生を抑制するための更なる改良を提供すること目的とする。
銅又は銅合金表面のＳｎめっき層をリフロー処理すると、基材(銅又は銅合金)中のＣｕが表面のＳｎめっき層に拡散し、Ｓｎめっき層と基材との間にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成する。特願２０１１−０８０３９４では最表面にＳｎ層よりも硬いＣｕ−Ｓｎ合金層を所定の面積率で露出させることにより、プレス加工時にパッドで最表面を保持する際に生じる擦り傷が伸張するのを抑制し、Ｓｎ粉の発生を防止することを狙っている。
しかしながら、表層の大部分を占めるＳｎめっき層自体は依然として柔らかいため、上記手段では、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が露出していないＳｎ層部分での擦り傷は十分に抑制することができない。そのため、Ｓｎ粉の発生は避けられない。一方で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積を過度に高くしてしまうと、表面のＳｎめっき層が少なくなって半田濡れ性が低下するという問題が生じる。
そこで、本発明者は半田濡れ性を保持しながらＳｎ粉の発生を効果的に抑制可能な手法について鋭意検討したところ、リフロー処理によって基材から成長したＣｕ−Ｓｎ合金層を適度に最表面に露出させることに加えて、リフロー処理後のＳｎ層中に微細なＣｕ−Ｓｎ合金粒子を分散させることが有効であることを見出した。
本発明は斯かる知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅又は銅合金製の基材上に直接又は下地めっきを介してリフローＳｎめっき層を有するＳｎめっき材であって、リフローＳｎめっき層は上側のＳｎ層と下側のＣｕ−Ｓｎ合金層で構成され、Ｓｎ層を断面観察したときに粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子が５０〜１０００個／μｍ2の個数密度で存在するＳｎめっき材である。
本発明に係るＳｎめっき材は別の一実施形態において、リフローＳｎめっき層と基材の間にＣｕ−Ｓｎ合金層を有し、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５〜４％であり、最表面から見てＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ2当たり１００〜９００個である。
本発明に係るＳｎめっき材は別の一実施形態において、Ｓｎ層を断面観察したときに粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子が４００〜８００個／μｍ2の個数密度で存在する。
本発明に係るＳｎめっき材は別の一実施形態において、銅又は銅合金製の基材の表面がＣｕ下地めっき層、又は、Ｎｉ及びＣｕをこの順に積層したＣｕ／Ｎｉ二層下地めっき層で被覆されており、その上にリフローＳｎめっき層を有する。
本発明は別の一側面において、本発明に係るＳｎめっき材を備えた電子部品である。
本発明に係るＳｎめっき材では摩擦によって発生するＳｎ粉の量が抑制されるため、例えば、Ｓｎめっき材をプレス加工する場合、プレス金型に送り込む手前で材料を保持するパッド部分において、パッドによって削り取られるＳｎめっきが少なくなることでパッド表面に付着するＳｎ粉が少なくなり、プレス加工時にプレス機内にＳｎ粉が混入するというトラブルを防止可能である。また、本発明に係るＳｎめっき材ははんだ濡れ性にも優れている。
以下、本発明に係るＳｎめっき材の実施形態について説明する。
（１）基材の組成
本発明に係るＳｎめっき材の基材としては、銅又は銅合金基材を使用することができる。例えば、銅としては純度９９．９質量％以上のタフピッチ銅や無酸素銅などが挙げられ、銅合金としては黄銅、りん青銅、ベリリウム銅、洋白、丹銅、チタン銅及びコルソン合金などが挙げられ、端子やコネクタ等の各種電子部品の要求特性に従い、適宜選択でき、何等制限されない。
本発明に係るＳｎめっき材の基材としては、銅又は銅合金基材を使用することができる。例えば、銅としては純度９９．９質量％以上のタフピッチ銅や無酸素銅などが挙げられ、銅合金としては黄銅、りん青銅、ベリリウム銅、洋白、丹銅、チタン銅及びコルソン合金などが挙げられ、端子やコネクタ等の各種電子部品の要求特性に従い、適宜選択でき、何等制限されない。
（２）リフローＳｎめっき層
基材上にはリフローＳｎめっき層が形成される。リフローＳｎめっき層は、基材の表面に直接形成することができ、又は下地めっきを介して形成することができる。下地めっきとしては、リフロー処理時にＣｕがＳｎめっき層中に拡散してＣｕ−Ｓｎ合金を形成することが可能であれば特に制限はないが、典型的にはＣｕが挙げられ、これをめっきしてもよく、又はＮｉ、Ｃｕの順にめっきしてＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきとしてもよい。
基材上にはリフローＳｎめっき層が形成される。リフローＳｎめっき層は、基材の表面に直接形成することができ、又は下地めっきを介して形成することができる。下地めっきとしては、リフロー処理時にＣｕがＳｎめっき層中に拡散してＣｕ−Ｓｎ合金を形成することが可能であれば特に制限はないが、典型的にはＣｕが挙げられ、これをめっきしてもよく、又はＮｉ、Ｃｕの順にめっきしてＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきとしてもよい。
リフローＳｎめっき層は、例えば、脱脂及び酸洗をした基材上に、必要に応じて下地めっき層を形成した後、Ｓｎめっき層を形成し、次いでリフロー処理を施しＳｎめっき層を加熱溶融させる工程を経ることにより製造することができる。Ｓｎめっき層の形成は電気Ｓｎめっきや無電解Ｓｎめっきのような湿式めっき、或いはＣＶＤやＰＶＤのような乾式めっきにより行うことができるが、生産性、コストの観点から電気めっきが好ましい。大量生産を行う上では、リールトゥリールの連続めっきラインで上記一連の工程を実施するのが好ましい。
Ｓｎめっき層に対してリフロー処理を施すと、Ｓｎめっき層が溶融して、上側のＳｎ層と下側のＣｕ−Ｓｎ合金層で構成されるリフローＳｎめっき層に変化する。リフロー処理によって、基材及び／又は下地めっき中のＣｕが表面のリフローＳｎめっき層に拡散し、リフローＳｎめっき層中にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、最表面にはＳｎ層が残存する。また、Ｓｎ層中に微細なＣｕ−Ｓｎ合金の粒子が析出する。図１には、本発明の一実施形態に係るＳｎめっき材のめっき構成を模式的に表している。
（３）リフローＳｎめっき層中のＣｕ−Ｓｎ合金粒子
本発明に係るＳｎめっき材においては、リフローＳｎめっき層の厚み方向と平行な断面を観察したときに粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子がＳｎ層中に５０〜１０００個／μｍ2の個数密度で存在することが特徴の一つである。推定効果としては、Ｓｎ層中に分散した微細なＣｕ−Ｓｎ合金粒子が本来的に柔らかいリフローＳｎめっき層を強化し、耐摩耗性を向上させ、Ｓｎ粉発生を抑制する。また、微細なＣｕ−Ｓｎ合金粒子がＳｎ層の最表面近傍に多数存在することで、パッドで僅かにＳｎめっきが削り取られた際に表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金粒子が多数存在し、それ以上のＳｎ粉の発生を抑制する。Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子は後述するＣｕ−Ｓｎ合金層と同様の組成を有しており、粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度を５０〜１０００個／μｍ2に設定したのは、個数密度が少なすぎると粉落ちの抑制効果が十分に得られない一方で、多すぎると半田濡れ性に悪影響を与えるためである。粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度は、粉落ち防止効果と半田濡れ性のバランスを考慮すると、４００〜８００個／μｍ2が好ましく、５００〜８００個／μｍ2がより好ましい。
本発明に係るＳｎめっき材においては、リフローＳｎめっき層の厚み方向と平行な断面を観察したときに粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子がＳｎ層中に５０〜１０００個／μｍ2の個数密度で存在することが特徴の一つである。推定効果としては、Ｓｎ層中に分散した微細なＣｕ−Ｓｎ合金粒子が本来的に柔らかいリフローＳｎめっき層を強化し、耐摩耗性を向上させ、Ｓｎ粉発生を抑制する。また、微細なＣｕ−Ｓｎ合金粒子がＳｎ層の最表面近傍に多数存在することで、パッドで僅かにＳｎめっきが削り取られた際に表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金粒子が多数存在し、それ以上のＳｎ粉の発生を抑制する。Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子は後述するＣｕ−Ｓｎ合金層と同様の組成を有しており、粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度を５０〜１０００個／μｍ2に設定したのは、個数密度が少なすぎると粉落ちの抑制効果が十分に得られない一方で、多すぎると半田濡れ性に悪影響を与えるためである。粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度は、粉落ち防止効果と半田濡れ性のバランスを考慮すると、４００〜８００個／μｍ2が好ましく、５００〜８００個／μｍ2がより好ましい。
本発明において、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度は、ＦＩＢ（収束イオンビーム、Focused Ion Beam）をＳｎめっき表面より照射してエッチング加工し、加工された断面をＳＥＭにて、倍率２００００倍で２視野以上を観察し、この領域で観察されるＳｎ層中の１０〜１００ｎｍの粒径のＣｕ−Ｓｎ合金粒子数を数える事で測定する。各Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の粒径は当該粒子を取り囲む最小円の直径として定義する。
Ｓｎ層中の粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度は、リフロー処理後の冷却速度が大きな影響を与える。一般には、冷却速度が速いと、Ｓｎ層中に析出するＣｕ−Ｓｎ粒子の個数が少なくなる傾向にあり、冷却速度が遅いと、Ｓｎ層中に析出するＣｕ−Ｓｎ粒子の個数が多くなる。材料がリフロー炉から出てきた直後に水冷された場合には冷却速度が速すぎるので、空冷、あるいはリフロー炉から出てきて数秒間空冷した後に水冷することが好ましい。この際、空冷領域において冷却風を送り込むファンの周波数を変化させることで冷却速度を調整することができる。
（４）Ｃｕ−Ｓｎ合金層
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、通常はＣｕ6Ｓｎ5及び／又はＣｕ3Ｓｎ4の組成を有しているが、上記した下地めっきの成分や、基材を銅合金としたときの合金元素を含んでもよい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＳｎ層よりも硬いことから、Ｓｎめっき材の最表面に部分的に露出することにより、リフローＳｎめっき層で発生した擦り傷の伝搬を阻止するので（ピン留め効果）、Ｓｎ粉の発生を抑制する効果が得られる。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率は、低すぎるとＣｕ−Ｓｎ合金層によるピン留め効果が生じない一方で、高すぎると表面のＳｎ量が少なくなって半田濡れ性、耐食性、電気接続性等が劣化すると共に、表面が鮫肌状となって外観も劣るようになることから、０．５〜４％とするのが好ましく、１〜４％とするのがより好ましい。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、通常はＣｕ6Ｓｎ5及び／又はＣｕ3Ｓｎ4の組成を有しているが、上記した下地めっきの成分や、基材を銅合金としたときの合金元素を含んでもよい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＳｎ層よりも硬いことから、Ｓｎめっき材の最表面に部分的に露出することにより、リフローＳｎめっき層で発生した擦り傷の伝搬を阻止するので（ピン留め効果）、Ｓｎ粉の発生を抑制する効果が得られる。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率は、低すぎるとＣｕ−Ｓｎ合金層によるピン留め効果が生じない一方で、高すぎると表面のＳｎ量が少なくなって半田濡れ性、耐食性、電気接続性等が劣化すると共に、表面が鮫肌状となって外観も劣るようになることから、０．５〜４％とするのが好ましく、１〜４％とするのがより好ましい。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率は以下の手順で測定することができる。まず、Ｓｎめっき材の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の反射電子像を取得する。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎに比べて暗い画像となるため、この像を２値化した後反転して白い画像に変換し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積を求めることで算出できる。（２値化は、例えばＳＥＭ装置の輝度レンジ２５５中１２０に設定する。）
最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率を単に規定するだけでは、例えば粗大なＣｕ−Ｓｎ合金層がわずかな個数露出する場合も含まれるが、この場合には、上記ピン止め効果が生じ難く、同じ面積率であっても最表面に多数のＣｕ−Ｓｎ合金層が分散している方がよい。そこで、最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数を制御することが望ましい。具体的には、最表面から見て、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ2当たり１００〜９００個であることが好ましく、２００〜９００個であることがより好ましい。上記個数が０．０３３ｍｍ2当たり１００個未満であると上記ピン留め効果が生じ難く、９００個を超えると表面のＳｎ量が少なくなって半田濡れ性、耐食性、電気接続性等が劣化すると共に、表面が鮫肌状となって外観も劣る場合がある。
なお、最表面にはＣｕ−Ｓｎ合金層以外に前述したＣｕ−Ｓｎ合金粒子も観察される場合があるが、両者を判別することは困難であることから、ここでは、両者を区別することなく、最表面に露出しているＣｕ−Ｓｎ合金粒子もＣｕ−Ｓｎ合金層として扱う。
なお、最表面にはＣｕ−Ｓｎ合金層以外に前述したＣｕ−Ｓｎ合金粒子も観察される場合があるが、両者を判別することは困難であることから、ここでは、両者を区別することなく、最表面に露出しているＣｕ−Ｓｎ合金粒子もＣｕ−Ｓｎ合金層として扱う。
露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数は、上記した反射電子像を２値化して得られる白い画像の中で、検出可能な最小面積０．２μｍ2以上の大きさで露出した部分の個数をコンピュータソフトウェアで数えて得ることができる。
最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率及び個数は主に、リフロー温度、リフロー時間、及びＳｎめっき厚の調整によって制御することができる。これらを調整することで、基材側から表面へのＣｕ−Ｓｎ合金層の成長度合を制御し、最表面に到達する（露出する）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積率及び個数を制御することができる。リフロー時の炉内温度が高いほど、材料が良く加熱されてＣｕ−Ｓｎ合金層が成長しやすい。また、加熱用のファン周波数を高くすると、材料表面に吹き付ける熱風の作用により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の核生成が促進され、表面のＣｕ−Ｓｎ合金層の粒径が小さくなりやすい。リフロー処理前のＳｎめっき層の厚みは例示的には０．１〜５．０μｍとすることができ、リフロー処理後のリフローＳｎめっき層の厚みは例示的には０．１〜４．５μｍとすることができる。
なお、ここでいうリフローＳｎめっき層の厚みは、Ｓｎ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の合計の厚みとして、電解式膜厚計を用いて測定した値をいう。
なお、ここでいうリフローＳｎめっき層の厚みは、Ｓｎ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の合計の厚みとして、電解式膜厚計を用いて測定した値をいう。
（５）用途
本発明に係るＳｎめっき材は端子、コネクタ、リレー、及びスイッチ等の各種電子部品の材料として好適に使用できる。
本発明に係るＳｎめっき材は端子、コネクタ、リレー、及びスイッチ等の各種電子部品の材料として好適に使用できる。
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
（例１）
タフピッチ銅を原料とし、表１〜表５に示す元素を添加したインゴットを鋳造し、９００℃以上で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と熱処理とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で厚み０．２ｍｍの板(基材)に仕上げた。最終冷間圧延での圧延加工度を１０〜５０％とした。
タフピッチ銅を原料とし、表１〜表５に示す元素を添加したインゴットを鋳造し、９００℃以上で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と熱処理とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で厚み０．２ｍｍの板(基材)に仕上げた。最終冷間圧延での圧延加工度を１０〜５０％とした。
次に、この基材の表面を脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層の順に下地めっき層を形成し、場合によってはＮｉめっきを省略、あるいはＮｉとＣｕ両方の下地めっきを省略し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成した。下地Ｎｉめっきを施す場合は硫酸浴（液温約５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2）で電気めっきし、下地Ｎｉめっきの厚みを０．３μｍとした。下地Ｃｕめっきを施す場合は硫酸浴（液温約５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2）で電気めっきし、下地Ｃｕめっきの厚みを０．５μｍとした。Ｓｎめっきは、フェノールスルホン酸浴（液温約３５℃、電流密度１２Ａ／ｄｍ2）で電気めっきし、電着時間を調整することでＳｎめっき層の厚みを０．１〜５．０μｍとした。各めっき層の厚みは電解式膜厚計で測定した。
次に、雰囲気をＣＯ濃度１．０ｖｏｌ．％とした加熱炉中に、各試料を７秒間装入しファンから熱風を送りながらＳｎめっき層を溶融させた後、ファンから冷風を送ることにより冷却し、表面にリフロー処理を施したＳｎめっき材を得た。なお、表１〜５に示すように、リフロー条件及び冷却条件を変えた。リフローＳｎめっき層の厚みを表中に示す。リフローＳｎめっき層の厚みは、株式会社電測製のＣＴ−１型電解式膜厚計を用い、サンプル上の任意の５点について測定した平均値を測定値とした。
加熱リフロー条件は、加熱炉の温度とファンの周波数により調整した。加熱炉の温度及びファン周波数が高いほど、試料が良く加熱されてＣｕ−Ｓｎ合金層が成長した。加熱用のファン周波数を高くすると、材料表面に吹き付ける風の作用により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の核生成が促進され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の粒径が小さくなり、Ｓｎめっき最表面に露出する個々のＣｕ−Ｓｎ合金層の大きさが小さくなった。
また、冷却条件として、冷風を送るファンの周波数を変えた。冷却用のファン周波数を高くすると冷却速度が速くなり、リフローＳｎめっき層中に析出するＣｕ−Ｓｎ粒子の個数が少なくなった。冷却用のファン周波数を低くすると冷却速度が遅くなり、リフローＳｎめっき層中に析出するＣｕ−Ｓｎ粒子の個数が多くなった。なお、空冷を５秒間実施した後に、液温６０℃の冷却湯洗槽を通して冷却した。
このようにして得られた各Ｓｎめっき材について、諸特性の評価を行った。
（１）最表面から観察したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率
Ｓｎめっき材の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の反射電子像を取得した。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎに比べて暗い画像となるため、この像を２値化した後反転して白い画像に変換し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積を求めることで面積率を算出した。
２値化は、ＳＥＭ装置の輝度レンジ２５５中１２０に設定して行った。
（２）最表面から観察したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数密度
上記した反射電子像を２値化して得られる白い画像の個数をＳＥＭに搭載されている粒子解析ソフトで数えて得た。なお、この個数は、２０００倍の倍率の面積（０．００６６ｍｍ2）につき５視野の総数をカウントし、０．０３３ｍｍ2当たりに換算した。
（３）断面から観察したＣｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度
Ｓｎめっき表面よりＦＩＢにてエッチング加工した断面を、ＳＥＭにて２００００倍で５視野観察し、Ｓｎ層中に観察される粒径１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子の総数をカウントして、1μｍ2当たりに換算した。ここで、粒子の粒径とは、一つの粒子を取り囲む最小円の直径とした。
なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子は、ＣｕとＳｎのみを含有することをＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：オージェ電子分光法）により確認した。
（４）Ｓｎ粉発生
Ｓｎめっき材を摩擦試験装置（スガ試験機株式会社製、スガ磨耗試験機）上に置き、試料表面にフェルトを載せ、フェルトの上に３０ｇのウェイトを荷重した状態で、フェルトを試料表面で１ｃｍの振幅で往復運動（走査距離１０ｍｍ、走査速度１３ｍｍ／ｓ、往復回数１５回）させた。往復運動後にフェルトの上にＳｎ粉の付着が認められない場合、もう一度同じ往復運動を実施して試料側のフェルト表面を観察し、Ｓｎの付着度合を目視評価した。評価基準は以下の通りである。評価が△であれば、Ｓｎ粉の発生が少なく実用上問題ないが、○や◎であればより好ましい。
◎：２回目の往復運動後、フェルトにＳｎ粉の付着が見られない。
○：１回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が見られず、２回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が薄く認められる。
△：１回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が薄く認められる。
×：１回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が濃く認められる。
（５）はんだ濡れ性
ＪＩＳ Ｃ６００６８−２−５４：２００９に従い、各試料のはんだ濡れ性を評価した。ここで、はんだ濡れ性の評価方法は、図２に示すように、溶融はんだに試料を浸漬して引き上げる際に、浸漬開始から表面張力による浮力が「０」となるまでの時間（ｔ２）を測定した。この時間が２秒以下であれば、実用上問題ない。
得られた結果を表１に示す。
（１）最表面から観察したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率
Ｓｎめっき材の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の反射電子像を取得した。最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎに比べて暗い画像となるため、この像を２値化した後反転して白い画像に変換し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の面積を求めることで面積率を算出した。
２値化は、ＳＥＭ装置の輝度レンジ２５５中１２０に設定して行った。
（２）最表面から観察したＣｕ−Ｓｎ合金層の個数密度
上記した反射電子像を２値化して得られる白い画像の個数をＳＥＭに搭載されている粒子解析ソフトで数えて得た。なお、この個数は、２０００倍の倍率の面積（０．００６６ｍｍ2）につき５視野の総数をカウントし、０．０３３ｍｍ2当たりに換算した。
（３）断面から観察したＣｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度
Ｓｎめっき表面よりＦＩＢにてエッチング加工した断面を、ＳＥＭにて２００００倍で５視野観察し、Ｓｎ層中に観察される粒径１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子の総数をカウントして、1μｍ2当たりに換算した。ここで、粒子の粒径とは、一つの粒子を取り囲む最小円の直径とした。
なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子は、ＣｕとＳｎのみを含有することをＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：オージェ電子分光法）により確認した。
（４）Ｓｎ粉発生
Ｓｎめっき材を摩擦試験装置（スガ試験機株式会社製、スガ磨耗試験機）上に置き、試料表面にフェルトを載せ、フェルトの上に３０ｇのウェイトを荷重した状態で、フェルトを試料表面で１ｃｍの振幅で往復運動（走査距離１０ｍｍ、走査速度１３ｍｍ／ｓ、往復回数１５回）させた。往復運動後にフェルトの上にＳｎ粉の付着が認められない場合、もう一度同じ往復運動を実施して試料側のフェルト表面を観察し、Ｓｎの付着度合を目視評価した。評価基準は以下の通りである。評価が△であれば、Ｓｎ粉の発生が少なく実用上問題ないが、○や◎であればより好ましい。
◎：２回目の往復運動後、フェルトにＳｎ粉の付着が見られない。
○：１回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が見られず、２回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が薄く認められる。
△：１回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が薄く認められる。
×：１回目の往復運動後にフェルトにＳｎ粉の付着が濃く認められる。
（５）はんだ濡れ性
ＪＩＳ Ｃ６００６８−２−５４：２００９に従い、各試料のはんだ濡れ性を評価した。ここで、はんだ濡れ性の評価方法は、図２に示すように、溶融はんだに試料を浸漬して引き上げる際に、浸漬開始から表面張力による浮力が「０」となるまでの時間（ｔ２）を測定した。この時間が２秒以下であれば、実用上問題ない。
得られた結果を表１に示す。
表１より、基材として何れの銅合金を使用した場合であっても、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度が本発明の範囲内にあるときに、Ｓｎ粉の発生を抑制する効果及び良好なはんだ濡れ性の両立が上手く達成できたことが分かる。一方、冷却時のファン周波数が高く、冷却速度が速すぎた場合には、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度が増加せず、Ｓｎ粉の発生を抑制できなかった。また、冷却時のファン周波数が低く、冷却速度が遅すぎた場合には、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度が過剰となり、はんだ濡れ性が悪化した。
また、比較例１−３では、Ｓｎめっき層を溶融させた後、直ちに液温６０℃の水槽に通すことによって試料を冷却したために、冷却速度が速すぎたことから、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子が十分に析出しなかった。そのため、Ｓｎ粉の発生が多くなった。
また、比較例１−３では、Ｓｎめっき層を溶融させた後、直ちに液温６０℃の水槽に通すことによって試料を冷却したために、冷却速度が速すぎたことから、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子が十分に析出しなかった。そのため、Ｓｎ粉の発生が多くなった。
（例２）
表２〜表５に記載される添加元素を添加した各種銅合金を母材とし、表に記載される条件以外は例１と同様の条件で試料を作製して評価した結果を表２〜５に示す。
表２〜表５に記載される添加元素を添加した各種銅合金を母材とし、表に記載される条件以外は例１と同様の条件で試料を作製して評価した結果を表２〜５に示す。
表２〜５より、基材として何れの銅合金あるいは銅を使用した場合であっても、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度が本発明の範囲内にあるときに、Ｓｎ粉の発生を抑制する効果及び良好なはんだ濡れ性の両立が上手く達成できたことが分かる。一方、冷却時のファン周波数が高く、冷却速度が速すぎた場合には、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度が増加せず、Ｓｎ粉の発生を抑制できなかった。また、冷却時のファン周波数が低く、冷却速度が遅すぎた場合には、断面Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子の個数密度が過剰となり、はんだ濡れ性が悪化した。
１０ Ｓｎめっき材
１１ 基材
１２ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１３ Ｓｎ層
１３ａ 最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層
１４ Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子
１５ リフローＳｎめっき層
１６ Ｎｉ下地めっき層
１７ Ｃｕ下地めっき層
１１ 基材
１２ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１３ Ｓｎ層
１３ａ 最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層
１４ Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子
１５ リフローＳｎめっき層
１６ Ｎｉ下地めっき層
１７ Ｃｕ下地めっき層
Claims (5)
- 銅又は銅合金製の基材上に直接又は下地めっきを介してリフローＳｎめっき層を有するＳｎめっき材であって、リフローＳｎめっき層は上側のＳｎ層と下側のＣｕ−Ｓｎ合金層で構成され、Ｓｎ層を断面観察したときに粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子が５０〜１０００個／μｍ2の個数密度で存在するＳｎめっき材。
- リフローＳｎめっき層の最表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の面積率が０．５〜４％であり、最表面から見てＣｕ−Ｓｎ合金層の個数が０．０３３ｍｍ2当たり１００〜９００個である請求項１に記載のＳｎめっき材。
- Ｓｎ層を断面観察したときに粒径が１０〜１００ｎｍのＣｕ−Ｓｎ合金粒子が４００〜８００個／μｍ2の個数密度で存在する請求項１又は２に記載のＳｎめっき材。
- 銅又は銅合金製の基材の表面がＣｕ下地めっき層、又は、Ｎｉ及びＣｕをこの順に積層したＣｕ／Ｎｉ二層下地めっき層で被覆されており、その上にリフローＳｎめっき層を有する請求項１〜３の何れか一項に記載のＳｎめっき材。
- 請求項１〜４の何れか一項に記載のＳｎめっき材を備えた電子部品。
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