JP2007508322A - アミドアセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明に記載されているのは、ニトリルとジエタノールアミンからアミドアセタールを製造する触媒プロセスである。アミドアセタールは、アミドアセタール基を加水分解した後、形成されたヒドロキシル基および／またはアミン官能基を反応させて組成物を架橋することにより更に架橋することができる。

Description

本発明に記載されているのは、ニトリルとジエタノールアミンからアミドアセタールを製造する触媒プロセスである。アミドアセタールは、アミドアセタール基を加水分解した後、形成されたヒドロキシル基および／またはアミン官能基を反応させて組成物を架橋することにより更に架橋することができる。

ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミンとアルキルニトリルの反応による二環式アミドアセタールの合成は、（非特許文献１）に、収率が比較的低い（３０〜４０％）と報告されている。（特許文献１）には、反応温度を約１４０℃未満に維持した有機ニトリルとジアルカノールアミンの反応により二環式アセタールアミドを製造する改善された方法が記載されている。（特許文献２）には、ジエタノールアミンと式Ｒ−Ｃ−Ｎ（式中、Ｒはアルキル、アラルキルまたは脂環式基である）のニトリルと８０℃〜１２０℃の温度範囲でアルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒を存在させて二環式アミドアセタールを製造する方法が記載されている。しかしながら、かかる触媒による反応時間は長く、変換率が低い。

アミドアセタールは、（特許文献３）に開示されているように、例えば、ポリイソシアネートの共重合に用いられている。架橋アミドアセタール系コーティング組成物は、ＶＯＣ放出により生じ得る問題を起こすことなく、即時に乾燥および硬化する。かかるコーティングは、例えば、自動車塗装産業に非常に有用である。

ポリマーの架橋（硬化）は重要な商業活動であり、例えば、エレクトロニクスに用いるようなエラストマー、コーティングおよび熱硬化性材料に有用である。ポリマーは架橋すると、通常は「動作不可」となって再成形できないため、架橋がなされる時および条件を制御することは、通常、大切なことである。コーティングや電子用途のような用途においては、エレクトロニクスのような高感度な機器を汚染したり、かつ／またはコーティングの場合には環境を汚染しないよう、ポリマーの架橋中または架橋後、低分子量化合物が揮発しないのが望ましい、またはこれが義務付けられている。

硬化中の揮発性化合物の生成を回避する数多くのやり方が見出されている。例えば、エポキシ基とヒドロキシル基のようなその他の基の反応によってこの結果が得られるが、成分を混合した後だと制御が難しいことがある。更に、この操作には高温が必要とされる。こういった問題を回避するために、周囲条件に近い条件下で硬化させなければならないことが多く、硬化前長期間にわたって安定にさせなければならないことの多いコーティングにおいては、スピロオルトエステルを用いる等その他の解決策が見出されている。例えば、（特許文献４）を参照のこと。しかしながら、ポリマーを架橋する新規かつ／または改善された方法が必要である。

コーティングについて、ベースコート−クリアコートシステムは、自動車仕上げとして過去十年間に広く受け入れられていた。全体の外観、トップコートの明瞭度および耐劣化性を改善するために、かかるコーティングシステムについての取り組みが継続的になされている。低揮発性有機分含量（ＶＯＣ）のコーティング組成物の開発についての取り組みが継続的になされている。適用後優れた性能特性を与えるコーティング処方が求められている。

車体の窪みのような破損を修理するには、破損した領域とその周囲の元のコーティングを一般的に、機械的な手段により磨く、または研削する。元のコーティングを、車体の一部または全体から剥がして下にあるベア金属を露出させる場合もある。破損修理後、修理した表面を、一般的に、大気圧まで排気して、有機溶剤を新たに適用した塗料コーティングから環境に安全なやり方で除去した携帯用または常置低コスト塗料囲壁中で、好ましくは低ＶＯＣコーティング組成物によりコーティングする。一般的に、新たに適用した塗料の乾燥および硬化は、これらの囲壁内でなされる。更に、前述の乾燥および硬化工程を囲壁内で行うと、湿潤塗料が、空気中のゴミまたはその他汚染物質を集めるのも防ぐ。

これらの塗料囲壁には、一般的に小さな車体塗料修理工場のかなりの床面積を取るため、こうした工場では出来る限り早くこれらの塗料を乾燥および硬化するのが好ましい。より高価な囲壁は、新たに適用された塗料を早い速度で硬化させるために囲壁内部に配置された従来の加熱ランプのような熱源を備えていることが多い。従って、工場床面積をよりコスト有効性のあるように使用し、溶剤系コーティング組成物からの湿潤コーティングによる火災の危険を最小にするためには、優れた性能特性を与えつつ周囲条件下で硬化する低ＶＯＣの硬化の早いコーティング処方が求められている。

アミドアセタールは、（特許文献３）に開示されているように、例えば、ポリイソシアネートの共重合に用いられている。しかしながら、アミドアセタール基の加水分解によるアミドアセタール含有組成物の架橋について記載している文献はない。本発明は、ＶＯＣ放出により生じ得る問題を起こすことなく、即時に乾燥および硬化するアミドアセタール系コーティング組成物を提供するものである。

本発明は、低着色アミドアセタールを製造する新規な触媒プロセスを開示している。このプロセスは、反応物質の早い変換を行うものであり、また、反応物質の変換は、通常、文献に報告されているより早い。同様に、架橋組成物およびコーティングにこれらの材料を用いることも開示されている。

米国特許第４，６５２，６５５号明細書 欧州特許出願ＥＰ第０１７１８１１ Ａ２号明細書 米国特許第４，７２１，７６７号明細書 国際公開第９７３１０７３号パンフレット Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．８５（１９７３年）

本発明は、触媒の存在下で、式Ｉで表される有機ニトリルを式ＩＩで表されるジアルカノールアミンと接触させることを含んでなる、式ＩＩＩで表されるジアミドアセタール（ｍが２のとき）および多官能性アミドアセタール（ｍが２を超えるとき）をはじめとするアミドアセタールの製造方法に関する。

ｍは、１、２、３または４であり、
式中、Ｒ_４１〜Ｒ_４９は独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルまたはＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキル基よりなる群から選択され、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルがそれぞれ、ハロ、アルコキシ、ニトリル、イミノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、アルコキシシラン、ヒドロキシル、メタクリルオキシ、イソシアナト、ウレタン、アミドアセタール（多官能性）およびカルバモイルよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有し、
触媒が主要金属成分の塩であり、主要金属成分が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムよりなる群から選択される。

本発明は、更に上述の構造ＩＩＩの多官能性アミドアセタールの組成物に関する。

式中、ｍ≧２である。

本発明は、アミドアセタールの製造方法に関する。

本明細書においてアミドアセタール基とは、次の式の基を意味する。

式中、Ｒ_４１〜Ｒ_４９は独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルまたはＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキル基を表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルがそれぞれ、ハロ、アルコキシ、ニトリル、イミノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、アルコキシシラン、ヒドロキシル、メタクリルオキシ、イソシアナト、ウレタン、アミドアセタール（多官能性）およびカルバモイルよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有してもよい。

本発明の一実施形態において、アミドアセタールは、無機または有機塩触媒と共に、適切なジアルコールアミン（例えば、「ジオール」にも存在するその他のヒドロキシアルキル基は含まない）と、以下の反応に示されるニトリルとの反応により作成される。

上記実施形態において、Ｒ_４１は独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルまたはＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキル基を表し、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルがそれぞれ、ハロ、アルコキシ、ニトリル、イミノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、アルコキシシラン、ヒドロキシル、メタクリルオキシ、イソシアナト、ウレタン、アミドアセタール（多官能性）およびカルバモイルよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有してもよい。Ｒ_４２〜Ｒ_４９は上に定義した通りである。

好ましい実施形態において、本方法に有用な有機ニトリルとしては、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族モノニトリル、７〜１５個の炭素原子を有する芳香族モノニトリル、８〜２０個の炭素原子を有するアルキル芳香族モノニトリル、および３〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ジニトリル、８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジニトリルおよび９〜２１個のアルカリールジニトリルが挙げられる。更に、３〜３０個の炭素原子を有する脂肪族トリニトリル、６〜３６個の炭素原子を有する芳香族トリニトリル、および６〜３６個の炭素原子を有するアルカリールトリニトリルが有用である。

本発明の方法に有用なジアルカノールアミンとしては、一般式ＨＯＣ（Ｒ）_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２Ｃ（Ｒ”）_２ＯＨ（式中、ＲおよびＲ”は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表す）を有する置換または非置換ジアルカノールアミンが挙げられる。

「不均一触媒」とは、反応種が吸着により触媒表面に保持される表面で生じる反応で操作される触媒のことを指す。

本発明の方法に有用な好適な塩基触媒は、ブレンステッドにより定義された通りプロトンを受容する能力を有する物質か、ルイスにより定義された通り原子、分子またはイオンと供給結合を形成することのできる非共有電子対を有する物質のいずれかである。塩基触媒の更なる記載および特定の触媒が塩基性であるか求める方法については、タナベ（Ｔａｎａｂｅ）Ｋ．、触媒反応（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）：科学技術（Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｖｏｌ．２、２３２〜２７３頁、アンダーソンＪ．およびブダールＭ．編（ｅｄ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ． ａｎｄ Ｂｏｕｄａｒｔ，Ｍ．）、スプリンガー−フェラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、Ｎ．Ｙ．，１９８１年に述べられている。

ここで用いる触媒は、粉末、顆粒またはその他微粒子形態として用いても、触媒反応業界で一般的な実質的に不活性な担体に担持されていてもよい。触媒にとって最良の平均粒度の選択は、反応器滞留時間および所望の反応器フローレートのようなプロセスパラメータに応じて異なる。

好適な担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、カーボン、クレイおよびこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限られるものではない。担持触媒を調製するには業界に公知の任意の方法を用いることができる。触媒／担体の組み合わせの表面が塩基性である限り、担体は中性、酸性または塩基性とすることができる。好ましい担体は、中性で表面積の小さなものである。金属触媒による担体の処理について一般的に用いられる技術は、Ｂ．Ｃ．ゲーツ（Ｇａｔｅｓ）、不均一触媒（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、Ｖｏｌ．２、１〜２９頁、Ｂ．Ｌ．シャピロ編（Ｅｄ．Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｐｉｒｏ）、テキサスＡ＆Ｍ大学プレス（Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）、カレッジステーション（Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ）、テキサス（ＴＸ）、１９８４年にある。

好ましい触媒は、場合により好適な担体に担持された、１族、２族または希土類金属の酸化物および炭酸塩およびこれらの組み合わせである。これらの触媒を調製する１つの方法は、金属酢酸塩を水に溶解することである。シリカのような担体を溶液で濡らしてから、か焼する。最も好ましい実施形態では、金属触媒がバリウム、セシウム、ルビジウムである。その他の好ましい触媒としては、酢酸セシウム、酢酸ルビジウム、酢酸カリウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムおよびこれらの混合物のような有機酸の塩が挙げられる。

上記の方法に用いる好ましい触媒塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛のような金属の塩が挙げられる。好ましい触媒金属はカドミウムである。その他の好ましい触媒金属は亜鉛である。

本発明のアミドアセタールの調製に単体または混合物として用いられる代表的な触媒としてはこれらに限られるものではないが、ＺｎＣｌ_２、酢酸Ｚｎ、ピバリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｚｎ、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＹ_２（ＹはＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル）および下記の表４に挙げたその他触媒が挙げられる。

触媒の主要成分としてその他の好ましい金属は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

担体触媒の好ましい触媒含量範囲は、約０．０１％〜約３０％である。より好ましい触媒金属含量範囲は、約０．０５％〜約２％である。更に好ましい触媒金属含量範囲は、約０．１％〜約１％である。

この方法は、液体相で行うのが好ましい。本方法は、これらに限られるものではないが、パルス、流動床、固定床、定常状態ライザー反応器および再循環固体反応器システムのような任意の好適な反応器で行うことができる。

約７０℃〜約４００℃の温度範囲が本発明の方法には好ましい。約８０℃〜約１８０℃の温度範囲が更に好ましい。約１００℃〜約１５０℃の温度範囲が上記方法には最も好ましい。

通常、本発明の方法は大気圧で行われる。しかしながら、反応は約０．０５ＭＰａ〜約０．２５ＭＰａの圧力範囲で実施することができる。

本発明の方法は、バッチ、連続バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）で、または連続方法に一般的に用いられる機器の連続モードで行ってもよい（例えば、Ｈ．Ｓ．フォグラー（Ｈ．Ｓ．Ｆｏｇｌｅｒ）、基本化学反応エンジニアリング（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、米国ニュージャージー州のプランティスホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ）を参照）。生成物として形成されたアンモニアは、スクラビングまたはストリッピング機器のような従来の機器により除去する、または窒素流のようなガス流を用いてパージする。

生成物の選択性および収率は、触媒と更に接触させることにより向上できるものと考えられる。例えば、反応物質と生成物の混合物を含有する反応器留出液の、上記に規定された反応条件下で触媒との接触回数を増やすと、反応物質の生成物への変換率が向上して、収率および選択性が増大する。

アミドアセタールの製造においてこの方法を用いる大きな利点は、低着色の生成物、すなわち、２２０Ｐｔ−Ｃｏ数未満、好ましくは１００Ｐｔ−Ｃｏ番号未満、より好ましくは７０Ｐｔ−Ｃｏ数未満である生成物を形成することができることである。

本明細書においてポリマーとは、数平均分子量が約１００〜約１００，０００のもののことを意味する。好ましくは、ポリマーの数平均分子量は約１００〜約１００００である。

本明細書においてオリゴマーとは、数平均分子量が約３０００未満のポリマーのことを意味する。

ここで架橋可能な組成物には、アミドアセタール基がある形態で（下記参照）で存在し、架橋反応は水がこれらの基と接触すると開始されて、それらを加水分解する。水とは、純粋な形態の水、水分、湿った空気、湿ったガスまたはガスの混合物、または水が均一または不均一な混合物に存在するその他の水性または非水性媒体のことを意味する。かかる媒体は液体の形態または気体の形態であってもよい。

アミドアセタールを単純に加水分解すると、アミノヒドロキシエステルが形成されてから、後述するようにアミドジオールへ変換される。アミノヒドロキシエステルのアミドジオールへの変換の反応が時間、温度、ｐＨおよび反応混合物に存在するウレタン形成触媒により制御されると、アミノヒドロキシエステルおよびアミドジオールは同時に存在する。アミドジオールの利点は、架橋剤と反応させる前の最終生成物の示す黄変が最小であるということである。架橋剤との即時の反応により、生成物中のアミン官能基の黄変が排除される。これらの加水分解生成物は、両側に反応性があるため、両方とも架橋剤である。アミノヒドロキシエステルの場合には、反応部位は第２級アミンとヒドロキシル基である。アミドジオールの場合、反応基はヒドロキシルまたはジオールである。

この反応において、比較的揮発性の低分子量生成物は生成されないことに留意されたい。これらの反応は、酸触媒されるため、アミドアセタールの開環のいくつかによって、単純な開環でなく、カチオン重合となる。アミドアセタールのモルでの大部分は、開環させるだけで重合はしないのが好ましく、より好ましくは約７５モルパーセント、特に好ましくは少なくとも９０モルパーセントが開環して重合はしない。重合は、通常高温でなされる。１つのみ（すなわちｍ＝１のとき）のアミドアセタール基が示されているが、この反応はｍ＝２、３および４についても当然のことながら当てはまるものと考えられる。

本方法で用いる組成物および材料に、アミドアセタール基を様々な方法により含めてよい。一例を挙げると、アミドアセタールは、「モノマー」化合物として含めて、加水分解すると反応性ヒドロキシル基を与える。

あるいは、アミドアセタール基は（可能なのは低分子量）ポリマーの一部としてもよい。例えば、ジヒドロキシアミドアセタール（まだ加水分解されていない）を、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような過剰のジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端「プレポリマー」を形成してもよい。これは水に晒すと、残りのイソシアネート基と反応してポリマーを架橋するアミドアセタール形成ヒドロキシル基の加水分解を行う。アミドアセタールは、水よりもイソシアネートと早く反応することが多いため、この種のポリマーの架橋反応の主たる様式と考えられる。エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールのようなその他のジオールを形成（プレ）ポリマーへと共重合してもよい。この種のイソシアネート含有（プレ）ポリマーにおいて、アミドアセタール基が形成ポリマーの主鎖（分岐ではなく）の（少なくとも加水分解前）部分であることの留意されたい。

交互に、アミドアセタールを官能化して、例えば、（モノ）ヒドロキシアミドアセタールのイソシアネートとの反応により、ウレタンアミドアセタールを与えたり、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートとの反応により、ジウレタンジアミドアセタールを与えたり、多官能性イソシアネートを含有するデスモルデュア（Ｄｅｓｍｏｒｄｕｒ）（登録商標）３３００化合物、トリイソシアネートにより対応の多官能性ウレタンアミドアセタールを与えてもよい。これらの化合物の多くが新規である。

アミドアセタールのための、ヒドロキシルまたは第２級アミンと反応可能な官能基を備えた架橋剤または第２のポリマーの一例は、次の通りである。

式中、Ｒ_６０はヒドロカルビル構造である。

好適なポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートの２モル付加物、エチレングリコールのようなジオール、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレチジオン、トリメチロールプロパンおよびメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートの付加物をはじめとする芳香族、脂肪族または脂環式ジ−、トリ−またはテトラ−イソシアネートが例示される。

好適なポリイソシアネートとしては、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ、オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート，３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン，ジイソシアナトナフタレン、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネート２分子の付加物およびエチレングリコールのようなジオール、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルおよび水１モルの付加物（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエルコーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）よりデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）という商品名で入手可能）、トリメチロールプロパン１モルおよびトルエンジイソシアネート３モルの付加物（バイエルコーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）よりデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｌという商品名で入手可能）、トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシアネート３モルの付加物、１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンのような化合物、およびペンタエリスリトール１分子とトルエンジイソシアネート４モルの付加物が更に例示される。通常、アミドアセタールの加水分解開環により形成された等量のイソシアネート対等量のアミンおよび／またはヒドロキシル基の比率は、０．５／１〜３／１、好ましくは０．８／１〜２／１、より好ましくは１／１〜１．８／１である。

一例を挙げると、無傷（加水分解前）のアミドアセタール基を含有する第１のポリマーと第１の官能基を含有する架橋剤は、ヒドロキシルまたは第２級アミン基と反応する。架橋剤は、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）のようなジイソシアネート、またはエポキシ樹脂のようなモノマー化合物であってもよいし、第１の官能基を含有するポリマーであってもよい。例えば、２−イソシアナトエチル（メソ）アクリレートまたはグリシジル（メソ）アクリレートから誘導された繰り返し単位を含有する（メソ）アクリレートコポリマーであってもよい。第１のポリマーおよび架橋剤を同じポリマーに「化合」することも可能である。例えば、アミドアセタールを２−イソシアナトエチル（メソ）アクリレートまたはグリシジル（メソ）アクリレート、場合によりその他の共重合性モノマーと共重合することができる。単一ポリマーを湿気に晒すと、アミドアセタール基は加水分解してアミノヒドロキシ基（前述した通り、最終的にヒドロキシル基へ変換される）を形成するものと考えられ、これが、イソシアネート、無水カルボン酸、メラミン、シランまたはエポキシド基いずれか存在するものと反応する。これらの材料は、単一ポリマーとして化合されてもよいし、２種類もしくはそれ以上の物質であってもよい。例えば、Ｒ_４１は構造Ｒ_５０−Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ］_２を有するアルコキシシラン基であり、式中、各ｐは独立に１〜１０であり、Ｒ_５０は独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルまたはＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキル基よりなる群から選択される。これらはを用いてコーティング組成物を作成することができる。
本発明のある好ましい実施形態において、ヒドロキシルまたは第２級アミンと反応可能な第２の官能基を有する第２のポリマーの数平均分子量は３０００未満である。この第２のポリマーの好ましい官能基はイソシアネートである。

ここで用いるヒドロキシルまたは第２級アミンと反応可能な官能基を備えた架橋剤または第２のポリマーの具体例は、バイエル（Ｂａｙｅｒ）製デスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）３３００化合物である。デスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）３３００の理想的な構造を下に示す（ペンタマー、ヘプタマーおよび高分子量種も存在させることができる）。

アミドアセタールはまた、分岐の一部としてポリマーに存在していてもよい。例えば、モノヒドロキシルアミドアセタールは、エステル化により（メソ）アクリレートエステルへ変換すると、得られる（メソ）アクリルエステルは、

（式中、ＡはアクリレートだとＨ、メソ（アクリレート）だとＣＨ_３である）は、メソ（アクリレート）およびスチレンのような他の遊離基共重合可能なモノマーと遊離基共重合してよい。類似の変形例も当業者には明白である。

アミドアセタールおよび用いる方法でこれらの組成物中に存在するのは、ヒドロキシルまたは第２級アミン基と反応する第１または第２の官能基を有する材料である。この反応は、架橋反応について選んだ条件下で行わなければならない。これらの条件は、周囲条件または加熱または反応の進行を促進するのに用いるその他条件であってよい。好ましくはヒドロキシルまたは第２級アミン基との反応によって、空気中に通常あるもの（ＣＯ_２、水等）を除いて、揮発性低分子量化合物は生成してはならない。ヒドロキシルまたは第２級アミン基と反応する代表的な基としては、イソシアネート（イソシアヌレートトリマーを含む）、エポキシド、無水カルボン酸（特にポリマーの一部であるようなもの）、メラミンおよびシランが挙げられる。イソシアネート、メラミンおよびシランがコーティングにとって特に好ましい。

組成物のいずれかにおいて、ポリマー材料は比較的低〜比較的高分子量であってよい。架橋前組成物の粘度を低く保ち、溶剤の必要性を排除または最小にするために、比較的低分子量であるのが好ましい。

組成物は水を含有していてもよい。水は組成物中に存在するアミドアセタール基と接触しているため、アミドアセタール基は加水分解を開始して、最終的に組成物が架橋されるものと考えられる。水は様々なやり方で導入してよい。例えば、コーティングの場合には、水は空気からの吸収により未架橋または架橋（架橋が生じる間に）コーティングに導入してよい。これは、（湿った）空気に晒されるまで安定な未架橋コーティング組成物を製造するのに非常に便利である。あるいは、水は、架橋を行う直前に混合ヘッドまたはスプレー混合ヘッド（コーティング用）で混合してもよい。厚めの部分への水分の拡散に長くかかる電子カプセル材のような厚めの架橋品目にこれは特に有用である。ポリマー架橋部分の最終形状が架橋前に形成可能となる点で水を導入でききる。

本組成物および方法に場合により存在してもよいその他の材料としては１種類もしくはそれ以上の溶剤（溶剤としてのみ作用するということを意味する）が挙げられる。これらは、第１または第２の官能基および／またはアミドアセタールのいずれかと反応可能なヒドロキシルまたは第１級または第２級アミノ基のような基は含有していないのが好ましい。アミドアセタールの加水分解用の１種類もしくはそれ以上の触媒が存在していてもよい。これらは、一般的にブレンステッド酸であるが、これらの酸は、存在するアミドアセタールおよび／またはエポキシドを大幅にカチオン開環重合させるほど強くてはいけない。アミドアセタール基の大幅なカチオン開環重合がなされると、組成物の早期の架橋につながる恐れがある。ヒドロキシル基またはアミノヒドロキシル基の第１または第２の官能基との反応を触媒するのに存在する触媒についても同じことが当てはまる。これらの触媒については、存在する第１または第２の官能基に応じて異なる。かかる触媒は業界では公知である。酸加水分解触媒の好適な濃度は、０．００１〜５パーセント、好ましくは０．０５〜４パーセント、より好ましくは０．１〜３パーセントであり、重量パーセントは全て、フィルム形成成分の合計固体に基づいている。

ポリイソシアネートについて好適な触媒のいくつかとしては、１種類もしくはそれ以上の錫化合物、第３級アミンまたはこれらの組み合わせおよび１種類もしくはそれ以上の上述した酸触媒が挙げられる。好適な錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫およびジブチル酸化錫が挙げられる。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。好適な第３級アミンとしてはトリエチレンジアミンが挙げられる。用いることのできる市販の触媒は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフアトケム北アメリカ社（Ｅｌｆ−ＡｔｏＣｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より販売のファストカット（Ｆａｓｔｃａｔ）(登録商標)４２０２−ジブチル錫ジラウレートである。当業者であれば、酢酸またはかかる弱酸を用いて触媒の活性をブロックできることが分かるであろう。アミンおよび錫触媒の好適な濃度は、０．００１〜５パーセント、好ましくは０．００５〜２パーセント、より好ましくは０．０５〜１パーセントの触媒の範囲であり、重量パーセントは全て、架橋可能な成分の総重量に基づいている。

本発明の組成物およびそれらを架橋する方法は、カプセル材、シール材およびコーティングとして有用である。本発明のコーティング組成物は、本発明の組成物の顔料版の着色ベースコートまたはその他の種類の着色ベースコートに適用されるクリアコートとして用いることができる。透明コーティングは溶液または分散形態とすることができる。

一般的に、透明コーティングは、ベースコーティングが完全に硬化する前にベースコーティングに適用し、このベースコートは、いわゆる「ウェット・オン・ウェットプロセス」で濡らす、または塗換え用途において一般的である、触れたときに乾いているように物理的に乾燥させて、ベースコーティングおよび透明コーティングを周囲温度で完全に硬化させる、または４０℃〜１００℃の高温で１５〜４５分間加熱することにより硬化させる。ベースコーティングおよび透明コーティングの乾燥コーティング厚さはそれぞれ２５〜７５ミクロンおよび２５〜１００ミクロンであるのが好ましい。

「架橋剤官能性」とは、１分子当たりの官能基の平均数のことを意味する。架橋剤の官能性が低すぎると、ベースコートフレーク配向が破壊される恐れがある。この破壊はフロップにより測定される。フロップ値が高ければ高いほど、フレーク配向破壊の量は少ない。イソシアネートを架橋剤として用い、ＨＭＤＩイソシアヌレートトリマー成分が＞３．１の平均官能性と１００％固体、２３Ｃで＞７００ｍＰａ、好ましくは＞９００ｍＰａ、最も好ましくは＞１０００ｍＰａの粘度を有するとき、フレーク配向の破壊は少ない。これらの値は色測定装置で測定し、商業規格と比べる。イソシアネート組成物は、イソシアヌレートの固体重量基準で１００％ＨＭＤＩ／０％ＩＰＤＩ〜４０％ＨＭＤＩ／６０％ＩＰＤＩ、好ましくは８５％ＨＭＤＩ／１５％ＩＰＤＩ〜５０％ＨＭＤＩ／５０％ＩＰＤＩ、より好ましくは７５％ＨＭＤＩ／２５％ＩＰＤＩ〜５０％ＨＭＤＩ／５０％ＩＰＤＩの範囲のＨＭＤＩイソシアヌレートトリマーとＩＰＤＩタイプのイソシアヌレートトリマーの混合物であってもよい。

新規なコーティング組成物をベースコートとして、または着色モノコートトップコートとして用いてもよい。これらの組成物は両方とも顔料の存在を必要とする。一般的に、用いる顔料の色および種類に応じて、０．１／１００〜２００／１００の顔料対バインダーの比率を用いる。顔料は、研削、サンドミリングおよび高速混合のような従来の手段により、ミルベースへ処方される。通常、ミルベースは、溶剤または水性媒体中に顔料と、バインダーまたは分散剤、あるいは両方を含む。ミルベースは、適量でコーティング組成物に混合により添加されて、着色コーティング組成物を形成する。

二酸化チタンのような白色顔料、カラー顔料、アルミニウムフレークのような金属フレーク、コートマイカフレーク、コートアルミニウムフレーク等のような特殊効果顔料、エクステンダ顔料といった、従来から用いられている有機および無機顔料を用いることができる。流量調節添加剤を添加するのが望ましい。

新規なコーティング組成物はプライマーとして用いてもよく、一般的にプライマーに顔料対バインダー比１０／１００〜３００／１００で用いられるカーボンブラック、バライト、シリカ、酸化鉄およびその他顔料のような、プライマーに用いられる一般的な顔料が添加される。

コーティング組成物は、スプレー、静電スプレー、浸漬、ブラシおよびフローコーティングのような従来の技術により適用することができる。

コーティング組成物は、クリアコート、着色ベースコートとして、またはプライマ−として、自動車の車体およびトラック車体および部品の修理および塗換え特に有用である。新規な組成物は、自動車下請け業者により製造および塗装される全製品、フレームレール、これらに限られるものではないが、飲料車体、多目的車体、レディミックスコンクリート分配車本体、廃棄物運搬車体および消防救急車両をはじめとする、商用トラックおよびトラック車体、同様に、かかるトラック車体、バス、農機具のアタッチメントやコンポーネント、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラー、一般消費者向けトレーラー、これらに限られるものではないが、モーターホーム、キャンピングカー、コンバージョンバン、バン、商用大型航空機および娯楽用小型航空機、スノーモービル、四輪バギー、個人用水上バイク、自動二輪およびボートのような娯楽車両娯楽車両のコーティングに用いられる。新規な組成物はまた、工業および商業用の新しい建物および保守、セメントおよび木材フロア、オフィルビルや家のような商業および住居建物の壁、アミューズメントパーク設備、駐車場および私設車道のようなコンクリート表面、アスファルトおよびコンクリート道路表面、木材基板、船体表面、橋やタワーのような屋外建造物、コイルコーティング、鉄道車両、印刷配線基板、機械類、ＯＥＭツール、サイン、ファイバーガラス構造体、スポーツグッズおよびスポーツ機器用コーティングとしても用いることができる。

カプセル化材およびシール材における本発明の材料および方法の利点は、アミドアセタールを架橋反応に用いると、得られる生成物が収縮しない、または一般的な架橋反応と同程度に収縮するということである。これは、架橋材料で充填される体積が、架橋中の収縮により存在するボイドの可能性を減じながら、より信頼性高く充填されるということである。

用途が何にせよ、本明細書に記載した方法に用いる組成物および材料はかかる用途に従来から用いられているその他の材料を含有していてもよい。例えば、カプセル材およびシール材として用いるために、組成物はフィラー、顔料および／または酸化防止剤を含有していてもよい。

コーティングについて、多数のその他成分が存在していてもよく、そのいくつかについて後述する。特に、不活性、またはアミドアセタールを含む材料として作用し、コーティング組成物中でその他の反応性材料とも反応するもの以外の官能基を有するその他のポリマー（特に低分子量「官能性オリゴマー」）がある。

コーティングの成分または可能な架橋剤として用いることのできる官能性オリゴマーの代表例は次の通りである。

酸オリゴマー：ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のような多官能性アルコールと、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等のような環状モノマー無水物の反応生成物。

ヒドロキシルオリゴマー：酸化ブチレン、酸化プロピレン等のような単官能性エポキシと更に反応させた上記の酸オリゴマー。

無水物オリゴマー：ケテンと更に反応させた上記の酸オリゴマー。

シランオリゴマー：イソシアナトプロピルトリメトキシシランと更に反応させた上記のヒドロキシルオリゴマー。

エポキシオリゴマー：チバガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）製アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＣＹ−１８４のようなシクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、およびユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製ＥＲＬ（登録商標）−４２２１等のようなシクロ脂肪族エポキシ。

アルジミンオリゴマー：イソブチルアルデヒドと、イソホロンジアミン等のようなジアミンの反応生成物。

ケチミンオリゴマー：イソブチルケトンと、イソホロンジアミン等のようなジアミンの反応生成物。

メラミンオリゴマー：サイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製シメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）１１６８等のような市販のメラミン。

ＡＢ−官能性オリゴマー：上記の酸オリゴマーを、等量基準で５０％の単官能性エポキシ、例えば、酸化ブチレンまたは上述のヒドロキシルおよび酸オリゴマーのブレンドまたは前述したその他ブレンドと更に反応させることにより作成された酸／ヒドロキシル官能性オリゴマー。

ＣＤ−官能性架橋剤：ディキシーケミカル（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）ＤＣＥ−３５８（登録商標）のポリグリシジルエーテルのようなエポキシ／ヒドロキシ官能性架橋剤、または上述したヒドロキシオリゴマーおよびエポキシ架橋剤または前述したその他のブレンドのブレンド。

本発明の組成物は、非環状、すなわち、鎖状または芳香族のオリゴマーのバインダーを更に含有していてもよい。かかる非環状オリゴマーとしては、上述したような酸オリゴマーに例えば、無水コハク酸−または無水フタル酸−誘導部分を含むことができる。

好ましい官能性オリゴマーの重量平均分子量は約３，０００を超えず、多分散性は約１．５を超えない、より好ましいオリゴマーの分子量は約２，５００を超えず、多分散性は約１．４を超えない、最も好ましいオリゴマーの分子量は約２，２００を超えず、多分散性は約１．２５を超えない。特に有用なオリゴマーは、ここにその全内容が参考文献として組み込まれる米国特許第６，２２１，４９４Ｂ１号に記載されているようなものである。一般的に、組成物は、コーティング中のアミドアセタール含有化合物の総重量に基づいて約２０〜約８０重量パーセントの官能性オリゴマーを含む。好ましくは、組成物は、コーティング中のアミドアセタール含有化合物の総重量に基づいて約３０〜約７０重量パーセントの官能性オリゴマーを含む。より好ましくは、組成物は、コーティング中のアミドアセタール含有化合物の総重量に基づいて約４０〜約６０重量パーセントの官能性オリゴマーを含む。その他の添加剤としてはまた、イソフェロンジアミンのようなジアミンと、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルとの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルが挙げられる。

コーティング組成物は、少なくとも１種類の溶剤に溶解した高固形分コーティング系へと処方してもよい。溶剤は、通常、有機系である。好ましい溶剤としては、石油ナフサまたはキシレンのような芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンのようなケトン、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルが挙げられる。

コーティング組成物はまた、外観、耐沈降性、フローおよびレベリング等を改善するために、重量平均分子量が３，０００を超えるアクリルポリマー、またはエトナプロダクト社（Ｅｔｎａ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ．）製ＳＣＤ（登録商標）−１０４０のような従来のポリエステルのバインダーを含有することもできる。アクリルポリマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン等のような一般的なモノマー、およびヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはガンマメタクリリルプロピルトリメトキシシラン等のような官能性モノマーから構成することができる。

コーティング組成物はまた、立体安定性として知られている、より安定した粒子である、有機媒体中に分散されたポリマー粒子の分散アクリル成分のバインダーを含有することもできる。立体バリアにより被覆された分散相または粒子のことを、以降、「巨大分子ポリマー」または「コア」と呼ぶ。このコアに付加した立体バリアを形成する安定剤は、「巨大分子鎖」または「アーム」と呼ぶ。

分散ポリマーは、分散ポリマーの重量に基づいて、重量平均分子量が約５０，０００〜５００，０００の約１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の高分子量コアを含有している。好ましい平均粒度は０．１〜０．５ミクロンである。コアに付加したアームは、分散ポリマーの約１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５９重量％を占め、重量平均分子量は約１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。分散ポリマーの巨大分子コアは、場合によりエチレン化不飽和モノマーで共重合された重合アクリルモノマーで構成される。好適なモノマーとしては、スチレン、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン化不飽和モノカルボン酸および／またはシラン含有モノマーが挙げられる。メチルメタクリレートのようなモノマーは、高Ｔｇ（ガラス転移温度）分散ポリマーに寄与し、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのような「軟化」モノマーは低Ｔｇ分散ポリマーに寄与する。その他の任意のモノマーはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートまたはアクリロニトリルである。場合により、巨大分子コアは、ジアクリレートまたはアリルメタクリレートのようなジメタクリレートを用いる、または多官能性イソシアネートによるヒドロキシル部分の後反応により架橋することができる。コアに付加した巨大モノマーアームは、それぞれアルキル基に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートの重合モノマー、同様に、固定および／または架橋用にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートまたはエチレン化不飽和モノカルボン酸を含有することができる。一般的に、有用なヒドロキシ含有モノマーは、上述した通り、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである。

コーティング組成物は、顔料、安定剤、レオロジー制御剤、フロー剤、強化剤およびフィラーのような従来の添加剤を含有することもできる。かかる追加の添加剤は、当然のことながら、コーティング組成物の意図する用途に応じて異なる。組成物を透明コーティングとして用いる場合には、硬化コーティングの明瞭度に悪影響を及ぼすフィラー、顔料およびその他添加剤は含めない。

コーティング組成物は、スプレー、静電スプレー、ローラーコーティング、浸漬またはブラシのような従来の技術により基材に適用される。上述した通り、大気中の水分はコーティングへ「拡散」して硬化させたり、あるいはコーティングを適用する直前に、混合スプレーヘッドにおいて、適切な量の水と混合される。後者の条件下では、架橋前にコーティングを適用することが重要である。本発明の処方は、自動車およびその他車両の本体部品のような屋外物品用透明コーティングとして特に有用である。基材は、通常、本発明の組成物でコーティングする前に、プライマーおよびカラーコートまたはその他表面調整により調整される。

コーティング組成物の層は、３０分〜２４時間の範囲、好ましくは３０分〜３時間の範囲で周囲条件下にて硬化して、所望のコーティング特性を有する基材上にコーティングを形成する。実際の硬化時間は、適用した層の厚さ、硬化速度を加速させるために、コートした基材上に連続的に空気を流すのを補助するファンのような追加の機械的補助に応じて異なるものと考えられる。所望であれば、コートした基材を、通常、約６０℃〜１５０℃の温度範囲で、約１５〜９０分の間にわたってコートした基材を焼成することにより、硬化速度を更に加速させてもよい。前述の焼成工程は、ＯＥＭ（相手先商標製造）条件下では特に有用である。

実験
実験１
アミドアセタールの調製
以下の実施例の反応に用いた触媒は全て、５３２０１ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手した。ジイソプロパノールアミンは、ノースカロライナ州シャーロットのケムセントラル社（ＣｈｅｍＣｅｎｔｒａｌ Ｃｏ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）より入手した。ドデカンニトリルは、イリノイ州マコックのアクゾノーブル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏ．，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）（アーニール（Ａｒｎｅｅｌ）１２ブランド）およびニュージャージー州ハズレットのインターナショナルフレーバー＆フレグランス（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ，Ｈａｚｌｅｔ，ＮＪ）（クローナル（Ｃｌｏｎａｌ）０３−５２２３ブランド）より入手した。

得られた生成物の分析は、充填カラムと熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフィーで行った。装置は、マックニール（ＭｃＮａｉｒ）Ｈ．Ｍ．およびＥ．Ｊ．ボネッリ（Ｂｏｎｅｌｌｉ）著基本ガスクロマトグラフィー（Ｂａｓｉｃ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、バリアンエアログラフ（Ｖａｒｉａｎ Ａｅｒｏｇｒａｐｈ）、カリフォルニア州ウォールナットクリーク（Ｗａｌｎｕｔ Ｃｒｅｅｋ，ＣＡ）１９６９年に記載された内標準（ドデカン）法を用いて較正した。

用途によっては、生成物の色は最小限にしなければならない。反応器バッチおよび生成物色分析は、ＵＶ分光光度計およびＡＳＴＭ法Ｄ５３８６−９３ｂを用いて行った。結果はＰｔ−Ｃｏ数で与えられ、試料の黄変により示されている。数が少ないほど、試料の黄変が少ない。ゼロの値は純水の色に匹敵する。本発明においては、２２０以下であるＰｔ−Ｃｏ値の材料が有用であり、１００以下である値が好ましく、７０以下である値がより好ましい。

実験２
アルミノケイ酸銅触媒の調製
アルミノケイ酸ナトリウム、ＮａＡｌＯ_２（ＳｉＯ_２）_２・Ｈ_２Ｏを、０．５Ｍのギ酸銅溶液で処理し、混合物を８０℃で３０分間加熱してから、ろ過し、水で洗って青色粉末を得、これを２００℃で乾燥させた。

実施例１
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ウンデシルニトリル（５０．００ｇ、０．２７５０モル）、ジイソプロパノールアミン（３３．２５ｇ、０．２５００モル）およびカドミウム酢酸二水化物（１．６６ｇ、０．００６２モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱し、この温度で２０時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。得られた透明な溶液を分別真空蒸留したところ、以下に示す４つの留分が得られた。約１０ｍＬの材料が反応容器に残渣として残った。第４の留分に基づくと、生成物の７０％の収率に対応している。

実施例２
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ウンデシルニトリル（５０．００ｇ、０．２７５０モル）、ジイソプロパノールアミン（３３．２５ｇ、０．２５００モル）および塩化カドミウム（１．１４ｇ、０．００６２モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱し、この温度で約２０時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。得られた透明な溶液を分別真空蒸留したところ、４つの留分が得られた。約１０ｍＬの材料が反応容器に残渣として残った。第３および第４の留分に基づくと、生成物の約５６％の収率に対応している。この反応について、反応器中の約１５ｍＬの残渣は分析しなかった。

実施例３
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ウンデシルニトリル（９３．６ｇ、０．５１３モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．５ｇ、０．５０７モル）およびカドミウム酢酸二水化物（２．７１ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱して保持し、この温度で２２時間保持した。この反応混合物を室温まで冷やした。得られた溶液のＰｔ−Ｃｏ＃は１０５であった。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によると、所望の生成物１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンに対して８９．１％のニトリルの最終変換率を示した。

実施例４
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ウンデシルニトリル（９２．８ｇ、０．５０９モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．７ｇ、０．５０８モル）および酢酸亜鉛（１．８７ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱し、この温度で５時間保持し、１５０℃で更に約１８時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。得られた溶液のＰｔ−Ｃｏ＃は８１、ガスクロマトグラフィー分析によると所望の生成物に対してニトリルの８２．２％の変換率を示した。

実施例５
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（８３．３ｇ、０．４５７モル）、ジイソプロパノールアミン（６１．０ｇ、０．４５８モル）およびステアリン酸亜鉛（５．６７ｇ、０．００９モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で８．７５時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、７５．８％のニトリル変換率を示した。バッチは不均一であったため、Ｐｔ−Ｃｏ＃は測定しなかった。

実施例６
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（９２．５ｇ、０．５０７モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．５ｇ、０．５０７モル）および酸化亜鉛（０．８１４ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で８時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、８．９％のニトリル変換率を示した。バッチは不均一であったため、Ｐｔ−Ｃｏ＃値は測定しなかった。

実施例７
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（９３．０ｇ、０．５１モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．５ｇ、０．５０７モル）および塩化亜鉛（１．３６４ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で１２時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、５２．４％のニトリル変換率を示した。１２時間のＵＶ色分析によれば、Ｐｔ−Ｃｏ＃は１３０であった。

実施例８
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（９３．８ｇ、０．５１４モル）、ジイソプロパノールアミン（６８．２ｇ、０．５１２モル）および硝酸亜鉛（２．９７５ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で７時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、４０．９％のニトリル変換率を示した。７時間のＵＶ色分析によれば、Ｐｔ／Ｃｏ値は１７８であった。

実施例９
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（９２．７ｇ、０．５０８モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．６ｇ、０．５０８モル）および硫酸亜鉛一水化物（１．７９７ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で８時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、２５．３％のニトリル変換率を示した。バッチは不均一であったため、Ｐｔ−Ｃｏ＃値は測定しなかった。

実施例１０
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（９２．７ｇ、０．５０８モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．６ｇ、０．５０８モル）および酢酸亜鉛（１．８３７ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で８．４５時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、７２．７％のニトリル変換率を示した。８．４５時間のＵＶ色分析によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＃は６４であった。

更に、触媒として、酢酸亜鉛［ＺｎＡｃ］と酢酸ナトリウム［ＮａＡｃ］を用いたドデカンニトリル変換率について比較した。上記の方法を用い、様々な時間で変換率を測定した。ガスクロマトグラフィー分析により測定した変換率を下の表３に示す。それによれば、酢酸亜鉛を用いると、ドデカンニトリルの変換率が高いことが分かる。

実施例１１
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（９３．１ｇ、０．５１１モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．５ｇ、０．５０７モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（３．７１ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で８．７５時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、３２．４％のニトリル変換率を示した。８．７５時間のＵＶ色分析によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＃は２２０であった。

実施例１２
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（９２．９ｇ、０．５０９モル）、ジイソプロパノールアミン（６７．６ｇ、０．５０７モル）およびジエチル亜鉛（１．２４０ｇ、０．０１０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコで接触させた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、この温度で８．４５時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、５２．４％のニトリル変換率を示した。８．４５時間のＵＶ色分析によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＃は１４９であった。

実施例１３
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（１９３４．ｇ、１０．６１モル）、ジイソプロパノールアミン（１５５８．ｇ、１１．７モル）および酢酸亜鉛（３９．２０ｇ、０．２１４０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた５Ｌの三つ口フラスコに入れた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱し、この温度で１７．２時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、７４．６％のニトリル変換率を示した。１７．２時間のＵＶ色分析によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＃は４３であった。

反応器温度を１５５℃まで上げ、圧力を１ｍｍＨｇ（１．３３×１０^−４ＭＰａ）に下げて分別蒸留により未反応のニトリルおよびアミンを除去した。圧力を１ｍｍＨｇ（１．３３×１０^−４ＭＰａ）に保ちながら温度を１６６℃まで上げることにより、生成物１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンを回収した。合計で約１８７８ｇの生成物が回収された。２８３ｇの残渣が反応器に残った。これは初期充填量の約８重量パーセントである。

実施例１４
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ドデカンニトリル（６７９１．ｇ、３７．４５モル）、ジイソプロパノールアミン（５９９２．ｇ、４４．９９モル）および酢酸亜鉛（１４５．０ｇ、０．７９０モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた２２Ｌの三つ口フラスコに入れた。反応器内容物を窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱し、この温度で２１．３時間保持した。

この反応混合物を室温まで冷やした。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、７３．５％のニトリル変換率を示した。２１．３時間のＵＶ色分析によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＃は７８であった。

反応器温度を１６５℃まで上げ、圧力を１ｍｍＨｇ（１．３３×１０^−４ＭＰａ）に下げて分別蒸留により未反応のニトリルおよびアミンを除去した。圧力を１ｍｍＨｇ（１．３３×１０^−４ＭＰａ）に保ちながら温度を１７９℃まで上げることにより、生成物１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンを回収した。合計で約７９３７ｇの生成物が回収された。ニトリル変換率７１．４％である。８８２ｇの残渣が反応器に残ったが、これは初期反応物質充填量の５．６４Ｗｔ％である。

実施例１５
アジポニトリルのビス−アミドアセタール
アジポニトリル（４４．４０ｇ、０．４１１５モル）

ジイソプロパノールアミン（１０９．９７ｇ、０．８２６６モル）、パラ−キシレン（１００ｍＬ）および酢酸亜鉛二水化物（４．００ｇ、０．０１８３モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた三つ口丸底フラスコに入れた。反応器内容物を１４０℃まで加熱し、この温度で約６５時間保持した。パラ−キシレンを冷却した山吹色の反応混合物から減圧で除去したところ、収率約９２．４％（１２９．２９ｇ）となった。得られた生成物のＮＭＲ分析によれば、極少量のアジポニトリルのハーフ−アミドアセタールを含有する所望の材料が示された。

実施例１６
１，３，６−ヘキサントリカーボニトリルのトリ−アミドアセタール

１，３，６−ヘキサントリカーボニトリル（６４．４０ｇ、０．４０モル）、ジイソプロパノールアミン（１６４．９２ｇ、１．２４モル）、パラ−キシレン（１００ｍＬ）および酢酸亜鉛二水化物（６．１ｇ、０．０２７９モル）をスターラーおよび窒素導入口を備えた三つ口丸底フラスコに入れた。反応器内容物を１４０℃まで加熱し、この温度で約６８時間保持した。パラ−キシレンを冷却した山吹色の反応混合物から減圧で除去したところ、１９５．２８ｇ、収率９３．３％であった。得られた生成物のＮＭＲ分析によれば所望の材料を示した。

実施例１７
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの不均一触媒系調製
ウンデシルニトリル（１００．００ｇ、０．５５０モル）、ジイソプロパノールアミン（６６．５ｇ、０．５モル）およびアルミノケイ酸銅（１０．０ｇ）をスターラー、還流凝縮器および窒素抽気口を備えた三つ口丸底フラスコに入れた。反応器内容物を１５０℃まで加熱し、この温度約５４時間保持したところ、この段階でのＮＭＲ分析によれば、反応が約６０〜７０％完了したことが示された。真空蒸留によって、７４．８９％（１１１．２２ｇ）の収率で所望の生成物が得られた。

実施例１８
フッ素化アミドアセタールの調製
パーフルオロオクチルニトリル（５０．０ｇ、０．１２５９モル）、ジイソプロパノールアミン（１６．８３ｇ、０．１２６５モル）、メタ−キシレン（３０．６２ｇ）および酢酸亜鉛二水化物（０．６１ｇ、０．００２８モル）をスターラー、還流凝縮器および窒素導入口を備えたオーブン乾燥させた丸底フラスコに入れた。反応器内容物を１４８℃まで加熱した、この温度に約６６時間保持した。得られた材料を室温まで冷やし、キシレンを真空下で除去し、分別真空蒸留したところ、２トルで沸点１０３〜１１０℃の１９．５４ｇの所望の材料が得られた。

実施例１９〜２６
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−デシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
実施例１９〜２６の一般的手順ウンデカンニトリル（５．７ｇ、０．０３モル）、ジ−イソプロパノールアミン（５．０２ｇ、０．０４モル）および触媒（０．００２モル）を窒素雰囲気下でスターラーを備えた３０ｍｌの反応容器に入れた。反応器内容物を１５０℃まで加熱し、この温度に保持した。６時間および２４時間の反応時間後、反応混合物の試料を取り出した。ガスクロマトグラフィー分析を用いてこれらの試料を分析した。

実施例２７
アミノアミドアセタール５−（２，６−ジメチル−テトラヒドロ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾール−７ａ−イル）−ペンタミン

ジ−イソプロパノールアミン（１３３．０、１．０モル）、６−アミノカプロニトリル（１１２．０ｇ、１．０モル）および酢酸亜鉛二水化物（５．４７５ｇ、０．０２５モル）をスターラー、還流凝縮器および窒素導入口を備えたオーブン乾燥させた丸底フラスコに入れた。反応内容物を１３０〜１４０℃まで約１６時間加熱した。得られた材料を室温まで冷やし、真空蒸留装置を取り付けた。０．９〜７．０トル、１３６〜２１０℃で沸騰する留分を集め、ＮＭＲ分析したところ、未反応の出発材料が大半であった。反応容器に残った材料のＮＭＲ分析によれば、全て粘性で黄色の所望の材料であった。

実施例２８
アミノアミドアセタール−５−（２，６−ジメチル−テトラヒドロ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾール−７ａ−イル）−ペンタミン
６−アミノカプロニトリル（Ｎ１１２）（３２．７２ｇ、０．２９２モル）、ジイソプロパノールアミン（３８．８６ｇ、０．２９２モル）および酢酸亜鉛二水化物（１．６０ｇ、０．００７モル）をスターラーおよび反応混合物への窒素導入口を備えたオーブン乾燥させた丸底フラスコに入れた。得られた混合物を１３０〜１４０℃まで加熱した。約１時間後、ＮＭＲのアリコートを取った（この時点ではほとんど反応していない）。約１８時間後、他のＮＭＲアリコートを取った。ニトリルからアミドアセタールへのほぼ完全な変換が示された。この材料の分別蒸留を試みたところ次のような結果となった。

実施例２９
イミノアミドアセタール−［５−（２，６−ジメチル−テトラヒドロ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾール−７ａ−イルペンチル］イソブチリデン−アミン

ジ−イソプロパノールアミン（７０．３３、０．５２９モル）、６−イソブチリデンアミノヘキサンニトリル（８５．０ｇ、０．５０モル）および酢酸亜鉛二水化物（２．７３７５ｇ、０．０１２５モル）をスターラー、還流凝縮器および窒素導入口を備えたオーブン乾燥させた丸底フラスコに入れた。反応内容物を１４０〜１４５℃まで約４４時間加熱した。得られた材料を室温まで冷やし、分別真空蒸留装置を取り付けた。

実施例３０
アミドアミドアセタールの調製
５−シアノペンチルヘキサイルアミド（６−アミノ−カプロニトリルと塩化ヘキサノイルの反応より得られたアミド）（５２．５ｇ、０．２５モル）、ジイソプロパノールアミン（３７．１ｇ、０．２７９０モル）および酢酸亜鉛二水化物（１．３６８ｇ、０．００１７モル）を攪拌子、還流凝縮器および窒素導入口を備えたオーブン乾燥させた丸底フラスコに入れた。得られた混合物を１４０℃まで約４８時間加熱したところ、ＮＭＲ分析によればこの時点で反応は約８０％完了していた。この材料の、２５０℃の湯温、０．０〜１．２トルの真空下で分別真空蒸留を試みたが失敗した。

実施例３１
１−アザ−（３−（トリス−エトキシ−シリル）−プロパン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ジエタノールアミン（１．８４モル、１９３．５ｇ）を窒素下で１０００ｍｌのフラスコに充填した。ジエチル亜鉛（０．０９２モル、１１．３６ｇ）を同フラスコに入れた。沈殿が観察された。この混合物に、トリエトキシシランニトリル（１．８４モル、４００．０ｇ）を加えた。反応を９０℃で６５時間維持した。その後、温度を１００℃まで４８時間上げ、最終的に温度を１１０℃で１２時間上げた。反応中、アンモニアの形成を検出した。反応混合物の試料を取り、ＧＣにより分析した。反応生成物の更なる増加が観察されなくなったら、反応を停止し、室温まで冷やし、石油エーテル（９Ｘ）で抽出したところ、エトキシシランニトリルと、生成物アミドアセタールが混合物として得られた。抽出溶剤を真空で除去した。生成物を蒸留したところ、９２％の純度で５．０ｇの最終生成物が得られた。

実施例３２
１−アザ−（３−（トリス−メトキシ−シリル）−プロパン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの調製
ジエタノールアミン（２．２８モル、２４０ｇ）を窒素下で１０００ｍｌのフラスコに充填し、続いて亜鉛ジエチル（０．１１モル、１４．０９ｇ）を充填した。沈殿が最初に観察された。これにトリ−メトキシシリル−プロパンニトリル（２．２８モル、４００．０ｇ）を加えた。反応混合物を１００℃まで加熱した。８時間毎に試料を取り、ＧＣにより分析した。約６４時間の反応時間後、反応を停止し、生成物を単離した。生成物を石油エーテル（９Ｘ）で抽出し、トリス−メトキシシリル−プロパン−ニトリルおよび生成物アセタールを混合物として得た。抽出溶剤を真空で除去した。生成物を蒸留したところ、９８．２％の純度で８７ｇ（約８０ｍｌ）の最終生成物が得られた。試料のＧＣおよびＮＭＲ分析を行った。

実施例３３および３４
シラネートアミドアセタールから作成したコーティング

実施例３３および３４のそれぞれについて、部分１の成分は、上述した順番で混合容器に充填して混合してから、部分２を予備混合して、混合容器に充填し、部分１と完全に混合し、部分３を混合して添加した。各コーティング組成物をドクターブレードで、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のＰＰＧより供給されたパワークロン（ＰｏｗｅｒＣｒｏｎ）（登録商標）プライマ−層で下塗りした別個のホスフェート化冷間ロール鋼パネルに、約５０マイクロメートルの乾燥コーティング厚さまで適用し、周囲温度条件で空気乾燥した。実施例３４において、第２組のコートしたパネルを６０℃で２０分間焼成した。次に、以下の表に規定した試験を用いてパネルを試験した。添付の表に試験結果を示してある。

これらの結果によれば、イソシアネートにより架橋したシラネートアミドアセタールは、長期間にわたって流体のままである良好な低ＶＯＣコーティングを与えた。コーティングは、周囲条件と６０℃での硬化時の両方で良好な即時硬化を示した（良好なＭＥＫ摩擦、低即時膨潤比および短いＢＫ３時間により示される）。最終硬化コーティングは、周囲条件で３０日後、硬さ（＞１００Ｎ／ｍｍ^２）と耐擦傷性（格付け＞８）の良好なバランスを示した。硬い周囲硬化コーティングについてこの種の擦傷格付けは、格別に良好なものであり、塗換えの顧客にとって非常に重要な特性を示した。

膨潤比
上述した通りに作成した材料のフリーフィルム（ＴＰＯ−熱可塑性オレフィンのシートから除去）の膨潤比を、塩化メチレン中でフィルムを膨潤することにより求めた。フリーフィルムを、アルミニウムホイルの２層の間に入れ、ＬＡＤＤパウチを用いて、直径約３．５ｍｍのディスクをフィルムから打ち抜き、ホイルをフィルムから除去した。１０Ｘの倍率で顕微鏡とフィラアレンズを用いて未膨潤フィルムの直径（Ｄｏ）を測定した。４滴の塩化メチレンをフィルムに添加し、フィルムを数秒間膨潤させて、ガラススライドをフィルムの上に置き、膨潤フィルム直径（Ｄｓ）を測定した。膨潤比を次のようにして計算した。
膨潤比＝（Ｄｓ）^２／（Ｄｏ）^２

ペルソ（Ｐｅｒｓｏｚ）硬さ試験
コーティングのフィルム硬さの変化を、コネチカット州ウォリングフォードのＢｙｋ−マリンクロッド（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）により供給されたペルソ（Ｐｅｒｓｏｚ）硬さ試験器、型番Ｎｏ．５８５４（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６）を用いて時間を基準として測定した。振動回数（ペルソ（Ｐｅｒｓｏｚ）数として参照される）を記録した。

硬さ（フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ））
フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）（登録商標）硬さ試験器を用いて硬さを測定した（測定は１平方ミリメートル当たりニュートンで行う）。

ＭＥＫ耐溶剤性試験
コートしたパネルを、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した布で、擦傷機を用いて擦り（１００回）、過剰のＭＥＫを拭き取った。パネルを１〜１０で格付けした。格付け１０は、コーティングに目視させる損傷がない、９は１〜３個の明らかな掻き傷がある、８は４〜６個の明らかな掻き傷がある、７は７〜１０個の明らかな掻き傷がある、６は僅かに窪んだり、色が僅かに失われた１０〜１５個の明らかな掻き傷がある、５は僅か〜中程度に窪んだり、色が中程度失われた１５〜２０個の明らかな傷があり、４は互いに融合が始まった掻き傷、３は融合した掻き傷の間に僅かに損傷されていない部分がある、２は損傷されていない塗料の目視される兆候がない、１は完全な破損、すなわち、ベアスポットが見えたことを意味する。格付けによる擦傷の数を乗算することにより最終格付けが得られた。

ウォータスポット
ウォータスポット格付けは、フィルムの硬化においてどの程度フィルムが早期に架橋するかの尺度である。ウォータスポット損傷がフィルムに形成されるということは、硬化が完全でなく、フィルムを湿潤研磨またはバフまたはスプレーブースから移動する前にフィルムの更なる硬化が必要であるということである。ウォータスポット格付けを次のやり方で求めた。

コートしたパネルを平らな表面に置いて、ピペットで１時間の時間の間隔で脱イオン水を適用した。直径約１／２インチの液滴をパネルに垂らして蒸発させた。パネルのスポットによる変形および退色をチェックした。パネルを脱イオン水で濡らしたチーズクロスで軽く拭き取った後、パネルを布で軽い拭いて乾かした。パネルを１〜１０の基準で格付けした。格付け１０−退色によるスポットや歪みがない、格付け９−殆んど検出されない、格付け８−僅かに輪になる、格付け７−非常に僅かな退色または僅かな歪み、格付け６−光沢の僅かな喪失または僅かな退色、格付け５−光沢または退色の明らかな喪失、格付け４−僅かな削れまたは明らかな歪み、格付け３−軽い浮き、不良な削れまたは退色、格付け２−明らかな浮き、格付け１−フィルムの溶解。

ＢＫ時間
コートしたパネルの表面乾燥時間をＡＳＴＭ Ｄ５８９５に従って測定した。

ゲル留分
ここに参考文献として組み込まれる米国特許第６，２２１，４９４号第８欄５６行〜第９欄２行に規定された手順に従ってゲル留分を測定した。

ゲル化する時間
液体コーティングがゲルになるのに要する時間。

湿潤耐擦傷性
パネルの表面を水中３％スラリーの酸化アルミニウムとフェルトパッドを用いて擦傷した。ダイエイ（Ｄａｉｅｉ）（登録商標）ラブテスターを用いて擦傷した。５００グラムの重りで１０サイクル試験した。格付けを１〜１０の基準で示した。１０は擦傷がないもの、１は非常にひどい擦傷があるものである。

乾燥耐擦傷性
パネルの表面をボナミ（Ｂｏｎ Ａｍｉ）（登録商標）クレンザーとフェルトパッドを用いて擦傷した。ダイエイ（Ｄａｉｅｉ）（登録商標）ラブテスターを用いて擦傷した。７００グラムの重りで１５サイクル試験した。格付けを１〜１０の基準で示した。１０は擦傷がないもの、１は非常にひどい擦傷があるものである。

比較例
生成物Ｉ：
３リットルのガラス丸底フラスコに、７９５．６ｇの２−エチル−２−オキサゾリンと１．５６ｇのＬｉＣｌを添加した。これらの内容物を１２０Ｃで保持し、５０１ｇのカルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ１０（テキサス州ヒューストンのシェルケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））を３．５時間にわたって滴下して加えた。内容物を更に８．７５時間１２０Ｃで保持したところ、８２．２％のカルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ１０が得られた。１２１．５Ｃおよび３９９ｍｍＨｇで開始し、１７２Ｃおよび１ｍｍＨｇで終了してバッチを蒸留したところ、５９５．７ｇの２−エチル−２−オキサゾリンと５９７．６ｇの生成物が回収された。全体のパーセント物質収支誤差は−０．４７であった。暗黄色の生成物のため、同等の条件で再蒸留したところ１０色相の色の生成物が得られた。

生成物ＩＩ：
３リットルのガラス丸底フラスコに、１０７５．９ｇの２−エチル−２−オキサゾリンと２．０９ｇのＬｉＣｌを添加した。これらの内容物を１２０Ｃで保持し、６７５ｇのカルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ１０を３．９時間にわたって滴下して加えた。内容物を更に９．５時間１２０Ｃで保持したところ、９０．１％のカルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ１０が得られた。７７．９Ｃおよび７４．３ｍｍＨｇで開始し、１６７Ｃおよび０．８ｍｍＨｇで終了してバッチを蒸留したところ、７９５．５ｇの２−エチル−２−オキサゾリンと９１７．３ｇの生成物が回収された。全体のパーセント物質収支誤差は−１．９６であった。第２の蒸留は行わず、生成物は非常に黄色だった。

生成物ＩＩＩ：
上記実施例４に示した手順に従ってウンデシルアミドアセタールを調製した。

パート１の成分を、ガラス容器内で混合してから、パート２の成分を添加して攪拌し、最後にパート３を混合しながら添加した。試料を引いたところ、厚さ〜２ミルのコーティングが得られた。水滴をコーティングに、周囲温度で、２および４時間、１日後に付けた。室温で３０日後押し込み硬さを読取った。短い焼成（１４０Ｆ×２０分）の後、ＲＴで３０日間保管してゲル留分を測定した。２つの試料の硬さおよびウォータスポットは互角であった。カルデュラ（ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ−１０試料のゲル留分は、ウンデシルアミドアセタールよりかなり低かった。この試料のＴｇも遥かに低かった。本発明のアミドアセタール（生成物ＩＩＩ）の重要な利点は、生成物ＩおよびＩＩの従来のアミドアセタールに比べて、初期もエージングしても低着色ということである。ミッドランド州コロンビアのＢｙｋ−ガードナー（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）より入手可能なＢＹＫ−ガードナーＬＣＳ Ｃａｔ．Ｎｏ．ＬＣＲ−９５００または等価物のような液体色分光光度計を用いてＡＰＨＡ色を測定した。

実施例３５
イソシアネートのストライク−インに与える影響
下に挙げるように、パート２をパート１に添加し、パート３を混合しながら添加した。実験処方は全て１．１５ＮＣＯ／ＯＨで、ＨＤＩ／ＩＰＤＩの７０／３０混合物であった。市販のクリアコート対照例はデラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な３８００Ｓであり、同じくデラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なＸＫ２０５で３／１体積活性化させた。

以下のクリアコートをデラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なセンタリ（Ｃｅｎｔａｒｉ）６０００シルバーメタクリックベースコートに、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧにより供給されたパワークロン（ＰｏｗｅｒＣｒｏｎ）（登録商標）プライマー層で下塗りしたリン酸冷間ロール鋼パネルでスプレーした。クリアコートの適用前、室温で３０分ベースコートを流した。クリアコートを重力を与えて、デヴィルビス（Ｄｅｖｉｌｌｂｉｓｓ）ＨＶＬＰスプレーガンで１コートにより適用した。クリアコート適用後、１５分流し、パネルを６０Ｃで３０分間焼成した。

以下の表に挙げた以下の材料は製造時で用いた。
Ｂｙｋ３６１はＢｙｋ−ケミー（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）より入手可能なアクリルレベリング剤である。
Ｂｙｋ３５８はＢｙｋ−ケミー（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）より入手可能なアクリルレベリング剤である。
Ｂｙｋ３１０はＢｙｋ−ケミー（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）より入手可能なケイ素表面添加剤である。
ＡＫＣＲＯＳケミカルズ（ＡＫＣＲＯＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なＤＢＴＤＬ、ジブチル錫ジラウレート（ティンスタブ（Ｔｉｎｓｔａｂ ＢＬ２７７））。
デスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＸＰ２４１０は、粘度が７００ｃｐのバイエル（Ｂａｙｅｒ）より入手可能なＨＤＩの非対称トリマーである。
デスモデュアＮ３６００（ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３６００）は、粘度が１２００ｃｐのバイエル（Ｂａｙｅｒ）より入手可能なＨＤＩのトリマーである。
デスモデュアＮ３３００（ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）は、粘度が３０００ｃｐのバイエル（Ｂａｙｅｒ）より入手可能なＨＤＩのトリマーである。
ヴェスタナート（Ｖｅｓｔａｎａｔ）Ｔ１８９０Ｌは酢酸ブチル／ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００（１／２）中７０％固体のＩＰＤＩトリマー。

用いた方法の説明：
ポットライフは、クリアコートがまだ比較的スプレーし易い期間と定義される。組成物のポットライフは、時間の関数としての粘度の増加を測定することにより測定した。クリアコートのポットライフ時間の一般に受け入れられる定義は、クリアコートが初期の粘度にあるときから、初期粘度の２倍になるまでの時間である。

ベルギーのブレイブインスツルメンツ（Ｂｒａｉｖｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）製の機器を用いて０．００１ｍｍの精度で乾燥フィルム厚さを測定した。

タックフリー時間をＡＳＴＭ Ｄ１６４０、２７３頁に従って測定した。タックテスターが３００ｇの重りを外すと直ぐに傾いて、マスキングテープとアルミニウムホイルを備えた釣り合い重り金属正方形ベースで５秒作用させることができるとき、フィルムは乾燥した「タックフリー」のものと考えられた。

光沢計を用い、特定の角度（この場合は２０°）で鏡面反射を記録して光沢を測定する。用いた反射計はＲＥＦ０３、ドクターレンジ、ドイツ（Ｄｒ． Ｌａｎｇｅ， Ｇｅｒｍａｎｙ）であった。

ドイツのＢＹＫガードナー（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製ウェーブスキャン−ＤＯＩ装置で光沢均一性（ＤＯＩ）を測定した。クリアコートのＤＯＩはまた、輝度、鮮鋭度または明瞭度のような用語でも記載することができる。対象物の表面反射が明らかになればなるほど、コーティングフィルムの輝度がより増す。

ストライク−インは、ウェット・オン・ウェット適用中のベースコートとクリアコートの間の相互作用である。相互作用の程度は、処方、プロセスパラメータおよび／または周囲条件に応じて異なる。この相互作用が過剰であると、ストライク−インまたは再溶解が生じる。この結果、ベースコートの外観は斑になり、クリアコートの外観は「毛羽立つ」。このように、ストライク−インを最小にして、外観を最高なものにすることが重要である。ストライク−インの程度は、「フロップ指数」またはパネルの「フロップ」を測定することにより表すことができる。フロップ測定値が低ければ低いほど、ストライク−インは大きくなる。以下の試料のフロップを、ベースコート−クリアコート適用と同じ日にデラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なクロマビジョン（Ｃｈｒｏｍａｖｉｓｉｏｎ）ＭＡ１００で測定した。測定値を、同じスプレーおよび焼成条件下でスプレーした３８００Ｓでスプレーした標準対照パネルと比較した。

上の表から分かる通り、より粘性のイソシアネート（デスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３６００またはデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３３００）で作成したクリアコートは参照の３８００Ｓよりフロップが高かった。フロップが高いと、センタリ（Ｃｅｎｔａｒｉ）６０００に適用すると、アミドアセタールクリアコートのストライク−インが少ない。本発明のアミドアセタール系クリアコートはストライク−インが低レベルで好ましい。

Claims (24)

1. 触媒の存在下で、式Ｉで表される有機ニトリルを式ＩＩで表されるジアルカノールアミンと接触させることを含んでなる、式ＩＩＩで表されるアミドアセタールの製造方法であって、
   ｍは１〜４であり、
   式中、Ｒ_４１〜Ｒ_４９はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルまたはＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキル基よりなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、
   

   

   
   アリールまたはアラルキルがそれぞれ場合により、ハロ、アルコキシ、ニトリル、イミノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、アルコキシシラン、ヒドロキシル、メタクリルオキシ イソシアナト、ウレタン、アミドアセタール（多官能性）およびカルバモイルよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有し、
   前記触媒が主要金属成分の塩であり、前記主要金属成分が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムよりなる群から選択される製造方法。
2. ジアルコールアミンをニトリルと接触させることを含んでなる請求項１に記載のアミドアセタールの製造方法。
3. 前記触媒の前記主要金属成分が亜鉛である請求項１に記載の方法。
4. 前記ジアルコールアミンがジエタノールアミンまたはジプロパノールアミンであり、前記ニトリルがウンデシルニトリルまたはドデカンニトリルである請求項２に記載の方法。
5. 反応温度が約７０℃〜約４００℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
6. 反応圧力が約０．１ＭＰａ〜約０．５ＭＰａの範囲にある請求項５に記載の方法。
7. 請求項１または請求項２に記載の生成物を含んでなり、架橋基を更に含んでなるコーティング組成物。
8. 請求項７に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
9. ｍが２、３および４よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
10. Ｐｔ−Ｃｏ値が２２０以下である請求項１または２に記載の方法。
11. ニトリル変換率が１５０℃において５時間以上で４０％以上である請求項１または２に記載の方法。
12. 

    
    を含んでなるアミドアセタール組成物であって、
    式中、Ｒ_４１〜Ｒ_４９は独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルまたはＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキル基を表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルがそれぞれ、ハロ、アルコキシ、ニトリル、イミノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、アルコキシシラン、ヒドロキシル、メタクリルオキシ イソシアナト、ウレタン、アミドアセタール（多官能性）およびカルバモイルよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有してもよく、
    式中、ｍが３以上である組成物。
13. 請求項１２に記載の組成物を含んでなるコーティング組成物。
14. 架橋基を更に含んでなる請求項１３に記載のコーティング組成物。
15. 前記架橋基が、イソシアネート、エポキシド、無水カルボン酸、メラミンおよびシランよりなる群から選択される請求項１４に記載のコーティング組成物。
16. 前記架橋基が、イソシアネート、エポキシド、無水カルボン酸、メラミンおよびシランよりなる群から選択される請求項７に記載のコーティング組成物。
17. 請求項１６に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
18. 前記イソシアネート架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの組み合わせのイソシアヌレートトリマーより選択される請求項１６に記載のコーティング組成物。
19. 前記ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートトリマー架橋剤の平均官能価が３．１以上であり、粘度が約２３℃で約７００ｍＰａを超える請求項１８に記載のコーティング組成物。
20. 請求項7に記載の組成物を含んでなるベースコート／クリアコートコーティング。
21. 低レベルのストライク−イン（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ）である請求項２０に記載のコーティング組成物。
22. 前記イソシアネート等量対アミンおよび／またはヒドロキシル等量の比が１．０／１〜１．８／１である請求項１８に記載のコーティング組成物。
23. 

    
    を含んでなるアミドアセタール組成物であって、
    式中、Ｒ_４２〜Ｒ_４９は独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルまたはＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキル基を表し、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルがそれぞれ、ハロ、アルコキシ、ニトリル、イミノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、アルコキシシラン、ヒドロキシル、メタクリルオキシ イソシアナト、ウレタン、アミドアセタール（多官能性）およびカルバモイルよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有し、Ｒ_４１は構造Ｒ_５０−Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ］_２を有するアルコキシシラン基であり、式中、各ｐは独立に１〜１０であり、Ｒ_５０は独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキルエステルおよびＣ_１〜Ｃ_２０のアラルキルよりなる群から選択され、ｍ＝１〜４である組成物。
24. 請求項２３に記載のアミドアセタールを含んでなるコーティング組成物。