KR20030094231A - 스피로오르토카르보네이트를 포함하는 중합체 가교성 조성물 - Google Patents

스피로오르토카르보네이트를 포함하는 중합체 가교성 조성물 Download PDF

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패트릭 헨리 코코란
네빌 에버톤 드리스달
로버트 존 바소티
로라 앤 레윈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

스피로오르토카르보네이트기 및 히드록실기와 반응하는 다른 관능기를 포함하는 중합체 조성물이 물과 접촉하여 용이하게 가교된다. 이들 조성물은 밀봉제, 코팅 및 몰딩제로서 유용하다.

Description

스피로오르토카르보네이트를 포함하는 중합체 가교성 조성물{POLYMERIC CROSSLINKABLE COMPOSITIONS CONTAINING SPIROORTHOCARBONATES}
중합체의 가교(경화)는 중요한 상업적인 활동이고, 예를 들면, 엘라스토머에서, 코팅에서, 및 전자 공학 분야에서 사용되는 물질과 같은 열경화성 물질에서 유용하다. 일단 중합체가 가교되면, 그것은 통상적으로 "작업"할 수 없고, 즉, 재성형될 수 없기 때문에, 가교가 일어나는 시기 및 조건을 제어하는 것이 통상적으로 중요하다. 코팅 및 전자 분야 적용과 같은 몇몇 적용들에 있어서, 전자 공학 분야에서와 같은 민감한 장치를 오염시키지 않기 위하여 및(또는) 코팅의 경우에서와 같이 환경 오염을 막기 위하여, 중합체의 가교 도중 또는 중합체의 가교 후 저분자량 화합물이 휘발되지 않는 것이 바람직하거나 또는 심지어 필수적일 수 있다.
경화 도중에 휘발성 화합물이 생성되는 것을 피하기 위한 수많은 방법들이 발견되어 왔다. 예를 들면, 에폭시기와 히드록실기와 같은 다른 기와의 반응이 이러한 결과를 성취할 수 있지만, 그러나, 종종 성분들이 혼합된 후에는 그것을 제어하기 어렵고(어렵거나) 보다 높은 온도가 요구된다. 이러한 유형의 문제들을 피하기 위해서는, 특히, 주위 조건에 근접한 조건 하에서 경화되어야 하고 경화 전에 장기간 동안 안정해야 하는 코팅에서는, 스피로오르토에스테르를 사용하는 것과 같은 다른 해결책들이 발견되었다(예를 들면, 국제 특허 출원 제 9731073호 참조). 그러나, 중합체를 가교하는 신규한 및(또는) 개선된 방법은 항상 관심사가 되고 있다.
코팅의 경우, 베이스코트-클리어코트 시스템(basecoat-clearcoat system)이 지난 10 년간 자동차 마감재로으로 널리 인정받아 왔다. 전체 외관, 탑코트 (topcoat)의 투명도, 및 열화에 대한 저항력을 향상시키기 위해 이러한 코팅 시스템에 지속적인 노력을 쏟아왔다. 추가로 낮은 휘발성 유기물 함량(VOC)을 갖는 코팅 조성물 개발에도 노력을 쏟아왔다. 도포 후의 현저한 성능 특성, 및 특히 마저항(mar-resistance) 및 환경 에칭에 대한 저항을 제공하는 코팅 제제가 끊임없이 요구된다. 지금까지는, 마저항 코팅은 코팅을 연화함으로써 이루어 졌으나, 이는 다른 성능 특성을 떨어뜨린다. 본 발명은 이 문제를 극복하는 데 도움을 준다.
자동차 차체의 움푹 들어간 곳과 같은 손상을 수리하는 데 있어서, 전형적으로, 손상된 부위 내 및 주변의 본래의 코팅은 기계적 수단으로 샌딩(sanding) 또는 그라인딩(grinding)된다. 종종 본래의 코팅이 일부 벗겨지거나 또는 자동차 차체 전체가 벗겨져서 하부의 나 금속이 노출되기도 한다. 손상을 수리한 후에, 수리된 표면을 바람직하게는 낮은 VOC 조성물로 전형적으로는 금방 도포된 페인트 코팅으로부터 유기 용매를 환경적으로 안전한 방식으로 제거하기 위해 대기중으로 배기구멍이 있는 휴대용 또는 영구적인 저가 페인팅 인클로저(enclosure)에서 코팅한다. 전형적으로, 금방 도포된 페인트의 건조 및 경화는 이러한 인클로저 내에서 일어난다. 더욱이, 또한, 이러한 건조 및 경화 단계는 또한, 습윤 페인트가 공기 중의 먼지 또는 다른 오염물을 수집하는 것을 방지하기 위해서도 인클로저 내에서 일어난다.
이들 페인트 인클로저는 전형적인 소형 자동차 차체 페인트 수리 공장의 상당한 바닥 공간을 차지하기 때문에, 이러한 수리 공장들은 이 페인트를 가능한 한 빨리 건조시키고 경화하는 것을 선호한다. 좀더 고가의 인클로저에는 금방 도포된 페인트를 가속된 속도로 경화시키기 위해 인클로저 내에 위치하는 통상적인 가열등과 같은 열원이 자주 제공되는 경우가 빈번하다. 그러므로, 보다 비용 효율적인 수리 공장 바닥 공간의 활용을 제공하고, 용매 기반 코팅 조성물로부터의 습윤 코팅에 기인하는 화재의 위험을 최소화하기 위하여, 여전히 뛰어난 성능 특성을 제공하고, 특히, 마(mar) 문제를 극복하고 환경 에칭에 대한 저항성을 제공하면서, 주위 조건 하에서 경화하는, 낮은 VOC를 갖는 신속 경화형 코팅 제제가 끊임없이 요구되고 있다.
스피로오르토카르보네이트는 통상적으로, 다양한 가교성 중합체 시스템에서 사용되어 왔으며, 스피로오르토카르보네이트기의 양이온 중합에 의하여 시스템을 가교시키는 것을 돕고, 종종은 에폭시드와 같은 다른 기를 (공)중합한다(예를 들면, 국제 특허 출원 제 0040280호, 미국 특허 제 5,808,108호 및 문헌[C. Pan, 등, Polym. Int., Vol. 49, p. 74-80 (2000)] 참조). 이들 참조 문헌 중 어느 하나도스피로오르토카르보네이트 포함 조성물을 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 통해 가교시키는 것에 대해서 기술하고 있지 않다.
스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 중합체 조성물은 스피로오르토카르보네이트기를 가수분해하고, 형성된 히드록실기를 반응시켜 조성물을 가교시킴으로써 가교된다.
발명의 요약
본 발명은
(a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
(ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제; 및
(iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상;
을 포함하거나, 또는
(b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
(ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물; 및
(iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상
을 포함하는 제 1 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에는
(a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
(ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제;
(iii) 물; 및
(iv) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상
을 포함하거나, 또는
(b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
(ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물;
(iii) 물; 및
(iv) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상
을 포함하는 제 2 조성물이 개시된다.
또한, 본 명세서에는
(a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
(ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제; 및
(iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상
을 포함하거나, 또는
(b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
(ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물; 및
(iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상
을 포함하는 가교되지 않은 형태의 중합체 조성물을 물에 일정시간 동안 노출시켜 이 중합체 조성물을 가교시키는 것을 포함하는 중합체 조성물을 가교하기 위한 제 1 방법이 개시된다.
또한, 본 발명은
(a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
(ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제; 및
(iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상
을 포함하거나, 또는
(b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
(ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물; 및
(iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상
을 포함하는 중합체 코팅 조성물을 가교되지 않은 형태로 기질에 적용하고, 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 물에 노출시키고, 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 가교하게 하는 것을 포함하는, 가교된 코팅을 형성하는 제 2 방법을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 중합체는 중량평균 분자량이 3000을 초과하는 고분자량 중합체 뿐만 아니라, 중량평균 분자량이 예를 들면, 300 내지 3000 번위인 종종 올리고머로 불리우는 저분자량 중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 스피로오르토카르보네이트기는 하기 화학식의 기를 의미한다.
본연대로의 스피로오르토카르보네이트기는 적어도 가수분해와 같은 원하는 반응이 일어나기 전까지는 스피로기의 두 고리가 여전히 존재하는 것을 의미한다.
스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
(여기서, R1및 R2는 2 개 이상의 브릿지 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌 브릿지기임). 화학식 (I)에서 산소 원자 간의 각 브릿지에 독립적으로 2 또는 3 개의 원자가 있는 것이 바람직하다. 히드로카르빌렌은 탄소 원자에 있는 2 개의 자유원자가를 갖고 두 자유 원자가가 동일 탄소 원자에 있지 않는 탄소 및 수소만을 포함하는 기를 의미한다. 치환된 히드로카르빌렌은 하나 이상의 수소 원자가 관련 화합물의 원하는 반응 또는 관련 화합물의 형성을 방해하지 않는 관능기로 치환된 것을 의미한다. 적절한 관능기는 할로, 에테르 포함 알콕시, 히드록실 등을 포함한다.
R1및 R2에 대한 바람직한 기는 각각 독립적으로 화학식 -CR3R4-CR5R6-(CR7R8)n- (여기서, n은 0 또는 1이고, 각각의 R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, 단, 서로 인접하거나 또는 쌍을 이루는 R3, R4, R5, R6, R7및 R8중 두 기는 함께 고리를 형성할 수 있음)을 가진다. 하나의 바람직한 형태에서는, R1및 R2가 동일하다. R3, R4, R5, R6, R7및 R8에 대한 독립적으로 바람직한 기는 수소; 알킬, 특히, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸; 및 히드록시알킬, 특히 히드록시메틸이다. 구체적인 바람직한 화합물 (I)에 대한 치환 패턴을 표 1에 나타낸다.
화합물 R1 R2
R3 R4 R5 R6 R7 R8 n R3 R4 R5 R6 R7 R8 n
A CH3 H H H H H 1 CH3 H H H H H 1
B H H CH2OH C2H5 H H 1 H H CH2OH C2H5 H H 1
C H H H H - - 0 H H CH2OH C2H5 H H 1
D H H H H H H 1 H H CH2OH C2H5 H H 1
E H H H H H H 1 H H H H H H 1
F CH3 H H H - - 0 CH3 H H H - - 0
G H H H H - - 0 H H H H - - 0
H H H n-C4H9 C2H5 H H 0 H H n-C4H9 C2H5 H H 0
I H H n-C8H17 H - - 0 H H n-C8H17 H - - 0
스피로오르토카르보네이트는 환류 하에서 적절한 디올(예를 들면, 이 "디올" 중에 또한 존재할 수 있는 다른 히드록시알킬기는 포함하지 않음)과 테트라알킬오르토카르보네이트를 반응시켜서 테트라알킬오르토카르보네이트의 알킬기로부터 유도된 부산물 알콜을 제거함으로써 제조될 수 있다. R1및 R2가 동일한 경우, 단일의 디올이 사용되고, 반면, R1및 R2가 상이한 경우, 두 개의 상이한 디올이 사용되며, 생성물은 두 개의 대칭적 스피로오르토카르보네이트 및 하나의 비대칭적 오르토카르보네이트으 혼합물일 수 있고, 이들 세 스피로오르토카르보네이트는 서로 평형을 이룰 수 있다. 예를 들면, 화합물 A는 1,3-부탄디올로부터, B는 트리메틸올프로판으로부터, C는 트리메틸올프로판 및 에틸렌 글리콜로부터, D는 트리메틸올프로판으로부터 및 1,3-프로판디올로부터, E는 1,3-프로판디올로부터, F는 1,2-프로판디올, g는 에틸렌 글리콜로부터, H는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올로부터, 및 I는 1,2-데칸디올로부터 제조된다. 이들 화합물의 합성에 대한 추가 설명은 하기실험란 및 미국 특허 제 5,808,108호 및 제 5,298,631호, 문헌[R. Bai 등,Gaofenzi Xuebao, p. 21-27 (1996); R. Bai 등,Gongneng Gaofenzi Xuebao, vol. 8, p. 321-327 (1995)], 일본 특허 출원 제 60204789호에서 발견할 수 있을 것이고, 이들 모두는 본 명세서에 참조문헌으로서 포함된다.
본 명세서의 가교성 조성물에서, 스피로오르토카르보네이트기는 몇 가지 형태로 존재하고(하기 참조), 가교 반응을 개시하기 위하여 물이 이들 기와 접촉하여 이들을 가수분해한다. 이 가수분해는 매우 빠를 수 있다(예를 들면, [P. Deslongchamps 등,tetrahedron, vol. 56, p. 3533-3537 (2000) 참조]. 스피로오르토카르보네이트가 단순히 가수분해되는 경우 2 개의 히드록실기와 함께 "직쇄" 카르보네이트 결합이 형성되며, 화합물 E의 반응에 대하여 하기에 예시한 바와 같다.
이 반응에서, 비교적 휘발성의 저분자량 생성물은 생성되지 않음을 주의하라. 이들 반응은 산 촉매될 수 있으므로, 스피로오르토카르보네이트의 일부 개환이 단순 개환보다는 오히려 양이온 중합을 일으킬 수 있다. 본 발명의 바람직하게는, 존재하는 스피로오르토카르보네이트의 몰수의 대부분이, 더욱 바람직하게는 약 75 몰% 이상, 특히 바람직하게는, 90 몰% 이상이 단순히 개환하고 중합하지 않는다.
본 발명의 제 1 및 제 2 조성물에서 및 제 1 및 제 2 방법에서 사용되는 물질에서, (a)(i) 및 (b)(ii)에서의 스피로오르토카르보네이트기는 다양한 방법으로 포함될 수 있다. 일례로, (b)(ii)에서 스피로오르토카르보네이트는 가수분해되어서 반응성 히드록실기를 제공할 수 있는 화합물 E와 같은 단량체 화합물로서 포함될 수 있다. 별법으로, (a)(i)에서 스피로오르토카르보네이트기는 중합체(가능하면 저분자량임)의 부분일 수 있다. 예를 들면, 화합물 B와 같은 디히드록시스피로오르토카르보네이트(이는 아직 가수분해되지 않음)는 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 같은 과량의 디이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트 말단 "예비중합체"를 형성하고, 이는 물에 노출될 때 스피로오르토카르보네이트가 가수분해되어 히드록실기를 형성하고, 이것이 잔여 이소시아네이트기와 반응하여 중합체를 가교시킬 수 있다. 종종 이소시아네이트가 물과 반응하는 것보다 스피로오르토카르보네이트가 더 빨리 가수분해되므로, 이를 이 타입의 중합체에 대한 가교 반응의 주요 방식으로 믿는다. 또한, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 같은 다른 디올도 공중합하여 (예비)중합체를 형성할 수 있다. 이 타입의 이소시아네이트 포함 (예비)중합체에서, 스피로오르토카르보네이트기는 (적어도 가수분해 전에는) 형성되는 중합체의 (분지쇄가 아니라)주쇄의 부분이라는 것을 주의해야 한다.
그러나, 스피로오르토카르보네이트는 중합체에 분지쇄의 부분으로도 존재할 수 있다. 예를 들면, 화합물 D와 같은 모노히드록실 스피로오르토카르보네이트는 에스테르화로 (메트)아크릴레이트 에스테르로 전환될 수 있고 이렇게 하여 얻어진(메트)아크릴 에스테르(화학식 II)는 (메트)아크릴레이트 및 스티렌과 같은 다른 자유 라디칼 공중합가능 단량체와 자유 라디칼 공중합할 수 있다. 유사한 변화들이 당업자에게 자명할 것이다.
또한, 히드록실기와 반응하는 제 1 또는 제 2 관능기를 갖는 물질이 (a)(ii) 또는 (b)(i)으로서 이들 조성물 및 이들이 사용되는 방법에 존재한다. 이 반응은 가교 반응을 위해 선택되는 조건 하에서 일어나야 한다. 이들 조건은 주위 조건이거나 또는 가열하는 것이거나 또는 반응 진행을 촉구하는 데 사용되는 다른 조건일 수 있다. 바람직하게는, 히드록실기와의 반응은 공기 중에서 정상적으로 발견되는 휘발성 저분자량 화합물(CO2, 물 등)을 제외한 휘발성 저분자량 화합물을 생성해서는 안된다. 히드록실기와 반응하는 전형적인 기는 이소시아네이트(이소시아누레이트 삼량체 포함), 에폭시드, 카르복실산 무수물(특히, 중합체의 일부인 것), 멜라민, 및 실란(들)을 포함한다. 이소시아네이트, 멜라민 및 실란이 코팅에 특히 바람직하다 .
(a)(i)에서, 제 1 중합체는 본연대로의 (가수분해 전) 스피로오르토카르보네이트기를 포함하고, 가교제는 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 포함한다. 가교제는 MDI, TDI, HMDI 또는 IPDI와 같은 디이소시아네이트와 같은 단량체 화합물또는 에폭시 수지일 수 있거나 또는 제 1 관능기를 포함하는 중합체일 수 있다. 예를 들면, 이는 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 또한, (a)(i) 및 (a)(ii)가 함께 동일 중합체로 결합되어 있는 것 즉, 단일의 중합체가 (a)(i) 및 (a) (ii)로 작용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 화학식 (II)의 화합물과 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로, 다른 공중합가능 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이 단일의 중합체가 수분에 노출되는 경우, 추측컨대, 스피로오르토카르보네이트기가 가수분해하여 히드록실기를 형성할 것이고, 이것이 이소시아네이트, 카르복실산 무수물, 멜라민, 실란(들) 또는 에폭시드기 중 어느 것이든 존재하는 것과 반응할 것이다. 이 (a)(i) 및 (a)(ii)는 단일의 중합체로 결합될 수 있거나 또는 하나 초과의 물질로 존재할 수 있다.
유사한 방식으로, (b)(ii)는 하나 이상의 스피로오르토카르보네이트기, 보다 바람직하게는 하나의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 단량체 화합물일 수 있다.
본 명세서에서의 어떠한 조성물이든, 중합체 물질은 상대적으로 낮은 분자량 내지 상대적으로 높은 분자량의 범위에 있을 수 있다. 용매(들)의 필요를 피하거나 또는 최소화하기 위하여, 중합체 물질은 가교 전 조성물의 점도를 낮게 유지하도록, 상대적으로 낮은 분자량인 것이 바람직하다.
본 명세서에서의 제 2 조성물은 물을 포함한다. 물이 조성물에 존재하는 스피로오르토카르보네이트기와 접촉할 때, 스피로오르토카르보네이트기가 가수분해되기 시작할 것이고, 결국 조성물의 가교를 일으킨다는 것이 이해되어야 한다. 이것이 본 명세서에서의 제 1 및 제 2 방법에서 기본적으로 일어나는 것이다. 물은 다양한 방법으로 도입될 수 있다. 예를 들면, 특히, 코팅의 경우, 물은 가교되지 않은 코팅 또는 가교중인(가교가 일어나고 있는 동안) 코팅내로 공기로부터 흡수함으로써 도입된다. 이는 (습윤) 공기에 노출될 때까지는 안정한 가교되지 않은 코팅 조성물을 제조하는 데에 매우 편리하다. 별법으로, 물은 가교가 일어나기 직전에 혼합 헤드 또는 분무 혼합 헤드(코팅용)에서 혼합될 수 있다. 이는 전자 몰딩제와 같은 두꺼운 가교된 품목을 제조하는 데에 특히 유용하며, 이 경우, 수분이 내부로 확산되는 구역이 두꺼우면 더 오랜 시간이 걸릴 것이다. 물의 도입은 가교가 일어나기 전에, 중합체 가교 부의 최종 형상이 형성될 수 있는 시점에서 이루어져야 한다.
임의적으로, 본 발명의 조성물 및 방법에 존재할 수 있는 다른 물질은 하나 이상의 용매(용매로서만 작용하는 것을 의미함)를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 제 1 또는 제 2 관능기 중 어느 하나 및(또는) 스피로오르토카르보네이트와 반응할 수 있는 히드록실기 또는 1차 또는 2차 아미노기와 같은 기를 포함하지 않는다. 스피로오르토카르보네이트의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매가 존재할 수 있다. 이들은 전형적으로 브론스테드산이지만, 이들 산은 스피로오르토카르보네이트 및(또는) 존재할 수 있는 에폭시드의 실질적인 양이온성 개환 중합을 일으킬 만큼 강한 산이어서는 안된다. 스피로오르토카르보네이트기의 실질적인 양이온성 개환 중합이 일어나는 경우, 조성물의 조기 가교를 일으킬 수 있다. 히드록실기와 제 1 또는 제 2 관능기와의 반응을 촉매하는 존재할 수 있는 촉매에 대하여 동일한 단서가 언급될 수 있다. 이들 촉매가 무엇이냐는 제 1 또는 제 2 관능기(들)가 무엇이냐에 좌우된다. 이러한 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들면, 이소시아네이트 히드록실 반응에 대해서는, 디부틸틴 디라우레이트를 포함하는 주석 화합물 및 트리에틸렌 디아민과 같은 삼차 아민과 같은 다양한 촉매가 사용될 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 아세트산과 같은 카르복실산과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 이들을 가교시키는 방법은 몰딩제, 밀봉제 및 코팅으로서 유용하다. 이들은 코팅, 특히 운송수단(자동차)용 코팅 및 산업용 코팅으로서 유용하다. 운송 수단용 코팅으로서, 이들은 OEM(주문자상표 부착방식) 및 자동차 재마감 코팅 모두로서 유용하다. 또한, 이들은 프라이머(primer) 코팅으로 사용될 수 있다. 이들은 종종 주위 조건 하에서 강인한 경질 코팅으로 경화되고, 이들은 소위 베이스코트와 클리어코트 자동차 코팅 중 하나 또는 양자 모두 사용될 수 있다. 이러한 점으로 인해 이들은 현장에서 운송 수단을 재페인팅하는 데에 특히 유용하다. 몰딩제 및 밀봉제에서의 본 발명의 물질 및 방법의 이점은 스피로오르토카르보네이트가 가교 반응에서 사용될 때, 이렇게 하여 얻어진 생성물이 수축하지 않거나 또는 전형적인 가교 반응에서 통상적인 정도만큼 수축하지 않는 것이다. 이는 가교 도중 수축으로 인하여 존재하는 빈 공간이 존재할 가망성이 줄어들기 때문에 가교된 물질로 충전될 부피가 신뢰성있게 충전될 것이라는 것을 의미한다.
어떠한 용도로 사용하던 간에, 본 발명의 조성물, 및 본 명세서에서 기술된방법에서 사용된 물질은 그러한 용도에 통상적으로 사용하기 위해서 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 몰딩제 및 밀봉제로서 사용되는 조성물은 충전제, 안료, 및(또는) 항산화제를 포함할 수 있다.
코팅의 경우, 무수한 다른 성분이 존재할 수 있고, 이들 중 일부는 하기에서 기술된다 . 특히, 불활성이거나, 또는 (a)(ii) 또는 (b)(i)로서 작용할 수 있거나 또는 (a)(ii) 또는 (b)(i)로서 작용할 수 있고 또한 코팅 조성물 중의 다른 반응성 물질과 반응할 수 있는 관능기 이외의 관능기를 갖는 다른 중합체(특히, 저분자량의 중합체, "관능화된 올리고머")가 있을 수 있다. 또한, 다른 첨가제는 이소페론 디아민과 같은 디아민과 디에틸 말레에이트와 같은 디알킬 말레에이트와의 반응 생성물인 폴리아스파르트산 에스테르를 포함한다.
성분 i 또는 ii로서 사용될 수 있는 관능화된 올리고머의 예는 다음과 같다:
산 올리고머: 펜타에리트리톨, 헥산디올, 트리메틸올 프로판 등과 같은 다관능 알콜과 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등과 같은 시클릭 단량체 무수물과의 반응 생성물.
히드록실 올리고머: 산화부틸렌, 산화프로필렌 등과 같은 일관능성 에폭시와 추가로 반응한 상기의 산 올리고머.
무수물 올리고머: 케톤과 추가로 반응한 상기의 산 올리고머.
실란 올리고머: 이소시아네이토 프로필트리메톡시 실란과 추가로 반응한 상기의 히드록실 올리고머.
에폭시 올리고머: 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터의 아랄다이트(Araldite)(등록상표) CY - 184와 같은 시클로헥산 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르 및 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터의 ERL(등록상표)-4221 등과 같은 시클로지방족 에폭시.
이소시아네이트 올리고머: 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 (바이엘로부터의 데스모듀어(DESMODUR)(등록상표)3300 또는 로디아, 인크.(Rhodia, Inc.)로부터의 톨로네이트 HDT(Tolonate HDT)(등록상표)) 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 등.
알디민 올리고머: 이소부티르알데히드와 이소포론 디아민과 같은 디아민과의 반응 생성물 등.
케티민 올리고머: 메틸 이소부틸 케톤과 이소포론 디아민과 같은 디아민과의 반응 생성물.
멜라민 올리고머: 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 CYMEL(등록상표) 1168과 같은 상업적으로 입수가능한 멜라민 등.
AB-관능화된 올리고머: 상기 산 올리고머와 산화부틸렌과 같은 일관능성 에폭시 50%를 추가로 반응시켜서 제조된 산/히드록실 관능성 올리고머, 또는 앞서 언급된 히드록실 및 산 올리고머의 블렌드 또는 상기의 그밖의 블렌드.
CD-관능화된 가교제: 에폭시/히드록실 관능성 가교제 딕시 케미칼(Dixie Chemical)로부터의 솔비톨 DCE - 358(등록상표)의 폴리글리시딜 에테르 또는 앞서 언급된 히드록실 올리고머와 에폭시 가교제와의 블렌드 또는 상기의 그밖의 블렌드.
본 발명의 조성물은 직쇄 또는 방향족인 비시클릭 올리고머 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 비시클릭 올리고머는 예를 들면, 상기한 바와 같은 산 올리고머에서의 숙신산 무수물로부터 유도되거나 또는 프탈산 무수물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
바람직한 올리고머 (i)은 다분산성이 약 1.5를 초과하지 않고 중량 평균 분자량이 약 3,000을 초과하지 않고, 보다 바람직한 올리고머는 다분산성이 약 1.4를 초과하지 않고 중량 평균 분자량이 약 2,500을 초과하지 않고, 가장 바람직한 올리고머는 다분산성이 약 1.25를 초과하지 않고 중량 평균 분자량이 약 2,200을 초과하지 않는다. (i)이 자기가교제인 경우, 본 발명의 조성물은 성분 (i)을 100 중량% 포함할 수 있다. 보다 전형적으로, 조성물은 (i)을 20-80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 및 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량 %를 포함하고, 그 나머지는 (ii)일 것이다.
코팅 조성물은 하나 이상의 용매에 용해된 고형물 함량이 높은 코팅 시스템으로 제제화될 수 있다. 용매는 통상적으로 유기 용매이다. 바람직한 용매는 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르를 포함한다.
또한, 코팅 조성물은 개선된 외관, 흐름저항성, 흐름 및 레벨링제 등등을 위하여 중량 평균 분자량이 3,000을 초과하는 아크릴 중합체 결합제, 또는 에트나 프로덕트 인크.(Etna Product Inc.)로부터의 SCD(등록상표)- 1040과 같은 통상적인 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 아크릴 중합체는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 전형적인 단량체 및 히드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 또는 감마 메트아크릴일프로필 트리메톡시실란 등과 같은 관능성 단량체로 구성될 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 유기 매질 중에 분산된 중합체 입자인 분산된 아크릴 성분 결합제를 포함할 수 있으며, 이 중합체 입자는 입체적 안정화로 알려진 것에 의하여 안정화된다. 지금부터, 입체적 장벽을 씌운 분산된 상 또는 입자를 "고분자 중합체" 또는 "코어(core)"라 칭할 것이다. 이 코어에 부착된, 입체적 장벽을 형성하는 안정화제를 "거대 단량체 사슬" 또는 "아암(arm)"이라 칭할 것이다.
분산된 중합체는 약 50,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 코어를 분산된 중합체의 중량에 기준하여 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량% 가진다. 바람직한 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.5 마이크론이다. 코어에 부착된 아암은 분산된 중합체의 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 59중량%를 차지하고, 약 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 분산된 중합체의 고분자 코어는 에틸렌성 불포화 단량체(들)과 임의적으로, 공중합된 중합된 아크릴 단량체(들)로 구성된다. 적절한 단량체는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 및(또는) 실란 포함 단량체를 포함한다. 메틸 메트아크릴레이트와 같은 이러한 단량체는 높은 Tg(유리 전이 온도)의 분산된 중합체를 제공하고,반면, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 이러한 "연화" 단량체는 낮은 Tg의 분산된 중합체를 제공한다. 다른 임의적인 단량체는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이다. 임의적으로, 고분자 코어는 알릴 메트아크릴레이트와 같은 디아크릴레이트 또는 디메트아크릴레이트를 사용하거나 또는 히드록실 잔기와 다관능성 이소시아네이트와의 후반응을 통하여 가교될 수 있다. 코어에 부착된 거대단량체 아암은 고정(anchoring) 및(또는) 가교를 위하여, 알킬기 내에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메트아크릴레이트, 알킬기 내에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 뿐만 아니라 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메트아크릴레이트 또는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 중합된 단량체를 포함할 수 있다. 전형적으로 유용한 히드록시를 포함하는 단량체는 상기의 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트이다.
또한, 코팅 조성물은 안료, 안정화제, 유동성 조정제, 유동화제(flow agent), 강인화제(toughening agent) 및 충전제와 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 물론, 이러한 추가의 첨가제는 코팅 조성물의 의도된 용도에 좌우될 것이다. 조성물을 클리어 코트로 얻고자 하는 경우, 경화된 코팅의 투명도에 악영향을 미칠 수 있는 충전제, 안료 및 다른 첨가제는 포함되지 않을 것이다.
코팅 조성물은 전형적으로 분무, 정전 분무, 롤러 코팅, 침지(dipping) 또는 브러싱(brushing)과 같은 통상적인 기술에 의하여 기질에 적용된다. 앞서 언급한바와 같이, 대기 수분이 코팅내로 "확산"되어 경화를 일으킬 수 있거나, 또는 별법으로, 코팅이 적용되기 직전에, 코팅을 혼합 분무 헤드에서 처럼 적절한 양의 물과 혼합한다. 이 후자의 조건 하에서는, 가교 전에 코팅을 적용하는 것이 중요하다. 본 제제는 자동차 및 다른 운송수단 차체부와 같은 옥외용 물품을 위한 클리어 코트로서 특히 유용하다. 기질은 일반적으로 본 발명의 조성물로 코팅되기 전에 프라이머 및(또는) 착색 코트 (coat) 또는 다른 표면 처리 제제로 준비시킨다.
코팅 조성물의 층은 주위 조건 하에서, 30 분 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간 동안 경화되어 기질상에 원하는 코팅 성질을 가진 코팅을 형성한다. 실제 경화 시간은 적용되는 층의 두께, 및 공기를 코팅된 기질 위로 연속적으로 흐르게 하여 경화를 가속시키는 데 도움을 주는 팬과 같은 추가의 기계적 보조기구에 좌우되는 것으로 이해된다. 필요하다면, 경화 속도는 일반적으로 약 60 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서, 약 15 내지 90 분간 코팅된 기질을 베이킹(baking)하여 추가로 가속될 수 있다. 상기 가열 단계는 OEM(주문자상표 부착방식) 조건 하에서 특히 유용하다.
실시예 및 실험에서, 다음의 약어가 사용된다:
RB -둥근 바닥
RT -실온
THF -테트라히드로푸란
TLC -박층 크로마토그래피
실험 1
3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
또한, US 특허 제 5,808,108호를 참조하라. 질소 하에서, 딘-스탈크 트랩(Dean-Stark trap), 환류 응축기, 교반기가 구비된 1 L 삼구 RB 플라스크에 트리메틸올프로판 65.10 g (0.48 mol) 및 톨루엔 600 mL를 첨가하였다. 이 두 20 mL 부분이 딘-스탈크 트랩에 수집되고 버려지는 동안 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 용액을 RT로 냉각시키고, 테트라에틸오르토카르보네이트 46.7 g (0.24 mol) 및 4-에틸벤젠술폰산 0.3 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 가열하여 한번 더 환류하고, 반응하는 동안 형성된 에탄올을 공비로 제거하였다. 공비혼합물을 온도가 110 ℃ (순수 톨루엔의 비등점)에 도달할 때까지 딘-스탈크 트랩에 수집하였다. 이 온도에서 염수로 진탕된 약 210 mL의 물질을 수집하였다. ~55 mL의 에탄올을 내면서 톨루엔 상이 분리되었다. 온도를 110 ℃에 도달시키고 공비혼합물을 수집한 후, 반응물을 추가 시간 동안 환류시킨 다음, RT로 냉각시켰다. TLC (헥산/에틸 아세테이트 (1:3)) 결과, 출발 트리메틸올프로판이 완전히 사라지고 오르토카르보네이트가 나타났음을 알 수 있었다. 그 다음, 트리에틸아민 3 mL를 첨가하여 용액을 냉각시켰다. 감압에서 톨루엔을 제거하였고, 흰색 고형 물질을 얻었다(이틀 내로 결정화 될 수 있음). 이 물질을 디에틸 에테르에 용해시키고 진공 하에서 건조 후 재결정화하여 19.28 g의 물질(제 1 군)을 얻었다. 여액을 농축시키고, 에테르로 재결정화하여 추가의 20.07 g의 물질(제 2 군)을 얻었다.13C NMR(CDCl3) (제 1 군): 6.10, 22.06, 35.72, 61.08, 65.80, 66.30 및 113.80 (C오르토카르보네이트).
실험 2
3,9-디부틸-3,9-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
또한, US 특허 제 5,808,108호를 참조하라. 환류 응축기, 딘-스탈크 트랩이 구비된 삼구 500 mL RB 플라스크에서, 질소 하에서, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 35.33 g (0.22 mol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 2 시간 동안 가열하여 환류하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 RT로 냉각시키고, 4-에틸벤젠술폰산 0.35 g 및 테트라에틸오르토카르보네이트 21.3 g (0.11 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하며 가열하고, 공비용액을 딘-스탈크 트랩에서 수집하였다. 공비혼합물을 측정하고, 트랩으로부터 제거하고, 염수에 부었다. 염수로 진탕하여, ~22 mL의 에탄올을 내면서 톨루엔 상이 분리되었다. 반응 혼합물의 TLC는 출발 디올이 모두 전환되었음을 나타내었다. 냉각된 반응 혼합물에 트리에틸아민 3.0 mL를 첨가하였다. 그 다음, 감압에서 반응 혼합물을 농축(회전 증발기)시킨 다음, 진공 하에서 건조시켰다. 그 다음, 이 조 물질을 분획으로 진공 증류시키고 (240 Pa, 175-181 ℃에서 분획 비등), 물같은 투명한 흰색 액체로서 수집하였다(24.72 g).13C NMR (CDCl3): 4.59, 11.30, 20.72, 21.20, 22.29, 28.08, 31.78, 67.13, 112.20 (C오르토카르보네이트).
실험 3
2,8-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
또한, US 특허 제 5,808,108호를 참조하라. 환류 응축기, 교반기 및 딘-스탈크 트랩이 구비된 500 mL RB 플라스크에 1,3-부탄디올 20.0 g (0.22 mol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하였다. 이를 질소 하에서 놓은 후에, 이렇게 하여 얻어진 용액을 2 시간 동안 환류하며 가열하여 혼합물로부터 물을 제거하였다. 용액을 RT로 냉각시키고, 4-에틸벤젠술폰산 0.35 g 및 테트라에틸오르토카르보네이트 21.3 g (0.11 mol)을 첨가하였다. 용액을 환류하며 가열하고, 공비혼합물을 수집하였다. 증류 온도가 110 ℃(순수 톨루엔의 비등점)에 도달할 때까지 반응물을 환류시켰다. 수집된 공비혼합물을 측정하고 중량을 잰 다음, 염수에 붓고, 유기상이 분리되었으며, 이는 ~22 mL의 에탄올이 수집되었음을 나타내었다. TLC 분석은 디올이 사라지고 생성물이 Rf= 0.59 (실리카겔, EtOAc/헥산 (3/2))에서 출현하여 반응이 결되었음을 나타내었다. 반응물을 RT로 냉각시키고, 트리에틸아민 2.5 mL를 첨가하였다. 톨루엔을 감압에서 제거하였고(회전 증발기), 이렇게 하여 얻어진 액체를 진공 하에서 건조시켰다. 물 같은 투명한 흰색 액체로서 얻은 원하는 생성물의 4 개의 분획을 진공 증류 하였다(bp: 70-75 ℃, 40 Pa에서 비등). 분획 1 및 2는 거의 순수하지 않았고, 이를 한데 모아 5.715 g을 얻었고, 분획 3 및 4는 매우 순수하였고 이를 한데 모아 10.046 g을 얻었다. 전 수득: 15.761 g (75.66%).13C NMR은 생성물이 이성체의 혼합물임을 나타내었다.
실험 4
2,7-디옥틸-1,4,6,9-테트라옥사스피로[4.4]노난
환류 응축기, 교반기 및 딘-스탈크 트랩이 구비된 500 mL RB 플라스크에 1,2-데칸디올 38.48 g (0.22 mol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하였다. 이를 질소 하에 놓은 후에, 이렇게 하여 얻어진 용액을 2 시간 동안 환류하며 가열하여 혼합물로부터 물을 제거하였다. 용액을 RT로 냉각시키고, 4-에틸벤젠술폰산 0.35 g 및 테트라에틸오르토카르보네이트 21.3 g (0.11 mol)을 가하였다. 용액을 환류하며 가열하였고 공비혼합물을 수집하였다. 반응물을 증류 온도가 110 ℃ (순수 톨루엔의 비등점)에 도달할 때까지 환류시켰다. 수집된 공비혼합물을 측정하고, 중량을 잰 다음, 염수에 부었고, 유기상이 분리되었고, 이는 ~22 mL의 에탄올이 수집되었음을 나타내었다. 반응 을 RT로 냉각시키고, 트리에틸아민 2.5 mL를 첨가하였다. 톨루엔을 감압에서 제거(회전 증발기)하였고, 이렇게 하여 얻어진 액체를 진공 하에서 건조시켰다. 물 같은 투명한 흰색 액체로서 얻은 원하는 생성물을 진공 증류하였다(240 Pa, 195-197 ℃에서 비등) (25.44 g).13C NMR은 생성물이 이성체의 혼합물임을 나타내었다.
실험 5
N-부틸 우레탄 of 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
건조 박스에서, 오븐 건조된 교반기가 구비된 300 mL RB 플라스크에 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 28.827 g 및 톨루엔 100 mL를 첨가하였다. 오르토카르보네이트가 용해될 때까지 용액을 교반하였 다. n-부틸 이소시아네이트 20.852 g 및 디부틸틴 디라우레이트 1.05 g을 첨가하였다. 환류 응축기를 부착하였고, 즉시 질소 하에 놓은 건조 박스로부터 장치를 제거하였고, 이렇게 하여 얻어진 용액을 4 시간 동안 70℃로 가열하였다. 진공 하에서 톨루엔을 제거하여 매우 점성질인 물질을 얻었다. 이 담황색 물질의13C NMR은 이 물질이 원하는 우레탄과 함께 톨루엔을 일부 포함한다는 것을 나타낸다. 이 물질을 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 칼럼 크로마토그래피를 하였다[실리카 겔, 헥산 에틸 아세테이트 (1/1), 칼럼 (35 cm × 5 cm)], Rf= 0.47. 용매를 감압에서 제거(회전 증발기)한 다음, 진공 하에서 건조시켜서 38.88 g의 점성질 물질을 얻었다. NMR(1H 및13C)은 소량의 에틸 아세테이트를 포함하는 샘플을 나타내었다.
실시예 1
코팅 제제
건조 박스에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알 내의 THF 2.0 g에 용해시켰다. 이 용액에 1,4-디이소시아네이토부탄 0.72 g (0.005 mol)을, 이어서 디부틸틴 디라우레이트 0.04 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~5 분간 교반하였고, 그 동안에 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 4-에틸벤젠술폰산 0.03 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 마개를 닫고 건조 박스로부터 제거한 다음, 유리판 위에 부었다. 1 시간 후, 코팅은 진득진득해졌고, 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다.
실시예 2
코팅 제제
건조 박스에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알 내의 THF 2.0 g에 용해시켰다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 1.11 g (0.005 mol)을, 이어서 디부틸틴 디라우레이트 0.04 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~5 분간 교반하였고, 그 동안 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 4-에틸벤젠술폰산 0.03 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 마개를 닫고, 건조 박스로부터 제거한 다음, 유리판 위에 부었다. 1 시간 후, 코팅은 거의 진득진득해졌고, 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다.
실시예 3
코팅 제제
건조 박스 내에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알내의 THF 2.0 g에 용해시켰다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 0.555 g (0.0025 mol)을, 이어서, 디부틸틴 디라우레이트 0.044 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~10 분간 교반하였고, 그 동안 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 1,4-디이소시아네이토부탄 0.368 g을 이어서, 4-에틸벤젠술폰산 0.046 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진용액을 마개를 닫고 건조 박스로부터 제거한 다음, 유리판 위에 부었다. 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다. 5 일 후, 진자 경도 시험기 결과, 퍼소즈 경도가 134였다.
실시예 4
코팅 제제
건조 박스에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알 내의 THF 2.0 g에 용해시켰다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 0.555 g (0.0025 mol)을, 이어서 디부틸틴 디라우레이트 0.041 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~10 분간 교반하였고, 그 동안 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 0.555 g (0.0025 mol)을, 이어서 4-에틸벤젠술폰산 0.03 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 마개를 닫고 건조 박스로부터 제거한 다음, 유리판 위에 부었다. 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다. 5 일 후, 진자 경도 시험기는 퍼소즈 경도가 276임을 보여주었다. 유리판 상의 코팅의 ATR (Attenuated total reflectance) IR은 우레탄 관능성의 존재를 나타내는 1696 cm-1에서의 매우 강한 흡광도를 나타내었다.
실시예 5
코팅 제제
건조 박스내에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알내의 THF 2.0 g에 용해시켰다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 0.555 g (0.0025 mol)을, 이어서 디부틸틴 디라우레이트 0.075 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~10 분간 교반하였고, 그 동안 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 1,4-디이소시아네이토부탄 0.72 g (0.00519 mol), 3,9-디부틸-3,9-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.845 g (0.00257 mol)을, 이어서 4-에틸벤젠술폰산 0.077 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 마개를 닫고, 건조 박스로부터 제거한 다음, 바이알 내에 소량을 보유하면서 유리판 위에 부었다. 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다. 2 주 후, 마개를 닫은 바이알 내의 물질은 점도의 증가를 나타내지 않고 여전히 자유 유동성 액체였다. 이는 수분이 배제되는 한, 제제의 가사 시간(pot life)이 장기간 지속된다는 것을 나타낸다.
실시예 6
코팅 제제
건조 박스내에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알 내의 THF 2.0 g에 용해시켰다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 0.555 g (0.0025 mol)을, 이어서 디부틸틴 디라우레이트 0.075 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~10 분간 교반하였고, 그 동안 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 1.10 g (0.005 mol), 3,9-디부틸-3,9-디에틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.845 g (0.00257 mol)을, 이어서 4-에틸벤젠술폰산 0.110 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 마개를 닫고, 건조 박스로부터 제거한 다음, 바이알에서 보유하고 있는 소량을 제외하고 유리판 위에 부었다. 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다. 2 주 후, 마개를 닫은 바이알내의 물질은 점도의 증가를 나타내지 않고 여전히 자유 유동성 액체였다. 이는 이는 수분이 배제되는 한, 제제의 가사 시간(pot life)이 변화되지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 7
코팅 제제
건조 박스내에서, 데스모듀어(등록상표임)N3390(바이엘로부터의 1,6-디이소시아네이토헥산 삼량체) 1.00 g, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 n-부틸 우레탄 1.4 g 및 에틸벤젠술폰산 0.06 g을 바이알에서 첨가한 다음, THF ~1 mL를 용해된 혼합물에 첨가하였다. 균질한 용액이 형성된 후에, 내용물을 유리판 위에 붓고 경화하였다. 24 시간 후, 이렇게 하여 얻어진 코팅은 만져봐서 약간 진득진득한 상태였다. 48 시간 후, 비교적 경질인 코팅을 얻었다.
실시예 8
코팅 제제
건조 박스내에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알 내의 THF 2.0에 용해시켰다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 0.555 g (0.0025 mol)을, 이어서 디부틸틴 디라우레이트 0.075 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~10 분간 교반하였고, 그 동안 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 1.11 g (0.005 mol) 2,8-디메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.483 g (0.00257 mol)을, 이어서 4-에틸벤젠술폰산 0.07 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 마개를 닫고, 건조 박스로부터 제거한 다음, 유리판 위에 부었다. 1 시간 후, 코팅은 만지기에 여전히 진득진득했다(거의 습윤함). 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다. 5 일이 지난 후, 진자 경도 시험기로 측정한 결과, 퍼소즈(Persoz) 경도가 104였다.
실시예 9
코팅 제제
건조 박스내에서, 3,9-디에틸-3,9-디히드록시메틸-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.69 g (0.0025 mol)을 유리 바이알 내의 THF 2.0에 용해시켰다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 0.555 g (0.0025 mol)을 뒤이어, 디부틸틴 디라우레이트 0.083 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ~10 분간 교반하였고, 그 동안 성분들이 따뜻해졌다. 이 용액에 이소포론 디이소시아네이트 1.11 g (0.005 mol), 2,7-디옥틸-1,4,6,9-테트라옥사스피로[4.4]노난 0.914 g (0.00257 mol)을, 이어서 4-에틸벤젠술폰산 0.084 g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 마개를 닫고, 건조 박스로부터 제거한 다음, 유리판 위에 부었다. 1 시간 후, 코팅은 만지기에 여전히 진득진득했다(거의 습윤). 18 시간 후, 투명한 경질 코팅을 얻었다. 5 일이 지난 후, 진자 경도 시험기로 측정한 결과, 퍼소즈 경도가 162였다.
코팅을 유리판으로부터 제거하였고, 일부를 각 용매(아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔) ~10 mL에 넣었다. 각 혼합물을 7 일 동안 진탕하였다. 제거 후에도 코팅은 그대로였고, 팽창 또는 변색을 나타내지 않았으며, 따라서, 코팅이 가교되었음을 나타내었다.
실시예 10
코팅 제제
클리어 코트를 0.015 mm (6 mil)의 드로우다운 블레이드(drawdown blade)을 사용하여 전기코팅된 강철판 또는 열가소성 올레핀(TPO) 위로 드로우다운시켰 다. 코팅의 미세경도를 피셔스코프 경도 시험기(모델 HM100V, 피셔 테크놀로지 인크.(Fischer Technology, Inc.)(Windsor, CT, USA)로부터 입수가능함)를 사용하여 측정하였다. 시험기를 50, 1 초 단계씩 연속적으로 경사변화시켜서 최대 100 Nm의 힘까지 되도록 설정하였다. 경도는 N/mm2로 기록하였다. 자유 필름(TPO로부터 제거됨)의 팽창비를 염화메틸렌 중에서 팽창시켜 측정하였다. 자유 필름을 알루미늄박 두 층 사이에 놓고, LADD 펀치(punch)를 사용하여, 약 3.5 mm 직경의 디스크를 필름으로부터 뚫었다. 알루미늄박을 자유 필름의 각 면으로부터 제거하였다. 10배 확대 배율의 현미경 및 섬유 렌즈를 사용하여 필름의 팽창되지 않은 상태의 직경 (Do)을 측정하였다. 필름에 염화메틸렌 4 방울을 첨가하였고, 필름을 몇 분간 팽창시킨 다음, 유리 슬라이드로 덮었다. 그 다음, 팽창비(swell ratio)를 다음과 같이 계산하였다: 팽창비 = (Ds)2/(Do)2.
유리병 내에서, 실험 3의 생성물 11.96 g을 부틸 아세테이트 0.84 g, 에틸 아세테이트 중의 2% 디부틸틴 디라우레이트 용액 1.2 g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 중의 10% BYK(등록 상표) 301 용액(BYK- Chemie, (Wallingford, CT)로부터 입수가능한 흐름첨가제(flow additive)) 0.48 g과 한데 합쳤다. 여기에 19.58 g의 데스모듀어(등록 상표) BA Z4470 (바이엘로부터 입수가능한 IPDI 이소시아누레이트 삼량체), 22.40 g의 데스모듀어(등록 상표) 3300 (바이엘로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 및 3.54 g의 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 다음, 나쿠레(Nacure)(등록상표 )XP-221(이소프로판올 중의 70% 도데실벤젠 술폰산 용액, King Industries (Norwalk, CT, USA)로부터 입수가능함)의 40% 용액 4.09 g을 첨가하였고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 드로우다운시켜 두께가 ~0.05 mm (~2 mil)인 코팅을 얻었다. 하루가 지난 후, 코팅은 퍼소즈(Persoz) 진자 경도가 237이었고, 피셔스코프(Fischerscope) 경도가 95 N/mm2였으며, 팽창비가 2.16이었다.

Claims (17)

  1. (a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
    (ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제; 및
    (iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상;
    을 포함하거나, 또는
    (b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
    (ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물; 및
    (iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상
    을 포함하는 조성물.
  2. (a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
    (ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제;
    (iii) 물; 및
    (iv) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상
    을 포함하거나, 또는
    (b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
    (ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물;
    (iii) 물; 및
    (iv) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 제 1 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 제 2 촉매 중 하나 이상
    을 포함하는 조성물.
  3. (a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
    (ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제; 및
    (iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상;
    을 포함하거나, 또는
    (b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
    (ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물; 및
    (iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상
    을 포함하는 가교되지 않은 형태의 중합체 조성물을 물에 일정시간 노출시켜서 상기 중합체 조성물을 가교하는 것을 포함하는 중합체 조성물의 가교 방법.
  4. (a) (i) 제 1 중합체 한 분자에 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기가 부착된 제 1 중합체;
    (ii) 가교제 분자당 히드록실기와 반응하는 제 1 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 1 관능기 포함 가교제; 및
    (iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 1 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상;
    을 포함하거나, 또는
    (b) (i) 제 2 중합체 분자당 히드록실기와 반응하는 제 2 관능기를 평균 2 개 이상 갖는 제 2 중합체;
    (ii) 하나 이상의 본연대로의 스피로오르토카르보네이트기를 포함하는 화합물; 및
    (iii) 임의적으로, 하나 이상의 용매, 상기 히드록실기와 상기 제 2 관능기와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 상기 스피로오르토카르보네이트기의 가수분해를 위한 하나 이상의 촉매 중 하나 이상
    을 포함하는 중합체 코팅 조성물을 기질에 가교되지 않은 형태로 적용하고, 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 물에 노출시키고, 가교되지 않은 형태의 상기 중합체 코팅 조성물을 가교하게 하는 것을 포함하는 가교된 코팅 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 물과 반응하여 가교된 중합체 물질을 형성하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 물과 반응하여 가교된 중합체 물질을 형성하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 코팅 조성물인 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 코팅 조성물인 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 히드록실기와 반응하는 관능기가 이소시아네이트인 조성물.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 제 2 중합체가 올리고머인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 히드록실기와 반응하는 관능기가 이소시아네이트인 조성물.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 추가로 안료를 포함하는 조성물.
  13. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 관능화된 올리고머, 폴리아스파르트산에스테르, 비시클릭 올리고머, 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 분산된 아크릴 성분, 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 7 항 또는 제 8 항의 코팅 조성물로 코팅된 기질.
  15. 가교된 제 3 항의 방법의 생성물.
  16. 가교된 제 4 항의 방법의 생성물.
  17. 코팅인 제 3 항의 방법의 생성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4654039B2 (ja) * 2002-12-20 2011-03-16 エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック スピロテトラチオカルバミン酸塩およびスピロオキソチオカルバミン酸塩
US20220380537A1 (en) * 2019-10-21 2022-12-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition and method of producing the same, molded article, mechanical component, and housing
CN112812124B (zh) * 2020-12-31 2022-02-11 深圳市聚诚新材科技有限公司 含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法
CN114507330B (zh) * 2022-01-06 2024-02-23 四川东树新材料有限公司 聚氨酯组合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1002427C2 (nl) * 1996-02-23 1997-08-26 Akzo Nobel Nv Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.
US5808108A (en) * 1997-01-15 1998-09-15 Chappelow; Cecil C. Polymeric compositions and composites prepared from spiroorthocarbonates and epoxy monomers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101109694B1 (ko) * 2009-06-15 2012-01-31 주식회사 이그잭스 접착제

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