TW200403257A - Fluorinated polymers useful as photoresists, and processes for microlithography - Google Patents

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William Brown Farnham
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Description

200403257 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供一種具有由至少一氟化烯烴衍生之重複單 元’及由至少一具有側鏈羥基或酯化羥基之多環烯屬不飽 和單體衍生之重複單元，及選用之其他重複單元（通常由丙 稀酸酯衍生）之含氟共聚物。此等聚合物在短波長（如193 nm 及157 nm)下具有高度透明性，且提供良好之電漿蝕刻抗性 及黏著性質。本發明亦提供一種光蝕組合物及塗佈該組合 物之基材。 【先前技術】 本發明係關於含氟聚合物，該聚合物包括至少一氟化烯 烴、至少一具有側鏈羥基或酯化羥基之多環締屬不飽和單 體，及視情況之其他成分。該聚合物可用作光顯像組合物 ，尤其可用作製造半導體裝置中顯像用之純組合物（正作 用及/或負作用）。該聚合物尤其可用於具有高UV透明性（尤 其在短波長，例如157nm)之絲组合物極可能之許多應用 中作為光蝕組合物之結合劑。 亦需要一種在193 nm，尤豆在” 4、 尤/、在157 或更低下之微光凌 術用，且在此等波長下不僅具有高 、 β回透明性，且亦適合其％ 王性貝包含良好電漿蝕刻抗性及黏著陵μ、 ,m ^ 妨者性質芡光蝕組合私 中可用 < 聚合物。 ’ 【發明内容】 本發明提供一種含氟共聚物，包括·· (a)由具有至少一共價附接於埽屬 不飽和碳原 子上之氟原 87580 200403257 子之丨布屬不飽和化合物衍生之重複單元；及 (b)由以下結構之烯屬不飽和環狀化合物衍生之重複單元：
其中m為〇、1或2 ; R1至R12係獨立為Η、鹵素、羧基、QH或〇2C-R13，其 中R13為CVCm烴基，且R1至之至少之一為〇H或 o2c-r13 〇 本發明亦提供一種由本發明之共聚物及光活化成分製備 之光触組合物’在基材上製備光蝕影像之方法及製造之可 呈像物件。 【實施方式】 含就共聚物 含氟共聚物包括由以下結構之烯屬不飽和環狀單體衍生 之重複單元： 87580 200403257
其中m為〇、1或2 ; R至Rl2係獨立為Η、鹵素、羧基、〇Η或〇2C-R13，其 中R13為CVC20烴基，且R1至R12之至少之一為〇11或 02C_R13 〇 車父好R為直鏈或垸基，較好Ri3含1至10個碳原子。通常 R13為甲基、乙基或丙基。通常當…至]^2為鹵素時，其為氯 、氟或溴。 代表性及較佳之缔屬不飽和多環化合物為原冰片_5_烯 87580 -2-醇（簡寫為NB-OH)及原冰片巧_晞-2-醇乙酸酸（簡寫為 NB-OAc) 〇 、
NB-OH NB-OAc 200403257 本文中所述之缔屬不飽和環狀單體 羥基或酯化輕基，該單體係以技藝中 一該方法中，乙晞酯例如乙酸乙缔酿 依另一方法，幾酸如乙酸可與原冰片 可獲得具有酯化羥基之多環烯屬不飽和化合物 為多環，且具有側鏈 已知之方法製備。其 可與環戊二缔反應。 二埽反應。此等方法 酯化經基 可以已知方法轉化成羥基，如在醇水溶液中以鈉、鉀或四 甲基銨氫氧化物處理。 山含氟《共聚物另包括由至少—含有至少—與埽屬不飽和 奴原子附接之氟原子之婦屬不飽和化合物(氟稀烴)衍生之 重複單元。氟缔烴包括2至2帽碳原子，且較料煙不飽和 係在封端位置。該㈣烴中’缔烴鍵聯之封端竣係與至少 :氟原子键結，且烯烴鍵聯之其餘碳單—鍵結於氫、氣、 氯、溴、不超過10㈣原子氫全氟燒基，或不超過1〇 個碳原子之全氟烷基。 一代表性氟烯烴包含(但不限)四氟乙烯、六氟丙烯、氯三 氟^烯、偏氟化乙晞、氟化乙烯、全氟仏2二甲基]，3_二 τ茂）、全氟-(2·伸甲基-4_甲基」，3-二噚茂烷）、 2 〇(CF2)tCF==CF2 ’ 其中 t為 1 或 2，及 Rf〇CF2 = CF2，其中 1為1至10個碳原子之飽和氟烷基。較佳之氟烯烴為四氟乙 缔。 、至少一多環共單體（亦即至少包括二環之共單體，例如原 杈片烯）之存在對光蝕應用之重要性基於三主要理由：1)具 =相對尚的碳對氫比例（C : H)之多環單體，其使聚合物包 瓜具有良好電漿蝕刻抗性之此等多環單體之重複單元 87580 200403257 ::)具有由多環單體衍生之重複單元之聚合物，其在聚合 時較好可充分飽和，且通 、s #目女上一 吊，、有艮好又透明特性；及3)由 通吊具有相對鬲玻璃轉移溫度 又心夕衣早骨豆製備，以改善加 尺寸安疋性之聚合物。多環結構中存在幾基或 醋化織可提供額外之性質如改善之黏性。 土戍 就热習聚合物技藝者所了解 、、、 胖7年屬不飽和化合物可經過 符土4合，獲得具有由缔屬不飽和化合物衍生之重複單 兀《聚合物。游離基聚合方法可祕製備包括由至少一具 有至少-與婦屬不飽和碳原子共價附接之氟原子之烯屬不 飽和化合物，及至少一焙凰 ^ ;市屬不飽和裱狀化合物衍生之重複 早兀之聚合物。 包括具有側鏈經基之多環重複單元之本發明聚合物可藉 由使具有側鏈羥基之多環埽屬不飽和單體(例如NB-OH); 合製備。然而，技藝中已知之缔烴基在聚合過程中會造成 不期望^鏈轉移。因此，較好使具有酿化《之多i缔屬 不飽和單體例如NB_〇Ac聚合。聚合物中酯化羥基之—或多 ^可再藉由已知《方法轉化成經基，如藉由使用驗金屬氯 虱化物、氫氧化銨或四甲基銨氫氧化物水解。水解方法— 般係在水及脂系醇如甲醇存在下於溶液中進行。聚合物中 之所有或部分#i基均可轉化。 本發明之聚合物另可包括一或多個由其他共單體衍生之 裏、外重複單元。例如，本發明之聚合物亦可包括氟醇基。 氟醇基可由含具有下列結構之氟醇基之烯屬不飽和化合物 衍生： σ 87580 -10- 200403257
-C(Rf)(Rf')OH 其中Rf及Rf’為相同或不同之具有i至1〇個碳原子之氟烷某 ’或一起為（CF2)n，其巾“⑴^缺“可為部分氣化之 烷基或全氟化烷基（亦即全氟烷基）。"一起"―詞係指心及心， 為不分離，中斷之氟㈣基，但其—起形成環結構如以^ 說明之5-員環： f2 F2C^
X
X0H F2 尸RARf•為部分氟化之燒基，其並不受本發明限制，但其 IU匕程度必須足夠’以對氟醇f能基之#基（_卿賦予酸性 ’使得祕部分料性介質（如氫氧化鈉水溶液或四燒基按 氫氧化物水溶液）中實質的移除。本發明較佳例中，氟醇官 能基之氟化垸基中含枝夠之氟取代，使得經基之pKa為 ，'卜較好’〜及賴奇立為⑴個碳原子之全氟院基， 且最好，Rf及Rf，均為三氟甲基（CI^)。 含有氣醇官能基之氟化聚合物、光蝕刻及本發明之方法 亦具有下列結構：
_XCH2C(Rf)(Rf，)〇H 其中RARf’均如上述，χ為元素週期表(cas版)VA及糧族 之元素，例如氧、硫、氮及磷。氧為較佳之χ基。 含氣醇Ί*能基且在本發明範圍中之代表性共單體部分說 明（但不限）例表示於下： 87580 -11 - 200403257
ch2=ch〇ch2ch2〇ch2c(cf3)2〇h ch2=ch〇(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h
〇一 ch2c(cf3)2oh 共聚物另包括含酸或含經保護之酸之結構單元： (―ch2—c—) e2 其中EiSH或基；E2*C02E3、S03E或其他酸基； 且E及E3為Η或未經取代或經雜原子取代iCi-Cu烷基。適 用之雜原子包含氧、氮、硫、鹵素及鱗。當雜原子為氧時 ，取代基可含經基。烷基可含一至十二個被原子，較好含 一至八個。在光餘劑中用作結合劑之水性加工性（水溶液顯 像）之較佳含酸聚合物為含羧酸之共聚物。羧酸基之量係針 對給定之組合物，藉由使水性鹼性顯像亦之良好顯像所需 -12- 87580 200403257 量最佳化決定。 含酸之結構單元可由丙稀酸酿衍生。三級烷基丙晞酸酿 如丙缔酸第三丁醋及丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯均可針對顯 像形成提供酸敏感之官能性。其他丙埽酸酯如丙稀酸、丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丙酯均可用於改盖聚人物 之黏性或溶解度。其一具體例中，可將丙烯酸第三丁酿加 於聚合物中，其可加入酸性第三丁 @旨。 其他極性單體如乙酸乙烯酯亦可加於共聚物中，以協助 水溶液顯像或者改善聚合物性質。乙酸乙烯酯單體水解成 乙烯基醇亦可被使用。 永合物之鼠基及/或其他版基可含有當在其保罐开彡式 時，保護氟醇基及/或其他酸基（亦即經保護之基）免於呈現 其酸性之保護基。至於其一說明實例，第三丁基為第三丁 酉旨之保護基，且該保護基保護游離酸。當去保護時（經保護 之酸轉化成游離酸），酯會轉化成相對應之酸。 « -燒氧基燒基醚基為氟醇基之較佳保護基，以維持光名虫 組合物高度之透明性。所得經保護氟醇基之結構如下： -C(Rf)(Rf’）0_CH20CH2R14 該經保護氟醇中，Rf及Rf，均如上述，R"為氫或1至1〇個碳 原子之直鏈或支鏈烷基。在經保護之酸基中作為保護基有 效之α -烷氧基烷基醚基之說明用（但非限制用）實例為甲氧 基甲基酸（MOM)。具有該特殊保護基之經保護氟醇可藉由 使氯甲基甲基醚與氟醇反應製備。 本發明之氟醇官能基（經保護或未經保護）可單獨使用或 -13- 87580 200403257 結合一或多種其他酸基如羧酸官能基（未經保護）或羧酸官 能基之第三丁酯（經保護）結合使用。 本發明中，通常（但並非一定）具有經保護之基之諸成分 為具有已經加於組合物之基質共聚物樹脂中之經保護酸基 重複單元。通常經保護之酸基係以一或多種聚合形成本發 明共聚物之共單體存在。或者，本發明中，共聚物可藉由 與含酸共單體共聚合，接著所得含酸共聚物中之酸官能度 可藉由適當方法部份或全部轉化成具有經保護酸基之衍生
使本發明含氟共聚物聚合之較佳方法為游離基加成聚合 。任一種適用之聚合起始劑（如二-(4-第三丁基環己基）過氧 基-二碳酸酯）可在適當條件下使用。聚合壓力可在約50至約 10000 psig間，較好在約200至約1000 psig間。聚合溫度在 約30°C至約120°C間，較好約40°C至約80°C間。適用之溶劑 包含1，1，2-三氯氟乙烷及非-氯氟碳溶劑如1，1，1，3,3-五氟丁 烷。聚合方法可藉由半批式合成進一步提昇。半批式合成 中，係將一部分單體混合物置於反應槽中，接著在全部反 應製成中逐步或連續將剩餘單體及起始劑添加於槽中。 光蝕顯像 以PAC催化移除之保譜基 光活化成分（PAC) 本發明之光蚀組合物含有至少一種光活化成分（PAC)，其 在顯像製成過程中暴露於光化輻射時可產生酸或鹼。所曝 曬於光化輻射時產生酸，則PAC稱之為光酸產生劑（PAG)。 87580 -14- 200403257 务曝曬於光化輻射時產生鹼，則PAC稱之為光鹼產生劑 (PBG) 〇 本發明之適用光酸產生劑包含（但不限”丨）锍鹽（結構ΠΙ) ’ 2)鐄鹽（結構IV)，及3)氧肟酸酯如結構ν。
5 R
1R Q I+S.
t構III至IV中，R15至R19獨立為經取代或未經取代之c6-c20 方基或經取代或未經取代之C7-C4G烷基芳基或芳烷基。代表 性芳基包含（但不限）苯基、蓁基及蒽基。適當之雜原子取代 基包含（但不限）一或多個氧、氮、_素或硫原子。當雜原子 為氧時，取代基可含羥基（_0H)或C1_C2G烷氧基（例如
CioHhO)。結構III-IV中之陰離子Q_可為（但不限）sbF6_(六氟 銻酸鹽）、CF3S〇3_(三氟甲基磺酸鹽）&c4F9S〇3_(五氟丁基磺 酸鹽）。 顯像用j能性 針對光蝕組合物中之應用，含氟共聚物應含有足夠官能 性，以賦與光蝕顯像，因此可產生浮雕狀影像，接著將影 像曝曬於波長^365 nm之紫外線輻射中。部分較佳具體例中 ，足夠能度係選自如上述之酸及/或經保護酸基。該酸 或經保護酸基已經發現在曝曬於波長幻65 rnn之足量紫外 線照射時，可使光蝕劑之曝曬部分溶於鹼性溶液中，同時 87580 -15- 200403257 為曝曬部分不溶於驗性溶液中。 對於顯像，含氟共聚物之一或多種基應含有一或多種具 有可藉由酸或鹼催化光催化產生，由光活化化合物（PAC) 、親水性酸或鹼基產生之經保護酸基之成分。 給定之經保護酸基一般係以其酸不穩定性為準選擇，使 得當影像曝曬產生光酸時，酸會催化去保護且產生水性條 件下顯像所需之親水性酸基。另外，含氟共聚物亦可含未 經保護之酸官能性。 驗性顯像劑之實例包含（但不限）氫氧化鈉溶液、氫氧化 钾溶液或氫氧化銨溶液。尤其鹼性顯像劑為鹼性水溶液液 體’如含有〇·262 N四甲基銨氫氧化物（在25°C下顯像<2分 鐘）或1 wt%碳酸鈉（在30°C溫度下顯像通常<2分鐘）之全水 性溶液。 當水性可加工光蝕劑塗佈或者施用於基材上且成像曝曬 於UV光中，則光蝕劑組合物之顯像可能需要使結合劑材料 含有足夠之酸基（例如幾酸基）及/或曝曬時至少部分去保護 ’以賦予光蝕劑（或其他光可成像塗覆組合物）在鹼性水溶液 顯像劑中可加工之經保護酸基。 依本發明之一具體例，具有一或多個經保護酸基之共聚 物在曝曬於光產生之酸時會產生羧酸作為親水基。該經保 護酸基包含（但不限）：A)可行形或重排成三級陽離子之酯 ’ B)内酯之酯，c)乙縮醛酯，D)冷-環酮酯，e) α 環醚酯， 及F)MEEM Α(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯）及可因為投錨 協助輕易水解之其他酯類。A)類之部分特定實例為第三丁 -16 - 87580 200403257 酯、2-甲基-2-金剛烷酯及異冰片酯。 最佳酸基為六氟異丙醇基，其可藉由使用含六氟異_ 之單體加入，如實例中之說明。部份或全部六敦異丙醇基、 可經保護成例如酸不穩定之烷氧基甲基醚或碳酸第三丁酯。_ 具有暴露於光產生酸或鹼時可產生醇作為親水基之具有 經保護酸基之成分實例包含（但不限）第三丁氧基羰其 (t-BOC)、第三丁基醚及3-環己烯基醚。 在負作用光蝕劑層之情況下，光蝕劑層會在未曝曬於uv 照射之部分顯像之過程中移除，但在使用臨界流體或有機% 溶劑顯像過程中不會實質的影響。 溶解抑制劑及添加劑 本發明中可使用各種溶解抑制劑。理想上，針對極佳UV 蝕劑（例如193 nm蝕劑）之溶解抑制劑（DIs)應經設計/選擇， 以滿足多重材料需求，包含溶解抑制、電漿蝕刻抗性及包 括給定之DI添加劑之蝕劑組合物之黏著行為。部分溶解抑 制劑化合物亦可用作银劑組合物中之可塑劑。 各種膽汁-鹽酯（亦即膽汁酸酯）尤其可用作本發明組合物 ® 中之DIs。膽汁-鹽醋對於深UVI虫劑已知為有效之溶解抑制 劑係由Reichmanis等人於1983之動作開始。（E. Reichmanis 等人’ 11取代基對2-硝基爷酿深UV餘劑之敏感性之作用（The Effect of Substituents on the Photosensitivity 〇f 2_ Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists)% J. Electrochem. Soc. 1983, 130，1433-1437)。膽汁鹽酯基於許多理由尤其受青睞 ，包含其可取自天然來源、其高的非環緩含量，尤其是其 — 87580 -17- 200403257 在電磁光譜之深及I空uv區中之豸明度（其基本上亦為遠 及極遠uv區）。通常，其在193nnrf亦為高度透明。另外1 膽汁鹽酯亦為受矚目之01選擇，因為其可經設計使之具有 廣為之疏水至親水相客性，一羥基取代及功能性而定。 通用作本發明之添加劑及/或溶解抑制劑之代表性膽汁_ 酸及膽汁-酸衍生物包含（但不限）膽酸、脫氧膽酸、石膽酸 、脫氧膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁酯及石膽酸第三丁基 乙酿酉旨。 本發明亦不限於使用膽汁_酸酯及相關化合物作為溶解 抑制劑。其他類型溶解抑制劑如各種重氮萘醌（dnQs)及重 氮香且素（DCs)可用於本發明之某些應用中。重氮茶醌及重
虱香旦素一般適用於設計以便在較高之uv光波長（例如MS nm及可能《248 nm)下呈像之蝕劑組合物。此等溶解抑制劑 在經設計以便在193 nm或較低波長之1；乂光成像之光蝕劑 、’且a物中般並非較佳，因為此等化合物在該UV區中強力 的及收且通#對於在此等低UV波長之大部分應用中不夠 透明。 溶劑·· 本發明之光蝕劑係藉由將光蝕劑之成分溶於適當溶劑中 製備成塗佈組合物，例如醚酯類如聚丙二醇單曱基醚蟻酸 酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2_甲氧基乙酯及3_乙氧基丙酸 乙酯；同類如環己酮、2-庚酮及甲基乙基酮；酯類如乙酸 丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯及乙酸乙酯；二醇醚如丙二醇 單甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚及2_甲氧基 87580 -18- 200403257 乙基醚（二直鏈聚醚）；未經取代及經取代之烴及芳系烴，如 己燒、甲苯及氣苯；及氣化落劑如CFC-113(1，1，2 -三氯三氣 甲燒，E. I. du Pont de Nemours and Company)及 1，2_雙 (1，1，2，2 -四氣乙氧基）乙燒。可添加南彿點落劑例如二甲苯 或其他經取代或未經取代之芳系烴；醚如苄基乙基_及二 己基醚；二醇醚如二乙二醇單甲醚及二乙二醇單乙醚；酉同 如丙s同基丙i同及異拂爾嗣；酵如1 -辛醇、1 -壬醇及爷基醇· 酯如乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酷 、石炭fe乙二酉旨及石炭酸丙二酉旨；及内酉旨如τ- 丁内酉旨及戊内 酯。或者，亦可使用超臨界C〇2作為溶劑。此等溶劑可單獨 使用或以二或多種之預混合物使用。通常，光蝕劑之固成 分在光蝕劑組合物總重之5至50 wt%之間。 其他成分 本發明之組合物可含光學上額外之成分。可添加之額外 成分實例包含（但不限）鹼、介面活性劑、解析提昇劑、黏著 促進劑、殘留物降低劑、塗佈助劑、可塑劑及Tg(玻璃轉移 溫度）改質劑。 製程步驟 針對微光刻術，光蝕劑組合物係施用於適當之基材上。 如-般用於半導體X業上之為電子晶圓。溶:可二藉由蒸 發移除。 呈像曝8t_ 本發明之絲劑組合物在電磁光譜之紫外線區中敏感， 尤其是波長以5 nm之區。本發明光兹劑組合物之呈像曝囑 87580 -19- 200403257 可在許多不同之uv波長下進行，包含（但不限）如nm、248 nm、1 93 nm、1 57 nm及較低之浊| 口你功 疚長。呈像曝曬較好以248 nm 、193腿、157 _或更低波長之紫外線劑形，更好以i93麵 、157麵或更低波長之紫外線進行，且又更好係以⑸· 或更低波長（紫外線進行。呈像曝曬可以雷射或對等之裝 置數位式進行，或使用光罩非數位式進行。以雷射數位式 呈像為較佳。本發明組合物之數位式呈像用之適用雷射裝 置包含（但不限）W93 nmfUV輸出之氬_氟激發雷射，在 248 nm下UV輸出之氪-氟激發雷射或在157 _出之氣 (F2)雷射。因為如之前所述’針對相對於較高解析之呈像 曝曬使用較低波長之UV光（較低解析限制），使用較低波長（ 例如193 nm或157 nm或更低）诵舍版、人# 文低）通吊優於使用較高之波長（例 如248 nm或更高）。尤其，在157nm下呈像優於在193 呈像。 本發明之光触劑係用於365 nm(I'綠）、248㈣财雷们 ，尤其是i 93 nm (ArF雷射）及i 57 nm (η雷射）微光刻針 對在193及157 nm處之呈像，較好聚合物實質的不含芳系基 ’因為此等在此等波長下會吸收明顯量之光㈣ 雙限於在次微米範圍中主要尺寸之呈像。 ^ 本發明中所用之基材可為石夕、氧切、氧基氮化石夕 化石夕或半導體製造中之所用之各種其他材料。較佳且^例 中’基材可為微電子晶圓之形式。微電子晶圓可由硬^ 化石夕、氧基氮化矽或氮化矽製備。 乳 87580 -20 - 200403257 分析/測量 bs δ g NMR ^NMR 13C NMR 19F NMR s sec.
mL
Tg Mn Mw P=MW/Mn 吸收效率 透明度 詞彙表 寬單峰 在所示溶劑中測量之NMR化學轉移 克
核磁共振 質子NMR 碳-13NMR 氟-19NMR 單峰 秒 分鐘 毫升 毫米 玻璃轉移溫度 給定聚合物之數平均分子量 給定聚合物之重量平均分子量 給定聚合物之聚分散性 AC=A/b，其中A，吸收性，=Log10(l/T)且b薄 膜厚度(微米），其中T=以下定義之透明度。 透明度，Τ=受樣品穿透之輻射功率對入射於 樣品上之輻射功率之比，且係針對特定之波 長λ (例如nm)測量。 化學品/單體 87580 -21 - 200403257 CFC-113
MAdA
Perkadox® 16 N
Solkane 365 mfc t-BuAc
TFE
THF
1，1，2_三氯三氟乙烷，E· I· duPont de Nemours and Company,Wilmington, DE 丙烯酸2-甲基2-金剛烷酯，OHKA America， Inc” Milpitas，CA 二-(4-第三丁基環己基）過氧基二碳酸酯， Noury Chemical Corp·，Burt，NY 1，1，1，3,3-五氟丁燒，Solvay Fluor，Hannover， Germany 丙烯酸第三丁 酉旨，Aldrich Chemical Company， Milwaukee, WI 四氟乙晞，E. I. du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE 四氫吱喃，Aldrich Chemical Co·，Milwaukee， WI NB-Me-OH NB-Me-F-OH NB-Me-F-OMOM NB-OAc X=OH X=OCH2C(CF3)2〇H X=OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 x=ococh3
NB-OH NB-FOH NB-F-OMOM VE-F-OH VE-F-OMOM NB-OAc 及 NB X=OH χ x=och2c(cf3)2〇h X=OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 -OH係如 Posner等人，⑽，vol· 32 87580 -22- 200403257 第 2281 頁（1976)及 Davies 等人，j. cAem. Soc· perkini，433 頁 (1973)所述般製備。NB-F_〇h、NB-F-OMOM、NB-Me-F-〇H 及 NB-Me-F-OMOM 係如 Feiring and Feidman，PCT Int
Appl. WO 2000067072 (l1/9/2〇〇〇)所述般製備。 紫外線 極遠UV 紫外線中電磁光譜之區 200奈米 遠UV 紫外線中電磁光譜之區 至300奈米 UV 紫外線中電磁光譜之區 390奈米 近UV 紫外線中電磁光譜之區 至390奈米 除非另有說明’否則所有溫度均為攝氏溫度，所有質量 測量均為克，且所有百分比均4重量百分比，除聚合物= 合物外，其係以構成單體重複單元之莫耳％表示。 玻璃轉移溫度（Tg)係以DSC(差分掃描比熱計），使用辦 /分鐘之加熱速率測量’數據取自第二次加熱。所用之_ 單元為由TA msmnnents，Wilmingt〇n，Μ製造之⑹細 DSC2910 。 157 nm呈像敏感度之評估可使用針對157 nm操作建構之 Lambda-Physik Compex 1〇2激光器雷射進行。真空紫外= 傳輸測量係使用裝置D2光源之Mcph⑽n光譜儀豸行。樣品 -23- 87580 200403257 以許多厚度塗佈在CaF2基材上，且基材對傳輸之影響以分 光概略的移除。 尤其，聚合物之所有吸收效率測量均可使用下列程序進 行。 1_先將樣品旋轉塗佈在於Brewer Cee(Rolla, MO)， Spincoater/Hotplate 型號 100CB之石夕晶圓上。 a) 使二至四片矽晶圓在不同速度（例如，2000、3000 、4000、6000 rpm)下旋轉，獲得不同膜厚，經塗佈之晶圓 再於120°C下烘烤30分鐘。經烘乾之薄膜再以Gaertner Scientific (Chicago，IL)，L116A El lip someter 測量厚度（400 至1200埃之間）。再自該數據選擇二旋轉速度，使CaF2基材 旋轉供光譜儀測量。 b) 選擇二CaF2基材（1”直徑Χ0·80π厚度），且各個均如 McPherson Spectrometer(Chemsford，ΜΑ)，234/302單色計 上之參考數據般，使用632 Deuterium Source，658光多功器 及Keithley 485比色計操作。 c) 自矽晶圓數據a)選擇二速度，使樣品材料於CaF2參 考基材上旋轉（例如2000及4000 rpm)，達到所需膜厚。接著 使各個在120°C下烘烤30分鐘，且在McPherson光譜儀上收 集樣品光譜；再以參考之CaF2檔案區分樣品檔案。 d) 再針對膜厚調整所得吸收檔（CaF2上之樣品膜以 CaF2空基材區分），獲得每微米之吸收（abs/mic)，其係使用 GRAMS386及KALEIDAGRAPH軟體進行。 ”淨劑量”一詞係指曝曬後使之顯像之對給定光蝕劑膜之 87580 -24- 200403257 最小能量密度（例如mJ/cm2單位）。 實例1 TFE及NB-OAc之聚合物 200毫升壓力槽中加入45.6克NB-OAc、75毫升1，1，2-三氯 三氟乙烷及1.2克Perkadox®16N。將該槽密閉、冷卻、抽真 空且充氮氣數次，再加入45克TFE。使該槽於5(TC下搖晃18 小時。使該槽冷卻且將内容物緩慢倒入過量甲醇中。沉澱 之聚合物以甲醇洗滌，且於真空烘箱中乾燥隔夜，獲得13.2 克聚合物。由其13C NMR光譜，發現聚合物組合物為43%TFE 及 57%NB-OAc。DSC: Tg=185〇C。GPC: Mn=6000; Mw=9100; Mw/Mn=L50。分析實測值：C，55.50%; H，5.96%; F，25.17%。 實例2 TFE、NB-FOH、NB-F-OMOM 及 NB-OAc 之聚合物 200毫升壓力槽中加入34.8克NB-F-OH、20.0克NB-F-OMOM、9·12克NB-OAc、75毫升l，l，2_三氯三氟乙烷及l·0 克Perkadox^MN。將該槽密閉、冷卻、抽真空且充氮氣數 次，再加入36克TFE。使該槽於50°C下搖晃18小時。使該槽 冷卻且將内容物緩慢倒入過量己烷中。沉澱之聚合物以己 烷洗滌，且於真空烘箱中乾燥隔夜，獲得8.8克聚合物。DSC: Tg=143〇C。GPC: Mn=4500; Mw=6300; Mw/Mn=1.40。分析實 測值：C，44.58; H，4.11; F，40.55%。 實例3 TFE、NB-FOH、NB-F-OMOM 及 NB-OH 之聚合物 將7.2克部份實例2中製備之聚合物於室溫下溶於100毫 -25 - 87580 200403257
升THF中。添加含1.2克氫氧化鈉之6毫升甲醇及6毫升水之 溶液。所得溶液於室溫下攪拌隔夜。藉由將溶液緩慢倒入 1 -升冰水及1 0毫升濃鹽酸中使聚合物沉澱。聚合物以水洗 滌，且於85X：真空烘箱中乾燥隔夜，獲得5.8克產物。由其 13C NMR光譜，發現聚合物組合物為46%TFE，2 8% NB-FOH， 13%NB-F-OMOM 及 13%NB-OH。DSC: Tg=l 37 °C。GPC: Mn=4600, Mw=6300, Mw/Mn= 1.38。分析實測值：C，43.70; H， 3.89; F，3 7.44%。聚合物在1 57 nm下之吸收經發現為1.49 實例4 TFE、NB-FOH、NB-F-OMOM 及 NB-OAc 之聚合物
200毫升壓力槽中加入17.4克NB-FOH、20.0克NB-F-OMOM、9.12克NB-OAc、75毫升1，1，2-三氣三氟乙烷及1.0 克Perkadox^WN。將該槽密閉、冷卻、抽真空且充氮氣數 次，再加入42克TFE。使該槽於50°C下搖晃18小時。使該槽 冷卻且將内容物緩慢倒入過量己燒中。沉殿之聚合物以己 烷洗滌，且於真空烘箱中乾燥隔夜，獲得13.5克聚合物。 DSC: Tg=141°C。GPC: Mn=5900; Mw=8600; Mw/Mn=1.45。 分析實測值：C，44.53; H，4.03; F，40.63%。 實例5 TFE、NB-FOH、NB-F-OMOM 及 NB-OH 之聚合物 將12克部份實例4中製備之聚合物於室溫下溶於100毫升 THF中。添加含2克氫氧化鈉之10毫升曱醇及10毫升水之溶 液。所得溶液於室溫下攪拌隔夜。藉由將溶液緩慢倒入1 - 87580 -26- 200403257 升冰水及l 〇毫升濃鹽酸中使聚合物沉澱。聚合物以水洗滌 ，且於85°C真空烘箱中乾燥隔夜，獲得1〇·4克產物。由其13C NMR光譜，發現聚合物組合物為48%TFE，19% NB-FOH， 15%NB-F-OMOM及 18%NB-0H。DSC: Tg=137〇C。GPC: Mn= 5900，Mw=8700，Mw/Mn=l_47。分析實測值：C，44.11; H， 4·02; F，39.75%。 實例6 TFE、NB-FOH、NB-F_OMOM 及 NB-OAc 之聚合物 200毫升壓力槽中加入34.8克NB-FOH、10.0克NB-F_ OMOM、13.7克NB-OAc、75毫升1，1，2-三氯三氟乙烷及1.0 克Perkadox^lGN。將該槽密閉、冷卻、抽真空且充氮氣數 次，再加入36克TFE。使該槽於50t：下搖晃18小時。使該槽 冷卻且將内容物緩慢倒入過量己烷中。沉澱之聚合物以己 烷洗滌，且於真空烘箱中乾燥隔夜，獲得10.7克聚合物。 DSC: Tg=151 C。GPC: Mn=4800; Mw=6800; Mw/Mn=1.42。 分析實測值：C，45.32; H，4.05; F，39_32%。 實例7 TFE、NB-FOH、NB-F-OMOM 及 NB-OH 夕聚合物 將9.6克部份實例6中製備之聚合物於室溫下溶於12〇毫 升THF中。添力口含1.6克氫氧化鈉之8毫升甲醇及8毫升水之 溶液。所得溶液於室溫下攪拌隔夜。藉由將溶液緩慢倒入 1 -升冰水及10毫升濃鹽酸中使聚合物沉殿。聚合物以水洗 滌，且於85°c真空烘箱中乾燥隔夜，獲得7.85克產物。由 其13C NMR光譜，發現聚合物組合物為49%TFE，27% 87580 -27- 200403257 NB-FOH，7%NB-F-OM〇M及 18%NB-OH。DSC: Tg=147°C。 GPC: Mn=4600，Mw = 6600，Mw/Mn=1.44。分析實測值_· C， 44.86; H，4.10; F，37.15%。聚合物在157 nm下之吸收經發 現為 1.25 // m·1。 實例8
TFE、NB-〇Ac及t-BuAc之聚合物 容量約270毫升之金屬壓力槽中加入36.1克NB-OAc、1.6 克丙烯酸第三丁酯及50毫升Solkane 365。將槽密閉，冷卻 至約-15°C且以氮氣加壓至400 psi且抽氣數次。將反應槽内 容物加熱至50°C。添加TFE至壓力為330 psi，且設定壓力 調整器，使全部聚合過程中藉由添加所需之TFE將壓力維持 在330 psi。將以Solkane 3 65 mfc稀釋至100毫升之含39.6克 NB-F-0Ac及11.1克丙烯酸第三丁酯之溶液以0.10毫升/分 鐘之速率泵浦入反應器中12小時。與單體飼入溶液之同時 ，以2.0毫升/分鐘之速率將以Solkane 365 mfc稀釋至100毫
升之含7.3克Perkadox®16N及60毫升乙酸甲酿之溶液系浦 入反應器中6分鐘，再以0.1毫升/分鐘之速率泵浦8小時。反 應時間16小時後，使槽冷卻至室溫且抽氣至1大氣壓。將回 收之聚合物溶液緩慢添加於過量己烷中且攪拌。沉澱物經 過滤，以己烷洗滌且空氣乾燥。將所得固體溶於THF及 Solkane 3 65 mfc中，且緩慢添加於過量己院中。沉殿物經 過濾、以己烷洗滌且於真空烘箱中乾燥隔夜，獲得32.3克 白色聚合物。由其13CNMR光譜，發現聚合物組合物為32% TFE，43〇/〇NB-OAc及 25% t-BuAc。DSC:Tg=l 57〇C，GPC : 87580 -28- 200403257
Mn=6100，Mw=9800 ; Mw/Mn=1.62。分析實測值·· C，58.77; H，6.41; F，17.76%。 實例9 TFE、NB-OH及t-BuAc之聚合物 將30.64克部分之實例8聚合物溶於200毫升THF中。滴加 含8.0克氫氧化鈉之25毫升水及25毫升曱醇溶液。使所得混 合物在室溫下攪拌隔夜。將溶液倒入過量之1%鹽酸水溶液 中。沉澱物經過濾且以水洗滌。將聚合物溶於200毫升丙酮 中且以4毫升3 6%鹽酸水溶液處理。溶液經過滤且倒入過量 水中。沉澱物經過濾，以水洗滌且乾燥，獲得25.8克聚合 物。DSC: Tg=127〇C。GPC: Mn=5600; Mw=8700; Mw/Mn=1.75 。分析實測值：C，58·51; H，6.29; F，19.65%。 實例10 TFE、NB-FOH、NB_OAc 及 t-BuAc 之聚合物 容量約270毫升之金屬壓力槽中加入32.6克NB-FOH、19.0 克NB-OAc、1.6克丙烯酸第三丁酉旨及40毫升Solkane 365。 將槽密閉，冷卻至約-15°C且以氮氣加壓至400 psi，且抽氣 數次。將反應槽内容物加熱至50它。添加丁？£至壓力為3 30 psi，且設定壓力調整器，使全部聚合過程中藉由添加所需 之TFE將壓力維持在330 psi。將以Solkane 365 mfc稀釋至 100 毫升之含 35·24克 NB-FOH、21.11 克 NB-OAc及 11.1 克丙 烯酸第三丁酯之溶液以0.10毫升/分鐘之速率泵浦入反應器 中12小時。與單體飼入溶液之同時，以2.0毫升/分鐘之速率 將以Solkane 3 65 mfc稀釋至100毫升之含7.3克Perkadox® 87580 -29- 200403257 16N及60毫升乙酸甲酯之溶液泵浦入反應器中6分鐘，再以 〇· 1毫升/分鐘之速率泵浦8小時。反應時間16小時後，使槽 冷卻至室溫，且抽氣至1大氣壓。將回收之聚合物溶液緩慢 添加於過量己烷中且攪拌。沉澱物經過濾，以己烷洗滌且 空氣乾燥。將所得固體溶於THF及Solkane 365 mfc中，且緩 慢添加於過量己烷中。沉澱物經過濾且以己烷洗滌，且於 真空烘箱中乾燥隔夜，獲得42.8克白色聚合物。由其13C NMR光譜，發現聚合物組合物為31% TFE，20% NB-FOH， 230/〇NB-OAc及 25% t-BuAc。DSC: Tg=151°C。GPC: Mn=5600; Mw=8700; Mw/Mn=1.56。分析實測值：C，51.95; Η, 4·94; F， 27.67% 〇 實例11 TFE、NB-FOH、ΝΒ-ΟΗ 及 t-BuAc 之聚合物 將40.0克部分之實例10聚合物溶於200毫升THF中。滴加 含8.8克氫氧化鈉之25毫升水及25毫升甲醇溶液。使所得混 合物在室溫下攪拌隔夜。將溶液倒入過量之1%鹽酸水溶液 中。沉殿物經過濾且以水洗丨條。將聚合物溶於200毫升丙酮 中且以4毫升36%鹽酸水溶液處理。溶液經過濾且倒入過量 水中。沉澱物經過濾，以水洗滌且乾燥，獲得35.0克聚合 物。由其13C NMR光譜發現聚合物組合物為32% TFE， 26%NB -FOH，18%NB_〇H及 26% t-BuAc。DSC: Tg=166〇C。 GPC: Mn=4000; Mw=7800; Mw/Mn=1.95。分析實測值：C， 51.51; H，5.20; F，29.67% ° 實例12 87580 -30- 200403257 TFE、NB-OAc及MAdA之聚合物
容量約270毫升之金屬壓力槽中加入41.045克NB-OAc、 6.60克MAdA及25毫升Solkane 3 65。將槽密閉，冷卻至約-15 °C且以氮氣加壓至400 psi，且抽氣數次。將反應槽内容物 加熱至50°C。添加TFE至壓力為280 psi，且設定壓力調整 器，使全部聚合過程中藉由添加所需之TFE將壓力維持在 280卩3：1。將以8〇1]^1^ 3 65 111]^稀釋至100毫升之含31.67克 NB-OAc及45.83克MAdA之溶液以0.10毫升/分鐘之速率泵 浦入反應器中12小時。與單體飼入溶液之同時，以2.0毫升 /分鐘之速率將以Solkane 365 mfc稀釋至100毫升之含7.3克
Perkadox^lGN及60毫升乙酸甲酯之溶液泵浦入反應器中6
分鐘，再以0.1毫升/分鐘之速率泵浦8小時。反應時間16小 時後，使槽冷卻至室溫，且抽氣至1大氣壓。反應器内容物 為固體及液體之混合物。使液體蒸發且將殘留物溶於THF 中，且以過量己烷沉澱。將沉澱物溶於THF中，於己烷中 沉澱，以水洗滌且於真空烘箱中乾燥隔夜，獲得3 1.8克白 色聚合物。由其13C NMR光譜，發現聚合物組合物為12% TFE，36%NB-OAc 及 52% MAdA。DSC: Tg=171〇C。GPC: Mn= 6100; Mw=21000; Mw/Mn=3.46。分析實測值：C，71.34; H， 8.33; F，4.91%。 實例13 TFE、NB-OH、NB-〇Ac 及 MAdA 之聚合物 將30克部分之實例12聚合物溶於200毫升THF及25毫升 甲醇中。添加四甲基銨氳氧化物（44克，25%水溶液）。使所 87580 -31 - 200403257 得混合物在室溫下攪拌隔夜。反應混合物分離成兩相。將 上層相緩慢添加於3.6升之1 %鹽酸水溶液中。聚合物經過濾 ，溶於THF中，以2毫升濃鹽酸處理，且倒入3.6升水中。沉 澱物經過濾且於真空烘箱中烘乾，獲得27.7克產物。〇8(：: Tg=169°C。GPC: Mn=5400; Mw=19800; Mw/Mn=3.70。13C NMR分析顯示聚合物組合物為12%TFE，23%NB-0H5 10%ΝΒ· OAc及56% MAdA。分析顯示NB-OAc部分轉化成 NB-OH。 實例14 製備以下溶液且磁石攪拌隔夜。
Wt(支） 0.490 5.121 0.090 成分 實例 3 中之TFE/NB-FOH/NB-F- OMOM/NB-OH聚合物 2-庚酮 石膽驗第三丁酉旨 已經經0.45微米PTFE注射過濾器 過濾之含6.82% (wt)九氟丁烷磺酸 0.299 三苯基硫之2 -庚酮溶液 正作用之製裎 旋轉塗覆係使用在4英吋直徑”P”型（<1〇〇>定向）矽晶圓 上之Brewer Science Inc. Model-100CB合併旋轉塗佈器/加 熱板進行。在Litho Tech Japan Co·之蚀劑顯像分析儀（Resist Development Analyzer) (Model-790)上進行顯像。 晶圓係藉由使6毫升六曱基二矽胺烷（HMDS)處理劑沉積 ，且於5000 rpm下旋轉10秒。接著在經0.45微米PTFE注射 -32- 87580 200403257 過濾器過濾後，使約2-3毫升之上述實例14之溶液沉積，且 在約3000 rpm下旋轉60秒，且在120°C下烘烤60秒。 248 nm之顯像係藉由使塗佈之晶圓暴露於藉由使ORIEL Model-8242 1 Solar Simulator (1 000 watt)之寬頻 UV光通過 在248 nm下通過約30%能量之248 nm介面過濾器獲得之光
。曝曬時間為30秒，其未衰減劑量為20.5 mJ/cm2。藉由使 用具有1 8處不同中性光密度之光罩，可產生各種曝曬劑量 。曝曬後，使經曝曬之晶圓在120°C下烘烤120秒。 晶圓係在三甲基銨氫氧化物（TMAH)溶液（OHKA NMD-3, 2.3 8% TMAH溶液）中顯像60秒。 實例15 如實例14般製備溶液，但使用實例7中製備之TFE/NB-FOH/NB-F-OMOM/NB-OH聚合物。溶液經旋轉塗佈，且如 實例14般加工，但使用100°C之後曝曬烘烤溫度。形成正影 像0
實例16 製備以下溶液且磁石攪拌隔夜。 成分 Wt(^) 實例 11 中之TFE/NB-FOH/ t-BuAc /NB-OH聚合物 1.159 2-庚酮 8.243 已經經0.45微米PTFE注射過濾器 過濾之含6.82% (wt)九氟丁烷磺酸 三苯基硫之2-庚酮溶液 0.598 樣品如實例14般製備，但未使用石膽鹼第三丁酯，且上 87580 -33- 200403257 述溶液中使用2500 rpm旋轉速度。呈像係如實例14般進行 ，但曝曬時間為180秒，獲得270.1 mJ/cm2之未衰減劑量。 曝曬後，使晶圓在l〇〇°C下烘烤60秒。晶圓於四甲基銨氫氧 化物（TMAH)溶液（Shipley LDD-26W，0.26N)中顯像 60 秒， 獲得正影像。 實例17 製備以下溶液且磁石攪拌隔夜。 成分 Wt(克） 實例 11 中之TFE/NB-F-OH/ t-BuAc/NB-OH 聚合物 0.535 2-庚酮 4.121 石膽鹼第三丁酯 0.045 已經經0.45微米PTFE注射過濾器 過漉之含6.82% (wt)九氟丁燒績酸 三苯基硫之2-庚酮溶液 0.299 溶液如實例1 6般製備，但添加石膽鹼第三丁酯，獲得正 影像。 實例18 製備以下溶液且磁石攪拌隔夜。 成分 Wt(克） 實例13中之TFE/NB-OH/ NB _0 Ac/M Ad A 聚合物 0.580 2-庚酮 4.121 已經經45微米PTFE注射過濾器 過濾之含6.82% (wt)九氟丁烷磺酸 三苯基硫之2-庚酮溶液 0.299 -34- 87580 200403257 溶液如實例16般製備，但曝曬時間為1 5秒，獲得22.5 mJ/cm2之未衰減劑量，且後曝曬烘烤溫度為135°C，獲得具 有淨劑量為2.2 mJ/cm2之正影像。 實例19 製備以下溶液且磁石攪拌隔夜。 成分 實例13中之TFE/NB-OH/ NB_OAc/MAdA 聚合物 0.460 2-庚酮 4.121 石膽鹼第三丁酯 0.120 已經經45微米PTFE注射過濾器 過濾之含6.82% (wt)九氟丁燒續酸 三苯基硫之2-庚酮溶液 0.299 溶液如實例1 8般製備，但添加石膽鹼第三丁酯，獲得具 有淨劑量為2.2 mJ/cm2之正影像。 -35- 87580

Claims (1)

  1. 川0403257 拾、申請專利範園·· L 一種含氟聚合物，包括·· a) 由具有至少一共價附接於烯屬不飽和碳原子上之氟 原子之埽屬不飽和化合物衍生之重複單元；及 b) 由以下結構之晞屬不飽和環狀化合物衍生之重複單 元：
    其中m為〇、1或2 ; R1至R12係獨立為Η、鹵素、羧基、OH或〇2C-R13， 其中R13為CVCm烴基，且R1至R12之至少之一為0H 或 O2C-R13 〇 2 如申清專利範圍第1項之含氟共聚物，其中R1至R11各為氮 ’ m為零，且R12為OH或02C-R13，其中R13為CVCm烴基。 3 •如申請專利範圍第2項之含氟共聚物，其中R13為1至1〇個 硬原子之直鏈或分支烷基。 4·如申請專利範圍第3項之含氟共聚物，其中為甲基、乙 87580 200403257 基或丙基。 5. 如申請專利範圍第 或溴。 1項《含氟共聚物，其中由素為氯、氟 6.如申請專利範圍第复項之含氣共聚物，其中之重複單元⑷ 係由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三銳乙締、三氟乙烯、說 化乙埽、氟化亞乙晞、全氟_(2,2_二甲基二崎茂）、全 虱（2-伸甲基 _4·甲基]，3_ 二号茂燒）、CF2=CF〇(CF2)tCF =CF2(其中^ 1或2)或Rf〇CF=CF2(其中心為i至Η)個碳原 子之飽和氟烷基）衍生成。 7·如申請專利範圍第6項之含氟共聚物，其中之重複單元 係由四氟乙晞衍生成。 8_如申請專利範圍第丨項之含氟共聚物，另包括由丙烯酸第 二丁醋或丙烯酸甲基金剛烷酯衍生成之重複單元。 9.如申請專利範圍第丨項之含氟共聚物，另包括原冰片烯基 氟醇或經保護之原冰片晞基氟醇之重複單元。 1 0.如申請專利範圍第1項之含氟共聚物，另包括由含有以下 、、、口構之氣醇基之缔屬不飽和化合物衍生之氟醇基： -C(Rf)(Rf’)〇H 其中Rf&Rf’為相同或不同之具有1至1〇個碳原子之氟醇 基或一起形成（CF2)n，其中^為2至1〇。 11 ·如申請專利範圍第1項之含氟共聚物，另包括含有酸或含 有經保護之酸之結構單元： 200403257 (—ch2-
    ) 其中 ElAt^Cl-Cl2燒基；WC02E3或so3E; jlEaE3為 H或未經取代或經雜原子取代之Ci_Ci2烷基。 12. 13. 如申請專利範園第11項之含氟共聚物，其中該雜原子為S 、Ο或 N。 一種光蝕組合物，包括： (a) —種含氟共聚物，包括： Ο由具有至少一共價附接於烯屬不飽和碳原子上之 .氟原子又埽屬不飽和化合物衍生之重複單元；及 • ·、下、、、"構之烯屬不飽和環狀化合物衍生之重複 xtvy 一 早兀：
    其中m為〇、1 < 2 · R1至R12係獨上么 Ί 乂為H、鹵素、羧基、OH或02C-Ri3， 87580 200403257 其中RHgCi-CM烴基，且Rl至R12之至少之一為〇H 或 02C-R13 ;及 (b)光活化成分。 14·如申請專利範圍第13項之光蝕組合物，其中…至汉"各為 氫，m為零，且尺12為〇11或〇2C_r13，其中r13為Ci_Cm烴基。 15.如申請專利範圍第14項之光蝕組合物，其中r1S為丨至1〇 個碳原子之直鏈或分支烷基。 16_如申請專利範圍第15項之光蝕組合物，其中R〗3為甲基、 乙基或丙基。 17·如申請專利範圍第13項之光蝕組合物，其中鹵素為氯、 氟或溴。 18·如申請專利範圍第13項之光蝕組合物，其中之重複單元 (1)係由四氟乙錦Γ、六氟丙缔、氯三氟乙烯、三氟乙烯、 氟化乙烯、氟化亞乙烯、全氟_(2,2_二甲基-丨，3·二呤茂） 、全氟-(2-伸甲基-4-甲基-i，3-二哼茂烷）、 CF2=CFO(CF2)tCF = CF2(其中 t為 1 或 2)或 RfOCF=CF2(其中 Rf為1至10個碳原子之飽和氟垸基）衍生成。 19.如申請專利範圍第13項之光蝕組合物，其中之含氟共聚 物另包括由含有以下結構之氟醇基之晞屬不飽和化合物 衍生之氟醇基·· -C(Rf)(Rf 丨)OH 其中Rf及Rf’為相同或不同之具有1至丨〇個碳原子之氟醇 基或一起形成（CF2)n，其中η為2至10。 2〇·如申請專利範圍第13項之光蝕組合物，其中該含氟共聚 87580 200403257 物另包括含有酸或含有經保護之酸之結構單元： (―CH2—C—) E2 其中烷基；匕為(：：〇2£3或s〇3e;且£及^為11或 未經取代或經雜原子取代之c i _c ^ 2燒基。 21·如申請專利範圍第20項之光蝕組合物，其中該雜原子為s 、Ο 或 N 〇 22. 如申请專利範園第13項之光蝕組合物，其中該光活化成 分為光酸產生劑。 23. 如申請專利範圍第13項之光蝕組合物，另包括溶解之抑 制劑。 24·如申請專利範園第13項之光蝕組合物，另包括溶劑。 25. —種塗覆之基材，包括： (a) 基材；及 (b) 光餘組合物，包括： (i)含氟共聚物，包括： (a〇由具有至少一共價附接於烯屬不飽和碳原子 上之氟原子之烯屬不飽和化合物衍生之重複單元 •，及 (V)由以下結構之烯屬不飽和環狀化合物衍生之 重複單元： 87580 200403257
    其中m為〇、1或2 ; R至R 2係獨jl為Η、鹵素、羧基、〇只或〇2c_Ri3 ’其中R13為Ci_C2〇fe基，且至r12之至少之一為 OH或 〇2C_R13 ;及 ii)光活化成分。 26.如申請專利範圍第25項之經塗覆基材，其中該基材包括 SiON 〇 27·如申請專利範圍第25項之經塗覆基材，其中該基材包括 石夕。 28· —種在基材上製備光蝕影像之方法，依序包括： (A) 將光蝕組合物塗佈於基材上，其中該光蝕組合物包括·· (1) 如申請專利範圍第1項之含氟共聚物； (2) 光活化成分；及 (3) 溶劑； (B) 將光餘組合物烘乾至實質的移除溶劑，在基材上形成 光蚀劑層； 87580 200403257 (c)將光蝕劑層成像曝曬，形成成像及未成像之區域；及 (D)使具有成像及未成像區域之曝曬光蝕劑層顯像，在基 材上形成可離型之影像。 87580 200403257 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 87580
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