NL1002427C2 - Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. - Google Patents
Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1002427C2 NL1002427C2 NL1002427A NL1002427A NL1002427C2 NL 1002427 C2 NL1002427 C2 NL 1002427C2 NL 1002427 A NL1002427 A NL 1002427A NL 1002427 A NL1002427 A NL 1002427A NL 1002427 C2 NL1002427 C2 NL 1002427C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- groups
- group
- coating composition
- compound
- hydroxyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding.
5 De uitvinding heeft betrekking op een bekledingssamenstelling die een eerste verbinding omvat met ten minste één bicyclo- of .spiroorthoestergroep.
De toepassing van verbindingen met bicycloorthoestergroepen in 10 bekledingssamenstellingen is bekend uit octrooischrift US
4,338,240. In dit octrooischrift wordt het gebruik en de bereiding van bicycloorthoester functionele verbindingen (bicycloorthoester verder aangegeven met BOE) beschreven. Bijvoorbeeld zijn BOE functionele verbindingen beschreven die 15 het adduct zijn van twee verbindingen omvattende één hydroxylgroep en één BOE groep en één verbinding omvattende twee isocyanaatgroepen. De verbindingen zijn verknoopbaar door middel van kationische ringopeningshomopolymerisatie van de BOE groepen. Daarbij moet echter de aanwezigheid van vocht 20 uitgesloten worden. Bovendien moet energie in de vorm van ultraviolette, infrarode of microgolf straling of warmte toegevoerd worden tijdens de polymerisatie.
Door de uitvinding wordt thans voorzien in een 25 bekledingssamenstelling van bovengenoemd type die bovenstaande bezwaren niet heeft. Derhalve wordt de in de aanhef vermelde bekledingssamenstelling hierdoor gekenmerkt, dat de bekledingssamenstelling een tweede verbinding omvat met ten minste twee hydroxylreactieve groepen.
30
Een bekledingssamenstelling omvattende een verbinding met ten minste één bicyclo- of spiroorthoestergroep (spiroorthoester verder aangegeven met SOE) is een samenstelling met latente hydroxylgroepen. Onder aanwezigheid van water of vocht uit de 1002427 2 lucht en een geschikte katalysator zal hydrolyse plaatsvinden van de BOE of SOE groepen waardoor hydroxyl groepen ontstaan. Deze reactie wordt ook wel "deblokkeren" genoemd. Bij het deblokkeren komen geen of weinig vluchtige componenten vrij . 5 Wanneer nu een tweede verbinding met ten minste twee hydroxylreactieve groepen aanwezig is in de samenstelling, kunnen de gedeblokkeerde hydroxylgroepen reageren met de hydroxylreactieve groepen waardoor een vernet polymeer ontstaat.
10
Het gebruik van verbindingen met BOE of SOE groepen in bekledingssamenstellingen heeft een aantal voordelen boven het gebruik van verbindingen met vrije hydroxylgroepen, zoals hydroxylfunctionele reactieve verdunners, polyester- en 15 acrylaatpolyolen, en zelfs verbindingen waarbij de BOE of SOE groepen al gehydrolyseerd zijn. De viscositeit van verbindingen met BOE of SOE groepen is namelijk lager dan van de overeenkomstige gehydrolyseerde verbindingen. Hierdoor is minder in de lucht verdampend, viscositeitsverlagend, 20 oplosmiddel nodig in de bekledingssamenstelling.
Bovendien is door de stabiliteit van BOE en SOE functionele verbindingen de potlife-droogtijd verhouding van een samenstelling volgens de uitvinding bijzonder gunstig: 25 hydrolyse vindt namelijk pas plaats na toevoeging van een geschikte katalysator in aanwezigheid van water of vocht.
30 1002427 3
Onder BOE groepen wordt hier verstaan groepen met een structuur volgens formule I
5 0 - X
/ \ R:-C-0-Y-C-R2 (I) \ / 0 - z 10 waarbij X en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; 15 Y niets is of onafhankelijk van X en Z gekozen wordt uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend;
Ri en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van éénwaardige radicalen omvattende 20 waterstof; hydroxyl; alk(en)yl groepen met 1-30 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, 25 hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; en tweewaardige radicalen omvattende alk(en)yleen groepen met Ι-ΙΟ koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende 30 één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, 1002427 4 carbonyl, aryl en acyl groepen; ester groepen; ether groepen; amide groepen; thioester groepen; thioamide groepen; urethaan groepen; ureumgroepen; en een enkele binding.
5 Bij voorkeur zijn X, Y, en Z methyleen. Ri en R2 zijn dan verbonden aan een tweewaardig 2,6,7-trioxabicvclo[2.2.2]octaan radicaal.
In het geval van éénwaardige radicalen worden R: en R2 10 onafhankelijk van elkaar bij voorkeur gekozen uit de groep van waterstof, hydroxyl en al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-20 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met één of meer hydroxyl groepen, eventueel bevattende een ester groep. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyl, methylol, 15 ethyl, ethylol, propyl, propylol, undecyl, of een -CH2 - CH2 - 0 - CO - Ci-20 alk(en)yl groep.
Bij voorkeur is Ri al dan niet vertakt alk(en)yl met 1-20 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met hydroxyl, terwijl 20 R2 methyl of ethyl is. Ook kan Ri methyl, ethyl of propyl zijn, terwijl R2 methylol, ethyl, ethylol of een -CH2 - CH2 - 0 - CO - Cx-Σο alk(en)yl groep is.
Wanneer voor één of beide Ri en R2 groepen een tweewaardig 25 radicaal gekozen wordt kunnen hoog moleculaire BOE functionele verbindingen gevormd worden. Dit kunnen adducten zijn of polymeren welke meerdere BOE groepen omvatten. Twee BOE
groepen kunnen bijvoorbeeld een adduct vormen door voor één van beide Ri en R2 groepen een éénwaardig radicaal te kiezen en 30 voor de andere een tweewaardig radicaal. De BOE groepen zijn dan aan elkaar verbonden worden via het tweewaardig radicaal. Ook kunnen BOE groepen in de bovengenoemde configuratie als zijgroepen of eindstandige groepen fungeren in een polymeerketen. Polymeren kunnen bijvoorbeeld zijn polyesters, 1002427 5 polyethers, polyacrylaten, polyamiden of polyurethanen. Wanneer het tweewaardig radicaal daarbij een enkele binding is, is de BOE groep direct aan het polymeer gebonden. Als beide Ri en R; groepen tweewaardig zijn kunnen de BOE groepen 5 opgenomen worden in de hoofdketen van een polymeer of kunnen de BOE groepen twee polymeerketens met elkaar verbinden. Bij voorkeur wordt één of beide Rt en R2 groepen gekozen uit de groep van ester, ether, urethaan, een enkele verbinding, en alk(en)yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, al dan niet 10 vertakt, al dan niet bevattende één of meer ester, ether, of urethaan groepen.
Onder SOE groepen worden hier verstaan groepen met een structuur volgens formule II of III 15
R3 O O
\ / \ / \ C R< (II) R6 - C R« (III) / \ / \ / \ / 20 R5 - 0 O 0 0 waarin R3 en R5 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep 25 van al dan niet vertakt alk(en)yl, aryl of acyl, al dan niet bevattende één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, of fosfor atomen, al dan niet gesubstitueerd met een halogeen atoom; en Ri en R6 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een alkylene groep met 1-3 koolstofatomen, al dan niet 30 gesubstitueerd met één of meer groepen gekozen uit éénwaardige radicalen zoals al dan niet vertakte alk(en)yl, aryl, of acyl groepen, al dan niet voorzien van één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, en fosfor atomen; en tweewaardige radicalen zoals een enkele binding en een alkylene groep met 1-10 1002427 6 koolstofatomen, al dan niet voorzien van één of meer atomen en groepen gekozen uit zuurstof, stikstof, zwavel en fosfor atomen, ether, ester, en urethaan groepen.
5 Bij voorkeur worden R3 en Rs onafhankelijk van elkaar gekozen uit al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-4 koolstofatomen, bijvoorbeeld een methyl of ethyl groep.
Wanneer voor één of beide R4 en R6 groepen een tweewaardig 10 radicaal gekozen wordt, kunnen hoogmoleculaire SOE functionele verbindingen gemaakt worden opdezelfde manier als hierboven beschreven voor hoogmoleculaire BOE verbindingen. Met alleen R4 of Rs als tweewaardig radicaal kunnen adducten of polymeren gevormd worden met SOE groepen als eindstandige of zij groepen. 15 In formule IV kunnen R4 en R6 beide tweewaardige radicalen zijn, waarbij de SOE groep opgenomen kan worden in de hoofdketen. De polymeren kunnen bijvoorbeeld zijn polyacrylaat, polyester, polyether, polyamide of polyurethaan zijn.
20 R4 kan ook -CH2-C3-CH2- zijn, waarbij de ontstane verbinding over C3 gepuntspiegeld is, zodat een SOE verbinding 25 volgens formule IV ontstaat: ch3-ch2 o-ch2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ / C C C (IV) 30 / \ / \ / \ ch3-ch2-o o-ch2 ch2-o ch2-ch3
Bij voorkeur is R4 ethyleen, eventueel gesubstitueerd met een al dan niet vertakte alkyl groep met 1-5 koolstofatomen, 1002427 7 eventueel voorzien van één of meer zuurstof- en stikstofatomen. R4 kan bijvoorbeeld zijn: - CH2 - CH - - CH2 - CH -
5 I I
ch3 ch2 - o - c4h9
Bij voorkeur is Rs propyleen.
10 De bekledingssamenstelling volgens de uitvinding omvat naast de BOE of SOE functionele verbinding een tweede verbinding met tenminste twee hydroxylreactieve groepen. De hydroxylreactieve groepen worden gekozen uit de groep van isocyanaat-, epoxy-, acetaal-, anhydride-, en alkoxysilaangroepen. Ook kan genoemde 15 tweede verbinding een aminohars zijn.
Voorbeelden van verbindingen met ten minste twee isocyanaatgroepen zijn alifatische, alicyclische en aromatische polyisocyanaten zoals bijvoorbeeld trimethyleen 20 diisocyanaat, 1,2-propyleen diisocyanaat, tetramethyleen diisocyanaat, 2,3-butyleen diisocyanaat, hexamethyleen diisocyanaat, octamethyleen diisocyanaat, 2,2,4-trimethyl hexamethyleen diisocyanaat, 2,4,4-trimethyl hexamethyleen diisocyanaat, dodecamethyleen diisocyanaat, a,a'-dipropylether 25 diisocyanaat, 1,3-cyclopentyleen diisocyanaat, 1,2- cyclohexyleen diisocyanaat, 1,4-cyclohexyleen diisocyanaat, 4-methyl-1,3-cyclohexyleen diisocyanaat, 4,4'-dicyclohexyleen diisocyanaatmethaan, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexyleen diisocyanaatmethaan, m- en p-fenyleen diisocyanaat, 1,3- en 30 1,4-bis (isocyanaatmethyl) benzeen, 1,5-dimethyl-2,4- bis(isocyanaatmethyl) benzeen, 1,3,5-triisocyanaat benzeen, 2,4- en 2,6-tolueen diisocyanaat, 2,4,6-tolueen triisocyanaat, α,α,α',α'-tetramethyl o-, m-, en p-xylyleendiisocyanaat, 4,4'-difenyleen diisocyanaatmethaan, 4,4'-difenyleen diisocyanaat, 1002427 8 3,3'-dichloor-4,4'-difenyleen diisocyanaat, naftaleen-1,5-diisocyanaat, isoforoon diisocyanaat, en transvinylideen diisocyanaat en mengsels van de bovengenoemde diisocyanaten.
5 Ook kunnen dergelijke verbindingen adducten van diisocyanaten zijn, zoals bijvoorbeeld biureten en isocyanuraten. Voorbeelden van dergelijke adducten zijn het adduct van twee moleculen hexamethyleen- of isoforoon diisocyanaat met een diol zoals ethyleenglycol, het adduct van 3 moleculen 10 hexamethyleen diisocyanaat en 1 molecuul water, het adduct van 1 molecuul trimethylolpropaan en 3 moleculen isoforoon diisocyanaat, het adduct van 1 molecuul pentaerythritol en 4 moleculen tolueen diisocyanaat. Ook is het trimerisaat van hexamethyleen diisocyanaat een voorbeeld van een adduct, 15 verkrijgbaar onder de handelsnaam Desmodur® N3390 van Bayer. Verder zijn ook (co) polymeren van isocyanaatfunctionele monomeren zoals α, α'-dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanaat geschikt.
20 Voorbeelden van verbindingen met ten minste twee epoxygroepen zijn vaste of vloeibare epoxy verbindingen omvattende twee of meer epoxygroepen, zoals de di- of polyglycidylethers van alifatische, cycloalifatische, of aromatische hydroxyl verbindingen zoals ethyleenglycol, glycerol, cyclohexaandiol, 25 mononucleaire di-of polyvalente fenolen, bisfenolen zoals Bisfenol-A en Bisfenol-F, en polynucleaire di- of polyvalente fenolen; polyglycidyl ethers van fenol formaldehyde novolak; geëpoxideerde divinyl benzeen; epoxy verbindingen omvattende een isocyanuraat groep; een geëpoxideerde polyalkadiëen zoals 30 geëpoxideerde polybutadiëen; hydantoïne-epoxy harsen; epoxy harsen die verkregen zijn door het epoxideren van alifatische en/of cycloalifatische alkenen, zoals dipenteendioxide, dicyclopentadiëendioxide en vinylcyclohexeendioxide en glycidyl-groepen bevattende harsen zoals polyesters of 1 0 0 2 4 17 9 polyurethanen met twee of meer glycidylgroepen per molecuul, of mengsels van de bovengenoemde epoxy verbindingen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van bovengenoemde cycloalifatische verbindingen welke twee of meer epoxygroepen 5 omvatten.
Het verdient echter de voorkeur om gebruik te maken van een (co)polymeer van ethylenisch onverzadigde epoxy groepen omvattende verbindingen, zoals glycidyl(meth)acrylaat, N-10 glycidyl(meth)acrylamide en/of allylglycidyl ether en, indien gewenst, een of meer copolymeriseerbare, ethylenisch onverzadigde monomeren.
Voorbeelden van verbindingen met tenminste twee acetaalgroepen 15 zijn bijvoorbeeld beschreven in de octrooipublicaties US 4,788,288, US 4,864,055, US 5, 155, 170, en US 5,336,807. Andere geschikte acetaal functionele verbindingen zijn bijvoorbeeld verbindingen die verkregen worden door reactie van amino butyraldehyde di(m)ethylacetaal (ABDA) met carboxylester-, 20 isocyanaat- of cyclocarbonaatfunctionele oligo- of polymeren, bijvoorbeeld polyester, polyacrylaat en polyurethaan. Ook mengsels van verbindingen met tenminste twee acetaalgroepen kunnen toegepast worden.
25 Voorbeelden van anhydride functionele verbindingen zijn bijvoorbeeld radicaalpolymeren van een onverzadigd cyclisch anhydride monomeer, bijvoorbeeld malelnezuur-, itaconzuur- of citraconzuuranhydride. Ook kunnen copolymeren van genoemde anhydride monomeren en één of meer ethylenisch onverzadigde 30 monomeren toegepast worden. Deze copolymeren kunnen 10-50 ' gew.% anhydride groepen bevatten. Voorbeelden van ethylenisch onverzadigde monomeren zijn styreen, gesubstitueerd styreen, vinylchloride, vinylacetaat en esters van acryl- of methacrylzuur, bijvoorbeeld methyl-, ethyl-, propyl-, 1002427 10 isopropyl-, butyl-, t-butyl-, n-hexyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl-, 2,2,5-trimethylcyclohexyl- en iso- bornyl(meth)acrylaat. Het anhydride functionele (co)polymeer kan kleine hoeveelheden, bijvoorbeeld 1 tot 10 gew.%, 5 ethylenisch onverzadigde carbonzuurgroepen bevatten, bijvoorbeeld (meth)acrylzuur. Het molecuulgewicht van het anhydride functionele (co)polymeer is bij voorkeur 1000-50000.
Wanneer de bekledingssamenstelling van de onderhavige 10 uitvinding gebruikt wordt als topcoat, wordt het bovengenoemde ethylenisch onverzadigd monomeer bij voorkeur in een molverhouding van 1:1 met het anhydride monomeer toegepast, zoals beschreven in US 4,798,745.
15 De anhydride functionele verbinding kan ook een adduct zijn van een anhydride monomeer en een functionele groep bevattend polymeer. Voorbeelden van dergelijke adducten zijn: het adduct van polybutadiëen of een butadiëen/styreen copolymeer en malelnezuuranhydride; het adduct van maleïnezuuranhydride en 20 een styreen/allyl alcohol copolymeer veresterd met een onverzadigd vetzuur; harsen van terpeen en maleïnezuuranhydride; adducten van hydroxyl-bevattende polymeren en anhydride monomeren, bijvoorbeeld copolymeren van hydroxyethyl(meth)acrylaat of styreen/allylalcohol en een 25 tricarbonzure verbinding die in staat is anhydride groepen te vormen, zoals beschreven in EP-A-0 025 917; het adduct van trimellietzuuranhydride en een polyol, zoals beschreven in EP-A-0 134 691; en het adduct van een thiolgroepen bevattend polymeer en een onverzadigd cyclisch anhydride zoals 30 maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride of citraconzuuranhydride. Ook mengsels van anhydrode functionele verbindingen kunnen toegepast worden.
1002427 11
Voorbeelden van alkoxysilaan functionele verbindingen zijn alkoxysilanen met de volgende algemene formule:
T T
5 I I
Rv-Si-T of R7-S1-R8
I I
T T
10 waarbij T een hydrclyseerbare groep is zoals -OCK3, -OC2H5, of -OC2H4OCH3; en R-? en Re reactieve groepen zijn die onafhankelijk van elkaar gekozen worden. Voorbeelden van dergelijke reactive groepen 15 omvatten vinyl, aminoalkyl, epoxyalkyl en methacryloxyalkyl groepen. Ook kunnen reactieproducten van alkoxysilaan functionele verbindingen en mengsels van alkoxysilaan functionele verbindingen en/of reactieproducten daarvan gebruikt worden.
20
Voorbeelden van vinyl functionele alkoxysilanen zijn onder andere vinyltriethoxysilaan en vinyltrimethoxysilaan. Een voorbeeld van een reactieproduct van een vinyl functioneel alkoxysilaan is bijvoorbeeld de siliconen hars dat ontstaat 25 uit de reactie van (CH2=CHSi03/2)x(R2Si0)y met styreen.
Reactieproducten van amino functionele alkoxysilanen kunnen gevormd worden door dergelijke silanen te laten reageren met anorganische zuren HA: 30 NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 + HA -> A-NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3 waarbij A het zuurrest ion is, of met esters van organische zuren R9COOR10: NH2 (CH2) 3Si (OC2Hs) 3 + R9COOR10 -> R9CO-NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3 100*427 12
Vooral bruikbaar zijn reactieproducten van amino functionele alkoxysilanen met isocyanaat functionele verbindingen.
Een voorbeeld van een reactieproduct van een epoxy functionele 5 silaan verbinding is het reactie product van β-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilaan met aminen, zuren en alcoholen.
Voorbeelden van reactieproducten van methacryloxyalkyl 10 trialkoxysilaan zijn reactieproducten van γ-methacryloxypropyl trimethoxysilaan en γ-methacryloxypropyl tri(β- methoxyethoxy)silaan met vinylfunctionele monomeren, zoals styreen en methylmethacrylaat.
15 Voorbeelden van geschikte aminoharsen zijn ureum-, guanamide-en melamineharsen en mengsels hiervan. Voorbeelden van ureumharsen zijn veretherd methylolureum, butylureum en isobutylureum. Voorbeeld van een guanamide hars is benzoguanamide. Voorbeelden van melamineharsen zijn 20 hexa(methoxymethyl)melamine (HMMM) en geïsobutyleerd melamine.
In de bekledingssamenstelling van de onderhavige uitvinding kunnen naast de beschreven BOE en SOE functionele verbindingen en genoemde hydroxylreactieve verbindingen ook andere 25 verbindingen aanwezig zijn die verknoopt kunnen worden met de genoemde hydroxylreactieve verbindingen. Gedacht moet hierbij worden aan hydroxyl functionele bindmiddelen zoals bijvoorbeeld polyesterpolyolen, zoals beschreven in Wagner H. et al., Lack, kunstharze, 5e druk, 1971 (Carl Hanser Verlag, 30 München), polyetherpolyolen, hydroxyl functionele
polyacrylaten en hydroxylfunctionele epoxyharsen. Deze en andere bindmiddelen zijn bij de vakman bekend. In een dergelijke bekledingssamenstelling hebben vooral BOE
1002427 13 functionele verbindingen het voordeel dat bij de hydrolyse van de BOE groep de viscositeit van de samenstelling sterk stijgt. Een hoge viscositeit vermindert het uitzakken van de bekledingssamenstelling op het substraat. Ook kunnen al dan 5 niet latente aminofunctionele verbindingen aanwezig zijn zoals bijvoorbeeld oxazolidines, ketimines/ aldimines, diiminen, • secundaire aminen en polyaminen. Deze en andere verbindingen zijn bekend aan de vakman, en worden bijvoorbeeld genoemd in ÜS 5,214,086.
10
De uitvinding omvat ook een werkwijze voor de uitharding van de onderhavige bekledingssamenstelling. Meer in het bijzonder moeten de latente hydroxylgroepen van de BOE of SOE verbinding gedeblokkeerd worden en gereageerd worden met de hydroxyl 15 reactieve groepen van de tweede verbinding om de onderhavige bekledingssamenstelling te laten uitharden.
De deblokkering van de latente hydroxylgroepen van de BOE en SOE verbindingen gebeurt onder invloed van water in de vorm 20 van bijvoorbeeld vocht uit de lucht of toe te voegen water. Deze deblokkering wordt gekatalyseerd door een eerste katalysator gekozen uit de groep van sterke Lewiszuren en Bronstedzuren. Voorbeelden van Lewiszuren zijn A1C13, SbCls, BF3, BC13, BeCl2, FeCl3, FeBr3, SnCl4, TiCl4 en ZrCl4. Bij 25 voorkeur worden organische complexen van dergelijke verbindingen gebruikt, bijvoorbeeld BF3Et20. Bij voorkeur worden Bronstedzuren teogepast met een pKa < 3, zoals een mono- of dialkylfosfaat, een carbonzuur met ten minste één chloor en/of fluor atoom, een alkyl- of arylsulfonzuur of een 30 (alkyl) fosforzuur, meer bij voorkeur paratolueensulfonzuur, dibutylfosfaat, trichloorazijnzuur en fosforzuur.
Genoemde eerste katalysatoren kunnen eventueel geblokkeerd zijn, waardoor het Lewis- of Bronstedzuur vrijkomt onder 1002427 14 invloed van bijvoorbeeld electromagnetische straling (licht of UV), warmte of vocht. Zuur afsplitsende fotoinitiatoren worden bijvoorbeeld beschreven in Li Bassi G. et al., "Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free 5 Radicals and Acid Hardening Catalysts", Radcure '86 Proceedings. Ook kunnen Lewiszuur afsplitsende verbindingen • zoals Irgacure® 2 61 van Ciba Geigy en trimethylsilylbenzeensulfonzure ester gebruikt worden.
10 De eerste katalysatoren kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden in werkzame hoeveelheden. Het begrip werkzame hoeveelheid hangt in dit geval af van het gebruik van de BOE of SOE functionele verbinding. Wanneer de BOE of SOE functionele verbinding als bindmiddel wordt toegepast, zal er 15 voldoende katalysator aanwezig moeten zijn om vrijwel alle BOE of SOE functionele verbindingen te hydrolyseren. Indien echter de BOE of SOE functionele verbinding voornamelijk gebruikt wordt als reactieve verdunner terwijl andere componenten aanwezig zijn als bindmiddel zal het voldoende zijn als ten 20 minste een deel van de BOE of SOE functionele verbinding hydrolyseert.
Hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% ten opzichte van BOE en SOE functionele verbindingen kunnen 25 voldoende zijn. Bij voorkeur is ongeveer 0,5 tot ongeveer 8 gew.%, specifiek 0,5 tot 6 gew.% aanwezig.
De reactie tussen de gedeblokkeerde hydroxylgroepen van de BOE of SOE verbinding en de hydroxylreactieve groepen van de 30 tweede verbinding gebeurt onder invloed van een tweede katalysator. Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de vakman. De tweede katalysator wordt toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0.01 tot ongeveer 1 gew.% op vast (d.i. gew. delen BOE of SOE, gew. delen hydroxylreactive verbinding, en, 1002427 15 eventueel, gew. delen hydroxyl functioneel bindmiddel), bij voorkeur van 0,05 tot 0,5 op vast.
Als voorbeeld voor de verschillende hydroxylreactieve groepen 5 kunnen de volgende katalysatoren genoemd worden.
Polyisocyanaten: dibutyltindilaureaat en dibutyltindiacetaat; polyepoxy verbindingen: tertiaire aminen en Lewiszuren zoals BF3 of organische complexen daarvan; polyacetaal verbindingen: paratolueensulfonzuur en dodecylbenzeensulfonzuur; 10 polyanhydride verbindingen: organotinverbindingen; alkoxysilaan verbindingen: organotinverbindingen, fosforzuur, paratolueensulfonzuur en tertiaire aminen.
De bekledingssamenstelling volgens de uitvinding kan deel 15 uitmaken van een componenten systeem, zoals bijvoorbeeld een 2-componenten systemen. Eén component bevat daarbij zowel de BOE of SOE functionele verbinding als de hydroxylreactieve verbinding. De tweede component bevat de katalysator voor de hydrolyse van de BOE of SOE functionele verbinding.
20
Ook kan een 3-componenten systeem worden toegepast. Eén component kan hierbij de BOE of SOE functionele verbinding omvatten. Een tweede component kan de hydroxylreactieve component omvatten. Een derde component kan bijvoorbeeld de 25 katalysator voor de hydrolyse van de BOE of SOE functionele verbinding omvatten en een verdunner om de samenstelling op verwerkingsviscositeit te brengen.
Een bekledingssamenstelling zoals beschreven kan voorts de 30 gebruikelijke additieven bevatten, bijvoorbeeld oplosmiddelen, pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen, emulgatoren, anti-schuimmiddelen en middelen ter beïnvloeding van de rheologie, reductiemiddelen, antioxidanten, UV-stabilisatoren, 100Ζ427 16 watervangers, zoals bijvoorbeeld moleculaire zeven, en anti-uitzakmiddelen.
Het aanbrengen op een substraat kan op elke aan de vakman 5 bekende wijze toegepast worden, bijvoorbeeld door walsen, spuiten, borstelen, gieten, dompelen, rolleren of kwasten. Bij •voorkeur wordt een bekledingssamenstelling zoals beschreven door spuiten aangebracht.
10 Geschikte substraten zijn onder meer al dan niet voorbehandeld metaal, hout, kunststof, papier of leer. Geschikte metalen zijn onder meer ijzer, staal en aluminium. Het uitharden van de aangebrachte bekledingssamenstelling kan cp zeer geschikte wijze geschieden bij een temperatuur van bijvoorbeeld 0°-50°C. 15 De bekledingssamenstelling kan desgewenst eveneens worden gemoffeld, bijvoorbeeld bij een temperatuur tussen 50° en 120°C.
De bereiding van de onderhavige BOE functionele verbinding kan 20 op diverse wijzen uitgevoerd worden.
Eén uitvoering is de omestering van een polyol in een geschikt oplosmiddel. Voorbeelden van een dergelijk polyol zijn glycerol, trimethylolpropaan en pentaerythritol. Het 25 omesterings agens kan een trialkyl orthoester zijn gekozen uit de groep van triethyl orthoformiaat, triethyl orthoacetaat en triethyl orthopropionaat. Bij voorkeur worden oplosmiddelen gebruikt die inert zijn voor de omestering reactie, zoals bijvoorbeeld diethyleen glycol dimethylether en tetraethyleen 30 glycol dimethylether. Als katalysator voor een dergelijke reactie kan een sterk zuur, zoals bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur of BF3Et20, gebruikt worden. Een dergelijke bereidingswijze is beschreven in Endo T. et al., Polymer Journal, 1981, Vol. 13, blz. 715.
1002427 17
Indien pentaerythritol gekozen wordt als polyol ontstaat een BOE groep welke een hydroxyl groep omvat. Deze BOE groep wordt omgezet in een BOE functionele verbinding door een omesteringsreactie of door reactie met een zuurchloride. Zo 5 kan een hydroxyl functionele BOE groep via omestering gekoppeld worden aan een al dan niet onverzadigd carbonzuur, bij voorkeur met maximaal 20 koolstofatomen. De zo ontstane BOE functionele verbinding heeft als voordeel dat het niet of nauwelijks vluchtig is door het hoge molgewicht, terwijl 10 verassenderwijs de viscositeit laag blijft. Hierdoor is deze BOE functionele verbinding zeer geschikt als reactieve verdunner. Wanneer de carbonzuur groep onverzadigd is, kan de onderhavige bekledingssamenstelling welke een dergelijke BOE functionele verbinding omvat op twee manieren gedroogd worden, 15 namelijk via de gehydrolyseerde BOE groep zoals hierboven beschreven en via de onverzadigde verbinding.
De bovengenoemde hydroxyl functionele BOE groep kan ook voorzien worden van een vinyl groep door een 20 omesteringsreactie met een (meth)acrylaat. Via radicaalpolymerisatie kan met een vinyl bevattende BOE een BOE functioneel polyacrylaat bereid worden.
Ook kan een BOE functioneel polyacrylaat bereid worden door 25 omestering van een polyacrylaat met een hydroxyl functionele BOE groep. Hierbij verdient het de voorkeur om een polyacrylaat toe te passen welke korte esterketens bevat, bij voorkeur esters met 1-4 koolstof atomen. Het voordeel van een dergelijk polyacrylaat is dat na de omesteringsreactie de 30 resulterende alcohol groepen af te scheiden zijn, bijvoorbeeld door middel van destillatie. In het algemeen kan elk polymeer welk een ester groep als zijgroep bevat via genoemde omestering van BOE groepen voorzien worden. Als voorbeeld van 1002427 18 polymeren kunnen genoemd worden polyesters, polyethers, polyamiden en polyurethanen.
Ook kan de hydroxyl functionele BOE groep door middel van 5 bijvoorbeeld isocyanaat functionele verbindingen voorzien worden van al dan niet reactieve groepen. Ook kunnen twee of meer BOE functionele groepen aan elkaar verbonden worden door middel van een di- of polyisocyanaat functionele verbinding. Op deze wijze is het ook mogelijk de hydroxyl functionele BOE 10 groep te koppelen aan bijvoorbeeld hydroxyl functionele polymeren, bijvoorbeeld polyester-, polyether- en polyacrylaatpolyolen.
BOE functionele verbindingen zijn ook te bereiden door 15 omzetting van de overeenkomstige ester functionele oxetaan verbindingen met BFjEtaO, zoals beschreven door Corey E.J. et al., Tetrahedron letters 24, 5571-5574 (1983).
Oxetaan verbindingen hebben de volgende structuur: 20
Ris O Rn \ / \ /
C C
/ \ / \ 25 Ri4 C Rn / \
Rl6 Rl3 waarin 30 Rn, Rj2, Ri3, Ru en R15 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van waterstof en een al dan niet vertakte alkylgroep met 1-10 koolstofatomen; en
Rie een al dan niet vertakte alkyl groep is met 1-4 koolstofatomen gesubstitueerd met een nucleofiele groep 10 0 L 4 2 7 19 gekozen uit de groep van hydroxyl, mercaptaan, een primair of secundair amide en een halogeen.
Bij voorkeur is Rie hydroxymethyl, hydroxyethyl, chloormethyl 5 of chloorethyl. De bereiding van oxetaanverbindingen welke een hydroxyl groep omvatten is beschreven in Patterson J.B., J. Am. Chem. Soc. 79, blz. 3455-3456, 1957.
Genoemde hydroxyl functionele oxetaan verbindingen zijn om te 10 zetten naar estergroep bevattende oxetanen door een omesteringsreactie met geschikte esters RnCOORis, waarin R17 een al dan niet onverzadigd alkyl, aryl, of acyl groep is met 1-30 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met een reactieve groep zoals vinyl of hydroxyl, en Ris een alkyl groep 15 is met 1-4 koolstofatomen. Ri8 is bij voorkeur methyl, ethyl, of propyl. De bij de omestering vrijkomende alcoholen RieOH worden afgescheiden van het reactiemengsel, bijvoorbeeld door middel van destillatie.
20 Estergroep bevattende oxetaan verbindingen kunnen ook polymeren zijn, waarbij de oxetaan verbindingen eindstandige groepen of zij groepen zijn. Rn kan in dit geval een polymere groep zijn zoals polyester, polyether, polyacrylaat, polyamide of polyurethaan. Geschikte polyesters kunnen worden verkregen 25 door nucleofiele additie van carbanionen aan α,.β-onverzadigde carbonylverbindingen. Eveneens geschikt zijn ester groep getermineerde polyesters afgeleid van polycarbonzuren, polyolen, of estervormende equivalenten daarvan. Bij voorkeur worden de bovengenoemde Ris groepen toegepast.
30
Als verder voorbeeld kan genoemd worden het adduct van de omzetting van diethylfumaraat, diethylmalonaat of tetraethylester van 1,1,2,3-propaantetracarbonzuur met een hydroxyl functioneel oxetaan. In aanwezigheid van een diol of 1002427 20 polyol ontstaat er een eindstandig oxetaan functioneel polyester.
Ook zijn de hydroxyl functionele oxetaanverbindingen om te 5 zetten met behulp van zuurchloriden R17COCI.
Bij voorkeur is R17 een groep met een hoog molecuulgewicht zoals bijvoorbeeld undecyl of bovengenoemde polymeren. De resulterende BOE verbinding is niet of nauwelijks vluchtig 10 door het hoge moleculaire gewicht en is door de verrassend lage viscositeit uitstekend geschikt als reactive verdunner.
Halogeen functionele oxetanen kunnen worden omgezet in ester functionele oxetanen door reactie met carboxylaat zouten van 15 bijvoorbeeld zilver of al dan niet gesubstitueerde ammonium zouten.
Gevonden is nu dat de omzetting van de ester functionele oxetaan verbinding in een BOE functionele verbinding reeds 20 verloopt in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een sterk Bransted- of Lewiszuur of organische complexen daarvan. Een voorbeeld van een dergelijke katalysator is BF3Et20. Hoeveelheden van 0.001-0.1 mol katalysator per mol oxetaan verbinding verdienen de voorkeur, meer bij voorkeur 25 0.005-0.08 mol/mol. Ook is gevonden dat de omzetting reeds in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid oplosmiddel, desgewenst zelfs zonder oplosmiddel, verloopt. Onder oplosmiddel wordt hier verstaan de in de organische chemie gebruikelijke en voor de omzetting van oxetaan verbindingen 30 beschreven oplosmiddelen. De omzetting verloopt tussen de -100eC en 200°C, bij voorkeur tussen de 0°C en 80°C. Het tijdsverloop van de omzetting ligt tussen de 30 minuten en 2 dagen en kan een opbrengst hoger dan 90% geven.
1002427 21
Voor de bereiding van SOE functionele verbindingen zijn diverse methoden beschikbaar. Eén bereidingswijze is de reactie van een epoxy functionele verbinding zoals bijvoorbeeld butyl glycidyl ether met een lacton zoals 5 bijvoorbeeld caprolacton of butyrolacton. Ook kunnen SOE functionele polymeren bereid worden uit 'epoxyfunctionele polymeren, bijvoorbeeld polyacrylaten van glycidyl(meth)acrylaat, met lactonen of uit polylactonen met monoepoxyden. Ook hier kunnen katalysatoren toegepast worden, 10 zoals Lewis of Bransted zuren, bij voorkeur paratolueensulfonzuur of BF3Et20.
Ook kan een SOE functionele verbinding bereid worden door reactie van pentaerythritol met triethylorthopropionaat in 15 aanwezigheid van paratolueensulfonzuur waarbij specifiek trimethylbenzeen als oplosmiddel gebruikt wordt. Verrassenderwijs werd hierbij op zeer selectieve wijze een verbinding met twee SOE groepen gesynthetiseerd met als structuur 20 ch3-ch2 o-ch2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ / cc c / \ / \ / \ 25 CH3-CH2-0 O-CHï H2C-0 CH2-CH3
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
10 0 2 A27 22
Voorbeelden
In de voorbeelden worden de volgende afkortingen gebruikt: paratolueensulfonzuur : PTSA
5 dibutyltindilaureaat : DBTL
methylamylketon : MAK
'ethylamylketon : EAK
boortrifluoride etheraat : 3F3Ft20
dibutylfosfaat : DBF
10
In de voorbeelden is de potlife gedefinieerd als de tijd waarin de viscositeit van de bekledingssamenstelling is opgelopen van 19" DINC4 (start) tot 30" DINC4 (DIN Cup nr. 4).
15 De droogtijd wordt als volgt gemeten. De bekledingssamenstelling wordt met een rakel op staalplaat aangebracht zodat een 60 μπι laagdikte ontstaat na droging. Met behulp van een BK Drying Recorder® wordt de tijd tot het einde van de derde fase van de droging van de laag gemeten. Met de 20 derde fase wordt bedoelt de fase van de droging waarin de stift van de BK Drying Recorder® een kleine, strakke kras in de laag trekt die niet meer dicht vloeit.
Het vastestof gehalte (VB) wordt gemeten na 1 dag droging bij 25 kamertemperatuur en vervolgens 1 uur bij 150°C tenzij anders vermeld. De theoretische maximale VB is de VB waarbij wordt aangenomen dat alle BOE of SOE gehydrolyseerd wordt en gebonden is in de droge film. De theoretische minimale VB is de VB waarbij wordt aangenomen dat alle BOE of SOE is verdampt 30 uit de droge film.
De hoeveelheid eerste katalysator is gewichtspercentage ten opzichte van de hoeveelheid BOE functionele verbinding aanwezig in de bekledingssamenstelling. De hoeveelheid tweede 1002427 23 ---- katalysator is gewichtspercentage ten opzichte van de hoeveelheid vaste stofaanwezig in de bekledingssamenstelling. Met vaste stof wordt hier verstaan de BOE of SOE functionele verbinding, de tweede hydroxyl reactieve verbinding en 5 eventueel een derde hydroxyl groep bevattende verbinding.
'Voorbeeld 1
Bereiding van bicyclccrthoester 1 (BOE 1) 10 In een kolf met roerder, destillatie kolom, stikstof inlaat, verwarmingsmantel en thermometer werd gedoseerd 486 g triethylorthoacetaat, 408 g pentaerythritol, 300 g diethyleen glycol dimethylether en 0,9 g PTSA. Ket mengsel werd geleidelijk verwarmd tot 170°C gedurende 5 uur. Gedurende deze 15 tijd werd 490 g destillaat verkregen. Het destillaat bevatte voornamelijk ethanol en kleine hoeveelheden diethyleen glycol dimethylether. De temperatuur werd verlaagd tot 100°C en het restant diethyleen glycol dimethylether werd afgedestilleerd bij verlaagde druk (30 mbar) . Het residu werd onderworpen aan 20 vacuum destillatie. De fractie met een kooktemperatuur van 126e-130°C bij een druk van 4 mbar leverde 426 g olie op. Deze olie stolde tot een kleurloze vaste stof met een smeltpunt van 99°C en had de volgende structuur 25 O CH2 / \
CH3 - C - 0 - CH2 - C - CH2 - OH
\ / o - ch2 30 1002427 24
Voorbeeld 2
Bereiding van bicycloorthoester 2 (BOE 2)
In een kolf als uit voorbeeld 1 werd gedoseerd 529 g 5 triethylorthopropionaat, 402 g trimethylolpropaan, 330 g diethyleen glycol dimethylether en 0,9 g PTSA. Het mengsel 'werd 0,5 uur verwarmd op 140°C, waarbij 402 g ethanol afgedestilleerd werd. De temperatuur werd verlaagd tot 100°C en de overgebleven diethyleen glycol dimethylether werd bij 10 verlaagde druk afgedestilleerd. Het residu werd onderworpen aan vacuumdestillatie. De fractie met een kooktemperatuur van 54°C bij een druk van 0,5 mbar leverde 370 g kleurloze, laag visceuze vloeistof op met een kookpunt van 223°C en de volgende structuur 15 O - CH2 / \ CH3 - CH2 - C - O - CHZ - c - ch2 - ch3 \ / 20 O CH2
Voorbeeld 3
Bereiding van spiroorthoester 1 (SOE 1) 25
In een kolf als in voorbeeld 1 werd gedoseerd 125 g trimethylbenzeen, 89 g triethylorthopropionaat, 68 g pentaerythritol en 0,125 g PTSA. Het mengsel werd 4 uur verwarmd op 140°C. Al na 2 uur stopte de destillatie van 30 ethanol. Totaal werd slechts 36 g ethanol afgedistileerd. Slechts een gedeelte van de pentaerythritol loste op in het reactiemengsel. Na afkoeling werd het mengsel geneutraliseerd met kalium carbonaat, en werden alle vaste stoffen afgefiltreerd. Trimethylbenzeen en sporen van ongereageerd 1002427 25 triethyl orthopropionaat werden afgedistileerd onder verlaagde druk en het residu werd onderworpen aan vacuumdestillatie. De fractie met een kooktemperatuur van 140°-145°C bij een druk van 1 mbar leverde 37 g olie. Na analyse met behulp van 1H en 5 13C-NMR spectroscopie bleek een spiroorthoester verbinding te zijn ontstaan met de volgende structuur CH3-CH2 O-CHz K2C-0 O-CH2-CK3 \ / \ / \ / 10 c c c / \ / \ / \ CH3-CH2-0 0-CH2 H2C-0 CH2-CH3 15 Voorbeeld 4
Bereiding van spiroorthoester 2 (SOE 2)
In een kolf met roerder, reflux condensor, druppel trechter, verwarmingsmantel en thermometer werd gedoseerd 43 g γ-20 butyrolacton, 65 g diethylether en 1,4 g van een 35%-ige oplossing van BF3Et20 in diethylether. Aan dit mengsel werd gedurende 1 uur 93 g butyl glycidyl ether toegevoegd. De reactie was licht exotherm. Door externe koeling werd de temperatuur tussen de 23° en 28°C gehouden. Na de toevoeging 25 van de butyl glycidyl ether is het mengsel onder voortdurend roeren 3 uur op de vermelde temperatuur gehouden. Hierna werd onder reflux 2 g natrium carbonaat toegevoegd en werd het mengsel een nacht geroerd bij kamertemperatuur. De vaste stoffen werden afgefiltreerd en nog 1 g natrium carbonaat werd 30 toegevoegd. Het residu werd onderworpen aan vacuumdestillatie. De fractie met een kookpunt tussen 45° en 65°C bij een druk van 0,1 mbar leverde 31 g kleurloze vloeistof op. Na analyse (lH en 13C-NMR spectroscopie) bleek een spiroorthoester te zijn ontstaan met de volgende structuur 1002427
26 - : . NL
HZC - CH2 O
I \ / \ h2c c ch - ch2 - o - c<h9 5 \ / \ | o o - ch2
Voorbeeld 5 10 A: Bereiding van 3-ethvl-3-hydroxymethyl oxetaan Dit oxetaan is gemaakt zoals is beschreven door Patterson J.B., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 3455 en J.V. Crivello J.V.
et al., J.M.S.-Pure Appl. Chem, 1993, A30, 189.
15
Trimethylol propaan (1023,6 g, 7.63 mol), diethyl carbonaat (901,3 g, 7.63 mol) en kalium hydroxide (0,77 g) werden afgewogen in een 5 liter driehalskolf. Het reactiemengsel werd verwarmd tot reflux (123°C). Nadat de reactietemperatuur was 20 gedaald tot 105°C werd gestart met het afdestilleren van ethanol. De reactietemperatuur liep op tot 150°C. De gebruikte druk was 15 mbar. Nadat de destillatie was gestopt werd met behulp van vacuum de restanten ethanol en diethylcarbonaat verwijderd uit het reactiemengsel Hierna werd het 25 reactiemengsel verwarmd naar 220°C. Gasvorming werd waargenomen en onder verminderde druk (40 mbar) kwam een kleurloze olie over bij 130°C welke werd geïdentificeerd als
3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetaan. Opbrengst: 698,0 g (79%); XH
NMR (CDC13) d (ppm) : 0,9 (t, 3H) ; 1,7 (q, ZH) ; 3,1 (t, ΧΗ) ; 3,7 30 (d, 2H) ; 4,4 (dd, 4H) .
1002427 27 B: Bereiding van 3-ethyloxetaan-3-ylmethyllauraat In een driehalskolf (1 liter), voorzien van een vigreux destillatiekolom, werd afgewogen: ethyllauraat (228,4 g, 1,0 mol), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetaan (116,0 g, 1,0 mol), 5 dibutyltinoxide (0,34 g) en xyleen (25,0 g) . Met reactiemengsel werd opgewarmd tot reflux. Bij 170°C begon ethanol af te destilleren. Het reactiemengsel werd zodanig verwarmd dat de destillatie van ethanol soepel verliep. Bij een reactietemperatuur van 250°C was alle ethanol 10 afgedestilleerd. De xyleen werd verwijderd onder verminderde druk. Het residu (298,7 g) was zuiver 3-ethyloxetaan-3-ylmethyllauraat volgens *H NMR analyse. Het stolpunt van het produkt ligt bij kamertemperatuur. *H NMR (CDC13) d (ppm) : 0,9 (2 x t, 6H); 1,3 (br s, 16H) , 1,65 (m, 2H) ; 1,8 (q, 2H) ; 2,4 15 (t, 2H); 4,2 (s, 2H); 4,45 (dd, 'H) .
Cj_Bereiding_van_4-ethyl-l-undecyl-2, 6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octaan
Deze reactie werd uitgevoerd in een stikstof atmosfeer. 3- 20 Ethyloxetaan-3-ylmethyllauraat gemaakt volgens voorbeeld 5B (270,0 g, 904 mmol) en BF3Et20 (1,0 g) werden gemengd in een erlenmeyer. Het reactiemengsel was wazig maar werd helder na een tijdje. Na een nacht staan was volgens 1H NMR analyse nagenoeg alle oxetaan ester omgezet in de overeenkomstige BOE 25 verbinding. Het reactiemengsel werd onderworpen aan een vacuum destillatie. Bij 155°C/1 mbar kwam 4-ethyl-l-undecyl-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2]octaan over. Opbrengst 205 g (76%). *H NMR (CDC13) d (ppm): 0,75 (t, 3H) ; 0,8 (t, 3H) ; 1,2 (br s, 16H) ; 1,35 (br m, 2H); 1,50 (t, 2H); 3,80 (s, 6H) .
30 1002427 28 *:-J 1..
Voorbeeld 6 A: Bereiding van een oxetaan functionele polyester Diethylmalonaat (686,0 g, 4,3 mol), neopentyleneglykol (358,1 5 g, 3,45 mol), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetaan (196,2 g, 1,7 mol), dibutyltinoxide (1,2 g) en xyleen (100 g) werden afgewogen in een 2 liter driehalskolf, voorzien van een destillatie opzet. Het reactiemengsel werd verwarmd tot reflux. Bij 189°C startte de destillatie van ethanol. De 10 snelheid van de destillatie werd geregeld door de reactietemperatuur langzaam te laten stijgen. Bij een temperatuur van 210°C was alle ethanol afgedestilleerd. De xyleen werd onder verminderde druk verwijderd uit het reactiemengsel. De verkregen oxetaan functionele polyester had 15 een molgewicht van Mn=1021 en Mw=1875 (GPC, polystyreen standaard).
B: Bereiding van een BOE functioneel polyester Deze reactie werd uitgevoerd in een stikstof atmosfeer. In een 20 rondbodemkolf werd afgewogen: de oxetaan functionele polyester zoals gemaakt in voorbeeld 6A (800, 0 g, 1,6 equivalenten oxetaan) en BF3Et20 (circa 1 g). Er trad een exotherme reactie op. De temperatuur van het reactiemengsel steeg tot 62 °C. Hierna werd gekoeld met behulp van een waterbad. Na een nacht 25 staan bleken vrijwel alle oxetaan groepen te zijn omgelegd naar de overeenkomstige BOE groepen (BOE signaal bij d (ppm) 4,0 in 1H NMR) . De verkregen BOE funktionele polyester had een molgewicht van Mn=1648 en Mw=7449 (GPC, polystyreen standaard) .
30 1002427
Voorbeeld 7
29 . «:·· .'T-NL
A: Bereiding van 3-ethyloxetaan-3-ylmethylacrylaat.
De synthese is uitgevoerd zoals beschreven door Gassman P.G. 5 et al./ Chem. Comm. 1989, 837.
De reactie werd uitgevoerd in een stikstof atmosfeer. Aan een in een ijsbad gekoeld mengsel van 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetaan (170,6 g, 1,50 mol) en triethylamine (153,8 g, 1,52 10 mol) in tetrahydrofuraan (500 g) werd acryloylchloride (137,5 g, 1,52 mol) toegedruppeld. Het reactiemengsel werd één uur geroerd bij kamertemperatuur. Aan het reactiemengsel werd 500 g water toegevoegd. De organische laag werd gescheiden van de waterige laag. De waterige laag werd geëxtraheerd met 15 diethylether (2 x 500 ml) . De gecombineerde organische lagen werden gedroogd met een verzadigde NaCl oplossing en magnesium sulfaat. Na filtratie van de ether laag werden de vluchtige organische verbindingen verwijderd onder vacuum met behulp van een filmverdamper. Het residu werd gedestilleerd onder vacuum. 20 3-Ethyloxetan-3-ylmethylacrylaat werd geïsoleerd bij 122eC/19mbar als een kleurloze olie. Opbrengst: 200,4 g, 80%). XH NMR (CDC13) d (ppm) : 0,92 (t, 3H) ; 1,80 (q, 2H); 4,30 (s, 2H); 4,48 (dd, 4H); 5,88 (d, *H); 6,18 (dd, lK) i 6,45 (d, ZH) .
25 B: Bereiding van een polyacrylaat met BOE functionele zijgroepen
Een mengsel van butylacrylaat (38.0 g), trimethylcyclo-hexylmethacrylaat (Nourycryl MC® 109, 45,0 g), 3-ethyloxetaan- 3-ylmethylacrylaat (17,0 g), t-butylperoxy-3,5,5- 30 trimethylhexanoaat (Trigonox® 42S, 3,0 g) en dodecylmercaptaan (2,0 g) werd in 2 uur toegevoegd aan refluxend MAK (42,7 g). De temperatuur steeg tijdens de dosering van 155°C naar 169°C. Na de dosering werd nog twee keer in 30 minuten een oplossing van Trigonox® 42S (0,25 g) in MAK (1,0 g) toegevoegd. Het -10 0 2 4 2 7 30 reactiemengsel werd afgekoeld naar kamertemperatuur. Hierna werd BF3Et20 (0,75 g) toegevoegd. De verkregen hars had de volgende fysische eigenschappen: Mn=1736, Mw=4567, viscositeit = 1.28 Pa.s en het VB=74.7% (na 30 minuten verwarmen bij 5 150°C).
Voorbeeld 8 en vergelijkingsvoorbeeld A
10 Desmodur® N3390 ex. Bayer werd gemengd met (2,2-dimethylol-n-butyl)propionaat (DBP) en BOE 2 respectievelijk (130 eq.% NCO op (latent) hydroxyl). 0,15 gew.% DBTL op vast en 0,33 gew.% PTSA op BOE 2 werden toegevoegd aan het D3P mengsel en 0,15 gew.% DBTL op vast en 0,83 gew.% PTSA op BOE 2 werden aan het 15 BOE 2 mengsel toegevoegd. De beide mengsels werden met een 50:50 mengsel van MAK/EAK verdund tot spuitviscositeit (±DINC4 18") . Er was 270 g MAK/EAK nodig om het DBP mengsel op de gewenste spuitviscositeit te krijgen. Daarentegen vereiste het BOE 2 mengsel maar 200 g. Het gebruik van BOE 2 levert dus een 20 vermindering op van het benodigde verdunningsmiddel van 70 g om een verspuitbare samenstelling te krijgen. Resultaten van potlife en droogtijd zijn opgenomen in Tabel 1. Het is duidelijk dat de bekledingssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding een langere potlife heeft en een 25 kortere droogtijd, oftewel de potlife-droogtijd verhouding is bijzonder gunstig.
Tabel 1 30 Voor- Potlife Droogtijd beeld (min) (min) A DBP 10 140 8 BOE 2 >1 dag 100 1 0 0 2 A 27
Voorbeeld 9 en vergelijkingsvoorbeeld B
31 .. ....; PC'S’ 5 Twee monsters SOE 2 werden vermengd met Desmodur® N3390 (130 eq.% NCO op latent hydroxyl). 0,3 gew.% DBTL op vast werd aan beide mengsels toegevoegd en aan één van de mengsels 1,1 gew.% PT SA op SOE 2. De resultaten zijn opgenomen in Tabel 2. Deze laten duidelijk de invloed zien die PTSA heeft op de 10 deblokkering van de hydroxyl groepen in de SOE samenstelling.
15
Tabel 2
Voor- PTSA VB
beeld theoretisch gemeten 20 9 1,1 gew.% 83,6% 80,4% B - 83,6% 59,1%
25 Voorbeelden 10-12 en vergelijkingsvoorbeelden C-F
4,3 gew. delen BOE 2 werden vermengd met 10,8 gew. delen Desmodur® N3390 (100 eq.% NCO op latent hydroxyl). 0,3 gew.% DBTL op vast werd toevoegd. Diverse zuren werden toegevoegd 30 als katalysator voor de hydrolyse van de BOE verbinding. De resultaten zijn opgenomen in tabel 3. De percentages katalysator genoemd in de tabel zijn gebaseerd op hoeveelheis BOE 2. PTSA heeft een pKa van 0,5-1, de pKa van benzoëzuur (BZ) is 4,2, en de pKa van DBF is 2-3.
1002427
32 '^.'UHbNL
Tabel 3
Voor- Kat. VB Max. VB Min. VB Pot- Droog- beeld (%) film theor. theor. life tijd * c - 72,2 93,2 62, 6 >1 3 uur week D 1, 63 64, 3 92,4 60, 6 >1 1 uur
ZnCl2 week E 1, 63 70,2 89,2 56, 6 >1 2 uur BZ week F 0,47 71,4 92,4 62,0 >1 4 uur PTSA week 10 1, 63 89, 4 92,4 60, 6 >1 3 uur PTSA week 11 1, 63 87,5 92,4 60, 6 >1 >4 uur BF3Et20 week 12 1, 63 88, 0 92, 4 60, 6 >1 >5 uur DBF week * "vinger droog" bij kamertemperatuur, dus niet meer 5 plakkend bij aanraking.
De potlife is in alle gevallen voortreffelijk. De VB gehaltes worden beter naarmate het gebruikte zuur sterker wordt of in grotere hoeveelheid wordt toegepast.
10
Vergelijkinqsvoorbeelden G en H
Voorbeeld 10 werd herhaald. In de plaats van 4,3 delen BOE 2 15 werden 3,7 delen 2-ethyl-l,3-hexaandiol toegevoegd. Twee mengsels werden gemaakt met respectievelijk 0,005 gew. delen en 0,05 gew. delen DBTL op vast. Met het eerste mengsel werd 1002427 33 een potlife gemeten van 0,5 uur, met het tweede 1 minuut. De droogtijd van de bekledingssamenstelling bij gebruik van 0,05 gew. delen DBTL was meer dan 4 uur bij kamertemperatuur.
5
Voorbeeld 13 en vergelijkingsvoorbeeld I
Ket afdunnende vermogen van BCE 2 werd vergeleken met ethylbutylpropaandiol (EBP), een conventionele reactieve 10 verdunner in een High Solids urethaan verfformulering. Er werd 130 eq.% NCO (Desmodur® N3390) gebruikt op (latent) hydroxyl. Als bindmiddel werd een High Solids polyester gebruikt, met een hydroxylgetal van 148, een zuurgetal van 8.8, en een Mn van 1888 (GPC, polystyreen standaard). De PS heeft een 15 viscositeit van 7 Pa.s in een 81%-ige oplossing in butylacetaat. Als katalysator voor de hydrolyse van BOE werd PTSA gebruikt, als katalysator voor de isocyanaat-hydroxylreactie werd DBTL gebruikt. Uit de tabel is af te leiden dat bij gebruik van BOE 2 65 gram minder oplosmiddel 20 aanwezig is per kilogram verf (ongeveer 65 gram per liter) . Vanwege het lagere equivalentgewicht van BOE 2 t.o.v EBP is relatief iets meer isocyanaat nodig voor de vernetting. De hoeveelheden zijn gegeven in gewichtsdelen.
25 30 1002427
34 ΑΓΟ 'DNL
Voorbeeld I 13 HS Polyester 40 40 5 BOE 2 8.1 EBP 8.1
Desmodur® N3390 54.4 61.9 DBTL 0.12 0.06 PTSA - 0.4 (4,9 gew. S op BOE 2) 10 MAK 30.8 26.3 EAK 16 9.5
Shellsol D 7.34 8.4
Spuitviscositeit 18.2" 17.6" (DINC4) 15
Voorbeeld 14 en vergelljkingsvoorbeeld J
De prestaties van BOE 2 als reactieve verdunner zijn vergeleken met een reactieve verdunner die op de markt 20 verkrijgbaar is, Oxazolidine Zoldine® RD 20 ex. Angus Chemical Company (l-aza-3,7-dioxo-bicyclo-2, 8-diisopropyl-5-ethyl- [3,3,0]-octane).
Desmodur® N3390 werd met beide reactieve verdunners vernet 25 (130 Eq. % NCO op (latent) hydroxyl) . De bekledingssamenstellingen werden afgedund met MAK:EAK (50:50) tot een viscositeit van 19" DIN 4. Toegevoegd werd 0.1 gew.% DBTL op vast en 0.57 gew.% PTSA op BOE 2. Beide samenstellingen werden aangebracht op kaal staal. Bij de 30 droging was de temperatuur 20°C en de relatieve vochtigheid 70%. In tabel 4 is te zien dat de potlife bij gebruik van BOE 2 langer is, terwijl de droging sneller verloopt.
1002427
35 ^:u2514PDNL
Tabel 4
Voor- Viscositeit na Droging beeld 6 uur (DINC4) (min.) 5 14 BOE 2 23" 175 J Zoldine® 29" 400 10 15 20 25 30 1002427
Claims (38)
1. Bekledingssamenstelling omvattende een eerste verbinding met ten minste één bicyclo- of spiroorthoestergroep, met 5 het kenmerk dat de bekledingssamenstelling een tweede verbinding omvat met ten minste twee hydroxylreactieve groepen.
2. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk dat de bicycloorthoestergroep een structuur heeft volgens formule I
0. X 15 / \ R1-C-O-Y-C-R2 (I) \ / 0-2 20 waarbij X en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 25 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; Y niets is of onafhankelijk van X en 2 gekozen wordt uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof 30 atoom bevattend; Rx en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van éénwaardige radicalen omvattende waterstof; hydroxyl; alk(en)yl groepen met 1-30 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet 1002427 37 ·· ^7514 F' v bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, 5 fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; en tweewaardige radicalen omvattende alk.(en) yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet 10 bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, 15 thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; ester groepen; ether groepen; amide groepen; thioester groepen; thioamide groepen; urethaan groepen; ureumgroepen; en een enkele binding.
3. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 2 met het kenmerk dat X, Y, en 2 methyleen zijn.
4. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 2 en 3, met het kenmerk dat in het geval van 25 éénwaardige radicalen Ri en R2 onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep van waterstof, hydroxyl en al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-20 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met één of meer hydroxyl groepen, eventueel bevattende een ester groep. 30
5. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk dat Ri en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van methyl, methylol, ethyl, ethylol, propyl, propylol, undecyl, en een 1002427
38 ACO 2514 PDNL -CH2 - CH2 - 0 - CO - Ci-2o alk(en)yl groep.
6. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk dat één of beide Ri en R2 groepen een tweewaardig 5 radicaal is, waarbij de eerste verbinding een polymeer is met ten minste één bicycloorthoester groep.
7. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk dat één of beide Ri en R2 groepen gekozen wordt 10 uit de groep van ester, ether, urethaan, een enkele verbinding, en alk(en)yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer ester, ether, of urethaan groepen.
8. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de spiroorthoestergroep een structuur heeft volgens formule II of III R3 O O 20 \ / \ / \ C R< (II) R6 - C R4 (III) / \ / \ / \ / Rs - 0 O 0 0 25 waarin R3 en Rs onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van al dan niet vertakt alk(en)yl, aryl of acyl, al dan niet bevattende één of meer zuurstof, stikstof, 30 zwavel, of fosfor atomen, al dan niet gesubstitueerd met een halogeen atoom; en R« en R« onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een alkylene groep met 1-3 koolstofatomen, al dan niet gesubstitueerd met één of meer groepen gekozen uit 1002427 éénwaardige radicalen zoals al dan niet vertakte alk(en)yl, aryl, of acyl groepen, al dan niet voorzien van één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, en fosfor atomen; en tweewaardige radicalen zoals een enkele 5 binding en een alkylene groep met 1-10 koolstofatomen, al dan niet voorzien van één of meer atomen en groepen gekozen uit zuurstof, stikstof, zwavel en fosfor atomen, ether, ester, en urethaan groepen.
9. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk dat R3 en R5 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yl groepen met 1-4 koolstofatomen.
10 B.6 groepen een tweewaardig radicaal is, waarbij de eerste verbinding een polymeer is met ten minste één spiroorthoester groep.
10. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 8 of 9, met het kenmerk dat R4 ethyleen is, al dan niet gesubstitueerd met een al dan niet vertakte alkyl groep met 1-5 koolstofatomen, eventueel voorzien van één of meer zuurstof- en stikstofatomen. 20
11. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk dat R< is - CH2 - CH - - CH2 - CH -
12. Bekledingsamenstelling volgens één of meer der conclusies 8, 9, 10, of 11, met het kenmerk dat R6 propyleen is. 30
13. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 8 of 9, met het kenmerk dat de eerste verbinding een spiroorthoester functionele verbinding is volgens formule IV 1002427 CH3-CH2 o-ch2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ / C C C (IV) 5 / \ / \ / \ ch3-ch2-o o-ch2 ch2-o ch2-ch3
14. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der conclusies 8 of 9, met het kenmerk dat één of beide R4 en
15 R3 0 O \ / \ / \ C Ra (II) R« - C R4 (III) / \ / \ / \ / Rs - O O 0 0 20 waarin R3 en R5 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van al dan niet vertakt alk(en)yl, aryl of acyl, al dan niet bevattende één of meer zuurstof, stikstof, 25 zwavel, of fosfor atomen, al dan niet gesubstitueerd met een halogeen atoom; en R« en Re onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een alkylene groep met 1-3 koolstofatomen, al dan niet gesubstitueerd met één of meer groepen gekozen uit 30 éénwaardige radicalen zoals al dan niet vertakte alk(en)yl, aryl, of acyl groepen, al dan niet voorzien van één of meer zuurstof, stikstof, zwavel, en fosfor atomen; en ten minste één keer gesubstitueerd met een tweewaardige radicaal gekozen uit de groep van een enkele 1002427 46 - - --- binding en een alkylene groep met 1-10 koolstofatomen, al dan niet voorzien van één of meer atomen en groepen gekozen uit zuurstof, stikstof, zwavel en fosfor atomen, ether, ester, en urethaan groepen. 5
15. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der 15 voorgaande conclusies met het kenmerk dat de tweede verbinding tenminste twee hydroxylreactieve groepen omvat welke gekozen worden uit de groep van isocyanaat-, epoxy-acetaal-, anhydride-, en alkoxysilaangroepen of dat de tweede verbinding een aminohars is. 20
16. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk dat de hydroxylreactieve verbinding een alifatische, alicyclische of aromatische verbinding is met ten minste twee isocyanaatgroepen. 25
17. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk dat de tweede verbinding het trimerisaat van hexamethyleen diisocyanaat is.
18. Bekledingssamenstelling volgens één of meer der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de bekledingssamenstelling hydroxyl functionele bindmiddelen of al dan niet latente aminofunctionele verbindingen bevat. 41 ' ·
19. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 18, met het kenmerk dat de hydroxyl functionele bindmiddelen gekozen worden uit polyesterpolyolen, polyetherpolyolen, hydroxyl 5 functionele polyacrylaten en hydroxyl functionele epoxyharsen.
20. Werkwijze voor de uitharding van een bekledingssamenstelling volgens één of meer der 10 voorgaande conclusies, met het kenmerk dat de latente hydroxylgroepen van de bicycloorthoester- of spiroorthoester groepen gedeblokkeerd worden in aanwezigheid van water en een werkzame hoeveelheid van een eerste katalysator en gereageerd worden met de 15 hydroxyl reactieve groepen van de tweede verbinding in aanwezigheid van een werkzame hoeveelheid van een tweede katalysator.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk dat de 20 eerste katalysator gekozen wordt uit de groep van sterke Lewiszuren en Bronstedzuren.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk dat het Lewiszuur gekozen wordt uit de groep van A1C13, SbCls,
23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk dat het Lewiszuur BF3Et20 is. 30
24. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk dat het Bronstedzuur een pKa < 3 heeft. 1002427 42 -,
25. C C / \ / \ / \ ch3-ch2-o o-ch2 h2c-o ch2-ch3 met het kenmerk dat pentaerythritol met 30 triethylorthopropionaat in aanwezigheid van paratolueensulfonzuur gereageerd wordt waarbij trimethylbenzeen als oplosmiddel gebruikt wordt. 1002427
44 PDVT
25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk dat het Bronstedzuur gekozen wordt uit de groep van een mono- of dialkylfosfaat, een carbonzuur met ten minste één chloor en/of fluor atoom, een alkyl- of arylsulfonzuur of een 5 (alkyl)fosforzuur.
'26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk dat het Bronstedzuur gekozen wordt uit de groep van paratolueensulfonzuur, dibutylfosfaat, trichloorazijnzuur 10 en fosforzuur.
25 BF3, BC13, BeCl2, FeCl3, FeBr3, SnCl4, TiCl4 en ZrCl4 of organische complexen daarvan.
25. I ch3 ch2 - o - c4h9
27. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20-26, met het kenmerk dat ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% ten opzichte van BOE en SOE functionele verbindingen van de 15 eerste katalysator wordt toegepast.
28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk dat 0,5 tot 6 gew.% eerste katalysator wordt toegepast.
29. Twee-componenten systemen, met het kenmerk dat één component ten minste één bicyclo- of spiroorthoester verbinding en ten minste één hydroxylreactieve verbinding bevat en een tweede component een eerste katalysator bevat voor de hydrolyse van de bicyclo- of 25 spiroorthoester verbinding.
30. Drie-componenten systemen, met het kenmerk dat één component ten minste één bicyclo- of spiroorthoester verbinding bevat, een tweede component ten minste één 30 hydroxylreactieve verbinding bevat, en een derde component een eerste katalysator bevat voor de hydrolyse van de bicyclo- of spiroorthoester verbinding en een verdunner. 1002427
43 AC0 7514PDNL
31. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding omvattende tenminste één bicycloorthoester groepen waarbij een verbinding met tenminste één overeenkomstige oxetaan groep wordt omgezet in de aanwezigheid van een 5 katalytische hoeveelheid van een sterk Brensted- of Lewiszuur of organische complexen daarvan.
32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk dat het Lewiszuur BF3Et20 is. 10
33. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 31 en 32, met het kenmerk dat de katalysator wordt toegepast in hoeveelheden van 0.001-0.1 mol katalysator per mol oxetaan groep. 15
34. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 31-33, met het kenmerk dat de reactie verloopt in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid oplosmiddel, desgewenst zelfs zonder oplosmiddel. 20
35. Werkwijze voor de bereiding van CH3-CH2 0-CH2 h2c-o o-ch2-ch3 \ / \ / \ /
36. Polymeer bevattende tenminste één bicycloorthoester groep volgens formule I
0. X 5 / \ Ri-C-O-Y — C-R2 (I) \ /
0. Z 10 waarbij X en Z onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; 15. niets is of onafhankelijk van X en Z gekozen wordt uit al dan niet vertakte alk(en)yleen groepen met 1-4 koolstofatomen, al dan niet een zuurstof of een stikstof atoom bevattend; één van de groepen Ri en R2 een éénwaardig radicaal is en 20 de ander een tweewaardig radicaal is of beide groepen onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van tweewaardige radicalen, waarbij de éénwaardige radicalen gekozen worden uit de groep omvattende waterstof; hydroxyl; alk(en)yl groepen met 1-30 25 koolstofatomen, al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, 30 fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; en de tweewaardige radicalen gekozen worden uit de groep omvattende alk(en)yleen groepen met 1-10 koolstofatomen, 1002427
45. CO 2514 PDKl al dan niet vertakt, al dan niet bevattende één of meer heteroatomen en groepen gekozen uit de groep van zuurstof, stikstof, zwavel, fosfor, sulfon, sulfoxy, en ester, al dan niet gesubstitueerd met epoxy, cyano, 5 amino, thiol, hydroxyl, halogeen, nitro, fosfor, sulfoxy, amido, ether, ester, ureum, urethaan, thioester, thioamide, amide, carboxyl, carbonyl, aryl en acyl groepen; ester groepen; ether groepen; amide groepen; thioester groepen; thioamide groepen; urethaan groepen; 10 ureumgroepen; en een enkele binding.
36 C0 25I4PDNL *
37. Polymeer bevattende tenminste één spiroorthoester groep volgens formule II of III
38. Polymeer volgens één der conclusies 36 of 37, met het kenmerk dat het polymeer een polyacrylaat of een polyester is. 10 15 20 25 30 1002427 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van da aanvrager ol van de gemacnogoe ______ ACQ 2514 PDNL_ Neoenanase aanvrage nr’. ·. Mienngsaaum 1002427 23 februari 1996 In ge roe oen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) ΆΚΖΟ NOBEL N.V. Daatm van nat verzotte voor een οηοβιζοβκ van mtemaaonaai type Ooor ee insaitae voor tntemaaoneai Onoerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van «amaoonaal type «oegexeno nr. 26 februari 1996 SN 27148 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (pi) eepassmg van vorscrulienoe cteaxiAeaeas. alle daasifieaseeymtoien opgeven) Volgens oe mama Donate aassifieaae (IPC) Int.Cl.6; C 09 D 175/04, C 07 D 493/08, C 07 D 493/10, C 08 F 8/14, C 08 G 18/30, C 08 G 63/91, C 09 D 201/06 C 08 G 85/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Ongerrocftte minimum documentatie I Classificatiesysteem I Classrficatiesvmooien ~ I Int.Cl.6: C 08 G, C 08 F, C 07 D Onaerzocnte anoere oocumeruaoe dan oe minimum documentatie voor zover dergeUfka αο cum en an m de onderzochte gebeden zin opgenomen OP_ lil.: ? GEEN ONOERZOEK MOGEÜJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmertungen op aanvullingsolad) IV.! 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomeflongen op aanvullingsolad) j Form PCT/ISA/231 Ca i CS t9S«
Priority Applications (26)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1002427A NL1002427C2 (nl) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. |
AT97906123T ATE195331T1 (de) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Beschichtungszusammensetzung, die eine bicyclo- oder spiro-orthoester-funktionelle verbindung enthält |
PCT/EP1997/000892 WO1997031073A1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
ZA971542A ZA971542B (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
EP19990201141 EP0942051A3 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition comprising a bicyclo-or spiro-orthoester-functional compound |
PT97906123T PT882106E (pt) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Composicao de revestimento compreendendo um composto com funcionalidade biciclo- ou espiro-ortoester |
ES97906123T ES2150758T3 (es) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Composicion de revestimiento que comprende un compuesto con funcion biciclo- o espiro-ortoester. |
JP52981897A JP4001384B2 (ja) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | ビシクロ―又はスピロ―オルトエステル官能性化合物を含む塗料組成物 |
US08/804,485 US6297329B1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester functional compound |
RU98117558A RU2180674C2 (ru) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Композиция для покрытия, включающая бицикло-или спиро-орто-сложноэфирное функциональное соединение |
DK97906123T DK0882106T3 (da) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Overtrækssammensætning omfattende en funktionel bicyclo- eller spiro-orthoesterforbindelse |
CA 2247126 CA2247126A1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
BR9707735A BR9707735A (pt) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Composiç o de revestimento processos de cura de uma composição de revestimento e de preparaç o de um composto sistemas de dois e de três componentes e polímero |
EP19970906123 EP0882106B1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
DE69702748T DE69702748T2 (de) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Beschichtungszusammensetzung, die eine Bicyclo- oder Spiro-Orthoester-funktionelle Verbindung enthält |
CN97193266A CN1128851C (zh) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | 含有双环或螺环原酸酯官能化合物的涂料组合物 |
AU20930/97A AU733873B2 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
PL32846097A PL328460A1 (en) | 1996-02-23 | 1997-02-21 | Coating composition containing a compound with bicyclo- or spiro-orthoester functional groups |
IN954CH1997 IN208042B (nl) | 1996-02-23 | 1997-05-06 | |
TW86111273A TW418241B (en) | 1996-02-23 | 1997-08-06 | Coating composition comprising a bicyclo-orspiro-orthoester functional compound |
ZA9711340A ZA9711340B (en) | 1996-02-23 | 1997-12-17 | Coating composition comprising a thiobicyclo-orthoester-functional compound. |
NO983859A NO983859L (no) | 1996-02-23 | 1998-08-21 | Beleggingssammensetninger inneholdende en bicyclo- eller spiro-ortoesterfunksjonell forbindelse |
MX9806845A MX202449B (en) | 1996-02-23 | 1998-08-21 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
AU56513/00A AU754919B2 (en) | 1996-02-23 | 2000-09-06 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro- orthoester-functional compound |
GR20000402417T GR3034728T3 (en) | 1996-02-23 | 2000-10-30 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester-functional compound |
US09/935,308 US6593479B2 (en) | 1996-02-23 | 2001-08-22 | Coating composition comprising a bicyclo- or spiro-orthoester functional compound |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1002427 | 1996-02-23 | ||
NL1002427A NL1002427C2 (nl) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL1002427C2 true NL1002427C2 (nl) | 1997-08-26 |
Family
ID=19762372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL1002427A NL1002427C2 (nl) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6297329B1 (nl) |
EP (2) | EP0942051A3 (nl) |
JP (1) | JP4001384B2 (nl) |
CN (1) | CN1128851C (nl) |
AT (1) | ATE195331T1 (nl) |
AU (2) | AU733873B2 (nl) |
BR (1) | BR9707735A (nl) |
CA (1) | CA2247126A1 (nl) |
DE (1) | DE69702748T2 (nl) |
DK (1) | DK0882106T3 (nl) |
ES (1) | ES2150758T3 (nl) |
GR (1) | GR3034728T3 (nl) |
IN (1) | IN208042B (nl) |
MX (1) | MX202449B (nl) |
NL (1) | NL1002427C2 (nl) |
NO (1) | NO983859L (nl) |
PL (1) | PL328460A1 (nl) |
PT (1) | PT882106E (nl) |
RU (1) | RU2180674C2 (nl) |
TW (1) | TW418241B (nl) |
WO (1) | WO1997031073A1 (nl) |
ZA (2) | ZA971542B (nl) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE286083T1 (de) * | 1997-08-22 | 2005-01-15 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Beschichtungszusammensetzung enthaltend eine verbindung enthaltend mindestens eine bicyclo- orthoestergruppe und mindestens eine andere funktionelle gruppe |
US6548617B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-04-15 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
CA2432878A1 (en) * | 2001-01-12 | 2002-07-25 | Robert John Barsotti | Polymeric crosslinkable compositions containing spiroorthocarbonates |
CN100351393C (zh) * | 2001-02-15 | 2007-11-28 | 宝生物工程株式会社 | 核苷酸多态性的检测方法 |
US7129290B2 (en) | 2002-01-11 | 2006-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric crosslinkable compositions containing spiroorthocarbonates |
KR20050059226A (ko) | 2002-10-01 | 2005-06-17 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 스피로-오르토 실리케이트기를 포함하는 화합물을 포함하는코팅 조성물 |
MXPA05010585A (es) * | 2003-04-04 | 2005-11-23 | Du Pont | Composiciones polimericas reticulables que contienen acetal-amidas. |
ES2445946T3 (es) * | 2003-08-14 | 2014-03-06 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Pintura que comprende una fase líquida y una fase de polvo activo |
US7230112B2 (en) | 2003-10-09 | 2007-06-12 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for making amide acetals |
JP4478430B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2010-06-09 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | 光ディスク保護膜用組成物 |
TW200533692A (en) * | 2003-11-06 | 2005-10-16 | Showa Denko Kk | Curable polyester having an oxetanyl group at end and process for preparing the same, resist composition, jet printing ink composition, curing methods and uses thereof |
NZ547366A (en) | 2003-11-26 | 2010-06-25 | Svenska Lantmannen Ek For | Method for production of thermally cured coatings |
US7071286B2 (en) | 2003-12-02 | 2006-07-04 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Coating compositions with high solids content for vehicle coating |
DE10357713A1 (de) | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Bayer Materialscience Ag | Beschichtungsmittel |
DE102004003495A1 (de) * | 2004-01-23 | 2005-08-11 | Bayer Materialscience Ag | Orthoestergruppenhaltige Bindemittel |
WO2005092934A1 (en) * | 2004-03-22 | 2005-10-06 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Orthoester-protected polyols for low voc coatings |
US20050209433A1 (en) * | 2004-03-22 | 2005-09-22 | Barsotti Robert J | Orthoester-protected polyols for low VOC coatings |
US7608645B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-10-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dual cure coating compositions |
US7504459B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-03-17 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Methacrylate amide acetals in coatings |
US7135530B2 (en) * | 2004-09-30 | 2006-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric/oligomeric methacrylate functionalized amide acetals in coatings |
DE102004057224A1 (de) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Bayer Materialscience Ag | BOE-und/oder Polyorthoestergruppenhaltige Bindemittelgemische |
DE102005016982A1 (de) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Bayer Materialscience Ag | Orthoestergruppenhaltige Bindemittel |
BRPI0616825A2 (pt) | 2005-08-17 | 2011-07-05 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | composição de revestimento compreendendo um poliacrilato poliol, um poliéster poliol, e um reticulador isocianato funcional |
US7812173B2 (en) | 2005-08-23 | 2010-10-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrahydro-1,8-dioxa-4a-aza-naphthalenes in coating applications |
KR101341076B1 (ko) | 2005-12-15 | 2013-12-11 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 다층 코팅 시스템 |
US7875697B2 (en) * | 2006-06-29 | 2011-01-25 | Medtronic, Inc. | Poly(orthoester) polymers, and methods of making and using same |
US8568888B2 (en) * | 2007-03-15 | 2013-10-29 | Nanovere Technologies, Inc. | Dendritic polyurethane coating |
JP2012506467A (ja) | 2008-10-22 | 2012-03-15 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | ポリイソシアナート及びポリオールを含む被覆用組成物 |
EP2414416A1 (en) | 2009-03-31 | 2012-02-08 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Radiation curing of coatings |
EP2269566A1 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Cognis IP Management GmbH | Ester mixtures and compositions comprising such ester mixtures |
EP2269567A1 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Cognis IP Management GmbH | Ester mixtures and compositions comprising such ester mixtures |
CN102470087B (zh) * | 2009-06-30 | 2015-07-15 | 考格尼斯知识产权管理有限责任公司 | 酯混合物以及包含这种酯混合物的组合物 |
DE102009054071A1 (de) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Basf Coatings Gmbh | Beschichtungsmittel mit guter Lagerbeständigkeit und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit |
JP5913938B2 (ja) | 2011-11-30 | 2016-05-11 | 富士フイルム株式会社 | 光拡散性転写材料、光拡散層の形成方法、及び有機電界発光装置の製造方法 |
AU2013229673B2 (en) | 2012-03-07 | 2016-01-07 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Non-aqueous liquid coating composition |
JP6354753B2 (ja) | 2013-05-31 | 2018-07-11 | 凸版印刷株式会社 | 転写用積層媒体および印刷物 |
US10471758B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-11-12 | Toppan Printing Co., Ltd. | Optical information medium |
US9644114B2 (en) | 2015-04-20 | 2017-05-09 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Silane endcapped polyamide resins |
WO2017078193A1 (ko) * | 2015-11-04 | 2017-05-11 | (주) 개마텍 | 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막 |
JP6984594B2 (ja) | 2016-05-16 | 2021-12-22 | 凸版印刷株式会社 | 光学情報媒体及びその製造方法 |
EP3296339A1 (en) * | 2016-09-14 | 2018-03-21 | Henkel AG & Co. KGaA | Thermoplastic pur with high tg for reaction transfer molding (rtm) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3328427A (en) * | 1963-10-31 | 1967-06-27 | Celanese Corp | Mono, ortho and oxetane esters of trimethylol compounds |
DE1595673A1 (de) * | 1966-08-25 | 1969-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyadditions- und/oder Polykondensationsprodukten mit hexacyclischen Oxaspirangruppen |
DE3128217A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-05-13 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Neue haertbare zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
JPS58189211A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルソエステル基を有する改質共重合体 |
JPS59164334A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 塗布または含浸用硬化性樹脂組成物 |
JPS61195120A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 熱硬化用樹脂組成物 |
JPS62192415A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-24 | Showa Denko Kk | 自己架橋型熱硬化性樹脂 |
EP0575667A1 (en) * | 1992-06-26 | 1993-12-29 | The Procter & Gamble Company | Process for the manufacture of polymers having spiro orthoester groups, the polymers obtained and their use |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2938238A1 (de) | 1979-09-21 | 1981-04-09 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Elektronischer drehstrom-elektrizitaetszaehler fuer das kondensatorumladungsverfahren |
GB8322399D0 (en) | 1983-08-19 | 1983-09-21 | Ici Plc | Coating compositions |
US4864055A (en) | 1985-03-21 | 1989-09-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Self- and diol reactive formaldehyde-free crosslinking monomers and their derived polymers |
US4666993A (en) * | 1985-05-27 | 1987-05-19 | Nippon Paint Co., Ltd. | Functional polymers and their production |
US4788288A (en) | 1985-07-30 | 1988-11-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Self-and Hydroxyl reactive formaldehyde-free cyclic hemiamidal and hemiamide ketal crosslinking monomers |
IL79532A0 (en) * | 1985-07-30 | 1986-10-31 | Wellcome Found | Substituted trioxabicyclooctanes,their preparation and their use as pesticides |
US4798745A (en) | 1987-08-24 | 1989-01-17 | Ppg Industries, Inc. | Non-yellowing coating composition based on a hydroxy component and an anhydride component and utilization in a process of coating |
US5155170A (en) | 1990-11-09 | 1992-10-13 | Akzo Coatings, Inc. | Process for preparing low formaldehyde polyacetal containing coating |
US5214086A (en) | 1991-09-04 | 1993-05-25 | Basf Corporation | Coating compositions which may be ambient cured |
SE468771B (sv) | 1992-02-26 | 1993-03-15 | Perstorp Ab | Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav |
US5336807A (en) | 1993-06-15 | 1994-08-09 | Air Products & Chemicals, Inc. | Crosslinking agents for coating and adhesive applications |
-
1996
- 1996-02-23 NL NL1002427A patent/NL1002427C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-02-21 EP EP19990201141 patent/EP0942051A3/en not_active Withdrawn
- 1997-02-21 JP JP52981897A patent/JP4001384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-21 ES ES97906123T patent/ES2150758T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-21 DK DK97906123T patent/DK0882106T3/da active
- 1997-02-21 WO PCT/EP1997/000892 patent/WO1997031073A1/en active IP Right Grant
- 1997-02-21 CN CN97193266A patent/CN1128851C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-21 RU RU98117558A patent/RU2180674C2/ru active
- 1997-02-21 PT PT97906123T patent/PT882106E/pt unknown
- 1997-02-21 ZA ZA971542A patent/ZA971542B/xx unknown
- 1997-02-21 CA CA 2247126 patent/CA2247126A1/en not_active Abandoned
- 1997-02-21 US US08/804,485 patent/US6297329B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-21 AT AT97906123T patent/ATE195331T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-21 EP EP19970906123 patent/EP0882106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-21 PL PL32846097A patent/PL328460A1/xx unknown
- 1997-02-21 DE DE69702748T patent/DE69702748T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-21 BR BR9707735A patent/BR9707735A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-21 AU AU20930/97A patent/AU733873B2/en not_active Ceased
- 1997-05-06 IN IN954CH1997 patent/IN208042B/en unknown
- 1997-08-06 TW TW86111273A patent/TW418241B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-17 ZA ZA9711340A patent/ZA9711340B/xx unknown
-
1998
- 1998-08-21 MX MX9806845A patent/MX202449B/es unknown
- 1998-08-21 NO NO983859A patent/NO983859L/no not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-09-06 AU AU56513/00A patent/AU754919B2/en not_active Ceased
- 2000-10-30 GR GR20000402417T patent/GR3034728T3/el not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-22 US US09/935,308 patent/US6593479B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3328427A (en) * | 1963-10-31 | 1967-06-27 | Celanese Corp | Mono, ortho and oxetane esters of trimethylol compounds |
DE1595673A1 (de) * | 1966-08-25 | 1969-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyadditions- und/oder Polykondensationsprodukten mit hexacyclischen Oxaspirangruppen |
DE3128217A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-05-13 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Neue haertbare zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
JPS58189211A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルソエステル基を有する改質共重合体 |
JPS59164334A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 塗布または含浸用硬化性樹脂組成物 |
JPS61195120A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 熱硬化用樹脂組成物 |
JPS62192415A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-24 | Showa Denko Kk | 自己架橋型熱硬化性樹脂 |
EP0575667A1 (en) * | 1992-06-26 | 1993-12-29 | The Procter & Gamble Company | Process for the manufacture of polymers having spiro orthoester groups, the polymers obtained and their use |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
DATABASE WPI Week 8350, Derwent World Patents Index; AN 83-841276, XP002016059 * |
DATABASE WPI Week 8443, Derwent World Patents Index; AN 84-267189, XP002016057 * |
DATABASE WPI Week 8641, Derwent World Patents Index; AN 86-268527, XP002016058 * |
DATABASE WPI Week 8739, Derwent World Patents Index; AN 87-274739, XP002016060 * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL1002427C2 (nl) | Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. | |
MXPA98006845A (en) | Coating composition comprising a compound with functional groups bike- or spiral-ortoes | |
KR100360705B1 (ko) | 카르바메이트작용성폴리에스테르중합체또는소중합체의제조방법및그생성물을함유하는코팅조성물 | |
KR100358470B1 (ko) | 측쇄카르바메이트기를갖는폴리우레탄의제조방법,이로써얻은중합체및이를포함하는코팅조성물 | |
JP3297954B2 (ja) | ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物 | |
KR20010030571A (ko) | 카르바메이트 작용성 화합물의 혼합물을 함유하는 경화성코팅 조성물 | |
JP6706669B2 (ja) | 耐引掻性の2成分形ポリウレタンコーティング | |
US6319311B1 (en) | Powder coatings employing silyl carbamates | |
KR101834594B1 (ko) | 비가교, 고-관능성 폴리에테롤 및 이의 제조 및 용도 | |
JP5117393B2 (ja) | イソシアネート官能基を有する化合物、その製造方法及び塗料の製造方法におけるその使用 | |
US6979719B1 (en) | Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group | |
US7015298B2 (en) | Coating composition comprising a compound comprising a spiro-ortho silicate group | |
Wazarkar et al. | Development of cardanol-based polyol via click chemistry and crosslinking with melamine formaldehyde resin for coating applications | |
EP3802716B1 (en) | Polymer with polyether polyester segment and polysiloxane segment | |
KR101131342B1 (ko) | 2차 아민으로 블로킹된, 뷰렛 구조의 폴리이소시아네이트 | |
KR100452307B1 (ko) | 비시클로-오르토에스테르또는스피로-오르토에스테르관능성화합물을포함하는코팅조성물 | |
Baghdachi et al. | Isocyanate-free moisture cure coatings | |
EP3841142A1 (en) | Heat-curable coating compositions containing silane-functional polyurethane resins catalyzed by amidine salts | |
Wood | The invention pertains to a coating composition comprising a silicon heterocyclic compound and a hydroxyl-reactive cross-linker, to a process for curing the composition, and to the use of the composition. | |
MXPA00001866A (en) | Coating composition comprising a compound comprising at least one bicyclo-orthoester group and at least one other functional group |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD2B | A search report has been drawn up | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20100901 |