JPS63112649A - 動加硫された水添ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性に富み、高温下ではゴム弾性（圧縮永
久歪み）、高温クリープ性能、機械的強度、成形加工性
に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、クロ
ロプレン並の優れた耐油性を有し、各種成形物の素材と
して利用できる新規な水添ブロック共重合体組成物に関
するものである。

（従来の技術） 近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず
、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エ
ラストマーが自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療
部品、雑貨、履物等の分野で有用されている。このよう
ななかで、熱可塑性エラストマーであるビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、例えばポリ
スチレンーポリブタジエンーボリスチレンの構造を有す
るブロック共重合体は加工性）二優れた軟質材料として
有用されているものの、耐熱性、°耐候性、耐油性（＝
乏しいためその使用範囲（二制限があった。

これらの欠点を改良した熱可塑性エラストマーのビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水
素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する
）は、耐候性、耐熱性、の改良が認められるものの、耐
油性（二おいては従来の性能レベルと変わらないもので
あった。

この水添ブロック共重合体を用いたエラストマー組成物
に関しいくつかの提案がなされている。

例えば、特開昭３０−／４ｔ７＆Ｊ号、特開昭！コーｔ
ｓｒｒｉ号、特開昭！♂−２０≦６４ｔグ号は、水添ブ
ロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体
を配合したニジストマー組成物が開示されており、さら
（＝、特開昭、５″？−／ｚ、２３６号および特開昭！
ター／３／ｌ／３号（二は、水添ブロック共重合体に炭
化水素油およびオンフィン系重合体、無機充填剤を配合
したエラストマー組成物を有機バーオキナイドと架橋性
七ツマ−の存在下で部分架橋ならしめ、得られるニジス
トマー組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改
良する旨の提案がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら従来技術の提案のうち、有機パー
オキサイドを使用し部分架橋して得られる水添ブロック
共重合体の組成物は高温時のゴム弾性が改良されるもの
の、有機パーオキサイド（＝起因するラジカルによりポ
リマー鎖の切断が起こり、機械的強度が低下する欠点を
有し、さら（二耐熱性（＝おいてもいまだ不十分であっ
た。

本発明は、上記した従来のニジストマー成形材料では困
難であった問題点を解決すべくなされたものであって、
特（β熱可塑性エラストマーとしての加工性、スクラッ
プのリサイクル使用可能性を有しながら、高温時のゴム
弾性（１００℃の圧縮永久歪み）および機械的強度（＝
優れ、クロロブ゛レンゴム並の優れた耐油性を有するい
まだかつて到達できなかった性能を満足できる成形材料
の要望（二基づいて成されたものであり、この要望が特
定の水添ブロック共重合体を特定の成分で動加硫するこ
とによって充分に達成しうるちのであることを見いだし
、さらに実用的Ｃ二有用な組成物であることを見いだし
なされたものである。

（問題点解決の手段） すなわち、本発明は、 ｔａ＋　　少なくとも７個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと、少なくとも７個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体　　１００重量部（ｂ）　　非芳香族系ゴム用軟化
剤　＝θ〜夕００重量部（ｃ１ポリオレフィン系樹脂　
　コθ〜！００束量部（ｄ）　　オレフィン系共重合体
ゴム　！〜／！θ重量部から成る水添ブロック共重合体
組成物１００重量部あたり、 （ｅ）　　一般式： （ここで、ｎは２〜！の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
ン基であり、Ｒは炭素数７〜コθの炭化水素基をあられ
す）の反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂　０３〜３０重量部を配合し加熱混練して得られる動
加硫された水添ブロック共重合体組成物を提供する。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも７個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと、少なくとも７個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロッ
ク共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば
、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−
）４−８ｉ　、　Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加されたものである。この水添ブロック共重
合体は、ビニル芳香族化合物なＪ−−４０重Ｉｉ係、好
ましくは７０〜！０重量係含み、さら（二、ブロック構
造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合
体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を！θ重量係を
超え好ましくは７０重を係以上含有するビニル芳香族化
合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しており、モしてさら（＝、水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが
、水素添加された共役ジエン化合物のホモ重合体ブロッ
クまたは、水素添加された共役ジエン化合物を夕θ重量
％を超え好ましくは７０重量％以上含有する水素添加さ
れた共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合
体ブロックの構造を有するものである。また、これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック人、水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中
の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族
化合物の分布がランダム、テーノーード（分子鎖中に沿
ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブ
ロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていて
もよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各
重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、
異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから７種ま
たは２棟以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水泳部
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、／、３−ペンタジェン、コ、３−ジメチルー
／、３−ブタジェン等のうちから７棟又は一種以上が選
ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれらの組
合せがこのましい。そして、水添される前の共役ジエン
化合物を主体とする主合体ブロックは、そのブロックに
おけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリ
ブタジェンブロック（二おいては、／、コービニル結合
構造が、２０〜！θ係、好ましくは２５〜４ｔｊ％であ
る。

また、上記した構造を有する本発明に共する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はｒ、ｏ　ｏ　ｏ〜／、θθ
θ、００θ、好ましくは／　０．θ００〜♂００．θ０
０、さらに好ましくは３θ、θθθ〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　
ｏ　ｏの範囲であり、分子量分布〔重量平均分子ｔ　（
Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ　／Ｍｎ　
）　）は７０以下である。さら（二水添ブロック共重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ
らの任意の組合せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４１０−
２３７り♂号公報（二記載された方法により、リチクム
触媒を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、かか
るビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加物の製造方法としては、例えば特公昭４
ｔコー♂７０４を号公報、特公昭＜ｔ３−６６３６号公
報に記戦された方法で得ることもできるが、特；二得ら
れる水添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性（＝優
れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成され
た水添ブロック共重合体が最も好ましく、例えば、特開
昭ｊ９−７３３２０３号公報、特開昭６０−７２００タ
号公報（二記載された方法により、不活性溶媒中でチタ
ン系水添触媒の存在下（二水素添加して、本発明に供す
る水添ブロック共重合体を合成することができる。その
際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合吻ブロック共
厘合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二車結合、は
少なくとも♂０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化
合物恵合体ブロックに変換させる必要がある。かかる水
添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合の水素添加率が１０チにみたない場合、得られ
る動加硫物の高温下（１０ＯＣ）の圧縮永久歪みは良好
なものの、エラストマーとしての機械的強度および伸び
が悪化し好ましくない。

また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
人、および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢ（二共重合されているビニル芳香族化
合物（二基づく芳香族二重結合の水素添加率については
特１；制限はないが、水素添加率を２０係以下にするの
が好ましい。該水泳ブロック共重合体中（二重まれる未
水添の脂肪族二本結合の世は、赤外分光光度計、核磁気
共鳴装置等により容易に知ることができる。

つぎ（二、本発明で（ｂ）成分として用いられる非芳香
族系ゴム用軟化剤は、得られる組成物を柔軟なゴム状組
成物とするための必須成分であり、非芳香族系の鉱物油
または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している
。一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプ
ロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱
物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、および
パラフィン鎖の王者が組合わさった混合物であって、パ
ラフィン鎖の炭素数が全炭素数！０チ以上を占めるもの
がパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４
ｔｔｓのものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０＃
ｊより多い物が芳香族系とされる。

本発明の成分子ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム軟化
剤は、上記の区分でナフテン系およびパラフィン系のも
のが好ましく、芳香族炭素数が３０％以上の芳香族系の
ものは、前記成分（ａ）との配合（二おいて、（ａ）成
分のハードセグメントのＴｇ　（ガラス転移点）を下げ
るため好ましくない。したがって、本発明（二重する成
分（ｂ）は実質的に芳香族炭素を含まないパラフィン系
オイルである非芳香族系ゴム用軟化剤がより好ましく供
することができる。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の
性状は、３７．／℃における動粘度が２θ〜！θθｃｓ
ｔ、ａ動点が−１０〜−７！℃および引火点が７７０〜
３００℃を示すものが使用できる。その他（＝、合成軟
化剤として液状ポリブテン、液状の低分子ポリブタジェ
ン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の
ほうが良好な結果を与える。

成分（ｂ）の軟化剤の配合量は、成分ｔａ＋の１１００
ｋ置部：二対して二〇〜！θＯ恵置部であり、好ましく
は３０〜３００重櫨部である。ｊ００恵徴重金超えた配
合のものは、軟化剤のブリードアクトを生じやすく、最
終製品（二粘着性を生ずるおそれがあり、機械的強度の
低下が起こる他（＝、耐熱クリープ性能の面（＝おいて
も好ましくない。また＝θＭ置部未満の配合では、得ら
れる組成物が樹脂組成物（二近くなり、硬度が増し、柔
軟性を失うほか）二、経済性の点からも好ましくない。

つぎに、本発明のｆｃｌ成分として用いられるポリオレ
フィン系樹脂は、成形時の加工性を改良するほか；；、
耐油性および耐熱性向上（；有効である。

ここで供するポリオレフィン系由脂として、例えば、ポ
リエチレン、ｉ高分子量高密度ポリエチレン、アイソタ
クチックポリプロピレンや、プロピレンと他の小量のα
−オレフィンの共重合体、例えばプロピレン／エチレン
共重合体、プロピレン／ノーヘキセン共重合体、プロピ
レン／クーメチル−／−ペンテン共重合体、およびポリ
（グーメチル−／−ペンテン）、ポリブテン−７等を挙
げることができる。なかでもポリプロピレン系樹脂を用
いる場合、ＭＦ　Ｒ（ＡＳＴＭ−ＤＩ、！３♂−り条件
、２３０℃）は０．７〜５０２７７０分、特に０．！〜
３０１７１０分の範囲のものが好適（＝使用できる。

上記した（ｃ）成分の配合量は、成分子ａｔの水添ブロ
ック共重合体１００重量部（二対して１．２０〜！００
恵量部の範囲で好適）；選ぶことができ、なかでも３０
〜３θθ重量部が好ましい。！００重量部を超えた配合
では、得られる組成物の耐油性が優ねるものの、硬度が
高くなりすぎてゴム的感触の組成物が得られないばかり
でなく、柔軟性を失い調温（１００℃）でのゴム弾性（
圧縮永久歪み）が極度（：悪化し好ましくない。また、
コ０重量部禾満の配合では、得られる組成物のゴム的性
能としての高温下のゴム弾性が優れるものの、耐油性、
加工性が劣り好ましくない。

そして、つぎに本発明のｆｄ）成分として用いられるオ
レフィン系共重合体ゴムは、（ａ）成分の水添ブロック
共重合体だけの場合よりも高温時の圧縮永久歪みを改良
するのに有用なゴムで厄り、例えばエチレン／プロピレ
ン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／非
共役ジエン共重合体ゴム（Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　）の如くオ
レフィンを主成分とする無定形ランダム共重合体の弾性
体である。本発明で用いられるこのようなゴムとしては
、上記の２種類のゴムが好ましいが、中でも非共役ジエ
ン成分を含むターポリマー（ＥＰＤＭ）のゴムが特（；
好ましい。この場合の非共役ジエンとしては、例えばジ
シクロペンタジェン、シクロオクタジエン、メチルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、／、４ｔ−へキチ
ジエン等が挙げられ、なかでもエチリデンノルボルネン
が好ましい。

このターポリマー（ＥＰＤＭ）ゴムのなかで、本発明で
はエチレン／ブロビンン／エチリデンノルボルネン共重
合体ゴムが好ましい。ここで用いられるゴムのムーニー
粘度、Ｍ　Ｌ１＋４　（／　００℃）は／θ〜／、２０
、好ましくはダθ〜／θＯの範囲から好適に選ぶことが
できる。このムーニー粘度が７０未満のものを用いた場
合、好ましい架橋が得う＃（ず高温での圧縮永久歪みの
改良が期待できず好ましくない。また、１２θを超えた
ものは成形加工性が悪化し、さらに成形品の外観が悪化
するため好ましくない。また、このゴムのヨク素価は！
〜３θのものが好ましく、さらに共重合体中のプロピレ
ン含量は、２０〜！０重量壬が好ましい。

上記した（ｄ）成分の配合量は、成分（ａ）の水添ブロ
ック共重合体１００重置部（二対して、５〜７５０重量
部の範囲で好適（二選ぶことができ、なかでも５０〜７
２０重量部が好ましい。１６０重量部を超えた配合では
、得られる組成物の機械的強度および伸びの低下をもた
らし、さらに成形加工性および成形品の外観が悪化し好
ましくない。また、５重量部未満の配合では、この（ｄ
＋酸成分添加する効果の高温でのゴム弾性（圧縮永久歪
み）の改良が顕著でなく、未添加の場合と同等である。

つぎに、本発明の（ｅ）成分として供する反応型アルキ
ルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、−般式： （ここで、ｎは２〜夕の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
ン基、Ｒは炭素数／〜コθの炭化水素基をあられす）示
されるものであり、一般（＝レゾール型フェノール樹脂
として知られているものであり、ゴムの樹脂加硫剤とし
て利用できる公知の反応型アルキルフェノール／ホルム
アルデヒド樹脂である。この樹脂は、一般（；アルカリ
媒体中で置換フェノールとアルデヒドとの縮合反応によ
って得られるものであったり、或は、二官能性フェノー
ルジアルコール類の縮合反応（二よって害られるフェノ
ール硬化樹脂であり、上記した構造を示す樹脂であれば
その製法はどの方法をとってもかまわないが、かかるフ
ェノール硬化樹脂の製法およびこれを使用した加硫系の
開示は、例えば、米国特許第３．２♂７譲グＯ号、同第
３．２０り、！グθ号、同第、２．９７２．６００号、
および同第３．０９３．乙７３号がある。

また、この樹脂として具体的には、市販されているＴａ
ｃｋｉｒｏｌ　Ｊθ／、　Ｔａｃｋｊｒｏｌ　２．ｒθ
−／（住友化学■製）　８ｃｂｅｎｅｃｔａｄｙ　８Ｐ
−１０４ｔＪ−、ａｃｈｅｎｃｔａｄｙ８Ｐ　−／　Ｏ
ｊｊ　（８ｃｈｅｎａｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
　Ｃｏ、製）等を挙げることが出来る。

このレゾール型フェノール樹脂は単独でも使用すること
ができるが、加硫速度を調整するため加硫促進剤を併用
することができる。この加硫促進剤として、例えば金属
ハロゲン化物（塩化第一錫、塩化第二鉄）、有機ハロゲ
ン化物（塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエ
チレン、塩素化パラフィン、臭素化ブチルゴム、クロロ
プレン）等が使用できる。

この（ｅ）成分を用いて動加硫した本発明の水添プロツ
ク共重合体組成物は、公知技術の有機パーオキサイドを
用いて部分架橋した水添ブロック共重合体組成物と比べ
、機械的強度および高温（１００℃）での圧縮永久歪み
に優れた性能を示す組成物を与える。

ここで動加硫された水添ブロック共重合体組成物とは、
本発明で得られた組成物／ｌを沸騰キシレンを用いてソ
ックスレー抽出器で７０時間リフラックスし、残留物を
♂θメツシュの金網で濾過し、メツシュ上（＝残留した
不溶物乾燥重量（２）／組成物／？中に含まれる（ａ）
成分の重量と（ｄ）成分の重量の和（Ｐ）の比を１００
倍した値で示されるゲル含量（チ）が少なくとも３θチ
、好ましくは６０４以上（ただし、無機充填剤等の不溶
成分はこれ（＝含まない）となるように加硫したもので
あり、かつ該加硫が水添ブロック共重合体組成物の溶融
混線中に行われることを特徴とする。

このような動加硫された水添ブロック共重合体組成物を
得るため、成分（ｅ）の配合量は、成分（ａｌ〜（ｄ）
の合計１００重量部に対してθ、！〜３０重量部、好ま
しくは７〜２０重量部の中から好適に選ぶことができ、
そのゲル含量を調整することができる。

また加硫促進剤を使用する場合は成分（ａ）〜（ｄ）の
合計１００重量部に対して０．２〜ＩＯ重量部の加硫促
進剤を任意に添加することができる。

また本発明では、上記した成分の他に、必要（：応じて
無機充填剤を添加し配合する事ができる。

この無機充填剤は、増置剤として製品コストの低下をは
かることの利益があるばかりでなく、性能改良（耐油性
、圧縮永久歪み）に積極的効果を付与する利点もある。

ここで供する無機充填剤としては、例えば、炭酸力ルシ
クム、カーボンブラック、タルク、クレー、水酸化マグ
ネシクム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成グ
イ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、酸化マグネシ
クム、酸化亜鉛等があり、カーボンブラックとしてはチ
ャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用できる
。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシタムお
よびファーネスブラックは経済的（＝も有利で好ましい
ものである。また導電性を付与するために導電性フィラ
ーの添加も可能であり、例えば、ケッチェンブラック等
の導電性カーボンを用いてもかまわない。

ここで供する無機充填剤の量は目的Ｃ二応じて異るが、
成分（ａ）の水添ブロック共重合体ｌＯθ重徴部Ｃ：対
して３００重量部以下を添加することが好ましくより好
ましくは、必要に応じて、２０〜２！θ重量部である。

また、さらに本発明では必要に応じてポリスチレン系樹
脂を添加することも実施態様として可能である。

このポリスチレン系樹脂としては、公知のラジカル重合
法、イオン重合法で得られるものが好適（：使用でき、
その数平均分子量が！、０００〜！Ｏθ、θ００．好ま
しくは／θ、θ００〜コθｏ、ｏ　ｏ　。

の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｙ／Ｍｎ　）　）
が！以下のものが好ましい。具体的に例えば、ポリスチ
レン、ゴム補強されたポリスチレン、ポリ（α−メチル
スチレン）、ポリ（ｐ−第３ブチルスチレン）およびス
チレン含量６０重世憾以上のスチレン／ブタジェンブロ
ック共重合体及びその水添物が挙げられ、これらを一種
以上用いてもかまわない。また同様に、これらポリマー
を構成する単量体の混合物を重合して得られる共重合体
であってもかまわない。

上記したポリスチレン系樹脂の配合量は、成分（ａｌの
水添ブロック共重合体１００重量部（二対して、３００
重量部以下の範囲で好適（＝選ぶことができ、好ましく
はタ〜／タ０重量部を必要（＝応じて配合する事ができ
る。

本発明の動加硫された水添ブロック共重合体組成物の製
造方法は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物
の製造（＝際して用いられる方法が採用でき、単軸押出
機、二軸押出機、バンパ９−ミキサー、加熱ロール、プ
ラベンダー、各種ニーダ−等の溶融混練機を用いて複合
化することができる。この際、（ａ）〜（ｄ）成分を前
もって／夕０〜３０θ℃の温度で加熱溶融混練し、次い
で（ｅ）成分を添加しさら（二／ｊＯ〜３００℃で溶融
混練しながら動加硫したり、使用する＋６）成分のスコ
ーチ時間が長い場合は、（ａｌ〜（ｅ）成分を前もって
溶融混練しておき、さら（二加硫促進剤を加え溶融混練
しながら動加硫する等の方法も採用する事ができる。

この時も加工機器の設定温度は７５０〜３００℃の中か
ら好適（：選ぶことができる。

したがって、上記した動加硫された水添ブロック共重合
体組成物の特徴を有するかぎり、その製造方法にはなん
ら制限はない。

この様にして得られる本発明の動加硫された水添ブロッ
ク共重合体組成物は、上記した各成分を複合化すること
（；よって得られるが、され（：必要に応じて難燃剤、
ガラス繊維、カーボン繊維、ナイロン繊維、酸化防止剤
、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安
定剤、着色剤等を加えることも出来る。

また本発明の動加硫された水添ブロック共重合体組成物
は、加硫物を含む（二もかかわらず、熱可塑性を有して
いるため、一般（＝使用される熱可塑性樹脂成形機を用
いて成形する事が可能であって、射出成形、押出成形、
ブロー成形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可
能である。

（発明の効果） 本発明によって得られる動加硫された水添ブロック共重
合体組成物は、柔軟性、耐熱クリープ性能、機械的強度
、高温下でのゴム弾性（圧縮永久歪み）に優れ、さら礪
；クロロプレンゴム並みの耐油性を有するため、その使
用分野としては、従来、耐油性、ゴム弾性、機械的強度
および成形速度、成形歩留まり等の改善が望まれている
自動車部品、家電部品、各種電線被覆（絶縁、シース）
および各種工業部品（二好適に成形し用いることが出来
る。

（実施例） 本発明を実施例１：よってさら（＝詳細に説明するが、
これらの実施例により限定されるものではない。なお、
これらの実施例および比較例（＝おいて、各種の評価に
用いられた試験法は以下のとおりである。

（１）　　硬度　〔−〕 ＪＩｓ−に６３０／　、Ａタイプ （２）　　引張強度　〔Ｖ−〕および賃ひ゛［γ・〕〕
ＪＩｓ−Ｋｔ３０／、試は２１厚のインジェクションシ
ートを用い、試験片は３号ダンベルとした。

（３）圧縮永久歪み　〔チ〕 ＪＩＳ−に乙３θ／、１００℃×２．２時間。

コＪ″係変形 （４）　　耐油性 ＪＩＳ−に６３０／規定のＡ３試験油（潤滑油）を使用
し、７０℃で２時間、ｊａｗｓＸｊ０ｓ＋ＸＪ■厚の試
験片を浸せきし、浸せき前後の重機変化（％）を求めた
。

また、配合した各成分は以下のとおりである。

（１）＜成分（ａ−／）＞ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン１１２９％、数平均分子ｉｔ／♂６．θθ
Ｏ１分子量分布八〇！、水添前のポリブタジェンの７．
２−ビニル結合量が４≦２％、水添率９９チの水添ブロ
ック共重合体を特開昭６０−７り００ｊ号公報（二記載
されたＴｉ系水添く成分（ａ−２）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量３６％、数平均分
子量／　７．２，０００、分子量分布７．０≦、水添前
のポリブタジェンの／１．２−ビニル結合量がグ３チ、
水添率り７％の水添ブロック共２）とした。

く成分Ｃａ−３＞＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量３３チのＫＲＡＴ
ＯＮ−Ｇ／乙！／（シェル、プミヵ、。

社製）を成分（ａ−Ｊ’）とした。

く成分（ａ−１＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−）４
　　Ｓｉの構造を有し、結合スチレン量、２２係、数平
均分子量／グｓ、ｏ　ｏ　ｏ　、分子量分布／、ゲタ、
水添前のポリブタジェンの／、２−ビニル結合量が３♂
憾、水添率り６ｑｂの水添ブロック共重合体を（２）　
　成分子ｂ） 出光興産■製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３♂Ｏ〔パ
ラフィン系プロセスオイル、動粘度：３♂／、４；　ｃ
ｓｔ　（４♂Ｏ℃）、３０．／　ｃｓｔ　（１００℃）
、平均分子量７グ乙、点分析値”、Ｃｈ＝Ｑ％、ＣＮ＝
シフｅ４．Ｃｐ＝７３係〕 （８）　　成分（ｃ） 旭化成■製ポリプロピレン樹脂、Ｍ／３００〔ＭＦＲ（
２３０℃）＝　４ｔｆ／１０分〕（４）　　成分（ｄ） 日本イービーラバー■ｙＡＥＰＤＭ、ＥＰｊ７ＰＭ　Ｌ
１２−４　（／θＯ℃）＝♂♂、ヨク素価＝／！（５）
＜成分（ｅ−／）＞ 熱反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂で
あるＴａｃｋ　ｉ　ｒｏ　ｌ−、ｌθ／（住友化学■製
）を成分（ｅ−／）とした。

く成分（ｅ−Ｊ）＞ 反応型臭素化アルキルフェノール／ホ゛ルムアルデヒド
樹脂であるＴａｃｋｉｒｏｌコｔｏ−１（住友化学■製
）を成分（ｃ−２）とした。

（６）　　加硫促進剤として、塩化率−錫（Ｓｎｃｌｇ
・２Ｈ雪０）を用いた。

実施例／〜グ、比較例７〜グ 表／（；示す（ｅ−／）成分および加硫促進剤を除くす
べての成分をヘンシェルミキサーで混合し、ｊｏ−径の
二軸押出機（二て１５０〜２３０℃の条件で溶融混練し
て動加硫する前の水添ブロック共重合体組成物を得た。

この組成物１００重量部に対して（ｅ−／）成分および
加硫促進剤を相当量添加配合し、再びｊＯ−径の二軸押
出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動加硫
した水添ブロック共重合体組成物を得た。このポリマー
を用い射出成形を行い諸物性を測定し、その結果を表７
に載せた。

また、比較例／〜グでは、動加硫を有機バーオキナイド
〔コ、ｊ−ジメチルー＝、！−ジ（ｔｅｒｔ　−ブチル
パーオキシ）ヘキサン〕を／、ｊ重量部およヒシビニル
ベンゼン（ＤｖＢ）３重量部を用いたほかは実施例と同
様な方法で行った。

この結果から、本発明のレゾール型フェノール樹脂を配
合して動加硫した水添ブロック共重合体組成物は、公知
技術の有機パーオキサイド系を配合して動加硫した水添
ブロック共重合体組成物よりも機械的強度および１００
℃の圧縮永久歪み（＝優れた組成物を与えたことが明ら
かとなった。そしてさらに、本発明の組成物は耐油性に
も優れることが判明した。

（以下余白） 実施例！ 実ｍ例／　ノ（ａ）〜（ｄｌの各成分をヘンシェルミキ
サーで混合し、！Ｏ■径二軸押出機にて１５０〜２３０
℃の条件で溶融混練し、動加硫する前の水添ブロック共
重合体組成物を得た。この組成物１００重量部；二対し
てｃｅ−２＞成分を、２ダ重量部配合し、再び３０ｗｍ
径の二軸押出機にて１５０〜２３０℃の条件で溶融混練
を行い、動加硫された水添ブロック共重合体組成物を得
た。さらにこのポリマーを用いて射出成形を行い各種の
テストピースを得た。諸物性を測定したところ、硬度７
７、引張強度／　６３　Ｋ４／ａ／ｌ、伸び１００％、
圧縮永久歪み！乙チ、耐油性、２３％であった。この結
果より、臭素化アルキルフェノール／ホルムアルデヒド
樹脂を用いて水添ブロック共重合体組成物を動加硫する
ことにより、高温（１００℃）圧縮永久歪み、機械的強
度、耐油性（＝優れた組成物を与えることが明らかとな
った。

実施例６ （ａ−，２）成分を１００重量部、ｌｂ）成分を３６０
重量部、（ｃ１成分を３！０重置部、（ｄ）成分を１０
０重量部、数平均分子量が３！、０θθ、さらに分子量
分布が／、Ｃ７のポリスチレン樹脂を２０重量部をヘン
シェルミキサーで混合し、タ０囁径二軸押出機にて１５
０〜．２３０℃の条件で溶融混練し、動加硫する前の水
添ブロック共重合体組成物を得た。この組成物１００重
量部に対して（ｅ−、ｚ）成分を／θ重量部配合し、再
び夕θ１径の二軸押出機（；て７９０〜２３０℃の条件
で溶融混練を行い、動加硫された水添ブロック共重合体
組成物を得た。

さら（＝この得られたポリマーを用いて射出成形を行い
各種のテストピースを得た。諸物性を測定したところ、
硬度♂♂、引張強度１３デＫＶｄ、伸び４！６０％、圧
縮永久歪みグ６％、耐油性７３係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
   １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜５００重量部 （ｃ）ポリオレフィン系樹脂２０〜５００重量部 （ｄ）オレフィン系共重合体ゴム５〜１５０重量部から
   成る水添ブロック共重合体組成物１００重量部あたり、 （ｅ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
   ン基であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基をあらわ
   す）の反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
   脂０．５〜３０重量部を配合し加熱混練して得られる動
   加硫された水添ブロック共重合体組成物